特許 5949194 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5949194

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月6日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20160623BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20160623BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20160623BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/48

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 B

   H01M4/36 C

   H01M4/36 D

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-132953(P2012-132953)

(22)【出願日】2012年6月12日

(65)【公開番号】特開2013-258032(P2013-258032A)

(43)【公開日】2013年12月26日

【審査請求日】2014年6月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 浩一朗

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０６３４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０８６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６５０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４９９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３１３２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

珪素、一般式ＳｉＯ_x（０．８≦ｘ＜１．２）で表される酸化珪素及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体から選ばれる核粒子の表面に、減圧下、６００〜１３００℃で還元性を有する有機物ガス中、ＣＶＤによりカーボン被覆処理をし、得られたカーボン被覆粒子を冷却する製造方法であって、この冷却工程において、ＣＶＤ後のカーボン被覆粒子の粉体温度が４００℃以下になるまで、減圧下で装置内の酸素濃度を１体積％以下に保つことを特徴とする、珪素、一般式ＳｉＯ_x（０．８≦ｘ＜１．２）で表される酸化珪素及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体から選ばれる核粒子の表面に、カーボン被膜を有する被覆粒子であって、上記核粒子表面（表面を０としたとき深さ０〜５ｎｍ）におけるＯ／Ｓｉモル比（Ｘｓ）と、表面から１００ｎｍの粒子内部のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ）とが、Ｘｓ＜Ｘである非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。

【請求項2】

冷却工程において、不活性ガス又は還元性ガスを通気する請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。

【請求項3】

還元性を有する有機物ガスが、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン及びヘキサンから選ばれる単独又は混合物である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、優れた初回充放電効率及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質及び負極材、ならびにこれを用いた負極を有する、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４：特許第２９９７７４１号公報参照）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯをカーボンとメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば、特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報参照）等が挙げられる。

【0003】

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なる向上が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平５−１７４８１８号公報

【特許文献2】特開平６−６０８６７号公報

【特許文献3】特開平１０−２９４１１２号公報

【特許文献4】特許第２９９７７４１号公報

【特許文献5】特開平１１−１０２７０５号公報

【特許文献6】特開２０００−２４３３９６号公報

【特許文献7】特開２０００−２１５８８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な初回充放電効率及びサイクル特性を有する、特にリチウムイオン二次電池用として有効な非水電解質二次電池用負極活物質及び負極材、ならびにこれを含む負極を有するリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は検討過程において、種々の条件にて得られた粒子の電池特性評価を行った結果、粒子表面の酸化膜層が抵抗となり、充放電時のリチウム移動を阻害しているという結論に至った。そこで、得られた各種材料の分析を行った結果、負極活物質、すなわちリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料として、一般式ＳｉＯ_x（０．８≦ｘ＜１．２）で表される酸化珪素及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体から選ばれる核粒子の表面に、カーボン被膜を有する被覆粒子であって、上記核粒子表面（表面を０としたとき深さ０〜５ｎｍ）におけるＯ／Ｓｉモル比（Ｘｓ）と、表面から１００ｎｍの粒子内部のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ）とが、Ｘｓ＜Ｘである被覆粒子を選択することで、上記課題を解決できることを知見した。

【0007】

従って、本発明は下記を提供する。
［１］．珪素、一般式ＳｉＯ_x（０．８≦ｘ＜１．２）で表される酸化珪素及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体から選ばれる核粒子の表面に、減圧下、６００〜１３００℃で還元性を有する有機物ガス中、ＣＶＤによりカーボン被覆処理をし、得られたカーボン被覆粒子を冷却する製造方法であって、この冷却工程において、ＣＶＤ後のカーボン被覆粒子の粉体温度が４００℃以下になるまで、減圧下で装置内の酸素濃度を１体積％以下に保つことを特徴とする、珪素、一般式ＳｉＯ_x（０．８≦ｘ＜１．２）で表される酸化珪素及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体から選ばれる核粒子の表面に、カーボン被膜を有する被覆粒子であって、上記核粒子表面（表面を０としたとき深さ０〜５ｎｍ）におけるＯ／Ｓｉモル比（Ｘｓ）と、表面から１００ｎｍの粒子内部のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ）とが、Ｘｓ＜Ｘである非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［２］．冷却工程において、不活性ガス又は還元性ガスを通気する［１］記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［３］．還元性を有する有機物ガスが、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン及びヘキサンから選ばれる単独又は混合物である［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明で得られた負極活物質を、非水電解質二次電池の負極材として用いることで、高い初回充放電効率を有し、サイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１における酸化珪素粒子のＸＰＳ測定チャート（１）である。

