特許 5954914 リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5954914

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/46 20060101AFI20160707BHJP

   C07F 11/00 20060101ALI20160707BHJP

   C07C 11/02 20060101ALI20160707BHJP

   C07C 2/32 20060101ALI20160707BHJP

   C08F 4/78 20060101ALI20160707BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160707BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/46CSP

   C07F11/00 A

   C07C11/02

   C07C2/32

   C08F4/78

   !C07B61/00 300

【請求項の数】15

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-550348(P2015-550348)

(86)(22)【出願日】2014年11月18日

(65)【公表番号】特表2016-503815(P2016-503815A)

(43)【公表日】2016年2月8日

(86)【国際出願番号】KR2014011078

(87)【国際公開番号】WO2015072812

(87)【国際公開日】20150521

【審査請求日】2015年6月26日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0139995

(32)【優先日】2013年11月18日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2014-0160180

(32)【優先日】2014年11月17日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】サ、ソク−ピル

(72)【発明者】

【氏名】イ、ヨン−ホ

(72)【発明者】

【氏名】イ、キ−ス

(72)【発明者】

【氏名】シン、ウン−ジ

【審査官】 中島 芳人

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０３２８５９２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０１４１３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 JIANG Tao et al.，Chinese Science Bulletin，２０１２年 ５月，57(13)，pp.1510-1515

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１で示される化合物：

【化10】

上記の式において、
Ａは、下記の化学式２で示され、

【化11】

Ｘは、Ｃ_1-20アルキレンまたはＣ_6-14アリーレンであり、
Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ独立して、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-14アリール、Ｃ_1-4アルキルで置換されたＣ_6-14アリール、Ｃ_6-14アリールで置換されたＣ_1-4アルキルまたはＣ_1-4アルコキシで置換されたＣ_6-14アリールであり、
Ｒ₅乃至Ｒ₁₄は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-14アリール、Ｃ_1-4アルキルで置換されたＣ_6-14アリール、Ｃ_6-14アリールで置換されたＣ_1-4アルキルまたはＣ_1-4アルコキシで置換されたＣ_6-14アリールである。

【請求項2】

前記Ｘは、メチレンまたはフェニレンである、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

前記Ｒ₁乃至Ｒ₄は互いに同一なものである、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

前記Ｒ₁乃至Ｒ₄はフェニルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

前記Ｒ₅およびＲ₆は水素である、請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

前記Ｒ₇およびＲ₈は、互いに同一であり、水素またはメチルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項7】

前記Ｒ₉は、水素またはイソ−プロピルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項8】

前記Ｒ₁₀は水素である、請求項７に記載の化合物。

【請求項9】

前記Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₃は水素である、請求項１に記載の化合物。

【請求項10】

前記Ｒ₁₄は水素またはメチルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項11】

前記化合物は、下記の化合物から構成される群より選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の化合物：

【化12】

【請求項12】

請求項１乃至１１のうちのいずれか一項の化合物、遷移金属供給源および助触媒を含む、オレフィンオリゴマー化用触媒系。

【請求項13】

前記遷移金属供給源は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナートおよびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか一つ以上である、請求項１２に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系。

【請求項14】

前記助触媒は、下記の化学式３乃至５で示される化合物からなる群より選択されるいずれか一つ以上である、請求項１２に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系：
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ₁₅）−Ｏ］_c−
上記化学式３において、
Ｒ₁₅は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキルまたはＣ_1-20ハロアルキルであり、
ｃは２以上の整数であり、
［化学式４］
Ｄ（Ｒ₁₆）₃
上記化学式４において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ₁₆はＣ_1-20アルキルまたはＣ_1-20ハロアルキルであり、
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］⁺［Ｑ（Ｅ）₄］^-
上記化学式５において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］⁺はブレンステッド酸であり、
ＱはＢｒ³⁺またはＡｌ³⁺であり、
Ｅは、それぞれ独立して、Ｃ_6-20アリールまたはＣ_1-20アルキルであり、ここで前記Ｃ_6-20アリールまたはＣ_1-20アルキルは非置換されるか、またはハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-20アルコキシおよびフェノキシから構成される群より選択される一つ以上の置換基で置換される。

