特許 5949249 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5949249

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月6日

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/12 20060101AFI20160623BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20160623BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20160623BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20160623BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20160623BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20160623BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/12

   C08G59/40

   C08J5/24CFG

   B32B15/08 J

   H05K3/46 T

   H05K1/03 610H

【請求項の数】11

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-157930(P2012-157930)

(22)【出願日】2012年7月13日

(65)【公開番号】特開2014-19758(P2014-19758A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2015年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(72)【発明者】

【氏名】小竹 智彦

(72)【発明者】

【氏名】宮武 正人

(72)【発明者】

【氏名】長井 駿介

(72)【発明者】

【氏名】橋本 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】井上 康雄

(72)【発明者】

【氏名】高根沢 伸

(72)【発明者】

【氏名】村井 曜

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０９９１３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２４８４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９５０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−００６４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２４６８４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００

Ｃ０８Ｇ ５９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、（Ｂ）下記一般式（１）に示すシロキサンジアミン、（Ｃ）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物が配合されたものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。但し、ｍ及びｎは、１＜ｍ＋ｎ＜５０である。］

【化2】

［式（２）中、Ｒ^９は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ^１０は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。］

【請求項2】

さらに、熱硬化性樹脂（Ｄ）を含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１に記載の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させて得られる、分子構造中に酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミドを含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１に記載の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共に、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ただし、（Ｂ）の一般式（１）に示されるシロキサンジアミンを除く）（Ｅ）を配合することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

分子構造中に酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミドが、さらに、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ただし、（Ｂ）の一般式（１）に示されるシロキサンジアミンを除く）（Ｅ）を反応させて得られるものである請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記熱硬化性樹脂（Ｄ）が分子構造中にエポキシ基またはシアネート基を有する樹脂である請求項２〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

さらに、無機充填材（Ｆ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

さらに、下記一般式（３）に示す変性イミダゾール化合物及び下記一般式（４）に示す変性イミダゾール化合物から選ばれた少なくとも一種の硬化促進剤（Ｇ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【化3】

［式（３）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは存在しないか、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである］

【化4】

［式（４）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｄはアルキレン基または芳香族炭化水素基のイソシアネート樹脂の残基である］

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。

【請求項10】

請求項９記載のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。

【請求項11】

請求項１０記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは特に低熱膨張性および耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージにおいては、優れた耐熱性、低線膨張係数を兼備することが要求されている。

【0003】

プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。一般にエポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上への要請に対応するには、どうしてもその耐熱性の上昇には限界がある。さらに、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、積層板用の樹脂組成物で無機充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こす。
また、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。さらに、積層時にエポキシ樹脂に比べ高温、長時間を必要とし生産性が悪いという欠点もある。
すなわち、一般的に、エポキシ樹脂の場合１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温でかつ長時間の処理が必要である。また、変性イミド樹脂組成物は耐湿性や接着性が改良されるものの（例えば、特許文献２参照）、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性確保のため水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣る。

【0004】

また、多層プリント回路基板を製造する過程において、ドリルやレーザー加工によりビアホールを形成した後、過マンガン酸溶液などのデスミア液でデスミア処理したときに、樹脂の耐デスミア性が低いと、ビアホール内の樹脂が削られ、凹凸が大きくなり、めっき染込みやめっき剥離などの不良が発生する課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平５−１４８３４３号公報

【特許文献2】特開平６−２６３８４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特に低熱膨張性および耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するシロキサン変性ポリイミドを用いることで上記の目的を達成しうること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供する。
１．（Ａ）２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、（Ｂ）下記一般式（１）に示すシロキサンジアミン、（Ｃ）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物が配合されたものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。但し、ｍ及びｎは、１＜ｍ＋ｎ＜５０である。］

【化2】

［式（２）中、Ｒ⁹は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ¹⁰は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。］
２．さらに、熱硬化性樹脂（Ｄ）を含有する上記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．上記１に記載の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させて得られる、分子構造中に酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミドを含有する上記１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．上記１に記載の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共に、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ただし、（Ｂ）の一般式（１）に示されるシロキサンジアミンを除く）（Ｅ）を配合することを特徴とする上記１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．分子構造中に酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミドが、さらに、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ただし、（Ｂ）の一般式（１）に示されるシロキサンジアミンを除く）（Ｅ）を反応させて得られるものである上記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．前記熱硬化性樹脂（Ｄ）が分子構造中にエポキシ基またはシアネート基を有する樹脂である上記１〜５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．さらに、無機充填材（Ｆ）を含有する上記１〜６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．さらに、下記一般式（３）に示す変性イミダゾール化合物及び下記一般式（４）に示す変性イミダゾール化合物から選ばれた少なくとも一種の硬化促進剤（Ｇ）を含有する上記１〜７に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【化3】

