特許 5950933 ポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5950933

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月13日

(54)【発明の名称】ポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製法

(51)【国際特許分類】

   C08F 285/00 20060101AFI20160630BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20160630BHJP

   C09D 133/06 20060101ALI20160630BHJP

【ＦＩ】

   C08F285/00

   C09D175/04

   C09D133/06

【請求項の数】15

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2013-545204(P2013-545204)

(86)(22)【出願日】2011年12月15日

(65)【公表番号】特表2014-501824(P2014-501824A)

(43)【公表日】2014年1月23日

(86)【国際出願番号】EP2011072848

(87)【国際公開番号】WO2012084668

(87)【国際公開日】20120628

【審査請求日】2014年12月12日

(31)【優先権主張番号】61/424,705

(32)【優先日】2010年12月20日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】10195967.4

(32)【優先日】2010年12月20日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】イェンス ハーティヒ

(72)【発明者】

【氏名】マンフレート ダーガッツ

(72)【発明者】

【氏名】マリア テレーザ エチャバリア フォンセカ

(72)【発明者】

【氏名】バス ローメイヤー

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０６３６２２７３（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２８５／００

Ｃ０８Ｆ ２８３／００

Ｃ０９Ｄ １３３／０４−１３３／１６

Ｃ０９Ｄ １７５／０４−１７５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）の存在下で、エチレン性不飽和化合物の２工程のラジカル重合により、ポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液を製造する方法であって、
− 第一の工程では、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（ｅ）を、
− 少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）、
− 少なくとも１つのレドックス開始剤系（Ｉ）及び
− 少なくとも１つの鉄化合物（Ｆ）の存在下で、少なくとも部分的にラジカル重合し、かつ引き続き、
− 第二の工程では、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（ｆ）をラジカル重合し、
その際、
− 少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）は、
− イソシアネート基含有の構成成分として、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートのみから構成され、かつ
− ポリウレタン１ｋｇ当たり５００ｍｍｏｌ未満の少なくとも部分的に中和された酸基の含有量を有し、
− 第一の工程の少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（ｅ）は、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有し、
− 第二の工程の少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（ｆ）は、２０℃までのガラス転移温度を有し、
− ポリウレタン（Ｐ１）の、第一と第二の工程のエチレン性不飽和化合物（ｅ）と（ｆ）の合計に対する質量比は、５０：５０〜１０：９０であり、かつ
− ラジカル重合の間の温度は８５℃以下である、
少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）の存在下で、エチレン性不飽和化合物の２工程のラジカル重合により、ポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液を製造する方法。

【請求項2】

ポリウレタン（Ｐ１）は、
Ｉ）次のもの：
ａ）４〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つの多価イソシアネート、
ｂ）ジオール、そのうち
ｂ１）ジオール（ｂ）の全体量に対して、１０〜１００ｍｏｌ％は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、及び
ｂ２）ジオール（ｂ）の全体量に対して、０〜９０ｍｏｌ％は、６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、
ｃ）場合により、ジオール（ｂ）とは異なる、アルコール性ヒドロキシル基又は第一級アミノ基もしくは第二級アミノ基である反応性基を有する更なる多価化合物、及び
ｄ）モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なる、少なくとも１つのイソシアネート基又はイソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を有し、ポリウレタンの水分散性に作用する更に少なくとも１つの親水基又は潜在的な親水基を有するモノマー、
を溶剤の存在下で反応させることにより、ポリウレタンを製造し、及び
ＩＩ）引き続き、前記ポリウレタンを水中で分散させ、
ＩＩＩ）その際、工程ＩＩの前、間及び／又は後に、場合によりポリアミンを加えることができること、
により得られる、請求項１に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製造方法。

【請求項3】

ａ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートから成る群から選択される、請求項２に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製造方法。

【請求項4】

ジオールｂ１）は、少なくとも部分的にポリエステルであり、これは構成成分として少なくとも部分的に１，２−又は１，３−二置換された環状ジカルボン酸を組み込まれた形で有する、請求項２又は３に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製造方法。

【請求項5】

モノマー混合物（ｅ）は、以下のように構成される：
ｅ１）少なくとも１つの（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートを少なくとも６０質量％、
ｅ２）少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを０〜４０質量％、
ｅ３）正確に１個のラジカル重合可能な二重結合を有する、少なくとも１つの芳香族環系を含むラジカル重合可能なモノマーを０〜１５質量％、
ｅ４）場合により、α,β−不飽和カルボン酸を、上記の酸基の含有量を超えない量で、及び
ｅ５）少なくとも２つのラジカル重合可能な二重結合を有する少なくとも１つの化合物を０〜３質量％、
但し、前記合計は常に１００質量％であり、かつこのモノマー混合物には、請求項１で記載したガラス転移温度ならびに酸基の含有量が保持されることを条件とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製造方法。

【請求項6】

モノマー混合物（ｅ）は、以下のように構成される：
ｅ１）少なくとも１つの（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートを６０〜９５質量％、
ｅ２）少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを５〜３０質量％、
ｅ３）正確に１個のラジカル重合可能な二重結合を有する、少なくとも１つの芳香族環系を含むラジカル重合可能なモノマーを０〜１５質量％、
ｅ４）場合により、α,β−不飽和カルボン酸を、上記の酸基の含有量を超えない量で、及び
ｅ５）少なくとも２つのラジカル重合可能な二重結合を有する少なくとも１つの化合物を０〜３質量％、
但し、前記合計は常に１００質量％であり、かつこのモノマー混合物には、請求項１で記載したガラス転移温度ならびに酸基の含有量が保持されることを条件とする、請求項５に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製造方法。

【請求項7】

モノマー混合物（ｆ）は、以下のように構成される：
ｆ１）少なくとも１つの（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートを少なくとも６０質量％、
ｆ２）少なくとも１つの官能基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを０〜４０質量％、
ｆ３）正確に１個のラジカル重合可能な二重結合を有する、少なくとも１つの芳香族環系を含むラジカル重合可能なモノマーを０〜５質量％、
ｆ４）場合により、α,β−不飽和カルボン酸を、上記の酸基の含有量を超えないような量で、及び
ｆ５）少なくとも２個のラジカル重合可能な二重結合を有する少なくとも１つの化合物を０〜３質量％、
但し、前記合計は常に１００質量％であり、かつこのモノマー混合物には、請求項１で記載したガラス転移温度ならびに酸基の含有量が保持されることを条件とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製造方法。

【請求項8】

モノマー（ｅ１）は、少なくとも部分的にメチルメタクリレートである、請求項５又は６に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製造方法。

【請求項9】

モノマー（ｆ１）は、少なくとも部分的にｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートである、請求項７に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製造方法。

【請求項10】

モノマー（ｅ２）は、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、ウレイドエチルメタクリレート及びジアセトンアクリルアミドから成る群から選択される、請求項５又は６に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製造方法。

【請求項11】

モノマー（ｆ２）は、グリシジルメタクリレート、ウレイドエチルメタクリレート又はジアセトンアクリルアミドである、請求項７に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製造方法。

【請求項12】

基材を被覆及び含浸するための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の使用。

【請求項13】

基材は、木材、ベニヤ板、紙、厚紙、ボール紙、繊維、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材料、金属ならびに被覆金属から成る群から選択される、請求項１２に記載の使用。

【請求項14】

基材は、外部用途又は内部用途における木材である、請求項１２に記載の使用。

【請求項15】

ポリウレタン（Ｐ１）ならびに開始剤（Ｉ１）の少なくとも一部を装入し、かつ開始剤（Ｉ２）とモノマー（ｅ）の添加により重合を開始し、かつモノマー（ｅ）が完全に又は部分的に反応した後に、モノマー混合物（ｆ）を供給し、かつ完全に変換するまで重合を行う、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製法、このように得られる分散液及びその使用に関する。

【0002】

ＵＳ３７０５１６４からは、一般的な形のポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製造が公知である。このために、ラジカル重合可能なオレフィン性不飽和モノマーは、重合触媒、例えば、ペルオキシド又はアゾ化合物を用いてポリウレタン分散液の存在下でラジカル重合される。重合触媒は、有利には還元作用を有する化合物の存在下で使用される。詳細な説明及び例示的に実施される実施例では、反応は重合触媒及び還元作用を有する化合物を用いてそれぞれの反応温度で開始される。

【0003】

ＥＰ１２２８１１３Ｂ２からは、ポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の製造が公知であり、その際、まずポリウレタン分散液、モノマー及び開始剤成分が１５〜３５℃の温度で混合され、かつこの混合物は引き続く反応工程で８０＋／−１０℃の温度で反応させられる。

【0004】

この利点としては、ポリウレタン分散液が既に安定化するように作用し、かつ更に他の乳化剤を添加する必要がないということが挙げられる。

【0005】

開始剤成分として、種々のペルオキシド及びアゾ化合物が開示されている。還元作用を有する化合物の存在は開示されていない。

【0006】

ポリウレタンの存在又は不在でのオレフィン性不飽和モノマー重合の欠点は、反応の間に凝固物が形成されることである。これは、ＥＰ１２２８１１３Ｂ２による方法では、例えば、反応の終了後に１００μｍの篩いを通す濾過の必要性から明らかである（その中の段落［００７３］参照）。

【0007】

ＥＰ１１７３４９１Ｂ１には、レドックス開始剤系を用いた、ポリエステルポリオール、ポリウレタン又はポリアクリレートの存在下での、一官能性と二官能性エチレン性飽和化合物の混合物の重合、及び塗料としてのその使用が記載されている。

【0008】

ＥＰ１１８５５６８Ｂ１には、同じ反応の原理が記載されていて、その際、重合は２工程で実施することができる。

【0009】

後者の２つの文献の欠点は、そこに記載された塗料系では、その都度高分子の架橋剤、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂が被覆の形成に必要であり、かつ調合剤を添加しなくてはならないことである。この事が間違った供給の危険性及びそれにより反応挙動の不適格さをもたらす。

【0010】

本発明の課題は、調合の際に架橋剤を供給する必要がなく、優れた特性を有する被覆、特に高い弾性、耐ブロック性及び耐水性を有する被覆を生じる新規ポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液を開発することであり、これは通常のポリアクリレート分散液に匹敵する引っ張り強さを有する。更に、該分散液は低い黄変を示すのがよく、それにより外部用途に使用可能である。

【0011】

この課題は、少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）の存在下で、エチレン性不飽和化合物の２工程のラジカル重合により得られるポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液により達成され、その際、
第一の工程では、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（ｅ）を、
少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）、
少なくとも１つのレドックス開始剤系（Ｉ）及び
少なくとも１つの鉄化合物（Ｆ）の存在下で、少なくとも部分的にラジカル重合し、かつ引き続き、
第二の工程では、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（ｆ）をラジカル重合し、その際、少なくとも１つのポリウレタン（Ｐ１）は、イソシアネート基含有構成成分として、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートのみから構成され、かつポリウレタン１ｋｇ当たり５００ｍｍｏｌ未満の少なくとも部分的に中和された酸基の含有量を有し、
第一の工程の少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（ｅ）は、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有し、
第二の工程の少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（ｆ）は、２０℃までのガラス転移温度を有し、
ポリウレタン（Ｐ１）：第一と第二の工程のエチレン性不飽和化合物（ｅ）と（ｆ）の合計は、５０：５０〜１０：９０であり、かつラジカル重合の間の温度は８５℃以下である。