【請求項15】

請求項１２のオレフィンオリゴマー化用触媒系存在下にオレフィンを多量化反応させる段階を含む、オレフィンオリゴマーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに用いられる重要な物質として商業的に広く使用され、特に１−ヘキセンと１−オクテンは線状低密度ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＬＬＤＰＥ）の製造時にポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用される。

【0003】

従来のＬＬＤＰＥの製造過程にはエチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度を調節するためにアルファ−オレフィン、例えば１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。

【0004】

したがって、共単量体の含量の高いＬＬＤＰＥの製造において、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占めるという問題点があった。このような問題点を解決するための多様な試みがあった。

【0005】

また、アルファ−オレフィンは種類によって応用分野や市場規模が異なるため特定のオレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を通じて１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多く行われている。

【0006】

１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＺｉｅｇｌｅｒプロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いればＣ_4-20の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。

【0007】

エチレンの三量化触媒として一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。上記の式において、Ｘはリン、砒素またはアンチモンであり、Ｙは−Ｎ（Ｒ５）−のような連結基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが極性または電子供与置換体を有する。

【0008】

また、触媒条件下に１−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つに極性置換体を有していない化合物である（ｏ−エチルフェニル）₂ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）₂に対する研究が成されてきた（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８）。

【0009】

しかし、前述の従来の技術のヘテロ原子を含むリガンドは、１−オクテンまたは１−ヘキセン製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性と高い選択性に対する要求が依然として持続しているのが実情である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、高い触媒活性、選択度でオレフィンをオリゴマー化することができる新規なリガンド化合物、これを含むオレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記課題を解決するために、本発明は、下記の化学式１で示される化合物を提供する。

【0013】

【化1】

【0014】

上記の式において、
Ａは、下記の化学式２で示され、

【0015】

【化2】

【0016】

Ｘは、Ｃ_1-20アルキレンまたはＣ_6-14アリーレンであり、
Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ独立して、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-14アリール、Ｃ_1-4アルキルで置換されたＣ_6-14アリール、Ｃ_6-14アリールで置換されたＣ_1-4アルキルまたはＣ_1-4アルコキシで置換されたＣ_6-14アリールであり、
Ｒ₅乃至Ｒ₁₄は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-14アリール、Ｃ_1-4アルキルで置換されたＣ_6-14アリール、Ｃ_6-14アリールで置換されたＣ_1-4アルキルまたはＣ_1-4アルコキシで置換されたＣ_6-14アリールである。

【0017】

好ましくは、前記Ｘは、メチレンまたはフェニレンである。

【0018】

また、好ましくは、前記Ｒ₁乃至Ｒ₄は互いに同一である。より好ましくは、前記Ｒ₁乃至Ｒ₄はフェニルである。

【0019】

また、好ましくは、前記Ｒ₅およびＲ₆は水素である。

【0020】

また、好ましくは、前記Ｒ₇およびＲ₈は、互いに同一であり、水素またはメチルである。

【0021】

また、好ましくは、前記Ｒ₉は、水素またはイソ−プロピルである。また、好ましくは、前記Ｒ₁₀は水素である。

【0022】

また、好ましくは、前記Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₃は水素である。

【0023】

また、好ましくは、前記Ｒ₁₄は水素またはメチルである。

【0024】

また、好ましくは、Ｘはメチレンまたはフェニレンであり、Ｒ₁乃至Ｒ₄はフェニルであり、Ｒ₅およびＲ₆は水素であり、Ｒ₇およびＲ₈は互いに同一であり、水素またはメチルであり、Ｒ₉は水素またはイソ−プロピルであり、Ｒ₁₀乃至Ｒ₁₃は水素であり、Ｒ₁₄は水素またはメチルである。

【0025】

前記化学式１で示される化合物の代表的な例は下記の通りである：

【0026】

【化3】

【0027】

前記化学式１で示される化合物は、可能な光学異性体を全て含む。

【0028】

また、本発明は、下記反応式１のように前記化学式１で示される化合物の製造方法を提供する。

【0029】

【化4】

【0030】

上記反応式１において、Ａ、ＸおよびＲ₅乃至Ｒ₁₄は先に定義した通りである。

【0031】

上記段階１は、上記出発物質のアミン基にＡ置換基を置換する反応であって、前記出発物質とＰＲ₁Ｒ₂Ｃｌを反応させる段階である。トリエチルアミンを共に反応させるのが好ましく、溶媒はジクロロメタンを使用するのが好ましい。