［式（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは存在しないか、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである］

【化4】

［式（４）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｄはアルキレン基または芳香族炭化水素基のイソシアネート樹脂の残基である］
９．上記１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
１０．上記９記載のプリプレグを用いて積層成形した得られた積層板。
１１．上記１０記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。

【発明の効果】

【0009】

本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、特に低熱膨張性および耐デスミア性に優れ電子機器用プリント配線板として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、（Ｂ）下記一般式（１）に示すシロキサンジアミン、（Ｃ）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物が配合されたものである。

【化5】

［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。但し、ｍ及びｎは、１＜ｍ＋ｎ＜５０である。］

【化6】

［式（２）中、Ｒ⁹は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ¹⁰は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。］

【0011】

本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分として、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを用いることにより、溶剤溶解性、樹脂の相容性が向上し、高い耐デスミア性を得ることができる。

【0012】

本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の一般式（１）に示すシロキサンジアミンとしては、市販品を用いることができ、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミン当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミン当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミン当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミン当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミン当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニング（株）製）等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
これらのシロキサンジアミンの中で低吸水率の点からＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＢＹ−１６−８５３Ｂが好ましく、低熱膨張性の点からＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２が特に好ましい。

【0013】

（Ｃ）成分の酸性置換基を有するアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。

【0014】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が配合されたものであるが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をプレ反応させて得られる、酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミドとしても使用することができる。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低熱膨張率化および耐デスミア性向上を行うことができる。

【0015】

これらの反応は有機溶媒中で、加熱保温しながら行い、酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミドを合成することが好ましい。
上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を有機溶媒中で反応させる際、反応温度は７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがさらに好ましい。
ここで、（Ｂ）のシロキサンジアミンと（Ｃ）の酸性置換基を有するモノアミン化合物の使用量は、−ＮＨ₂基当量の総和と、（Ａ）のマレイミド環のＣ＝Ｃ基当量との関係が、
０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦１０．０に示す範囲になることが好ましい。より好ましくは、この関係が、
１．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦９．０、特に好ましくは、
２．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦８．０
の範囲とする。
該当量比を０．１以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、又、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性が低下することがない。
上記のような関係を維持しつつ、（Ａ）成分の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。

【0016】

また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、１０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。

【0017】

この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

【0018】

これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

【0019】

有機溶媒の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総和１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、５０〜５００質量部とすることがより好ましい。有機溶剤の使用量を２５〜１０００質量部とすると、溶解性の不足や、合成に長時間を要するなどのデメリットがなくて好ましい。

【0020】

また、この反応には任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共に、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｅ）も配合することができる。

【0021】

（Ｅ）成分のアミン化合物としては、（Ｂ）の一般式（１）に示されるシロキサンジアミン以外のものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノデュレン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス［（４−アミノフェニル）−２−プロピル］１，４−ベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル、５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物類が挙げられる。

【0022】

（Ｅ）成分のアミン化合物（ただし、（Ｂ）の一般式（１）に示されるシロキサンジアミンを除く）として、これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有する芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール及びグアナミン化合物類であるベンゾグアナミンが好ましく、安価である点からｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンゾグアナミンがより好ましく、毒性や溶媒への溶解性の点から３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。これらは単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。

【0023】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が配合されたものであるが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）をプレ反応させて得られる、酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミドとしても使用することができる。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低熱膨張率化および耐デスミア性向上を行うことができる。

【0024】

これらの反応は有機溶媒中で、加熱保温しながら行い、酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミドを合成することが好ましい。
上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分を有機溶媒中で反応させる際、反応温度は７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがさらに好ましい。