【0012】

本発明による分散液は、被覆において使用するために高分子量の架橋剤の添加を必要とせず、かつ内部及び外部用途の両方にとって等しく適切である。これらは、特に木材及び木材基材の被覆として、例えば、膜形成、耐ブロック性及び水白化において優れた適性を示し、ならびに有利な実施態様では、乾燥透明度において優れた適性を示す。モノマーのジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）を成分（ｅ２）又は（ｆ２）（下記参照）として使用する場合には、本発明の有利な１実施態様では、分散液に低分子量架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＤＨ）が添加される。ＡＤＤＨは、主に分散液の水相に存在するので、水相の除去により架橋は乾燥の際に漸く行われる。従って、ＡＤＤＨは分散液が製造された後に既に添加でき、このように利用者にとって更なる架橋剤を添加する必要がない。

【0013】

更に、本発明による分散液を製造する方法において、更なる乳化剤、分散助剤及び／又は保護コロイドを更に使用する必要が無いのが有利である。

【0014】

ポリウレタン（Ｐ１）は、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートのみから構成される任意のポリウレタンであることができ、本明細書内では、総括して（シクロ）脂肪族イソシアネートと称され、イソシアネート基含有の構成成分として形成され、及びポリウレタン（Ｐ１）１ｋｇ当たり５００ｍｍｏｌ未満、有利には４００ｍｍｏｌ未満、特に有利には３５０ｍｍｏｌ未満、及び極めて有利には３００ｍｍｏｌ未満の少なくとも部分的に中和された酸基の含有量を有する。

【0015】

この場合に、酸基とはカルボキシル基、硫黄含有の又はリン含有の酸であると解釈され、有利にはカルボキシル基又はスルホネート基、及び極めて有利にはカルボキシル基である。

【0016】

この酸基は、完全に又は部分的に中和されていてもよい。すなわち、そのアニオン性の形で存在できる。これらのアニオン性基に対する対イオンとして、アンモニウム、ナトリウム及び／又はカリウムが有利である。

【0017】

ポリウレタンの構成成分としての（シクロ）脂肪族イソシアネートの使用は、芳香族イソシアネートを使用する場合に生じるような結果として得られる被覆中でのポリウレタンの黄変を減少させる。被覆の黄変が重要な役割を担わない場合には、芳香族イソシアネートの使用が考えられる。

【0018】

所定の酸基の含有量により、ポリウレタン（Ｐ１）は水中に分散可能であり、従って、ポリウレタン（Ｐ１）は、ポリウレタン水性分散液の形で使用され、かつエチレン性不飽和化合物（ｅ）と（ｆ）は、エマルション重合の形で反応する。

【0019】

ポリウレタンのより高い酸基含有量は、通常は水へのより高い感受性に作用し、これが高い水の吸収及び／又はより強い水白化を生じる。

【0020】

本発明による１つの特徴は、第一及び第二の工程でのポリウレタン（Ｐ１）の、エチレン性不飽和化合物（ｅ）と（ｆ）の合計に対する質量比が５０：５０〜１０：９０、有利には２０：８０まで、特に有利には３０：７０までであることである。

【0021】

本発明によれば、ポリウレタン分散液がｉｎ ｓｉｔｕでラジカル重合の前に製造されるか、又はそれとは別個に製造されるかについては違いがない。有利には、これらは別個に製造される。

【0022】

しばしばポリウレタン分散液は、いわゆる"プレポリマー混合法"により製造される。この方法では、ポリウレタンは初めに、有機溶剤、頻繁にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で製造され、かつこのように得られたポリウレタンの溶液は引き続き水中に分散される。水中でのその分散の間及び／又は後に、鎖延長によりポリウレタンのモル質量は更に高くなる。

【0023】

使用される溶剤の沸点に応じて、留去の場合でさえも、溶剤は多少なりとも分散液中に残ったまま存在し、かつそこでポリウレタン分散液の特性に影響を与える。

【0024】

全ての溶剤は毒学的に問題がないわけでは無いので、使用される溶剤はできるだけ非毒性であるべきである。ＮＭＰの代わりに、今では他の溶剤も公知であり、かつ本発明により特に有利に使用される。このような溶剤は、次のようなものである：
− Ｎ−（シクロ）アルキルピロリドン、有利にはＮ−エチルピロリドン（ＷＯ２００５／０９０４３０から公知のもの）、
− Ｎ−（シクロ）アルキルピロリドン／ジアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる混合物、有利にはＮ−エチルピロリドン／ジプロピレングリコールジメチルエーテルから成る混合物、又はＮ−アルキルカプロラクタム（ＤＥ１０２００７０２８８９０から公知のもの）、ならびに
− 環置換されたＮ−アルキルピロリドン（例えば、参考文献ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７８６８、提出日２０１０年６月７日の国際特許明細書から公知のようなもの）、及び毒性のＮＭＰの代用品として本発明により使用される。

【0025】

有利なポリウレタン水性分散液は、次のように得られる；
Ｉ）次のもの：
ａ）４〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つの多価イソシアネート、
ｂ）ジオール、そのうち
ｂ１）ジオール（ｂ）の全体量に対して、１０〜１００ｍｏｌ％は、５００〜５０００の分子量を有する、及び
ｂ２）ジオール（ｂ）の全体量に対して、０〜９０ｍｏｌ％は、６０〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、
ｃ）場合によりジオール（ｂ）とは異なる、アルコール性ヒドロキシル基又は第一級アミノ基もしくは第二級アミノ基である反応性基を有する更なる多価化合物、
ｄ）モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なる、少なくとも１つのイソシアネート基又はイソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を有し、ポリウレタンの水分散性に作用する更に少なくとも１つの親水基又は潜在的な親水基を有するモノマー
を溶剤の存在下で反応させることにより、ポリウレタンを製造し、及び
ＩＩ）引き続き、前記ポリウレタンを水中で分散させ、
ＩＩＩ）工程ＩＩの前、間及び／又は後に、場合によりポリアミンを加えることができる。

【0026】

（ａ）のモノマーとして、ポリウレタン化学で通常使用されるようなポリイソシアネートが考慮され、例としては脂肪族及び脂環式ジイソシアネート及びポリイソシアネートであり、その際、例えば４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基及び例えば６〜１５個の炭素原子を有し、少なくとも１．８、有利には１．８〜５及び特に有利には２〜４のＮＣＯ官能価を有する脂環式炭化水素基、ならびにそれらのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びウレットジオンが挙げられる。

【0027】

ジイソシアネートは、有利には４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートのエステル、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば、１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンのトランス／トランス−、シス／シス−及びシス／トランス−異性体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンである。

【0028】

前記ジイソシアネートの混合物が存在してもよい。

【0029】

脂肪族及び脂環式ジイシソアネートが有利であり、特にイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）が有利であり、イソホロンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートがとりわけ有利である。

【0030】

ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレットジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、線状又は分枝状のＣ₄〜Ｃ₂₀−アルキレンジイソシアネートのウレトニミン変性ポリイソシアネート又は全部で６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネート又はそれらの混合物が考慮される。

【0031】

使用されるジイソシアネート及びポリイソシアネートは、ジイソシアネートとポリイソシアネート（混合物）に対して、１０〜６０質量％のイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして計算して、分子量＝４２）、有利には１５〜６０質量％及び特に有利には２０〜５５質量％のイソシアネート基の含有量を有するのが有利である。

【0032】

脂肪族又は脂環式ジイソシアネート及びポリイソシアネートは、例えば前記の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート又はそれらの混合物であるのが有利である。

【0033】

更に次のものが有利である：
１）イソシアヌレート基を有する脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートからのポリイソシアネート。この場合に特に有利であるのは、相応の脂肪族及び／又は脂環式イソシアナト−イソシアヌレート、及び特にヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとするものが挙げられる。この場合に存在するイソシアヌレートは、特にトリス−イソシアナトアルキル又はトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートであり、これはジイソシアネートの環状トリマーであるか、又は１つよりも多いイソシアヌレート環を有するそれらのより高分子の同族体との混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般に１０質量％〜３０質量％、特に１５質量％〜２５質量％のＮＣＯ−含有量、及び３〜４．５のＮＣＯ−平均官能価を有する。
２）脂肪族及び／又は脂環式により結合したイソシアナト基を有するウレットジオンジイソシアネート、有利には脂肪族及び／又は脂環式により結合した、及び特にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるものを有するウレットジオンジイソシアネート。ウレットジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量体生成物である。調製物中では、ウレットジオンジイソシアネートは単独の成分として、又は他のポリイソシアネートとの混合物の形で、特に１）で記載したものを使用できる。
３）脂環式又は脂肪族により結合した、有利には脂環式又は脂肪族により結合したイソシアネート基を有するビウレット基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はその高分子同族体との混合物を有するビウレット基を有するポリイソシアネート。ビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般に１８質量％〜２２質量％のＮＣＯ含有量及び３〜４．５のＮＣＯ−平均官能価を有する。
４）脂肪族又は脂環式により結合した、有利には脂肪族又は脂環式により結合したイソシアネート基を有するウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、これらは例えば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、多価アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパン又はこれらの混合物の反応により得ることができる。ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般に１２質量％〜２０質量％のＮＣＯ−含有量及び２．５〜３のＮＣＯ−平均官能価を有する。
５）オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、有利にはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるもの。オキサジアジントリオンを含有するこのようなポリイソシアネートは、ジイソシアネートと二酸化炭素から製造可能である。
６）ウレトンイミン−変性ポリイソシアネート。

【0034】

ポリイソシアネート（１）〜（６）は、混合物の形で、場合によりジイソシアネートとの混合物の形で使用できる。

【0035】

化合物（ａ）として、遊離イソシアネート基の他に、更なるブロックトイソシアネート基、例えば、ウレットジオン基又はウレタン基を有するイソシアネートを使用することもできる。

【0036】

場合により、１つだけのイソシアネート基を有するイソシアネートも併用できる。一般に、その割合はモノマーの全体のモル量に対して最大で１０ｍｏｌ％である。モノイソシアネートは、通常は、例えば、オレフィン基又はカルボニル基のような他の官能基を有し、かつポリウレタン中に官能基を導入するために役立ち、これはポリウレタンを分散及び／又は架橋するか、又は更なるポリマー類似反応を可能にする。このために考慮されるモノマーは、イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）のようなものである。

【0037】

ジオール（ｂ）として、約５００〜５０００、有利には約１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する特に高分子ジオール（ｂ１）が考慮される。

