特許 5951331 微細構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5951331

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月13日

(54)【発明の名称】微細構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/20 20060101AFI20160630BHJP

   B81C 1/00 20060101ALI20160630BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/20 505

   B81C1/00

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-91891(P2012-91891)

(22)【出願日】2012年4月13日

(65)【公開番号】特開2013-221984(P2013-221984A)

(43)【公開日】2013年10月28日

【審査請求日】2015年4月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 淳史

(72)【発明者】

【氏名】籠谷 隆一

(72)【発明者】

【氏名】石田 浩司

(72)【発明者】

【氏名】藤井 基弘

【審査官】 赤尾 隼人

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０２０９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３７７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０３１３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５３４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１５２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８１９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０８６８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０６８７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４６００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７７３１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／２０−７／２４；１／００−１／８６

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｂ８１Ｂ １／００−７／０４

Ｂ８１Ｃ １／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にポジ型のフォトレジストを塗布する塗布工程と、
前記フォトレジストに対してレーザ光を走査しながら照射して前記フォトレジストを露光する露光工程と、
前記フォトレジストを現像する現像工程とを備え、
前記露光工程において、同一箇所に対して同一パターンで複数回の露光を行う、表面に凹凸パターンを有する微細構造体の製造方法であって、
前記フォトレジストに対して、同一のレーザ装置を用い、レーザ光量の条件のみを変えて１回の露光を行い、現像後に得られる前記凹凸パターンの凸部の最大高さをパターン高さとして求め、レーザ光量とパターン高さとの関係を示すレジスト感度曲線を取得し、当該レジスト感度曲線から求められるパターン高さが最大となる最小のレーザ光量をＸ_ｍａｘとしたとき、
前記露光工程において、同一箇所に対して実施する複数回の露光のレーザ光量を、各回それぞれＸ_ｍａｘ未満とし、かつ、複数回の露光のレーザ光量の合計をＸ_ｍａｘ以上とする微細構造体の製造方法。

【請求項2】

前記露光工程において、同一箇所に対して実施する複数回の露光のレーザ光量の条件を、各回それぞれＸ_ｍａｘの３０〜７０％とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。

【請求項3】

基板上にポジ型のフォトレジストを塗布する塗布工程と、
前記フォトレジストに対してレーザ光を走査しながら照射して前記フォトレジストを露光する露光工程と、
前記フォトレジストを現像する現像工程とを備え、
前記露光工程において、同一箇所に対して同一パターンで複数回の露光を行う、表面に凹凸パターンを有する微細構造体の製造方法であって、
前記フォトレジストに対して、同一のレーザ装置を用い、レーザパワーの条件のみを変えて１回の露光を行い、現像後に得られる前記凹凸パターンの凸部の最大高さをパターン高さとして求め、レーザパワーとパターン高さとの関係を示すレジスト感度曲線を取得し、当該レジスト感度曲線から求められるパターン高さが最大となる最小のレーザパワーをＹ_ｍａｘとしたとき、
前記露光工程において、同一箇所に対して実施する複数回の露光のレーザパワーを、各回それぞれＹ_ｍａｘ未満とし、かつ、複数回の露光のレーザパワーの合計をＹ_ｍａｘ以上とする微細構造体の製造方法。

【請求項4】

前記露光工程において、同一箇所に対して実施する複数回の露光のレーザパワーの条件を、各回それぞれＹ_ｍａｘの３０〜７０％とする請求項３に記載の微細構造体の製造方法。

【請求項5】

前記凹凸パターンの凸部の高さが２０μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細構造体とその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

基板上に感光性樹脂を含むフォトレジストを塗布し、このフォトレジストに対してレーザ光を走査しながら照射してフォトレジストを露光し、その後フォトレジストを現像することにより、基板上に所望の凹凸パターンを有する微細構造体を製造する方法がある（例えば、特許文献１の請求項１及び図２等）。

【0003】

特許文献２には、レーザ光走査による露光において、焦点位置を変えて複数回露光を行うことで、鋸歯状の形状を得る方法が開示されている（請求項１２、及び図４（ａ）〜（ｃ）等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−４３６９８号公報

【特許文献2】特開２００４−４６００３号公報

【特許文献3】特開２００８−２７７３１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

基板上に塗布されたポジ型のフォトレジストにレーザ光を走査しながら照射して露光し、その後フォトレジストを現像して、基板上に所望の凹凸パターンを有する微細構造体を製造する方法では、形成されるパターンの高さあるいは斜面形状は、フォトレジストに与えられる露光量（レーザ光量）と現像時のフォトレジストの溶解特性によって変化する。したがって、形成しようとするパターンの高さ及び斜面形状に応じて露光量（レーザ光量）が調整される。

