特許 5955492 樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5955492

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 12/30 20060101AFI20160707BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160707BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20160707BHJP

   G03F 7/38 20060101ALI20160707BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20160707BHJP

【ＦＩ】

   C08F12/30

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   G03F7/38 511

   H01L21/30 502R

【請求項の数】16

【全頁数】73

(21)【出願番号】特願2009-215524(P2009-215524)

(22)【出願日】2009年9月17日

(65)【公開番号】特開2010-100830(P2010-100830A)

(43)【公開日】2010年5月6日

【審査請求日】2012年7月19日

【審判番号】不服2014-22163(P2014-22163/J1)

【審判請求日】2014年10月31日

(31)【優先権主張番号】特願2008-243840(P2008-243840)

(32)【優先日】2008年9月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113000

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100151909

【弁理士】

【氏名又は名称】坂元 徹

(72)【発明者】

【氏名】武元 一樹

(72)【発明者】

【氏名】安藤 信雄

【合議体】

【審判長】 加藤 友也

【審判官】 守安 智

【審判官】 大島 祥吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１３３４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７７４３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００（テーマコード４Ｊ１００），Ｃ０８Ｌ２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂。

［（式（Ｉ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。該二価の炭化水素基中の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ^ｃ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっていてもよい。Ｒ^ｃは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ^１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＮＲ^ｄ−ＣＯ−を表す。
Ｒ^ｄは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ^＋は、有機対イオンを表す。］

【請求項2】

式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ’）で表される構成単位である請求項１記載の樹脂。

［（式（Ｉ’）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｕ及びＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。］

【請求項3】

Ｑ^１及びＱ^２が、フッ素原子である請求項１又は２記載の樹脂。

【請求項4】

Ａ^＋が、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）又は式（ＩＩＩｃ）で表されるカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の樹脂。

［式（ＩＩＩａ）中、Ｐ^１〜Ｐ^３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＩＩｂ）中、Ｐ^４及びＰ^５は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＩＩｃ）中、Ｐ^６及びＰ^７は、互いに独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、或いはＰ^６とＰ^７とがＳ^＋を含む環を形成し
てもよい。
Ｐ^８は、水素原子を表し、Ｐ^９は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９が一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該炭素数３〜１２の環上の−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わっていてもよい。］

【請求項5】

式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が、樹脂の全単位において、１〜１００モル％である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂。

【請求項6】

式（ＩＩ）で表される構成単位を有する請求項１〜５のいずれか記載の樹脂。

［式（ＩＩ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｘ^２は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋは、１〜６の整数を表す。］

【請求項7】

式（ＩＩ）で表される構成単位が、式（ＩＩ’）で表される構成単位である請求項６記載の樹脂。

［式（ＩＩ’）中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記と同じ意味を表す］

【請求項8】

式（ＶＩ）で表される構成単位を有する請求項１〜７のいずれか記載の樹脂。

［式（ＶＩ）中、
Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^９は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の水酸基含有アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ^９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］

【請求項9】

式（ＶＩＩ）で表される構成単位を有する請求項１〜８のいずれか記載の樹脂。

［式（ＶＩＩ）中、Ｌ^a3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｙは、１〜６の整数を表す。Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］

【請求項10】

式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を有する請求項１〜９のいずれか記載の樹脂。

［式（ＶＩＩＩ）中、Ｌ^a4は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。Ｒ^a18は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^a21は、Ｃ_1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲ^a21は、互いに同一でも異なってもよい。］

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか記載の樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物。

【請求項12】

溶剤を含有する請求項１１記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

【請求項13】

酸発生剤を含有する請求項１１又は１２記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

【請求項14】

さらに、酸に不安定な基を有しかつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる他の樹脂を含む請求項１１〜１３のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

【請求項15】

請求項１〜１０のいずれか記載の樹脂を製造する樹脂の製造方法であって、式（ＩＶ）で表される構成単位を有する樹脂における式（ＩＶ）に由来するヒドロキシル基部分と、式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする樹脂の製造方法。

［式（Ｖ）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１、Ｕ及びＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基又は、炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリールスルホニルオキシ基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］

【請求項16】

（１）請求項１１〜１４のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、
（２）レジスト膜をプリベークする工程と、
（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、
（４）露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程と、
（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程と、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸発生基を有する樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体の微細加工が進むにつれて、解像度を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）あるいはＸ線が光源として提案されている。また電子線リソグラフィーも高価なマスクを必要としないことで半導体の製造に活用されている。

【0003】

微細加工技術のさらなる進歩に伴い、例えば、半導体の製造に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物には、実効感度や解像度などが良好であることが要望されている（例えば非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】“液晶性高分子を用いた超高感度フォトレジストを開発 −解像度、ドライエッチング耐性をおとさず 従来比１８倍の高感度を達成−”、［online］、平成１９年５月２２日、株式会社 ＫＲＩ、［平成２１年８月２１日検索］、インターネット〈URL：http://www.kri-inc.jp/aboutkri/news/2007/0522.html〉