【0038】

ジオール（ｂ１）は、特にポリエステルポリオールであり、これは例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、６２〜６５頁から公知である。二価アルコールと二価カルボン酸の反応により得られるポリエステルポリオールを使用するのが有利である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相応するポリカルボン酸無水物又は相応するポリカルボン酸エステル、又はその混合物をポリエステルポリオールの製造に使用できる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であることもでき、かつ場合により例えばハロゲン原子で置換されている、及び／又は不飽和であることもできる。この例としては次のものが挙げられる：スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸及びイソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び二量体脂肪酸である。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_y−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である）のジカルボン酸が有利であり、例えばコハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸及びセバシン酸である。

【0039】

多価アルコールとして、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタンジ−１，３−オール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン１，３−ジオールならびにジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが考慮される。ネオペンチルグリコール、及び一般式ＨＯ−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ（式中、ｘは１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である）のアルコールが有利である。この例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。

【0040】

更に、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオール用の構成成分として挙げたような過剰の低分子アルコールとの反応により得ることができるポリカーボネートジオールも考慮される。

【0041】

ラクトンベースのポリエステルジオールも適切であり、その際、これはラクトンのホモポリマー又は混合ポリマーであり、有利にはラクトンと、適切な二官能性出発分子との末端ヒドロキシ基を有する付加物である。ラクトンとして、有利には一般式ＨＯ−（ＣＨ₂）_z−ＣＯＯＨ（式中、ｚは１〜２０、有利には３〜１９の奇数である）のヒドロキシカルボン酸から誘導されるものが考慮され、例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトンならびにこれらの混合物である。適切な開始成分は、例えばポリエステルポリオールの構成成分として先に挙げた低分子量の二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーも特に有利である。より低分子量のポリエステルジオール又はポリエーテルジオールをラクトンポリマーを製造する出発成分として使用することもできる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の化学的に当量の重縮合物を使用することもできる。

【0042】

更にモノマー（ｂ１）として、ポリエーテルジオールが考慮される。これらは、特に、ＢＦ₃の存在下で、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンとそれ自体の付加重合により得られるか、又は場合によりこれらの化合物が混合物の形で又は連続して、反応性水素原子を有するアルコール又はアミンのような出発成分（例えば、水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン又はアニリン）へ付加して得られる。特に５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜４５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランが有利であり、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが極めて有利である。

【0043】

ポリエステルジオールとポリエーテルジオールは、０．１：１〜１：９の割合の混合物として使用することもできる。

【0044】

本発明の有利な１実施態様では、ジオールｂ１）が少なくとも部分的にポリエステルであるポリウレタン（Ｐ１）が使用され、これは構成成分として少なくとも部分的に１，２−二置換又は１，３−二置換された環状ジカルボン酸、有利には１，３−二置換された環状ジカルボン酸、特に有利には１，３−二置換された芳香族ジカルボン酸を組み込まれた形で含有する。

【0045】

ポリエステルの製造は、原則的にＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、６２〜６５頁から公知である。有利な実施態様では、二価アルコールｂ１a）と二価のカルボン酸ｂ１ｂ）の反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相応するポリカルボン酸無水物又は相応するポリカルボン酸エステル、又はこれらの混合物をポリエステルポリオールの製造に使用することができる。

【0046】

本発明により少なくとも部分的に使用されるポリエステルは、使用される二価のカルボン酸又はそれらの誘導体として、少なくとも部分的に１，２−二置換又は１，３−二置換された環状ジカルボン酸ｂ１ｂ１）、有利には１，３−二置換されたジカルボン酸を組み込まれた形で含有する。環の１，２−位又は１，３−位の２つのカルボキシル基の他に、ジカルボン酸は場合により更なる置換基を有していてもよいが、これらは更なる置換基を有さないのが有利である。

【0047】

環は脂環式、又は有利には芳香族であってもよい。

【0048】

有利な１，２−又は１，３−二置換された環状ジカルボン酸ｂ１ｂ１）は、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸及び無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸であり、イソフタル酸が特に有利である。

【0049】

更に、ポリエステルは上記のジカルボン酸ｂ１ｂ１）とは異なる他のジカルボン酸ｂ１ｂ２）を有していてもよい。

【0050】

これらのポリカルボン酸ｂ１ｂ２）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環であってもよく、かつ場合により、ハロゲン原子により置換されている及び／又は不飽和であってもよい。このような例には、次のものが含まれる：セバシン酸、アゼライン酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸。

【0051】

一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_y−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である）のジカルボン酸が有利である。例としては、コハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸及びセバシン酸である。

【0052】

１，２−二置換又は１，３−二置換された環状ジカルボン酸ｂ１ｂ１）の、他のジカルボン酸ｂ１ｂ２）に対する比は、ポリエステルｂ１）中のジカルボン酸とポリカルボン酸の全体量に対して、有利には２０〜９０ｍｏｌ％：８０〜１０ｍｏｌ％、特に有利には３０〜７０ｍｏｌ％：７０〜３０ｍｏｌ％、及び極めて有利には３０〜５０ｍｏｌ％：７０〜５０ｍｏｌ％であってもよい。

【0053】

多価アルコールｂ１ａ）として、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば、１，１−、１，２−、１，３−又は１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオールならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが考慮される。ネオペンチルグリコールならびに一般式ＨＯ−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ（式中、ｘは１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である）のアルコールが有利である。このアルコールの例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。

【0054】

ジオール（ｂ）として、ジオール（ｂ１）の他に、約５０〜５００、有利には６０〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量のジオール（ｂ２）を用いることもできる。

【0055】

モノマー（ｂ２）として、特にポリエステルポリオールの製造で記載した短鎖アルカンジオールの構成成分が使用される。例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオールであり、その際、２〜１２個の炭素原子、及び偶数の炭素原子数を有する非分枝のジオールならびに１，５−ペンタンジオール及びネオペンチルグリコールが有利である。

【0056】

ジオール（ｂ）の全体量に対するジオール（ｂ１）の割合は、有利には１０〜１００ｍｏｌ％であり、かつジオール（ｂ）の全体量に対するジオール（ｂ２）の割合は、０〜９０ｍｏｌ％であるのが有利である。特に有利には、ジオール（ｂ１）の、ジオール（ｂ２）に対する比は、０．２：１〜５：１、特に有利には０．５：１〜２：１である。

【0057】

ジオール（ｂ）とは異なるモノマー（ｃ）は、一般に架橋反応又は鎖延長にはたらく。これらは、一般に２個よりも多い非芳香族アルコール、２個よりも多い第一級及び／又は第二級アミノ基を有するアミン、及び１個又は複数のアルコール性ヒドロキシル基の他に１個又は複数の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物である。

【0058】

所望の架橋度又は分枝度に調節するために役立つ２よりも多い官能価を有するアルコールは、例えば、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセロール、糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ダルシトール（ガラクチトール）、又はマルチトール、又はイソマルチトール又は糖類である。

【0059】

更に、ヒドロキシル基の他に、もう１つのイソシアネートに対して反応性の基を有するモノアルコール、例えば、１個又は複数の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するモノアルコール、モノエタノールアミンが考慮される。

【0060】

特に鎖延長及び／又は架橋反応を水の存在下で実施すべき場合（工程ＩＩＩ）には、２個よりも多い第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するポリアミンをプレポリマー混合法で使用できる。それというのも、アミンは一般にアルコール又は水よりも迅速にイソシアネートと反応するからである。これは、架橋したポリウレタンの水性分散液、又はより高いモル質量のポリウレタンが望ましい場合にしばしば必要である。このような場合には、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、これらを水中に迅速に分散させ、かつ次に２個以上のイソシアネートに対して反応性のアミノ基を有する化合物の添加によりこれらを鎖延長又は架橋反応させる手法が採られる。

【0061】

例えばＷＯ０２／９８９３９に教示されているように、水中で分散させる前に、２個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するポリアミンとの鎖延長を行うこともできる。

【0062】

このために適切なアミンは、一般に３２〜５００ｇ／ｍｏｌ、有利には６０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内のモル質量を有する多価アミンであり、これは少なくとも２個の第一級アミノ基、２個の第二級アミノ基、又は１個の第一級アミノ基と１個の第二級アミノ基を有する。このような例は、ジアミン、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジンハイドレート、又はトリアミン、例えば、ジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン又はより高分子量のアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はポリアミン、例えば、ポリエチレンアミン、水素化ポリアクリロニトリル、又は少なくとも部分的に加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、それぞれ２０００ｇ／ｍｏｌまで、有利には１０００ｇ／ｍｏｌまでのモル分子量を有する。

【0063】

アミンは、ブロックされた形で、例えば、相応するケチミンの形（例えば、ＣＡ−１１２９１２８参照）、ケタジン（例えば、ＵＳ−Ａ４２６９７４８参照）又はアミン塩（ＵＳ−Ａ４２９２２２６参照）の形で使用することもできる。ＵＳ−Ａ４１９２９３７で使用されているようなオキサゾリジンは、プレポリマーを鎖延長するポリウレタンの製造に使用できるブロックドポリアミンである。このようなブロックドポリアミンを使用する場合には、水の不在で一般にプレポリマーと混合し、かつこの混合物は引き続き分散水又は分散水の一部と混合され、このように相応するポリアミンは加水分解により遊離される。

【0064】

ジアミンとトリアミンの混合物を使用するのが有利であり、イソホロンジアミンとジエチレントリアミンの混合物が特に有利である。

【0065】

ポリアミンの割合は、成分（ｂ）と（ｃ）の全体量に対して、１０ｍｏｌ％まで、有利には８ｍｏｌ％まで、特に有利には５ｍｏｌ％までであることができる。

【0066】

工程Ｉで製造されたポリウレタンは、一般に未反応のＮＣＯ基を１０質量％まで、有利には５質量％まで有することができる。

【0067】

工程Ｉで製造されたポリウレタン中のＮＣＯ基の、ポリアミン中の第一級アミノ基と第二級アミノ基の合計に対するモル比は、一般に工程ＩＩＩでは、３：１〜１：３の間、有利には２：１〜１：２の間、特に有利には１．５：１〜１：１．５の間、及び極めて有利には１：１の間であるように選択される。

【0068】

更に鎖延長の中止には、少量のモノアルコール、すなわち成分（ｂ）と（ｃ）に対して、１０ｍｏｌ％未満の量のモノアルコールを使用することができる。これらは、主にポリウレタンのモル量を制限するために使用される。例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）及び２−エチルヘキサノールである。

【0069】

ポリウレタンの水分散性を達成するために、ポリウレタンは成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の他に、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なり、かつ少なくとも１つのイソシアネート基、又はイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基ならびに更に、少なくとも１つの親水基又は親水基に変換できる基を有するモノマー（ｄ）からも構成される。以下の文章では、"親水基又は潜在的な親水基"という用語を"（潜在的な）親水基"と省略することにする。（潜在的な）親水基は、ポリマー主鎖を構成するために使用されるモノマーの官能基よりも、はるかにゆっくりイソシアネートと反応する。（潜在的な）親水基は、非イオン性又は有利にはイオン性、すなわちカチオン性又はアニオン性の親水基であるか、又は潜在的なイオン性の親水基であることができ、及び特に有利には、アニオン性の親水基又は潜在的なアニオン性の親水基であることができる。