【0006】

ポジ型のフォトレジストは一般に、光が照射されるとベースポリマから脱離基が脱離し、この脱離基が水酸基と結合しアルカリ可溶物に変化する。この状態で現像を行うと、アルカリ可溶物が現像液に溶けて、露光量に応じてフォトレジストが除去され、所望の凹凸パターンを得ることができる。

【0007】

理論的には、露光量が大きくなる程、露光深さが深くなり、得られるパターンは凹部が深く、凸部が高くなる傾向がある。
しかしながら、露光量が過大になると、フォトレジスト内においてレーザ光の焦点部及びその近傍の温度上昇によって、脱離した脱離基がベースポリマに再結合してフォトレジストが部分的にアルカリ不溶物に戻る現象が生じる。そのため、ある一定値以上の露光量でフォトレジストを露光しても、それ以上露光深さを深くすることができず、得られるパターンの凸部の高さをそれ以上大きくすることができない。また、露光量が過大では、レーザ光の焦点部及びその近傍である凸部の頭頂部に不要な窪みが生じるなど、得られるパターン形状が設計通りのものとはならなくなる場合がある。
具体的には、従来の方法では、凸部の高さが２０μｍ以上では、所望の高さ及び形状の凸部を安定的に形成することが難しい傾向がある。

【0008】

レーザ走査による露光を行うものではないが、本発明の関連技術としては、特許文献３がある。
特許文献３には、マスク露光法においてレジスト感光閾値未満の露光量にて複数回露光を行い、複数回合計の露光によりレジスト感光閾値を超える露光量とした後に現像することで、回折光による形状崩れの影響を低減し、設計通りのパターンを形成する方法が開示されている（請求項１）。

【0009】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、レーザ走査によるフォトレジストの露光工程とフォトレジストの現像工程とを有し、凸部の高さが比較的大きく、例えば２０μｍ以上であっても、所望のパターンを安定的に得ることが可能な微細構造体とその製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の微細構造体の製造方法は、
表面に凹凸パターンを有する微細構造体の製造方法であって、
基板上にポジ型のフォトレジストを塗布する塗布工程と、
前記フォトレジストに対してレーザ光を走査しながら照射して前記フォトレジストを露光する露光工程と、
前記フォトレジストを現像する現像工程とを備え、
前記露光工程において、同一箇所に対して同一パターンで複数回の露光を行うものである。

【0011】

本発明の微細構造体の製造方法において、
前記フォトレジストに対して、同一のレーザ装置を用い、レーザ光量の条件のみを変えて１回の露光を行い、現像後に得られる前記凹凸パターンの凸部の最大高さをパターン高さとして求め、レーザ光量とパターン高さとの関係を示すレジスト感度曲線を取得し、当該レジスト感度曲線から求められるパターン高さが最大となる最小のレーザ光量をＸ_ｍａｘとしたとき、
前記露光工程において、同一箇所に対して実施する複数回の露光のレーザ光量を、各回それぞれＸ_ｍａｘ未満とし、かつ、複数回の露光のレーザ光量の合計をＸ_ｍａｘ以上とすることが好ましい。

【0012】

複数回の露光において、レーザパワーのみを変え、走査速度、レーザ光強度分布（対物レンズ開口数）、及びレーザ光走査ピッチ等のその他のレーザ光照射条件を同一とした場合、レーザ光量はレーザパワーに対応する。

【0013】

本発明の微細構造体の製造方法において、
前記フォトレジストに対して、同一のレーザ装置を用い、レーザパワーの条件のみを変えて１回の露光を行い、現像後に得られる前記凹凸パターンの凸部の最大高さをパターン高さとして求め、レーザパワーとパターン高さとの関係を示すレジスト感度曲線を取得し、当該レジスト感度曲線から求められるパターン高さが最大となる最小のレーザパワーをＹ_ｍａｘとしたとき、
前記露光工程において、同一箇所に対して実施する複数回の露光のレーザパワーを、各回それぞれＹ_ｍａｘ未満とし、かつ、複数回の露光のレーザパワーの合計をＹ_ｍａｘ以上とするようにしてもよい。