【図2】実施例１における被覆粒子の粒子断面のＴＥＭ写真である。

【図3】実施例１における被覆粒子のＸＰＳ測定チャート（２）である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［非水電解質二次電池用負極活物質］
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、珪素、一般式ＳｉＯ_x（０．８≦ｘ＜１．２）で表される酸化珪素及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体から選ばれる核粒子の表面に、カーボン被膜を有する被覆粒子であって、上記核粒子表面（表面を０としたとき深さ０〜５ｎｍ）におけるＯ／Ｓｉモル比（Ｘｓ）と、表面から１００ｎｍの粒子内部のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ）とが、Ｘｓ＜Ｘであるものである。

【0011】

［核粒子］
核粒子となるのは、珪素、一般式ＳｉＯ_x（０．８≦ｘ＜１．２）で表される酸化珪素及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体で、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料である。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体が好ましい。

【0012】

核粒子−珪素
珪素としては特に限定されず、従来公知のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が用いられる。

【0013】

核粒子−酸化珪素
本発明において酸化珪素とは、金属珪素の酸化、二酸化珪素の還元、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、一般式ＳｉＯ_xで表されるものをいう。ｘは０．８≦ｘ＜１．２であり、０．８≦ｘ＜１．０が好ましい。

【0014】

核粒子−珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体
珪素系化合物としては、不活性なものが好ましく、二酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸窒化珪素が好ましい。珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
ｉｉ．固体ＮＭＲ（²⁹Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯ_x：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。

【0015】

珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する複合体における、珪素微結晶（Ｓｉ）の分散量は２〜３６質量％が好ましく、１０〜３０質量％が好ましい。この分散珪素量が２質量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に３６質量％を超えるとサイクル性が低下するおそれがある。

【0016】

珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体は、例えば、上記酸化珪素を、不活性ガス雰囲気下８００〜１３００℃で不均化処理することにより得ることができる。熱処理温度が８００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し効率的でなく、逆に１３００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。熱処理温度は９００〜１２００℃が好ましく、９００〜１１００℃がより好ましい。なお、処理時間（不均化時間）は不均化処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜選定することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度で所望の物性を有する、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子（珪素複合体粒子）が得られる。

【0017】

上記不均化処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ₂、Ｎ₂等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。

【0018】

核粒子は適宜粉砕処理などを行い、所望の粒径とすることが好ましく、平均粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ₅₀（即ち、累積体積が５０％となる時の粒子径（メジアン径））が、０．０１〜５０μｍを有するものが好ましい。０．１〜３０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。Ｄ₅₀が０．０１μｍより小さいと表面酸化の影響で純度が低下し、非水電解質二次電池用負極活物質として用いた場合、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下するおそれがある。一方、５０μｍより大きいと、負極膜を貫通してショートする原因となるおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上で、上限は３０ｍ²／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍ²／ｇ以下である。

【0019】

［カーボン被膜］
上記核粒子の表面にカーボン被膜を有することで導電性が付与される。カーボン被覆量は特に限定されるものではないが、核粒子に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボン被覆量が０．１質量％より少ないと、導電性を維持できなくなるおそれがあり、結果として非水電解質二次電池用負極活物質とした場合にサイクル性が低下するおそれがある。逆にカーボン被覆量が４０質量％より多くても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占めるカーボンの割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下するおそれがある。

【0020】

本発明においては、上記核粒子表面（表面を０としたとき深さ０〜５ｎｍ）におけるＯ／Ｓｉモル比（Ｘｓ）と、核粒子表面から１００ｎｍの粒子内部のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ）とが、Ｘｓ＜Ｘである。これは、核粒子の表面が還元されたがどうかの指標であり、これを調整することにより、核粒子表面の酸化膜層を減らし、高い初回充放電効率、優れたサイクル性を得ることができる。なおＯ／Ｓｉモル比は、ＸＰＳ装置（Ｘ線光電子分光測定装置）で測定することができる。カーボン被膜の厚さはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定することができる。

【0021】

［製造方法］
本発明の被覆粒子を得る方法としては、例えば、上記各粒子又はその混合物を、常圧又は減圧下で、６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１２００℃で還元性を有する有機物ガス中で、ＣＶＤによりカーボン被覆処理をする方法が挙げられる。上記処理温度が６００℃より低いと有機物ガスの熱分解が不十分でＣＶＤが困難となるおそれがあり、逆に１３００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池用負極材としての機能が低下するおそれがある。なお、処理時間は、カーボン被覆量、処理温度、処理圧力等によって適宜選定されるが、通常、１〜２４時間、特に３〜１５時間程度が経済的にも効率的である。