【0070】

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の全体量における（潜在的な）親水基を有する成分の割合は、一般にポリウレタン（Ｐ１）の上記の酸基含有量が達成されるように測定される。

【0071】

非イオン性親水基として、例えば有利には５〜１００、特に有利には１０〜８０個のエチレンオキシド繰り返し単位から成る混合された又は単なるポリエチレングリコールエーテルが考慮される。ポリエチレングリコールエーテルは、プロピレンオキシド単位を含んでいてもよい。このような場合には、プロピレンオキシド単位の含有量は、混合ポリエチレングリコールエーテルに対して、５０質量％、有利には３０質量％を超えないようにすべきである。

【0072】

ポリエチレンオキシド単位の含有量は、一般に、全てのモノマー（ａ）〜（ｄ）の質量に対して、一般に０質量％〜１０質量％、有利には０質量％〜６質量％である。

【0073】

非イオン性親水基を有する有利なモノマーは、ポリエチレングリコール及び末端がエーテル化されたポリエチレングリコール基を有するジイソシアネートである。この種のジイソシアネート及びそれらの製法は、特許明細書ＵＳ３９０５９２９及びＵＳ３９２０５９８に記載されている。

【0074】

イオン性親水基は、特にアニオン基、例えば、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形のスルホネート基、カルボキシレート基及びホスホネート基ならびにカチオン基、例えば、アンモニウム基、特にプロトン化された第三級アミノ基又は第四級アンモニウム基である。

【0075】

潜在的アニオン基を有する適切なモノマーとして、通常は、少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基又は１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族モノヒドロキシカルボン酸及びジヒドロキシカルボン酸である。

【0076】

このような化合物は、例えば一般式
ＲＧ−Ｒ⁴−ＤＧ
（式中、
ＲＧは、少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性の基であり、
ＤＧは、少なくとも１つの反応性分散基、及び
Ｒ⁴は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基である）
により表される。

【0077】

ＲＧの例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂又は−ＮＨＲ⁵（式中、Ｒ⁵はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである）である。

【0078】

このような成分は、有利には例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、グリシン、イミノ二酢酸、サルコシン、アラニン、β−アラニン、ロイシン、イソロイシン、アミノ酪酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシデカン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノナフタレンカルボン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸ならびにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、特に有利には、上記のモノヒドロキシカルボン酸及びモノヒドロキシスルホン酸ならびにモノアミノカルボン酸及びモノアミノスルホン酸である。

【0079】

極めて特に有利には、ジヒドロキシアルキルカルボン酸、特に３〜１０個の炭素原子を有するもの（ＵＳ−Ａ３４１２０５４に記載されている）である。特に、一般式
ＨＯ−Ｒ¹−ＣＲ³（ＣＯＯＨ）−Ｒ²−ＯＨ
（式中、Ｒ¹とＲ²は、それぞれＣ₁〜Ｃ₄−アルカンジイル単位であり、かつＲ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル単位である）の化合物が有利である。特にジメチロール酪酸及び特にジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が有利である。

【0080】

また、相応するジヒドロキシスルホン酸及びジヒドロキシホスホン酸、例えば、２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸ならびに少なくとも１つのヒドロキシル基がアミノ基により置換された相応する酸も適切であり、その例は、式
Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−ＣＲ³（ＣＯＯＨ）−Ｒ²−ＮＨ₂
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、上記のものと同じ意味を有する）
である。

【0081】

その他の適切なものは、５００を上回り１００００g／ｍｏｌまでの分子量及び少なくとも２個のカルボキシレート基を有するジヒドロキシ化合物であり、これはＤＥ−Ａ４１４０４８６から公知である。これらは、重付加反応において、２：１〜１．０５：１のモル比で、ジヒドロキシル化合物とテトラカルボン酸二無水物、例えば、ピロメリット酸無水物又はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。ジヒドロキシ化合物として、鎖延長物として列挙されているモノマー（ｂ２）及びジオール（ｂ１）が適切である。

【0082】

潜在的なイオン性親水基は、特に簡単な中和、加水分解又は四級化反応により、上記イオン性親水基に変換できるものであり、その例は、酸基、無水物基又は第四級アミノ基である。

【0083】

イオン性モノマー（ｄ）又は潜在的なイオン性モノマー（ｄ）は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、３１１〜３１３頁ならびに例えば、ＤＥ−Ａ１４９５７４５に記載されている。

【0084】

潜在的なカチオン性モノマー（ｄ）として、とりわけ第三級アミノ基を有するモノマーが実際に重要であり、例は以下のものである：トリス（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアルキルアミン、トリス（アミノアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノアルキル）アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−ジアルキルアミン、その際、これらの第三級アミンのアルキル基及びアルカンジイル単位は、互いに独立に２〜６個の炭素原子から成る。また、第三級窒素原子を有し、有利には２個の末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルが考慮され、これは通常の方法で、例えばアミン窒素に結合した２個の水素原子を有するアミンのアルコキシル化により得られ、例えばメチルアミン、アニリン及びＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジンである。この種のポリエーテルは、一般に５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの間にあるモル質量を有する。

【0085】

この第三級アミンは、酸で、有利には強い無機酸（リン酸、硫酸又はハロゲン化水素酸）で、又は強い有機酸（例えば、ギ酸、酢酸又は乳酸）で変換されるか、又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルハロゲン化物、例えば、ブロミド又はクロリド、又はジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルフェート、又はジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルカーボネートのような適切な四級化剤との反応により変換される。

【0086】

イソシアネートに対して反応性のアミノ基を有する適切なモノマー（ｄ）として、アミノカルボン酸、例えば、リジン、β−アラニン、ＤＥ−Ａ２０３４４７９に挙げられているような脂肪族第二級ジアミンとα,β−不飽和カルボン酸との付加物、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸ならびに相応するＮ−アミノアルキル−アミノアルキルカルボン酸が考慮され、その際、アルカンジイル単位は、２〜６個の炭素原子から成る。

【0087】

潜在的なイオン性基を有するモノマーが使用される限りは、イオンの形へのその変換は、イソシアネート重付加の前、又は間、有利には後に行うことができる。それというのも、イオン性モノマーはしばしば反応混合物中で極めて溶けにくいからである。特に有利には、アニオン性親水基は、対イオンとしてのアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンとのそれらの塩の形で存在する。

【0088】

これらの記載した化合物のうち、ヒドロキシカルボン酸が有利であり、特に有利にはジヒドロキシアルキルカルボン酸が挙げられ、特に有利にはα,α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸、特にジメチロール酪酸及びジメチロールプロピオン酸及び特にジメチロールプロピオン酸である。

【0089】

二者択一的な実施態様では、ポリウレタンは非イオン性親水基及びイオン性親水基、有利には非イオン性親水基とアニオン性親水基を同時に有していてもよい。

【0090】

ポリウレタン化学の分野では、共反応性モノマーのフラクションの選択及び分子当たりの反応性官能基の数の数平均の選択により、どのようにポリウレタンの分子量を調節できるかは一般常識である。

【0091】

通常、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）ならびにそれらの個々のモル量は、Ａ：Ｂの比が、０．５：１〜２：１、有利には０．８：１〜１．５、特に有利には０．９：１〜１．２：１であるように選択される。極めて有利には、Ａ：Ｂの比は出来るだけ１：１であるように選択される。その際、Ａ）は、イソシアネート基のモル量であり、かつＢ）はヒドロキシル基のモル量と付加反応においてイソシアネートと反応できる官能基のモル量の合計である。

【0092】

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の他に、１つの反応性基だけを有するモノマーを、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の全体量に対して、一般に１５ｍｏｌ％まで、有利には８ｍｏｌ％までの量で使用できる。

【0093】

成分（ａ）から（ｄ）までの重付加は、一般に大気圧下に、２０〜１８０℃、有利には５０〜１５０℃の反応温度で行われる。

【0094】

必要な反応時間は、数分から数時間まで延長してもよい。ポリウレタン化学の分野では、どのように反応時間が、温度、モノマー濃度及びモノマーの反応性のような多数のパラメーターにより影響を受けるのが公知である。

【0095】

ジイソシアネートの反応を促進するために、通常の触媒を併用できる。このために、ポリウレタン化学で通常使用されている全ての触媒が原則として考慮される。

【0096】

これらは例えば有機アミン、特に第三級脂肪族、脂環式又は芳香族アミン、及び／又はルイス酸有機金属化合物である。ルイス酸有機金属化合物として、例えば錫化合物が挙げられ、その例は、有機カルボン酸の錫（II）塩、例えば、錫（II）アセテート、錫（II）オクテート、錫（II）エチルヘキサノエート及び錫（II）ラウレート、ならびに有機カルボン酸のジアルキル錫（IV）塩、例えば、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫−ジラウレート、ジメチル錫−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジメチル錫−ジラウレート、ジメチル錫−マレエート、ジオクチル錫−ジラウレート及びジオクチル錫−ジアセテートである。鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル及びコバルトのアセチルアセトネートのような金属錯体も可能である。更なる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ等により、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１９９９、第３５巻、１９〜２９頁に記載されている。

【0097】

有利なルイス酸有機金属化合物は、ジメチル錫−ジアセテート、ジブチル錫−ジブチレート、ジブチル錫−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫−ジラウレート、ジオクチル錫−ジラウレート、ジルコニウム−アセチルアセトネート及びジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。

【0098】

また、ビスマス触媒及びコバルト触媒ならびにセシウム塩も触媒として使用できる。この場合に、セシウム塩として以下のアニオンが使用されている化合物が考慮される：Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ⁻、ＣｌＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＩＯ_３⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、ＮＯ_２⁻、ＮＯ_３⁻、ＨＣＯ_３⁻、ＣＯ_３^２−、Ｓ^２−、ＳＨ⁻、ＨＳＯ_３⁻、ＳＯ_３^２−、ＨＳＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−、Ｓ_２Ｏ_２^２−、Ｓ_２Ｏ_４^２−、Ｓ_２Ｏ_５^２−、Ｓ_２Ｏ_６^２−、Ｓ_２Ｏ_７^２−、Ｓ_２Ｏ_８^２−、Ｈ_２ＰＯ_２⁻、Ｈ_２ＰＯ_４⁻、ＨＰＯ_４^２−、ＰＯ₄³⁻、Ｐ_２Ｏ_７^４−、（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）⁻、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_２）⁻、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３Ｏ_２）⁻及び（Ｃ_ｎ＋１Ｈ_２ｎ−２Ｏ_４）^２−（式中、ｎは１〜２０の数から成る）。

【0099】

この場合に、アニオンが式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_２）⁻ならびに（Ｃ_ｎ＋１Ｈ_２ｎ−２Ｏ_４）^２−を構成する（式中、ｎは１〜２０である）セシウムカルボキシレートが有利である。特に、有利なセシウム塩は一般式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_２）⁻（式中、ｎは１〜２０の数字から成る）のモノカルボキシレートを有する。ここで、特にホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエートが挙げられる。