【0014】

本発明の微細構造体は、上記の本発明の製造方法により製造されたものである。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、レーザ走査によるフォトレジストの露光工程とフォトレジストの現像工程とを有し、凸部の高さが比較的大きく、例えば２０μｍ以上であっても、所望のパターンを安定的に得ることが可能な微細構造体とその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】予備実験で得られたレジスト感度曲線である。

【図2】実施例１で得られた凹凸パターンのＳＥＭ表面写真である。

【図3】比較例１で得られた凹凸パターンのＳＥＭ表面写真である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について詳述する。

【0018】

本発明の微細構造体の製造方法では、表面に凹凸パターンを有する微細構造体を製造する。
凹凸パターンのパターン形状は特に限定されない。
凹凸パターンにおける凸部のパターンは、ドーム状、プリズム状、円柱状、及び角柱状等、任意である。

【0019】

本発明の微細構造体の製造方法は、フォトレジストの塗布工程と、フォトレジストの露光工程と、フォトレジストの現像工程とを有する。

【0020】

＜塗布工程＞
塗布工程では、基板上にポジ型のフォトレジストを塗布する。
フォトレジストの塗布膜の膜厚は特に限定されない。
本発明は特に、高さ２０μｍ以上の凸部を含む凹凸パターンを有する微細構造体に好ましく適用できる。
ドーム状、プリズム状、円柱状、及び角柱状等の形状を有する高さ２０μｍ以上の凸部を含む凹凸パターンを有する微細構造体を製造する場合、フォトレジストの塗布膜の膜厚は、例えば３０〜５０μｍが好ましい。

【0021】

使用するポジ型のフォトレジストは特に制限されず、形成するパターン形状に応じて選定することができる。
凸部が傾斜角９０度未満の直斜面あるいはドーム状のような緩斜面を有する場合、後記レジスト感度曲線の傾きが比較的小さいものを選択することが好ましい。これは、凸部が傾斜角９０度未満の直斜面あるいはドーム状のような緩斜面を有する場合、レジスト感度曲線の傾きが比較的大きいレジストを用いると、パターン深さに応じて露光量を変化させるステップ幅を小さくしようとしても、レジスト感度曲線の傾きが大きいのでステップ幅が大きくなり、傾斜角９０度未満の直斜面あるいはドーム状のような緩斜面が滑らかに形成できず段差を生じる場合があるためである。

【0022】

塗布膜に対しては、次の露光工程を実施する前に、７０〜１１０℃のベーキング処理を施すことが好ましい。

【0023】

＜露光工程＞
露光工程では、上記塗布工程で塗布されたフォトレジストに対してレーザ光を走査しながら照射して、フォトレジストを露光する。
この工程では、同一箇所に対して同一パターンで複数回の露光を行う。

【0024】

「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、フォトレジストに照射されるレーザ光量を増加させることで、得られる凸部の高さが大きくなる傾向があるが、フォトレジストに照射されるレーザ光量が過大になると、フォトレジスト内においてレーザ光の焦点部及びその近傍の温度上昇によって、脱離した脱離基がベースポリマに再結合してフォトレジストがアルカリ不溶物に戻る現象が生じ、所望の高さ及び形状の凸部を安定的に形成することが難しくなる。

【0025】

本発明では、同一箇所に対して同一パターンで複数回の露光を行うことで、トータルの露光量を低減することなく、１回で露光を行う場合よりも、１回あたりの露光量を低減することができる。そのため、１回当たりのフォトレジストに与えられる熱量を低減することができ、脱離した脱離基がベースポリマに再結合してフォトレジストがアルカリ不溶物に戻ることを抑制することができる。その結果、従来の方法では難しかった高さ２０μｍ以上の凸部についても、所望の高さ及び形状の凸部を安定的に形成することができる。

【0026】

本発明の製造方法では、同一箇所に対して同一パターンで複数回の露光を行うことで、１回あたりの露光量を大きくすることなく、トータルの露光量を大きくし、１回の露光では実現が難しい高さを有するパターンを形成することも可能である。
本発明者は例えば、後記実施例１に示すように、高さ４０μｍのパターンの形成に成功している。

【0027】

脱離した脱離基がベースポリマに再結合してフォトレジストがアルカリ不溶物に戻る現象を安定的に抑制するには、
フォトレジストに対して、同一のレーザ装置を用い、レーザ光量の条件のみを変えて１回の露光を行い、現像後に得られる凹凸パターンの凸部の最大高さをパターン高さとして求め、レーザ光量とパターン高さとの関係を示すレジスト感度曲線を取得し、このレジスト感度曲線から求められるパターン高さが最大となる最小のレーザ光量をＸ_ｍａｘとしたとき、
露光工程において、同一箇所に対して実施する複数回の露光のレーザ光量を、各回それぞれＸ_ｍａｘ未満とし、かつ、複数回の露光のレーザ光量の合計をＸ_ｍａｘ以上とすることが好ましい。