【0032】

万一、Ａ置換基のＲ₁およびＲ₂の構造（ＰＲ₁Ｒ₂）とＲ₃およびＲ₄の構造（ＰＲ₃Ｒ₄）が同一であれば、前記段階１によって前記化学式１で示される化合物を製造することができる。万一、Ａ置換基のＲ₁およびＲ₂の構造（ＰＲ₁Ｒ₂）とＲ₃およびＲ₄の構造（ＰＲ₃Ｒ₄）が相異していれば、前記段階２を行って前記化学式１で示される化合物を製造することができる。前記段階２は、反応物質としてＰＲ₃Ｒ₄Ｃｌを使用することを除いては、前記段階１と同一である。

【0033】

また、本発明は、前記化学式１で示される化合物、遷移金属供給源および助触媒を含む、オレフィンオリゴマー化用触媒系を提供する。

【0034】

本発明で使用する用語‘オレフィンオリゴマー化’とは、オレフィンが低重合されることを意味する。三つのオレフィンが重合される時は三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と、四つのオレフィンが重合される時は四量体化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、このようにオレフィンが低重合されて低分子量の物質を作る過程を総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に、本発明では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体である１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することを意味する。

【0035】

選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関連がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒役割を果たす遷移金属供給源と、助触媒を含み、この時、リガンドの化学構造によって活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度と活性が異なるようになる。

【0036】

よって、本発明によるオレフィンオリゴマー化用触媒系はリガンドとして前記化学式１で示される化合物を使用し、１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することができる。理論的に制限されるわけではないが、前記化学式１で示される化合物は、主触媒に配位できるＡ置換基を２つ有しており、化合物内のＡ置換基がシクロヘキサン−Ｘ構造のリンカーで連結されている構造を有しており、このような柔軟なリンカーによってオリゴマー化反応が起こる活性点である２個のＡ置換基が効果的に相互作用して触媒の活性と選択度を高めると判断される。

【0037】

前記遷移金属供給源は、主触媒役割を果たすものであって、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナートおよびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか一つ以上であるのが好ましい。

【0038】

前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下にオレフィンを多量化する時に用いることができるものであれば、特に限定されるのではない。具体的に、前記助触媒は、下記の化学式３乃至５で示される化合物からなる群より選択されるいずれか一つ以上のものを使用することができる。

【0039】

【化5】

【0040】

上記化学式３において、
Ｒ₁₅は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキルまたはＣ_1-20ハロアルキルであり、
ｃは２以上の整数であり、

【0041】

【化6】

【0042】

上記化学式４において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ₁₆はＣ_1-20アルキルまたはＣ_1-20ハロアルキルであり、

【0043】

【化7】

【0044】

上記化学式５において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］⁺はブレンステッド酸であり、
ＱはＢｒ³⁺またはＡｌ³⁺であり、
Ｅは、それぞれ独立して、Ｃ_6-20アリールまたはＣ_1-20アルキルであり、ここで前記Ｃ_6-20アリールまたはＣ_1-20アルキルは非置換されるか、またはハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-20アルコキシおよびフェノキシから構成される群より選択される一つ以上の置換基で置換される。

【0045】

前記化学式３で示される化合物の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンが挙げられる。

【0046】

前記化学式４で示される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンまたはトリブチルボロンが挙げられる。

【0047】

前記化学式５で示される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロンまたはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンが挙げられる。

【0048】

本発明によるオレフィンオリゴマー化用触媒系は、線状アルファ−オレフィンに対する選択度を高め多量化反応活性を高めるために、前記化学式１で示される化合物：遷移金属供給源：助触媒のモル比は約１：１：１乃至約１０：１：１０，０００であり得、好ましくは約１：１：１００乃至約５：１：３，０００であり得る。但し、本発明がこれに限定されるのではない。

【0049】

前記化学式１で示される化合物、遷移金属供給源および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系において、前記三成分は同時にまたは任意順序で順次に、任意の適した溶媒で単量体の存在または不在下に共に添加されて活性のある触媒として収得できる。適した溶媒としては、ヘプタン、トルエン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これに制限されない。