【0100】

重合装置として、特に溶剤の併用により低粘性及び優れた熱の除去を保証する場合には撹拌タンクが考慮される。反応を塊状で実施する場合には、大抵の高い粘度及び大抵の短い反応時間に基づき、特に押出し機、特に自己洗浄型マルチスクリュー押出し機が適切である。

【0101】

いわゆる"プレポリマー混合法"では、まずイソシアネート基を有するプレポリマーが製造される。この場合に、成分（ａ）〜（ｄ）は、前記の定義による比Ａ：Ｂが１．０よりも多く３まで、有利には１．０５〜１．５であるように選択される。プレポリマーを、まず初めに水中で分散させ、かつ同時に及び／又は引き続きイソシアネート基と、２個よりも多いイソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するアミンとの反応により架橋させるか、又は２個のイソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するアミンと鎖延長させる。鎖延長は、アミンを添加しない場合にも行われる。この場合には、イソシアネート基は、加水分解されてアミン基になり、これは鎖延長しながらプレポリマーの残りのイソシアネート基と反応する。

【0102】

動的光散乱により、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ２Ｃを用いて測定される、このように製造されたポリウレタン分散液の平均粒子サイズ（ｚ−平均）は発明にとって重要ではなく、かつ通常は＜１０００ｎｍ、有利には＜５００ｎｍ、特に有利には＜２００ｎｍ、及び極めて有利には２０〜２００ｎｍ未満の間である。

【0103】

ポリウレタン分散液は、一般に１０質量％〜７５質量％、有利には２０質量％〜６５質量％の固形分ならびに１０〜５００ｍＰａｓの粘度を有する（ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８７に従い、測定ヘッドＣを用いてＩＣＩコーン型／プレート型粘度計で、２０℃の温度及び２５０秒^−１のせん断速度で測定）。

【0104】

本発明によれば、ラジカル重合は上記のように製造したポリウレタン分散液の存在下で、２つの異なるモノマー混合物が重合されて、少なくとも２つの異なる相から成るポリマー粒子を生じるように実施され、その際、初めに重合されたモノマー混合物（ｅ）は、少なくとも５０℃、有利には少なくとも６０℃、特に有利には少なくとも７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、ならびに５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る酸価を有し、かつ最後に重合されたモノマー混合物（ｆ）は、２０℃を上回らない、有利には１０℃を上回らない、特に有利には０℃を上回らないガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

【0105】

公知の方法によるガラス転移温度の計算は、特定のモノマーに関して作表した値に基づき例えば、Ｆｏｘ式により行われ、例えば、架橋剤がモノマーとして使用される場合には、必ずしも領域の異なるガラス転移温度を生じず、ガラス転移温度に対するその影響を算術的に説明できない。しかし、架橋剤無しのモノマー混合物に関しては、Ｆｏｘ式によるガラス転移温度の計算が優れた近似値を生じる。

【0106】

ガラス転移温度Ｔｇは、本明細書中ではＡＳＴＭ規格のＤ３４１８−０３による示差走査熱量計（ＤＳＣ）により特に有利には１０℃／分の加熱速度で有利に測定される。

【0107】

ここで挙げたガラス転移温度は、それぞれのモノマー混合物（ｅ）又は（ｆ）から得られるポリマーに関し、かつ本発明によるコア−シェルポリマーには無関係である。

【0108】

第一のモノマー混合物（ｅ）は、有利には以下のように構成できる：
ｅ１）少なくとも１つの（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートを少なくとも６０質量％、有利には少なくとも７０質量％、特に有利には少なくとも８０質量％、及び１００質量％まで、更に有利には９５質量％まで、特に有利には９０質量％まで、
ｅ２）少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを０質量％、有利には少なくとも５質量％、及び特に有利には少なくとも１０質量％及び４０質量％まで、有利には３０質量％まで、及び特に有利には２０質量％まで、
ｅ３）正確に１個のラジカル重合可能な二重結合を有する少なくとも１個の芳香族環系を含むラジカル重合可能なモノマーを０〜１５質量％、有利には０〜１０質量％、及び特に有利には０〜５質量％、
ｅ４）場合により、α,β−不飽和カルボン酸を、上記の酸基の含有量を超えない量で、有利には０質量％、及び
ｅ５）少なくとも２つのラジカル重合可能な二重結合を有する少なくとも１つの化合物を０〜３質量％、有利には０〜１質量％、特に有利には少なくとも０〜０．５質量％、
但し、前記合計は常に１００質量％であり、かつこのモノマー混合物に記載したガラス転移温度ならびに本発明による酸基の含有量が保持されることを条件とする。

【0109】

第二のモノマー混合物（ｆ）は、有利には以下のように構成できる：
ｆ１）少なくとも１つの（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートを少なくとも６０質量％、有利には少なくとも７０質量％、及び特に有利には少なくとも８０質量％、及び１００質量％まで、更に有利には９５質量％まで、及び特に有利には９０質量％まで、
ｆ２）少なくとも１つの官能基を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを０質量％、有利には少なくとも５質量％、及び特に有利には少なくとも１０質量％、及び４０質量％まで、有利には３０質量％まで、及び特に有利には２０質量％まで、
ｆ３）正確に１個のラジカル重合可能な二重結合を有する、少なくとも１つの芳香族環系を含むラジカル重合可能なモノマーを０〜５質量％、有利には０〜３質量％、及び特に有利には０質量％、
ｆ４）場合により、α,β−不飽和カルボン酸を、上記の酸基の含有量を超えないような量で、及び
ｆ５）少なくとも２個のラジカル重合可能な二重結合を有する少なくとも１つの化合物を０〜３質量％、有利には０〜１質量％、特に有利には少なくとも０〜０．５質量％、
但し、前記合計は常に１００質量％であり、かつこのモノマー混合物に記載したガラス転移温度ならびに本発明による酸基の含有量が保持されることを条件とする。

【0110】

（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート（ｅ１）と（ｆ１）は、互いに独立に、有利にはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート又はＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル（メタ）アクリレートである。

【0111】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例として、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−プロピルヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシルエステル、（メタ）アクリル酸−ウンデシルエステル及び（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシルエステルが挙げられる。

【0112】

シクロアルキル（メタ）アクリレートとして、シクロペンチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0113】

Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有利であり、特に有利にはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、エチルアクリレート、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル及び２−エチルヘキシルアクリレートである。

【0114】

また、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物；例えば、２個から４個の、有利には２個から３個の、及び特に有利には２個の混合物も適切である。

【0115】

モノマー（ｅ１）のうち、特に前記ガラス転移温度が達成されるような量で、少なくとも部分的にメチルメタクリレートを生じるものが有利である。

【0116】

モノマー（ｆ１）のうち、特に前記ガラス転移温度が達成されるような量で少なくとも部分的にｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを生じるものが有利である。

【0117】

モノマー（ｅ２）と（ｆ２）は、互いに独立に、少なくとも１つの、有利には１個から３個、特に有利には１個から２個、及び極めて有利には正確に１つの官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドである。

【0118】

官能基は、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルバメート基、ウレイド基、カルボニル基、及びエポキシ基から成る群から、特に有利にはヒドロキシル基、ウレイド基、カルボニル基、及びエポキシ基から成る群から選択される。

【0119】

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの例は、例えば、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチルエステル及び（メタ）アクリル酸−２−（２’−メトキシエトキシ−）エチルエステルである。

【0120】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸ホルマル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル及び（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、有利には、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル及び（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、特に有利には（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル及び（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステルである。

【0121】

エポキシ基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル及びクロトン酸グリシジルエステルである。

【0122】

カルボニル基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、２’−（アセチルアセトキシ）エチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、メタクリル酸２’−（２’’−オキソ−イミダゾリジン−１’’−イル）エチルエステル（ウレイドエチルメタクリレート）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びジアセトンメタクリルアミド、有利には２’−（アセチルアセトキシ）エチルメタクリレート、ウレイドエチルメタクリレート及びジアセトンアクリルアミドである。

【0123】

有利なモノマー（ｅ２）は、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、ウレイドエチルメタクリレート及びジアセトンアクリルアミドである。

【0124】

有利なモノマー（ｆ２）は、グリシジルメタクリレート、ウレイドエチルメタクリレート及びジアセトンアクリルアミドである。

【0125】

モノマー（ｅ３）と（ｆ３）は、少なくとも１つの芳香族環系を含有するラジカル重合可能なモノマーである。

【0126】

ビニル芳香族化合物として、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にはスチレンが考慮される。

【0127】

α,β−不飽和カルボン酸（ｅ４）と（ｆ４）は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸である。酸は、場合によりアンモニウム、カリウム及び／又はナトリウムで少なくとも部分的に中和されていてもよい。

【0128】

本明細書内では、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸とアクリル酸を意味する。

【0129】

架橋剤（ｅ５）と（ｆ５）は、少なくとも２個の、有利には２〜６個の、及び特に有利には２〜４個の、とりわけ有利には２〜３個の、特に正確に２個のラジカル重合可能な二重結合を有するものである。

【0130】

ラジカル重合可能な二重結合は、アクリレート、メタクリレート、アリルエーテル及びアリルエステルから成る群から選択されるのが有利である。

【0131】

有利なモノマー（ｅ５）と（ｆ５）は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メタリルアクリレート、メタルメタクリレート、ジ−及びポリ（メタ）アクリレート１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，２−及び１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ−及びテトラ（メタ）アクリレートならびにジビニルベンゼンである。

【0132】

特に有利なモノマー（ｅ５）と（ｆ５）は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジビニルベンゼンである。

【0133】

モノマー（ｅ）の合計の、モノマー（ｆ）の合計に対する質量比は、１０：９０〜９０：１０、有利には２０：８０〜８０：２０、特に有利には３０：７０〜７０：３０、とりわけ有利には４０：６０〜６０：４０及び特に約５０：５０であることができる。

【0134】

最後の工程から得られる生成物は、通常は５０〜３００ｎｍ、有利には６０〜２５０ｎｍ、特に有利には７０〜２００ｎｍの粒子サイズを有する。この生成物の粒子サイズとは、（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の高性能パーティクルサイザー（ＨＰＰＳ）を用いて、２２℃及び６３３ｎｍの波長でＩＳＯ１３３２１により測定した）分散液中のポリマー粒子の質量平均直径であると解釈される。

【0135】

本発明の利点は、更なる乳化剤、分散助剤及び保護コロイドの存在が無くても良いことである。

【0136】

乳化剤として、有機相と水相の間の界面応力の減少により相の分散を安定化させることができる化合物が挙げられる。

【0137】

本発明の範囲内での重合開始剤として、酸化成分（Ｉ１）と還元成分（Ｉ２）から成るレドックス系（Ｉ）が考慮され、これは水性媒体中でラジカル乳化重合を開始する能力がある。これらは、一般にモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．２〜４質量％の量で使用される。