【0025】

ここで、（Ｂ）のシロキサンジアミンと、（Ｃ）の酸性置換基を有するモノアミン化合物と、（Ｅ）の１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ただし、（Ｂ）の一般式（１）に示されるシロキサンジアミンを除く）との使用量は、−ＮＨ₂基当量の総和と、（Ａ）のマレイミド環のＣ＝Ｃ基当量との関係が、
０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦１０．０に示す範囲になることが好ましい。より好ましくは、この関係が、
１．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦９．０、特に好ましくは、
２．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ₂基当量の総和〕≦８．０
の範囲とする。
該当量比を０．１以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、又、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性が低下することがないので、好ましい。

【0026】

（Ｅ）成分の使用量は、上記関係を維持しつつ、（Ｂ）成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。

【0027】

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分を反応させる際には、前記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を反応させる場合と同様の有機溶媒や反応触媒が使用される。
有機溶媒の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の総和１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、５０〜５００質量部とすることがより好ましい。有機溶剤の使用量が２５〜１０００質量部とすると、溶解性の不足や、合成に長時間を要するなどのデメリットがなくて好ましい。

【0028】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、単独で良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、他の熱硬化性樹脂（Ｄ）と併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
併用する熱硬化性樹脂（Ｄ）は、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。

【0029】

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物およびこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してよい。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

【0030】

また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。

【0031】

熱硬化性樹脂（Ｄ）の使用量としては、樹脂成分の総和１００質量部に対して、銅箔接着性、耐薬品性の点で２０〜５０質量部とすることが好ましい。

【0032】

また、これらの熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を併用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。

【0033】

また、硬化促進剤の例としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、ホスフィン類及びホスホニウム塩等の有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。

【0034】

その中でもイミダゾール類及びその誘導体が耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の点から好ましく、更に下記一般式（３）で表される、イミダゾール基がエポキシ樹脂によって変性された変性イミダゾール化合物や、下記一般式（４）で表される、イミダゾール基がイソシアネート樹脂によって変性された変性イミダゾール化合物が２００℃以下での比較的低温での硬化成形性とワニスやプリプレグの経日安定性に優れるためより好ましく、

【化7】

［式（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは存在しないか、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである］

【化8】

［式（４）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｄはアルキレン基または芳香族炭化水素基のイソシアネート樹脂の残基である］
下記一般式（５）又は（６）で表される化合物が少量の配合使用でよく、また商業的にも安価であることから特に好ましい。

【化9】

【化10】

【0035】

硬化促進剤の使用量は、樹脂成分の総和１００重量部当たり、０．１重量部以上〜１０以下重量部とすることが好ましく、０．１重量部以上〜５重量部以下とすることがより好ましく、０．１重量部以上〜１重量部以下とすることが特に好ましい。硬化促進剤の使用量が少ないと耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が不足し、また１０重量部を超える場合も耐熱性、経日安定性及びプレス成形性が低下する。

【0036】

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミドの使用量は樹脂成分の総和１００質量部当たり、２０〜１００質量部とすることが好ましく、５０〜９０質量部とすることがより好ましい。酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミドの配合量を２０質量部以上とすることにより優れた耐熱性、低吸水性、低熱膨張性が得られる。

【0037】

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に無機充填材剤（Ｆ）を併用することができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。

【0038】

これらの無機充填剤中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。

【0039】

無機充填剤として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

【0040】

無機充填剤の含有量は、樹脂成分の総和１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂成分の総和１００質量部当たり２０〜３００質量部にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。

【0041】

本発明では、その目的に反しない範囲内で、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。

【0042】

熱可塑性樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。

【0043】

エラストマーとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。

【0044】

有機充填剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。

【0045】

難燃剤としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。

【0046】

その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。

【0047】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。
この際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

【0048】

また、樹脂組成物に配合時、無機充填剤をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。

【0049】

最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。

【0050】

本発明のプリプレグは、前記した本発明の樹脂組成物を、基材に含浸又は基材に、含浸又は吹付け、押出し等の方法で塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。

【0051】

本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。本発明の基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、又はそのガラスフィルム、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。

【0052】

これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。

【0053】

本発明のプリプレグは、該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。

【0054】

本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。

【0055】

積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。

【0056】

本発明に係るプリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

【実施例】

【0057】

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各実施例および比較例得られた銅張積層板を用いて、ガラス転移温度、熱膨張率、銅箔接着性、耐デスミア性について以下の方法で測定・評価した。

【0058】

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。

【0059】

（２）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。

【0060】

（３）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（９０°ピール強度）を測定した。

【0061】

（４）耐デスミア性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４０ｍｍ×４０ｍｍの評価基板を、下記の表１に示す工程によりデスミア処理した。薬液はアトテック社製を用いた。耐デスミア性の評価は、１３０℃におけるデスミア処理前、デスミア処理後の乾燥重量差から重量減少量を算出した。