【0050】

また、本発明は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下にオレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。本発明によるオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いると、反応の活性度および選択度の向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。前記オレフィンはエチレンであるのが好ましい。

【0051】

本発明によるオレフィンオリゴマー化は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系と通常の装置および接触技術を用いて不活性溶媒の存在または不在下で均質液状反応、触媒システムが一部溶解しないか全部溶解しない形態であるスラリー反応、２相液体／液体反応、または生成物オレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で可能であり、均質液状反応が好ましい。

【0052】

前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で遂行できる。適した不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これに限られない。この時、前記溶媒は少量のアルキルアルミニウムで処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することができる。

【0053】

前記オレフィンオリゴマー化反応は、約５℃乃至約２００℃の温度、好ましくは約３０℃乃至約１５０℃の温度で遂行できる。また、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約１ｂａｒ乃至約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは約２ｂａｒ乃至約１５０ｂａｒの圧力で遂行できる。

【0054】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で示される化合物をリガンドとして用いた触媒系でエチレンをオリゴマー化した結果、１−ヘキセンと１−オクテンを選択的に合成することができるのが確認された。

【発明の効果】

【0055】

本発明による化学式１で示される化合物およびこれを含む触媒系を用いると、既存の触媒系に比べて高い触媒活性および選択度でオレフィンをオリゴマー化することができる。

【発明を実施するための形態】

【0056】

以下、下記の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらのみに限定されるのではない。

【0057】

以下で、全ての反応はシュレンクテクニック（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｎｃｈｎｉｑｕｅ）またはグローブボックス（Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）を用いてアルゴン環境下で行った。合成された化合物は、バリアン５００ＭＨｚスペクトロメーター（Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて¹Ｈ（５００ＭＨｚ）と³¹Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトル（ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ）で分析した。シフト（Ｓｈｉｆｔ）は残留溶媒ピーク（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）をレファレンス（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）にしてＴＭＳからダウンフィールド（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）でｐｐｍで示した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｐｒｏｂｅは水性（ａｑｕｅｏｕｓ）Ｈ₃ＰＯ₄でキャリブレーション（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した。

【実施例】

【0058】

実施例１

【0059】

【化8】

【0060】

アルゴン環境下に、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３〜１０当量）をジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをウォーターバス（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）に浸した状態で、クロロジフェニルホスフィン（２０ｍｍｏｌ）を徐々に入れ、一晩攪拌した。真空下に溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れ十分に攪拌し、エアフリーガラスフィルタ（ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）でトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ過液の溶媒を除去して目的化合物を得た。

【0061】

³¹Ｐ ＮＭＲ：４５．６（ｂｒ ｓ）、５６．２（ｂｒ ｓ）。

【0062】

比較例１

【0063】

【化9】

【0064】

前記実施例１と同一に製造し、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミンの代わりに２−アミノプロパン（１０ｍｍｏｌ）を使用して、目的化合物を得た。

【0065】

³¹Ｐ ＮＭＲ：４８．４（ｂｒ ｓ）。

【0066】

実験例１
段階１
アルゴンガス下でＣｒ（ａｃａｃ）₃（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記実施例で製造した化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、シクロヘキサン（１０ｍＬ）を添加し攪拌して５ｍＭ溶液を製造した。

【0067】

段階２
６００ｍＬ容量のＰａｒｒ反応器を準備し１２０℃で２時間真空にした後、内部をアルゴンで置換し、温度を４５℃に下げた。シクロヘキサン（２７０ｇ）およびＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）２ｍＬを注入し、前記５ｍＭ溶液２ｍＬ（１０ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。２分間５００ｒｐｍで攪拌後、４５ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器の中をエチレンで満たした後、５００ｒｍで１５分間攪拌した。エチレンラインバルブを閉め、反応器をドライアイス／アセトンバスで０℃に冷ました後、未反応エチレンを徐々に排出（ｖｅｎｔ）した後、ノナン（ＧＣ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍＬ入れた。１０秒間攪拌した後、反応器の液体部分を２ｍＬ取って水で冷まし（ｑｕｅｎｃｈ）、有機部分をＰＴＦＥシリンジフィルターでフィルタリングしてＧＣサンプルを作った。前記ＧＣサンプルをＧＣで分析した。

【0068】

段階３
残った反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍＬを入れ、攪拌しフィルタリングしてポリマーを得た。収得したポリマーを６５℃真空オーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。