【0138】

通常の化合物（Ｉ１）は、無機過酸化物、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアンモニウム及び過酸化水素、有機過酸化水素、例えば、ジベンゾイルペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドならびにアゾ化合物、例えば、アゾイソ酪酸ジニトリロである。

【0139】

更なる例として、ペルオキソ二硫酸塩が挙げられ、例としては、ペルオキソ二硫酸カリウム、ナトリウム又はアンモニウム、ペルオキシド、例えば、過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム、過ホウ酸塩、例えば、過ホウ酸アンモニウム、ナトリウム又はカリウム、モノ過硫酸塩、例えば、モノ過硫酸アンモニウム、モノ過硫酸ナトリウム又はモノ過硫酸水素カリウム、ならびにペルオキシカルボン酸の塩、例えば、モノペルオキシフタル酸アンモニウム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、過酢酸、過安息香酸、モノペルフタル酸又はメタ−クロロ安息香酸ならびにケトンペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド又は混合−アシルアルキルペルオキシドである。

【0140】

ジアシルペルオキシドの例は、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシドである。

【0141】

ジアルキルペルオキシドの例は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ビス（α,α−ジメチルベンジル）ペルオキシド、及びジエチルペルオキシドである。

【0142】

混合アシル−アルキルペルオキシドの例は、ｔ−ブチルペルベンゾエートである。

【0143】

ケトンペルオキシドは、例えば、アセトンペルオキシド、ブタノンペルオキシド及び１，１’−ペルオキシビス−シクロヘキサノールである。

【0144】

更に、例えば、１，２，４−トリオキソラン又は９，１０−ジヒドロ−９，１０−エピジオキシドアントラセンを挙げることができる。

【0145】

還元性共開始剤（Ｉ２）は、有利にはヒドロキシメタンスルフィン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸ならびにこれらの誘導体及び塩、有利にはナトリウム塩であり、特に有利にはアスコルビン酸及びヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩の使用が挙げられる。後者は、例えば、ＢＡＳＦ社のＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃとして又はＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ社のＢｒｕｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ６Ｍとして得られる。

【0146】

少なくとも１つの鉄化合物（Ｆ）は、有利には鉄（II）塩、特に有利には複合鉄（II）塩であり、その際、前記錯体形成剤は、例えばエチレンジアミンテトラアセテート又はニトリロトリアセテート及びそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩であることができる。

【0147】

ラジラカルエマルション重合の方法によるポリマー水性分散液の製造は、自体公知である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ版、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｉ．ｃ、１３３頁及びそれ以降を参照のこと）。

【0148】

ポリウレタン（Ｐ１）ならびに開始剤（Ｉ１）の少なくとも一部を装入し、かつ開始剤（Ｉ２）とモノマー（ｅ）の添加により重合を開始する供給法が有利であるとこが判明した。モノマー（ｅ）の完全な又は部分的な反応の後に、次にモノマー混合物（ｆ）が供給され、かつ実質的に完全な変換を生じるまで重合が行われる。

【0149】

もう１つの実施態様では、ポリウレタン（Ｐ１）を装入し、かつモノマー混合物（ｅ）と開始剤（Ｉ１）の一部を開始と同時に供給する。モノマー（ｅ）の完全な又は部分的な反応の後に、モノマー混合物（ｆ）が供給され、かつ実質的に完全な変換を生じるまで重合が行われる。

【0150】

開始剤（Ｉ）の還元成分（Ｉ２）は、一般に成分（Ｉ１）の添加開始直後に添加されるが、しかし成分（Ｉ１）と同時に添加されてもよい。

【0151】

モノマー（ｅ）と（ｆ）の順番は、個々のシェルの間に、徐々に特性の遷移を達成するかどうか、その際、既にモノマー混合物（ｅ）が部分的に変換されている場合には、モノマー混合物（ｆ）の供給が始まる、又は初めにモノマー混合物（ｅ）を殆ど反応させ、かつ引き続き初めてモノマー混合物（ｆ）を供給するかによる。

【0152】

その際に、モノマーは複数の供給物に分けることができ、かつ１つ又は複数のモノマーの様々な供給速度及び／又は様々な含有量を予定することができる。

【0153】

場合により、分子量調剤が存在していてもよい。重合における調整剤の存在により、連鎖終了及び新たな鎖の開始により、このように形成される新たなラジカルが得られるポリマーの分子量を減らし、かつ架橋剤が存在する場合には、架橋箇所の数（架橋密度）を減らす。重合の過程で調整剤の濃度が増大する場合には、重合の過程で架橋密度が更に減る。

【0154】

この種の分子量調整剤は公知であり、かつ例えば、メルカプト化合物、例えば有利には第三級ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸、二量体α−メチルスチレン、２−エチルヘシキルチオグリコール酸エステル（ＥＨＴＧ）、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）又はテルピノールであることができる。分子量調整剤は公知であり、かつ例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／1巻、２９７頁及びそれ以降（１９６１、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載されている。

【0155】

重合は、本発明によれば８５℃以下、有利には５０〜８５℃、特に有利には６０〜８５℃の温度で実施される。

【0156】

このように得られるポリマー水性分散液は、有利には３０〜６５質量％、特に有利には３５〜５５質量％の固形分を有する。

【0157】

分散液には所望の場合には製造後に物理的臭気除去に課すことができる。

【0158】

物理的臭気除去は、ＤＥ−ＡＳ１２４８９４３に記載されているような撹拌容器中で、又はＤＥ−Ａ１９６２１０２７に記載されているような逆流カラム中での水蒸気、酸素含有ガス、有利には空気、窒素又は超臨界二酸化炭素を使用して分散液がストリッピングされることから成る。

【0159】

本発明による分散液は、基材を被覆及び含浸するために有利に適切である。適切な基材は、木材、ベニヤ板、紙、厚紙、ボール紙、繊維、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材料、金属又は被覆金属である。

【0160】

有利な１実施態様では、本発明による分散液は木材及びベニヤ板、特に有利には木材を被覆するために使用される。

【0161】

可能性としては、外部用途又は内部用途での木材の使用、有利には外部用途で木材が使用される。

【0162】

外部用途での木材の例は、例えば、ドア及び窓である。

【0163】

内部用途での木材の例は、例えば、建築材フローリング及び家具ならびに木工及び大工用途である。

【0164】

木材基材の例は、オーク材、トウヒ材、パイン材、ブナ材、メープル材、クリ材、スズカケノキ、ハリエンジュ材、トネリコ材、カバノキ、オウシュウアカマツ材、メランティ材及びエルム材ならびにコーク材である。

【0165】

本発明により製造される分散液は、記載される用途に通常の他の成分、例としては、界面活性剤、洗剤、染料、顔料、充填剤又は光安定剤と混合される。

【0166】

本発明のもう１つの対象は、少なくとも１つの本発明によるポリマー分散剤を含有する被覆組成物ならびにそれで被覆された物品である。

【0167】

本発明の結合剤組成物は、有利には水性被覆材料で使用される。これらの被覆剤は、例えば、非着色系（クリアラッカー）又は着色系の形で存在する。顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）により記載することができる。ＰＶＫは、全体積（乾燥被覆膜の結合材（Ｖ_B）、顔料及び充填剤の体積から成る）に対する顔料の体積（Ｖ_p）と充填剤の体積（Ｖ_F）の割合（％）を表す：ＰＶＫ＝（Ｖ_p＋Ｖ_F）×１００／（Ｖ_p＋Ｖ_F＋Ｖ_B）。被覆材料は、ＰＶＫにより、例えば以下のように分けることができる：
高充填された内部塗料、洗い耐性、白／マット 約８５
内部塗料、耐摩耗性、白／マット 約８０
半光沢塗料、シルキーマット 約３５
半光沢塗料、シルキーグロス 約２５
高光沢塗料 約１５〜２５
外部−石工塗料、白 約４５〜５５
クリアラッカー ＜５。

【0168】

これらの分散系は有利にはＰＶＫ＜５０、特に有利にはＰＶＫ＜３５及び特に有利には低充填系（ＰＶＫ＜２５）で、及びクリアラッカー（ＰＶＫ＜５）で使用される。

【0169】

クリアラッカー系における適切な充填剤は、例えば、マット化剤であり、これは望ましくは、光沢を著しく減じる。マット化剤は、一般に透明であり、かつ有機及び無機の両方であることができる。シリカをベースとする無機充填剤は、最も適切であり、かつ広く市販されている。例としては、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙ社のＳｙｌｏｉｄ（登録商標）商品及びＥｖｏｎｉｋ ＧｍｂＨ社のＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）商品である。有機マット化剤は、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社から、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）及びＣｅｒａｍａｔ（登録商標）の商品名で、及びＤｅｕｔｅｒｏｎ ＧｍｂＨ社からＤｅｕｔｅｒｏｎ ＭＫ（登録商標）の商品名で得られる。分散液塗料用の他の適切な充填剤は、例えば、アルミノシリケート、例えば、長石、シリケート、例えば、カオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属カーボネート、例えば、炭酸カルシウム、例えば、カルサイト又はチョークの形、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属スルフェート、例えば、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素などである。被覆剤において微分散した充填剤は、当然ながら有利である。充填剤は、個々の成分として使用できる。しかし、実際には充填剤混合物、例えば、炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有利であることが判明した。艶のある被覆剤は、一般に少量だけの微分散充填剤だけを含むか、又は充填剤を含有しない。

【0170】

微細な充填剤は、隠ぺい力を増すために及び／又は白色顔料を倹約するために使用してもよい。色調の隠ぺい力及び色の深さを調節するために、着色顔料と充填剤の配合物を使用するのが有利である。

【0171】

適切な顔料は、例えば、無機白色顔料、例えば、二酸化チタン、有利にはルチルの形、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性重炭酸塩、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）又は着色顔料、例えば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マグネシウム紫、パリスブルー又はシュヴァインフルトグリーンである。無機顔料の他に、本発明による分散液塗料は、有機着色顔料、例えば、セピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンサーイエロー、インディゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴイド染料ならびにジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン及び金属錯体顔料を含有することもできる。また、光拡散を増大させるための空気内包物を有する適切な合成白色顔料は、例えばＲｏｐａｑｕｅ（登録商標）及びＡＱＡＣｅｌｌ（登録商標）分散液である。更に、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）商品、例えば、Ｌｙｃｏｎｙｌ（登録商標）ｙｅｌｌｏｗ、Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｒｏｗｎ及びＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄ、特に透明な物が適切である。

【0172】

本発明による被覆剤（水性被覆剤）は、ポリマー分散液の他に、場合により更なる膜形成ポリマー、顔料及び更なる助剤を含有していてもよい。

【0173】

通常の助剤には、湿潤剤、分散剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムポリホスフェート、アクリル酸コポリマー又は無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ポリホスホネート、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネートナトリウム及びナフタレンスルホン酸塩、特にそのナトリウム塩が含まれる。