【0028】

同一箇所に対して実施する複数回の露光において、各回のレーザ光量が上記規定を充足すれば、各回のレーザ光量は同一でも非同一でもよい。

【0029】

脱離した脱離基がベースポリマに再結合してフォトレジストがアルカリ不溶物に戻る現象を安定的に抑制するには、複数回の露光のレーザ光量は、各回それぞれＸ_ｍａｘの７０％以下とすることがより好ましい。
また、１回あたりのレーザ光量を小さく設定し過ぎて、露光回数が増えると、トータルの露光時間が長くなり、高コストとなる。したがって、複数回の露光のレーザ光量は、各回それぞれＸ_ｍａｘの３０％以上とすることがより好ましい。

【0030】

各回の露光のレーザ光量は、Ｘ_ｍａｘの３０〜７０％の範囲内でなるべく高い値に設定することが特に好ましい。各回の露光のレーザ光量は、Ｘ_ｍａｘの５０〜７０％の範囲内とすることがより好ましく、Ｘ_ｍａｘの６０〜７０％の範囲内とすることが特に好ましい。
このように各回の露光のレーザ光量を設定することで、脱離した脱離基がベースポリマに再結合してフォトレジストがアルカリ不溶物に戻る現象を安定的に抑制しつつ、なるべく少ない露光回数で所望のトータルの露光量を確保し、所望の高さ及び形状の凹凸を、良好にかつ低コストに形成することができる。

【0031】

複数回の露光において、レーザパワーのみを変え、走査速度、レーザ光強度分布（対物レンズ開口数）、及びレーザ光走査のグリッド間隔等のその他のレーザ照射条件を同一とした場合、レーザ光量はレーザパワーに対応する。

【0032】

フォトレジストに対して、同一のレーザ装置を用い、レーザパワーの条件のみを変えて１回の露光を行い、現像後に得られる凹凸パターンの凸部の最大高さをパターン高さとして求め、レーザパワーとパターン高さとの関係を示すレジスト感度曲線を取得し、このレジスト感度曲線から求められるパターン高さが最大となる最小のレーザパワーをＹ_ｍａｘとしたとき、
露光工程において、同一箇所に対して実施する複数回の露光のレーザパワーを、各回それぞれＹ_ｍａｘ未満とし、かつ、複数回の露光のレーザパワーの合計をＹ_ｍａｘ以上とするようにしてもよい。

【0033】

この場合、同一箇所に対して実施する複数回の露光において、各回のレーザパワーが上記規定を充足すれば、各回のレーザパワーは同一でも非同一でもよい。
同一箇所に対して実施する複数回の露光のレーザパワーの条件を、各回それぞれＹ_ｍａｘの３０〜７０％とすることが好ましい。
各回の露光のレーザパワーは、Ｙ_ｍａｘの３０〜７０％の範囲内でなるべく高い値に設定することが特に好ましい。各回の露光のレーザパワーは、Ｙ_ｍａｘの５０〜７０％の範囲内とすることがより好ましく、Ｙ_ｍａｘの６０〜７０％の範囲内とすることが特に好ましい。

【0034】

レジスト感度曲線の具体的な測定例については、後記［実施例］の予備実験で示す図１を参照されたい。この測定例では、Ｙ_ｍａｘは２４０ｍＷである。したがって、この例では、複数回の露光のレーザパワーを、各回それぞれ２４０ｍＷ未満とし、かつ、複数回の露光のレーザパワーの合計を２４０ｍＷ以上とすることが好ましい。
複数回の露光のレーザパワーは、各回それぞれ２４０ｍＷの３０〜７０％の範囲内でなるべく高い値に設定することが特に好ましい。
後記実施例１では、各回の露光のレーザパワーをＹ_ｍａｘの３０〜７０％の範囲内で上限に近い１６０ｍＷ（約６６．７％）に設定している。

【0035】

用いるレーザの種類は特に制限なく、用いるフォトレジストの種類に応じて、選定される。
例えば、Ａｒ^＋レーザ（３５１ｎｍ、３６４ｎｍ、４５８ｎｍ、４８８ｎｍ）、Ｋｒ^＋レーザ（３５１ｎｍ、４０６ｎｍ、４１３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（３５２ｎｍ、４４２ｎｍ）、半導体励起固体パルスレーザ（３５５ｎｍ、４７３ｎｍ）、及び半導体レーザ（３７５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４８８ｎｍ）等を用いることができる。（）内は発振波長である。