【0069】

実験例２
前記実験例１と同様な方法で実施し、前記実験例１の段階２で、前記ＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）２ｍＬの代わりに１ｍＬを使用し、また前記５ｍＭ溶液２ｍＬ（１０ｕｍｏｌ）の代わりに１ｍＬ（５ｕｍｏｌ）を使用して、実施した。

【0070】

実験例３
前記実験例１と同様な方法で実施し、前記実験例１の段階２で、前記ＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）２ｍＬの代わりにＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）４ｍＬを使用し、また前記５ｍＭ溶液２ｍＬ（１０ｕｍｏｌ）の代わりに１ｍＬ（５ｕｍｏｌ）を使用して、実施した。

【0071】

実験例４
前記実験例１と同様な方法で実施し、前記実験例１の段階２で、前記ＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）２ｍＬの代わりにＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）４ｍＬを使用し、また前記５ｍＭ溶液２ｍＬ（１０ｕｍｏｌ）の代わりに１ｍＬ（５ｕｍｏｌ）を使用して、実施した。また、既存の条件であるエチレン４５ｂａｒおよび４５℃の条件の代わりに、エチレン６０ｂａｒおよび６０℃の条件で実施した。

【0072】

実験例５
前記実験例１と同様な方法で実施し、前記実験例１の段階２で、シクロヘキサンを２７０ｇの代わりに７０ｇを使用し、前記ＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）２ｍＬの代わりにＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）２ｍＬを使用し、また前記５ｍＭ溶液２ｍＬ（１０ｕｍｏｌ）の代わりに０．５ｍＬ（２．５ｕｍｏｌ）を使用して、実施した。

【0073】

実験例６
前記実験例４と同様な方法で実施し、Ｃｒ（ａｃａｃ）₃の代わりに三塩化クロムトリステトラヒドロフラン（１８．７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、実施した。

【0074】

実験例７
前記実験例４と同様な方法で実施し、Ｃｒ（ａｃａｃ）₃の代わりにクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート（２４．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、実施した。

【0075】

実験例８
前記実験例４と同様な方法で実施し、Ｃｒ（ａｃａｃ）₃の代わりにクロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）（３０．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、実施した。

【0076】

実験例９
前記実験例４と同様な方法で実施し、Ｃｒ（ａｃａｃ）₃の代わりにクロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトナート（２６．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、実施した。

【0077】

実験例１０
前記実験例４と同様な方法で実施し、Ｃｒ（ａｃａｃ）₃の代わりにクロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート（３３．７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、実施した。

【0078】

実験例１１
前記実験例４と同様な方法で実施し、Ｃｒ（ａｃａｃ）₃の代わりにクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシド（Ｃｒ³（ＣＨ₃ＣＯ₂）₇（ＯＨ）₂、２６．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、実施した。

【0079】

比較実験例１
前記実験例１と同様な方法で実施し、前記実験例１の段階１で、実施例で製造した化合物の代わりに比較例で製造した化合物（０．１ｍｍｏｌ）を使用し、前記実験例１の段階２で、前記ＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）２ｍＬの代わりに１ｍＬを使用し、また前記５ｍＭ溶液２ｍＬ（１０ｕｍｏｌ）の代わりに１ｍＬ（５ｕｍｏｌ）を使用して、実施した。

【0080】

比較実験例２
前記実験例１と同様な方法で実施し、前記実験例１の段階１で、実施例で製造した化合物の代わりに比較例で製造した化合物（０．１ｍｍｏｌ）を使用し、前記実験例１の段階２で、前記ＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）２ｍＬの代わりにＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）４ｍＬを使用し、また前記５ｍＭ溶液２ｍＬ（１０ｕｍｏｌ）の代わりに１ｍＬ（５ｕｍｏｌ）を使用して、実施した。

【0081】

前記実験例１乃至１１および比較実験例１および２の結果を下記表１に示した。

【0082】

【表1】

【0083】

上記表１に示されているように、比較実験例に比べて本発明による化合物を用いた実験例は非常に高い多量化反応活性を示し、非常に少ない固形副産物を生成し、アルファ−オレフィン（１−ヘキセンおよび１−オクテン）に対する選択度が顕著に向上したのを確認することができた。