【0174】

より重要であるのは、膜形成助剤、増粘剤及び消泡剤である。適切な膜形成助剤は、例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）及びグリコールエーテル及びグリコールエステルであり、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）及びＬｕｓｏｌｖａｎ（登録商標）の商品名でＢＡＳＦ ＳＥ社から、及びＤｏｗ社からＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）の商品名で市販されている。有利には、量は全調製物に対して＜１０質量％であり、及び特に有利には＜５質量％である。完全に溶剤を用いずに調製することもできる。

【0175】

更に適切な助剤は、流動助剤、消泡剤、殺虫剤及び増粘剤である。適切な増粘剤は、例えば、会合性増粘剤、例えば、ポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は、固形含有量に対して、有利には２．５質量％未満、特に有利には１．５質量％未満である。木材被覆用の更なる調製法は、著者Ｍ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ及びＲ．Ｂａｕｍｓｔａｒｋにより、"ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌａｔｅｓ ｆｏｒ ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ"、ＩＳＢＮ ３−８７８７０−７２６−６に包括的に記載されている。

【0176】

本発明による被覆剤の製造は、公知の方法で、このために通常の混合装置中で成分を混合することにより行われる。顔料、水及び場合により助剤から水性ペースト又は分散液を製造し、かつ引き続きポリマー結合剤、すなわち通常はポリマーの水性分散液と顔料ペースト又は顔料分散液を混合するだけで良いことが証明された。

【0177】

本発明による被覆剤は、通常の方法で、例えば、はけ塗り、噴霧、浸漬、ローラーコーティング、ナイフコーティングにより基材に塗布することができる。

【0178】

本明細書で使用されるｐｐｍ及びパーセントの数字は、特記されない限り、質量ｐｐｍ及び質量パーセントに関する。

【0179】

実施例
ポリウレタンＰＵ−Ｉを次のように製造した：
アジピン酸、イソフタル酸及びヘキサンジオール−１，６の当量混合物から製造されたＯＨ数５６のポリステロール３９２ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸３９．４ｇ（０．２９４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール７０．６ｇ（０．７８４ｍｏｌ）及びアセトン９８ｇを圧力装置に装入し、かつ４５℃まで加熱した。これにイソホロンジイソシアネート３３９．２ｇ（１．５２６ｍｏｌ）を添加し、かつ９０℃で４時間撹拌した。次に、アセトン８００ｇで希釈し、大気圧まで圧放し、かつ３５℃まで冷却した。測定された溶液のＮＣＯ含有量は１．４質量％であった。

【0180】

イソホロンジアミン３．９ｇ（０．０２２９ｍｏｌ）とジエチルエタノールアミン３１．０ｇ（０．２６４６ｍｏｌ）を添加した後に、水１２６０ｇを１０分以内に分散させた。直後に、ジエチレントリアミン１０．５ｇ（０．１０２２ｍｏｌ）、水９８ｇ及び水２５０ｇを添加し、かつその後にアセトンを留去した。これにより固形分３８％を有するポリウレタン水性分散液が得られた。

【0181】

ポリウレタンＰＵ−ＩＩとして、ＢＡＳＦ ＳＥ社（ルードヴィヒスハーフェン）の商品を使用した。ＰＵ−ＩＩは、イソホロンジイソシアネートと４０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量及び７０ｎｍの粒子サイズ（光散乱により測定）を有するポリアルキレングリコールをベースとするポリエーテルベースの脂肪族ポリウレタン分散液である（光散乱により測定して７０ｎｍの粒子サイズを有するＢＡＳＦ社製）。

【0182】

ポリアクリレート分散液ＰＡ−Ｉを以下のように製造した：
計量装置及び温度調節装置を備えた重合容器に、窒素雰囲気下に脱イオン水２００．８ｇ及び１５質量％濃度ラウリル硫酸ナトリウムの水溶液３５．０ｇを２０〜２５℃（室温）で装入し、かつ撹拌しながら８７℃まで加熱した。この温度に達した際に、２９．８ｇの供給物１及び引き続き温度を保持しながら２．０ｇの供給物３を添加し、かつ５分間重合した。その後に、供給物１の残量を１２０分以内に同時に開始し、かつそれと平行して供給物３の残量を１６５分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。供給物１の終わりに、供給物２を開始し、かつ４５分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。

【0183】

供給物１（均一な混合物）：
脱イオン水 ３２９．１ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％濃度水溶液 ２３．３ｇ
アクリルアミドの５０質量％濃度水溶液 ５．７ｇ
アクリル酸 ５．１ｇ
メチルメタクリレート中のウレイドメタクリレートの２５質量％濃度の溶液
（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ社のＰｌｅｘ（登録商標）６８４４−Ｏ） ２７．０ｇ
メチルメタクリレート １９９．２ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート ２８５．５ｇ
供給物２（均一な混合物）：
脱イオン水 １７４．４ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％濃度水溶液 ８．９ｇ
アクリル酸 ５．１ｇ
メチルメタクリレート中のウレイドメタクリレートの２５質量％濃度の溶液
（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ社のＰｌｅｘ（登録商標）６８４４−Ｏ） ２７．０ｇ
メチルメタクリレート １４８．２ｇ
供給物３（均一な混合物）：
脱イオン水 １３．０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム １．０ｇ
供給物２と３が終わった後に、重合混合物を８７℃で更に３０分間後反応させた。これに引き続き、重合混合物に同時に別々の供給管を介して、５質量％濃度の過酸化水素水溶液２２．４ｇ及びアスコルビン酸１．０ｇと脱イオン水２６．５ｇから成る溶液を６０分間にわたり一定のマスフローで連続的に供給した。

【0184】

引き続き、得られたポリマー水性分散液を室温まで冷却し、２５質量％濃度のアンモニア水溶液５．９ｇで中和し、かつ１２５μｍフィルターを介して濾過した。

【0185】

得られたポリマー水性分散液１５４４ｇは、４４．７質量％の固形分を有した。ＭＦＴは１３℃であった。脱イオン水で希釈したポリマー水性分散液は、ダイナミック光拡散により測定して９５nmの粒子直径を有した。ガラス転移温度は、第一の工程では、ＤＳＣにより測定して−５℃であり、第二の工程のものは１０５℃であった。

【0186】

比較例１：
計量装置及び温度調節装置を備えた重合容器に、窒素雰囲気下に２０〜２５℃（室温）で脱イオン水１０５．７ｇと上記のように製造したＰＵ−Ｉ２０９．３ｇを装入し、かつ撹拌しながら８５℃まで加熱した。この温度に達した際に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％濃度水溶液２４．０ｇと水４０．０ｇを添加した。引き続き、この温度を保持しながら、ＲｏｎｇａｌｉｔＣ（ヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩、ＢＡＳＦ）の２．８７％濃度水溶液６３．６ｇを１４０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。ＲｏｎｇａｌｉｔＣの供給開始から５分後に、平行して重合混合物にスチレン８９．６ｇを４０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。スチレン供給物を供給した１０分後に、供給物２を一定のマスフローで連続的に供給した。

【0187】

供給物２が終わった後に、重合混合物を更に８５℃で３０分間以内に後反応させた。

【0188】

引き続き得られたポリマー水性分散液混合物を室温まで冷却し、かつ１２５μｍフィルターを介して濾過した。

【0189】

供給物２（均一な混合物）：
グリシジルメタクリレート ３．３６ｇ
ヒドロキシエチルアクリレート ３．３６ｇ
メチルメタクリレート ４３．１０ｇ
ブチルアクリレート ２８．５６ｇ
得られたポリマー水性分散液は、４０．１質量％の固形分を有した。合成の際に、ガラス壁及び撹拌機に２ｇよりも多い脆い凝固物が形成された。

【0190】

例１：
計量装置及び温度調節装置を備えた重合容器に、窒素雰囲気下に２０〜２５℃（室温）で脱イオン水２０６．３ｇ及び上記のように製造されたＰＵ−Ｉ１９４．６ｇ及びＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）Ｅ−ＦＥ６（鉄−カリウム−エチレンジアミンテトラアセテート錯体Ａｋｚｏ）の０．５質量％水溶液４．８ｇを装入し、かつ撹拌しながら６０℃まで加熱した。この温度に達した際に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％濃度水溶液３．０ｇと水５．０ｇを添加した。引き続き、この温度を保持しながら、ＲｏｎｇａｌｉｔＣ（ＢＡＳＦ）の２．８７％濃度水溶液７．９ｇを１４０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。ＲｏｎｇａｌｉｔＣの供給開始から５分後に、平行して重合混合物に４供給物１を０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。供給物１の供給から１０分後に、供給物２を４０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。

【0191】

供給物２が終わった後に、重合混合物を更に６０℃で３０分間以内に後反応させた。

【0192】

引き続き得られたポリマー水性分散液を室温まで冷却し、水１４．８ｇ中のアジピン酸ジヒドラジド２．０２ｇを添加し、かつ１２５μｍフィルターを介して濾過した。

【0193】

供給物１（均一な混合物）：
ジアセトンアクリルアミド ４．０３ｇ
ブタンジオールモノアクリレート ４．０３ｇ
ブチルアクリレート ５．０４ｇ
スチレン ５．０４ｇ
メチルメタクリレート ３２．２６ｇ
供給物２（均一な混合物）：
ブチルアクリレート ８１．３１ｇ
メチルメタクリレート ３６．２９ｇ
得られたポリマー水性分散液は、４０．６質量％の固形分を有し、１３３ｎｍ（高性能パーティクルサイザー、ＨＰＰＳにより測定）の粒子サイズ及び１０℃の最小膜形成温度を有した。この種の反応の方法では、分散液中に０．１ｇよりも少ない凝固物が形成された。

【0194】

比較例２：
計量装置及び温度調節装置を備えた重合容器に、窒素雰囲気下に２０〜２５℃（室温）で脱イオン水１２７．５ｇ及び上記のように製造されたＰＵ−Ｉ３２４．３ｇを装入し、かつ撹拌しながら（１分当たり１５０回転、アンカー撹拌機）８５℃まで加熱した。この温度に達した際に、ナトリウムペルオキソジスルフェートの７質量％濃度水溶液１７．１ｇを添加した。

【0195】

この添加の２分後に、温度を保持しながら重合混合物にメチルメタクリレート６０．０ｇを７０分間以内に一定のマスフローで連続的に添加した（供給物１）。引き続き、供給物２を７０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。

【0196】

供給物２の終了後に、重合混合物を更に８５℃で更に９０分間後反応させた。

【0197】

引き続き、得られたポリマー水性分散液を室温まで冷却し、脱イオン水１７．６ｇ中のアジピン酸ジヒドラジド２．４ｇと混合し、かつ１２５μｍフィルターを介して濾過した。

【0198】

供給物２（均一な混合物）：
ジアセトンアクリルアミド ４．８０ｇ
メチルメタクリレート ３７．２０ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート １８．０ｇ
得られたポリマー水性分散液は、３９．１質量％の固形分を有した。合成の際に、ガラス壁、撹拌機及び分散液中に全部で８ｇよりも多い脆い凝固物が生じた。