【0036】

＜現像工程＞
現像工程では、露光後のフォトレジストを現像する。
フォトレジストの露光は、公知方法により実施することができる。現像液としては特に制限なく、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ現像液を用いることができる。

【0037】

本発明の微細構造体は、上記の本発明の製造方法により製造されたものである。

【0038】

以上説明したように、本発明によれば、レーザ走査によるフォトレジストの露光工程とフォトレジストの現像工程とを有し、凸部の高さが比較的大きく、例えば２０μｍ以上であっても、所望のパターンを安定的に得ることが可能な微細構造体とその製造方法を提供することができる。

【実施例】

【0039】

以下、本発明に係る実施例について説明する。

【0040】

（予備実験）
以下のようにして、直径８０μｍ高さ４０μｍのドーム型レンズパターンを作製した。
厚み６ｍｍのガラス基板の表面に、ポジ型のフォトレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のレジストＡＺＰ４４００）を５０μｍの厚さで塗布した。
次に、ホットプレートを用い、熱源から９ｍｍのクリアランスを取り、上記のフォトレジストに対して、温度９５℃９０分間のベーキング処理を施した。

【0041】

次に、上記のフォトレジストに対してレーザ光を走査しながら照射し、異なる複数の露光条件でフォトレジストを露光した。この実験では、レーザパワーを変え、それ以外の条件は同一として、複数の条件で露光を実施した。いずれも露光回数は１回とした。
この工程において用いたレーザ装置は、対物レンズのＮＡ０．７、レーザ光波長４１３ｎｍ、レーザ光走査速度１．６μｍ／ｍｓｅｃ、レーザ光走査ピッチ１００μｍの設定とした。

【0042】

露光後、アルカリ現像液、具体的にはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）３．８％水溶液に、１０分間基板を浸漬して、現像を行った。以上のようにしてレジストパターンを形成した。

【0043】

レーザパワーを変えて１回の露光を行ったときのレジスト感度曲線を求めた。得られたレジスト感度曲線を図１に示す。
図中縦軸の「パターン高さ」は、得られたパターン高さの最大値である。

【0044】

この予備実験においては、レーザパワーが２４０ｍＷまではレーザパワーが上がるにつれてパターン高さは高くなり、２４０ｍＷのパターン高さは２１μｍであった。しかしながら、これ以上レーザパワーを上げてもネガポジ反転が生じることに起因して、パターン高さは伸びず、レーザパワーが３００ｍＷではパターン高さは最大値より小さくなった。
この予備実験においては、レジスト感度曲線から求められるパターン高さが最大となる最小のレーザパワーＹ_ｍａｘは２４０ｍＷであった。

【0045】

図１は、得られたパターン高さの最大値をプロットしたものであるが、設計上最も高くなるはずのパターン中央部の高さをプロットした場合、高出力側では、パターンの頭頂部に不要な窪みが生じるため、パターン高さの低下はより顕著であった（後記比較例１の結果を示す図３を参照）。

【0046】

（実施例１）
露光条件を下記に変える以外は予備実験と同様にして、レジストパターンを形成した。その後、得られたレジストパターン面にニッケルを蒸着し、電気メッキを行って、微細構造体（スタンパ）を製造した。
露光条件：レーザパワー１６０ｍＷで同一箇所に対して４回露光。

【0047】

得られたレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面写真を図２に示す。
図２に示すように、表面に直径８０μｍ高さ４０μｍの設計通りの形状のドーム型レンズパターンを有する微細構造体を製造することができた。

【0048】

（比較例１）
露光条件を下記に変える以外は実施例１と同様にして、レジストパターン及び微細構造体（スタンパ）を製造した。
露光条件：レーザパワー２４０ｍＷで同一箇所に対して２回露光。

【0049】

得られたレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面写真を図３に示す。
得られたレンズパターンは、全体的に設計よりも高さが低く、最大高さは２０μｍであった。しかも、凸部の頭頂部には不要な窪みが見られ、きれいなドーム状の凸部を形成することができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0050】

本発明の微細構造体とその製造方法は、表面にポジ型のフォトレジストを用いて形成された凹凸パターンを有する任意の微細構造体に適用でき、スタンパ等に好ましく適用できる。

【図1】

【図2】

【図3】