【0022】

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解してカーボンを生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独又は混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独又は混合物を用いることができる。

【0023】

また、ＣＶＤによるカーボン被覆処理後の冷却工程において、核粒子及びカーボン被膜が酸化するのを防止する必要がある。例えば、ＣＶＤによるカーボン被覆処理後のカーボン被覆粒子の粉体温度が４００℃以下、好ましくは３００℃以下になるまで、装置内の酸素濃度を１体積％以下、好ましくは０．１体積％以下に保つ方法が挙げられる。装置内の酸素濃度を１体積％以下にする方法としては、例えば、Ａｒガス、窒素ガス、Ｈｅガス等の不活性ガスや、水素などの還元性ガスを通気するとよい。また、減圧下でＣＶＤ処理をした場合は、減圧下、好ましくは５〜１００００Ｐａの状態を保ちながら、被覆粒子の温度が４００℃以下、好ましくは３００℃以下になったことで、大気で大気圧まで復圧して取り出すとよい。粉体温度の測定は、粉体層に熱電対を刺して測定できるが、粉体層に直接熱電対を刺せない場合は、上記と同じ温度とみなすことができる装置内温度、例えば炉内に設置された熱電対で測定した炉内温度として測定することができる。また、ＣＶＤ処理後の４００℃以下までの装置内の酸素濃度は、ジルコニア式酸素濃度計、具体的には、第一熱研（株）エコアゼットＴＢ−ＩＩ Ｆ−Ｒで測定することができる。このようにＣＶＤ処理後の冷却中の処理装置内の酸素濃度を１体積％以下とすることで、大気中の酸素により再酸化されるおそれがなく、核粒子の表面が還元された状態を保持できる。なお、原料として酸化珪素を用いてカーボンＣＶＤ処理をすることによって、同時に酸化珪素の不均化反応が進行し、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体粒子がカーボン被膜を有する被覆粒子としてもよい。

【0024】

［非水電解質二次電池用負極材］
本発明は、上記被覆粒子を非水電解質二次電池用負極活物質として用いるものであり、これを用いた非水電解質二次電池負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

【0025】

なお、上記非水電解質二次電池用負極活物質を用いて負極を作製する場合、カーボン等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然カーボン、人造カーボン、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等のカーボンを用いることができる。

【0026】

負極（成形体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記被覆粒子と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

【0027】

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

【0028】

［電気化学キャパシタ］
また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

【実施例】

【0029】

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【0030】

［実施例１］
平均粒子径５μｍの酸化珪素粒子を準備した。この粒子の粒子表面近傍の元素比を、島津製作所のＸＰＳ装置（ＡＸＩＳ−Ｈｓ）で分析した。測定チャートを図１に示す。酸化珪素粒子表面から内部に向かってＯ／Ｓｉ比は減少しており、粒子表面近傍（表面を０としたとき深さ０〜５ｎｍ）におけるＯ／Ｓｉモル比をＸｓ、表面から１００ｎｍの粒子内部のＯ／Ｓｉモル比をＸとした時、Ｘｓ＞Ｘとなっていることがわかる。
この粒子５０ｇをカーボン製トレイに入れ、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。その後、油回転式真空ポンプで１００Ｐａ以下まで減圧しつつ、３００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温、保持した。次に、メタンガスを０．１ＮＬ／ｍｉｎで流入し、１５時間のカーボン被覆処理（ＣＶＤ処理）を行った。なお、この時の減圧度は１０００Ｐａであった。処理後は炉内が１０００Ｐａを保つようにＡｒガスを通気しながら降温し、粉体温度が２５０℃になったところで、大気で大気圧まで復圧して取り出した。炉内の酸素濃度は第一熱研（株）エコアゼットＴＢ−ＩＩ Ｆ−Ｒで測定し、得られた電流値から酸素濃度を求めた。復圧前の炉内酸素濃度は８×１０^-12ｐｐｍであった。得られた黒色粒子は、平均粒子径＝５．１μｍ、カーボン被覆量４．８質量％（対黒色粒子）の導電性粒子であった。