【0199】

比較例３：
計量装置及び温度調節装置を備えた重合容器に、窒素雰囲気下に２０〜２５℃（室温）で脱イオン水０．１７ｇ及び上記のように製造されたＰＵ−Ｉ３４８．８ｇを装入し、かつ撹拌しながら（１分当たり１５０回転、アンカー撹拌機）８５℃まで加熱した。この温度に達した際に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの３．７５質量％濃度水溶液６４．０ｇを添加した。この添加後に、温度を保持しながらポリマー混合物に、ＲｏｎｇａｌｉｔＣの２．８７質量％濃度の水溶液６３．５５ｇを１４０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給し、かつブタンジオールジアクリレート１２．０ｇとスチレン７２．０ｇの混合物を４０分間以内に一定に供給した（供給物１）。供給物１の終了後に、供給物２を４０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。

【0200】

供給物２の終了後に、ポリマー混合物を８５℃で更に９０分間後反応させた。

【0201】

引き続き、得られたポリマー水性分散液を室温まで冷却し、脱イオン水１７．６ｇ中のアジピン酸ジヒドラジド２．４ｇと混合し、かつ１２５μｍフィルターを介して濾過した。

【0202】

供給物２（均一な混合物）：
ジアセトンアクリルアミド ４．８０ｇ
エチルアクリレート ３１．２０ｇ
得られたポリマー水性分散液は、４０．０質量％の固形分を有した。合成の際に、ガラス壁、撹拌機及び分散液中に全部で６ｇよりも多い脆い凝固物が形成された。

【0203】

例２：
計量装置及び温度調節装置を備えた重合容器に、窒素雰囲気下に２０〜２５℃（室温）で脱イオン水１３８．７ｇ及び上記のように製造されたＰＵ−Ｉ３２４．３ｇ及びＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ Ｅ−ＦＥ６（Ａｋｚｏ）の１％濃度水溶液２．４ｇを装入し、かつ撹拌しながら６０℃まで加熱した。この温度に達した際に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液の１０質量％濃度水溶液３．０ｇ及び水５．０ｇを添加した。引き続き、温度を保持しながら、ＲｏｎｇａｌｉｔＣ（ＢＡＳＦ）の２．８７％濃度の水溶液７．９ｇを１４０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。ＲｏｎｇａｌｉｔＣの供給開始から５分後に、平行して重合混合物に供給物１を４０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。供給物１の供給から１０分後に、供給物２を４０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。

【0204】

供給物２の終了後に、重合混合物を６０℃で更に後反応させた。

【0205】

引き続き、得られたポリマー水性分散系を室温まで冷却し、かつ１２５μｍフィルターを介して濾過した。

【0206】

供給物１：メチルメタクリレート ４７．４ｇ
供給物２（均一な混合物）：
グリシジルメタクリレート ４．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ６７．８ｇ
得られたポリマー水性分散液は、４０．５質量％の固形分、１５１ｎｍ（ＨＰＰＳ）の粒子サイズ及び１６℃の最小膜形成温度を有した。この種の反応の方法では、分散液中に０．１ｇより少ない凝固物が形成された。

【0207】

例３：
計量装置及び温度調節装置を備えた重合容器に、窒素雰囲気下に２０〜２５℃（室温）で脱イオン水２１８．０ｇ及び上記のように製造されたＰＵ−Ｉ１９４．６ｇ及びＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ Ｅ−ＦＥ６（Ａｋｚｏ）の０．５％濃度水溶液４．８ｇを装入し、かつ撹拌しながら６０℃まで加熱した。この温度に達した際に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％濃度水溶液３．０ｇ及び水５．０ｇを添加した。引き続き、温度を保持しながら、ＲｏｎｇａｌｉｔＣ（ＢＡＳＦ）の２．８７％濃度の水溶液７．９ｇを１４０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。ＲｏｎｇａｌｉｔＣの供給開始から５分後に、平行して重合混合物に供給物１を一定のマスフローで４０分間以内に連続的に供給した。供給物１の添加から１０分後に、供給物２を４０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。

【0208】

供給物２の終了後に、ポリマー混合物を６０℃で更に３０分間後反応させた。

【0209】

引き続き、得られたポリマー水性分散液を室温まで冷却し、かつ１２５μｍフィルターを介して濾過した。

【0210】

供給物１（均一な混合物）：
アリルメタクリレート ０．７２ｇ
ブタンジオールモノアクリレート ４．０３ｇ
ブチルアクリレート ４．３２ｇ
スチレン ５．０４ｇ
メチルメタクリレート ３２．２９ｇ
供給物２（均一な混合物）：
ブチルアクリレート ８１．３１ｇ
メチルメタクリレート ３６．２９ｇ
得られたポリマー水性分散液は、４０．７質量％の固形分、１３５ｎｍ（ＨＰＰＳ）の粒子サイズ及び４℃の最小膜形成温度を有した。この種の反応の方法では、分散液中に０．１ｇより少ない凝固物を形成した。

【0211】

例４：ＰＵ−ＩＩ上のポリウレタン／ポリアクリレート−ハイブリッド分散液
計量装置及び温度調節装置を備えた重合容器に、窒素雰囲気下に２０〜２５℃（室温）で脱イオン水２９６．９ｇ及び上記のように製造されたＰＵ−ＩＩ３８７．１ｇ及びＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標） Ｅ−ＦＥ６（鉄−カリウムエチレンジアミンテトラアセテート錯体Ａｋｚｏ）の０．５％濃度水溶液９．６ｇを装入し、かつ撹拌しながら７０℃まで加熱した。この温度に達した際に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％濃度水溶液９．６ｇを添加した。引き続き、温度を保持しながら、水２１．０ｇ中のＬｕｔａｖｉｔ Ｃ（アスコルビン酸、ＢＡＳＦ）とアンモニアの２５質量％濃度水溶液０．２５ｇの混合物を１８０分間以内に一定のマスフローで連続的に供給した。アンモニアアルカリ性Ｌｕｔａｖｉｔ Ｃ溶液の供給開始から５分後に、平行して重合混合物に一定のマスフローで供給物１を４０分間以内に連続的に供給した。供給物１の供給から１０分後に、一定のマスフローで供給物２を８０分間以内に連続的に供給した。

【0212】

供給物２の終了後に、脱イオン水２０．６ｇを添加し、かつ重合混合物を７０℃で更に３０分間後反応させた。

【0213】

引き続き、得られたポリマー水性分散液を室温まで冷却し、水２９．６ｇ中のアジピン酸ジヒドラジド４．０３ｇを添加し、かつ１２５μｍのフィルターを介して濾過した。

【0214】

供給物１（均一な混合物）：
ジアセトンアクリルアミド ８．０６ｇ
ブタンジオールモノアクリレート ８．０６ｇ
ブチルアクリレート １０．０８ｇ
スチレン １０．０８ｇ
メチルメタクリレート ６４．５１ｇ
供給物２（均一な混合物）：
ブチルアクリレート １６２．６０ｇ
メチルメタクリレート ７２．５８ｇ
脱イオン水 ４１．１３ｇ
得られたポリマー水性分散液は、４２．３質量％の固形分、９１ｎｍ（高性能パーティクルサイザー、ＨＰＰＳにより測定）の粒子サイズ及び０℃の最小膜形成温度を有した。この種の反応方法では、分散液中に０．８ｇより少ない凝固物が形成された。

【0215】

使用性能試験：
ａ）耐ブロック試験
試験体を製造するために、ＥＮ９２７−６、段落５に倣って、松林から成る６個の木材片（１５０×５０×５ｍｍ）を互いに並べ、かつエリクセン塗布器を用いて左から右へ試験染料を３００μｍのウェット膜厚で被覆した。２〜５個の木材片だけが必要であった。室温で２４時間乾燥した後に、それぞれ２個の木材片を、被覆した側を向い合せに重なるように置いた。引き続き、試験片を特定の１０ｋｇの秤（約４００ｇ／ｃｍ²の負荷に相当）で重さを計り、かつこの条件下に５０℃で２４時間貯蔵した。冷却後に、試験片を互いに別々にした。評価は、以下の判断基準に従って行った（曲げ、ブロッキング、フィルム剥離）：
０＝損傷なく、互いに被覆面が僅かに剥がれる（ゆるやかな隣接）。
１＝僅かな粘着；損傷なく被覆の剥離が可能性としてある。
２＝中程度の粘着；被覆フィルムの剥離が可能性としてある；僅かな粘着の痕跡と凹みの痕跡が存在する。
３＝ブロッキング：塗布の際に応力白化があるが、しかしフィルム裂けは無い。
４＝ブロッキング：応力白化及び僅かなフィルム裂けあり。
５＝ブロッキング：完全なブロッキング、重大なフィルム裂けあり。

【0216】

ｂ）水白化試験
エリクセン塗布器を用いて、３００μｍのウェット膜厚で試験体をガラスに設けた。室温で２４時間乾燥させた後に、ガラス板を脱イオン水の入ったビーカーに浸した。ビーカーの背後には黒いホイルを貼り、コントラストを最小化させた。時間の経過により、着色剤の曇りを視覚的にモニターし、かつ水と接触させた２時間後に０〜５の点数で評価を行った：ここで０＝白化が目視できない。５＝完全に白化した着色剤、もはや透明ではない。

【0217】

ｃ）低温弾性
試験すべき着色剤又は染料を、エリクセン塗布器を用いて１０００μｍのウェット膜厚でテフロン加工した平らなアルミニウム板に塗布した。室温で乾燥させた７日後に、遊離したフィルムをプレートから剥がし、かつ更に２１日間垂直に吊るして乾燥させた。この期間の後に、ＤＩＮ ＩＳＯ １１８４によりフィルムから試験体を片抜きした。これらの試験片を０℃で２４時間貯蔵し、かつツヴィック（Ｚｗｉｃｋ）装置に圧入し、破断伸びを試験するために、これを５０％の湿度及び０℃で調整容器に入れた。引っ張り速度を２００ｍｍ／分に設定した。遊離したフィルム当たり５個の試験体の破断伸びの平均値を測定した。

【0218】

ＰＥビーカー中、分散機を用いて着色剤を以下の調製に従って製造した。水分量を結合剤の固形分に合わせることにより着色剤の固形分を一定に保持した。

【0219】

【表1】

【0220】

この調製物では、ＰＡ−Ｉの代わりに、以下の表中に挙げられている成分を同様に使用し、かつ試験法ａ）とｂ）により試験した。本発明による例２の分散液の耐ブロック性と水白化に対する耐性の同時の改善は明らかである。

【0221】

【表2】

【0222】

ブロック挙動と低温弾性に関しても分散液をＰＶＫ＝１８を有する塗料調製物において試験した。塗料調製物を以下のように製造した。

【0223】

【表3】

【0224】

以下の分散液をこの調製物において使用した：ＰＡ−Ｉ、ＰＵ−ＩＩ、例２と例４。これらを試験法ａ）とｃ）により試験した。ここでは、本発明による実施例に関して、耐ブロック性と低温弾性の同時の改善が明らかであり、その際、例４は最善の妥協点を提供している。

【0225】

【表4】