【表1】

【0062】

製造実施例１：シロキサン変性ポリイミド（Ｐ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：１６２．３ｇと、ＫＦ−８０１０（信越化学工業社製、商品名、アミン当量４３０）：４８．６ｇと、ｐ−アミノフェノール：３．９ｇ、及びジメチルアセトアミド：３００．０ｇを入れ、１００℃で３時間反応させて、分子構造中に酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミド（Ｐ−１）含有溶液を得た。

【0063】

製造実施例２：シロキサン変性ポリイミド（Ｐ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：１６２．３ｇと、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業社製、商品名、アミン当量８００）：２４．３ｇと、ｐ−アミノフェノール：３．９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３００．０ｇを入れ、１１５℃で３時間反応させて、分子構造中に酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミド（Ｐ−２）含有溶液を得た。

【0064】

製造実施例３：シロキサン変性ポリイミド（Ｐ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：１６２．３ｇと、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業社製、商品名、アミン当量２２００）：２４．３ｇと、ｍ−アミノフェノール：３．９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３００．０ｇを入れ、１１５℃で３時間反応させて、分子構造中に酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミド（Ｐ−３）含有溶液を得た。

【0065】

製造実施例４：シロキサン変性ポリイミド（Ｐ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：１５９．１ｇとＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業社製、商品名、アミン当量８００）：２８．３ｇと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：８．８ｇと、ｐ−アミノフェノール：３．８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３００．０ｇを入れ、１１５℃で３時間反応させて、分子構造中に酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミド（Ｐ−４）含有溶液を得た。

【0066】

製造実施例５：シロキサン変性ポリイミド（Ｐ−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：１５９．１ｇと、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業社製、商品名、アミン当量１５００）：２４．３ｇと、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン：９．７ｇと、ｐ−アミノフェノール：３．８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３００．０ｇを入れ、１１５℃で３時間反応させて、分子構造中に酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミド（Ｐ−５）含有溶液を得た。

【0067】

製造比較例１：シロキサン変性ポリイミド（Ｐ−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１６４．３ｇと、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業社製、商品名、アミン当量８００）：９９．２ｇと、と、ｍ−アミノフェノール：４．５ｇ、及びジメチルアセトアミド：２５０．０ｇを入れ、１００℃で３時間反応させて、分子構造中に酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミド（Ｐ−６）含有溶液を得た。

【0068】

製造比較例２：シロキサン変性ポリイミド（Ｐ−７）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１４３．０ｇと、ＫＦ−８０１２（信越化学工業社製、商品名、アミン当量２２００）：８８．０ｇと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：１４．０ｇと、ｐ−アミノフェノール：５．５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０ｇを入れ、１１５℃で３時間反応させて、分子構造中に酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミド（Ｐ−７）含有溶液を得た。

【0069】

実施例１〜１２、比較例１〜３
製造実施例１〜５で得られたシロキサン変性ポリイミド含有溶液又は製造比較例１〜２で得られたシロキサン変性ポリイミド含有溶液と、以下に示す熱硬化性樹脂、無機充填剤、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表２〜表４に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。

【0070】

（熱硬化性樹脂）
ＰＴ−３０：ノボラック型シアネート樹脂〔ロンザジャパン（株）製、商品名〕
ＢＡ２３０：ビスフェノールＡジシアネートプレポリマー〔ロンザジャパン（株）製、商品名〕
ＮＣ−３０００−Ｈ、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名〕
ＮＣ−７０００Ｌ、α―ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名〕
（無機充填剤）
ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名〕
（硬化促進剤）
Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬（株）製、商品名〕

【0071】

次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の測定・評価結果を表２〜表４に示す。

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

【表4】

【0075】

表２〜表４から明らかなように、本発明の実施例では、熱膨張率、耐デスミア性に優れている。一方、比較例は、実施例と比較し、熱膨張率、耐デスミア性に劣っている。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明の熱硬化性樹脂組成物より得られるプリプレグを積層成形した積層板を用いて製造される多層プリント配線板は、ガラス転移温度、熱膨張率、銅箔接着性、耐デスミア性に優れ、高集積化された半導体パッケージや電子機器用プリント配線板として有用である。