【0031】

この粒子のカーボン被膜の厚みを見るため、粒子断面をＴＥＭで観察した。図２のように、被膜厚みは約４０ｎｍであることを確認した。また、表面近傍の元素比を、ＸＰＳ装置で分析した。測定チャートを図３に示す。ＴＥＭ観察結果から、粒子におけるカーボン被膜と酸化珪素の境界は表面から約４０ｎｍであり、その酸化珪素表面から５ｎｍまでのＯ／Ｓｉ比（Ｘｓ）は内部のＯ／Ｓｉ比（Ｘ）より小さい。
よってこの粒子はカーボン被覆処理によりＸｓ＜Ｘと変化しており、表面近傍が還元された酸化珪素であることがわかる。なお、カーボンＣＶＤ処理をすることによって、同時に酸化珪素の不均化反応が進行し、得られた粒子は、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合体粒子がカーボン被膜を有する被覆粒子であった。

【0032】

［電池評価］
次に、得られた負極材４５質量％と人造カーボン（平均粒子径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥させた。その後、２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。

【0033】

ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0034】

作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ²を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。

【0035】

以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回放電容量１７２５ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１％、５０サイクル目の容量保持率９２％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

【0036】

［実施例２］
実施例１で使用した酸化珪素粒子を、炉芯管内径２００ｍｍ、炉芯管長３ｍのロータリーキルンに、スクリュー式フィーダーを使用して１ｋｇ／時間で供給した。ヒーターは１０２０℃に設定した。このとき、炉芯管中央部は１０００℃、炉内酸素濃度は２×１０^-15ｐｐｍであった。
ガスは、メタンを窒素で１３体積％に希釈したものを、３０Ｌ／ｍｉｎでガス入り口から流入させた。原料の供給開始から５時間経過すると時間当たりの排出量が安定したため、その時点から２時間分の生成物を回収した。ロータリーキルンから排出された処理物は窒素ガスを通気した容器で冷却したのち回収し、容器内の酸素濃度は０．０５体積％、回収時の粉体温度は３５〜４０℃であった。得られた黒色粒子は、平均粒子径＝５．２μｍ、カーボン被覆量５．３質量％の導電性粒子であった。
この粒子も実施例１と同様に酸素量分析、ＸＰＳ分析を行い、実施例１と同様、Ｘｓ＜Ｘの関係を満たす粒子であることを確認した。

【0037】

［実施例３］
実施例１で使用した酸化珪素粒子５０ｇをカーボン製トレイに入れ、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで１００Ｐａ以下まで減圧しつつ、３００℃／ｈｒの昇温速度で８００℃まで昇温、保持後、トルエンを０．５ｇ／ｍｉｎで炉内に滴下し、３時間のカーボン被覆処理を行った。実施例１と同様、炉内圧が１０００Ｐａを保つようにＡｒガスを通気しながら降温し、２５０℃で復圧して取り出した。復圧前の炉内酸素濃度は７×１０^-12ｐｐｍであった。得られた黒色粒子は、平均粒子径＝５．０μｍ、カーボン被覆量４．９質量％の導電性粒子であった。
この粒子も実施例１と同様に酸素量分析、ＸＰＳ分析を行い、実施例１と同様、Ｘｓ＜Ｘの関係を満たす粒子であることを確認した。

【0038】

［比較例１］
実施例１と同様の酸化珪素粒子（Ｘｓ＞Ｘ）をそのまま使用し、４５質量％と人造カーボン（平均粒子径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。その後は実施例１と同様に試験用電池を作製し、同様な電池評価を行った。

【0039】

［比較例２］
実施例１と同様の酸化珪素粒子（Ｘｓ＞Ｘ）５０ｇをカーボン製トレイに入れ、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。常圧のまま３００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温、保持した。次に、水素を窒素で２０体積％に希釈したものを、１ＮＬ／ｍｉｎで流入し、３時間の熱処理を行った。この粒子も同様に酸素量分析、ＸＰＳ分析を行ったが、Ｘｓ＞Ｘであり表面近傍が還元されてはいなかった。
この粒子を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様な電池評価を行った。

【0040】

［比較例３］
実施例１と同じ平均粒子径５μｍの酸化珪素粒子を準備し、実施例１と同様にカーボン被覆処理を行った。
処理後はＡｒガスを炉内が１０００Ｐａを保つように通気しながら降温したが、粉体温度が４５０℃の時点で大気中に取り出した。この粒子も同様に酸素量分析、ＸＰＳ分析を行ったが、Ｘｓ＞Ｘであり表面近傍が還元されてはいなかった。

【0041】

実施例及び比較例の電池評価結果を表１に示す。実施例１〜３の、Ｘｓ＜Ｘの関係を満たす粒子で作製した電池と比較して、比較例１〜３のようにＸｓ＞Ｘとなる粒子を使用した電池は電池性能で劣ることが確認された。

【0042】

【表1】

【0043】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【図1】

【図3】

【図2】