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに適した新たな樹脂と、該樹脂を含有し、実効感度及び解像度に優れた化学増幅型フォトレジスト組成物とが求められていた。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の発明である。
１． 式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂。

［（式（Ｉ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。該二価の炭化水素基中の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ^ｃ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっていてもよい。Ｒ^ｃは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ^１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＮＲ^ｄ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^ｄ−を表す。
Ｒ^ｄは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ^＋は、有機対イオンを表す。］

【0007】

２． 式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ’）で表される構成単位である１．記載の樹脂。

［（式（Ｉ’）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｕ及びＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。］

【0008】

３． Ｑ^１及びＱ^２が、フッ素原子である１．又は２．記載の樹脂。

【0009】

４． Ａ^＋が、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）又は式（ＩＩＩｃ）で表されるカチオンである１．〜３．のいずれか記載の樹脂。

［式（ＩＩＩａ）中、Ｐ^１〜Ｐ^３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＩＩｂ）中、Ｐ^４及びＰ^５は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＩＩｃ）中、Ｐ^６及びＰ^７は、互いに独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、或いはＰ^６とＰ^７とがＳ^＋を含む環を形成してもよい。
Ｐ^８は、水素原子を表し、Ｐ^９は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９が一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該炭素数３〜１２の環上の−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わっていてもよい。］

【0010】

５． 式（ＩＩ）で表される構成単位を有する１．〜４．のいずれか記載の樹脂。

［式（ＩＩ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｘ^２は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋは、１〜６の整数を表す。］

【0011】

６． 式（ＩＩ）で表される構成単位が、式（ＩＩ’）で表される構成単位である５．記載の樹脂。

［式（ＩＩ’）中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記と同じ意味を表す］

【0012】

７． 式（ＶＩ）で表される構成単位を有する１．〜６．のいずれか記載の樹脂。

［式（ＶＩ）中、
Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^９は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の水酸基含有アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ^９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］

【0013】

８． 式（ＶＩＩ）で表される構成単位を有する１．〜７．のいずれか記載の樹脂。

［式（ＶＩＩ）中、Ｌ^a3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｙは、１〜６の整数を表す。Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］

【0014】

９． 式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を有する１．〜８．のいずれか記載の樹脂。

［式（ＶＩＩＩ）中、Ｌ^a4は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。Ｒ^a18は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^a21は、Ｃ_1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲ^a21は、互いに同一でも異なってもよい。］

【0015】

１０． １．〜９．のいずれか記載の樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物。

【0016】

１１． 溶剤を含有する１０．記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

【0017】

１２． 酸発生剤を含有する１０．又は１１．記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

【0018】

１３． さらに、酸に不安定な基を有しかつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる他の樹脂を含む１０．〜１２．のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

【0019】

１４． １．〜９．のいずれか記載の樹脂を製造する樹脂の製造方法であって、式（ＩＶ）で表される構成単位を有する樹脂における式（ＩＶ）に由来するヒドロキシル基部分と、式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする樹脂の製造方法。

［式（Ｖ）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１、Ｕ及びＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基又は、炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリールスルホニルオキシ基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］

【0020】

１５． （１）１０．〜１３．のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、
（２）レジスト膜をプリベークする工程と、
（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、
（４）露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程と、
（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程と、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0021】

本発明の樹脂は、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物に好適に用いられ、該組成物は半導体製造用の微細加工において、解像度、感度が優れ、工業的に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂である。

【0023】

【0024】

［（式（Ｉ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。該二価の炭化水素基中の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ^ｃ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっていてもよい。Ｒ^ｃは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ^１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＮＲ^ｄ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^ｄ−を表す。
Ｒ^ｄは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ^＋は、有機対イオンを表す。］

【0025】

式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ’）で表される構成単位であることが好ましい。

［（式（Ｉ’）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｕ及びＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。］

【0026】

式（Ｉ）におけるＡ⁺は、有機対イオンを表し、好ましくは式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）又は式（ＩＩＩｃ）で表されるカチオンであることが好ましい。

【0027】

【0028】

［式（ＩＩＩａ）中、Ｐ^１〜Ｐ^３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＩＩｂ）中、Ｐ^４及びＰ^５は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＩＩｃ）中、Ｐ^６及びＰ^７は、互いに独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、或いはＰ^６とＰ^７とがＳ^＋を含む環を形成してもよい。
Ｐ^８は、水素原子を表し、Ｐ^９は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９が一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該炭素数３〜１２の環上の−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わっていてもよい。］

【0029】

前記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
前記の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
前記の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
前記の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環基としては、例えば、フェニル基、２−トルイル基、４−トルイル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−tert−ブトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、ナフチル基などがあげられる。

【0030】

式（ＩＩＩｃ）において、Ｐ^６とＰ^７とが一緒になって、Ｓ^＋を含んで形成された環を有するカチオンとしては、テトラヒドロ−２−オキソプロピルチオフェニウムイオン、テトラヒドロ−１−アセトニル−２Ｈ−チオピラニウムイオン、テトラヒドロ−１−（２−オキソブチル）−２Ｈ−チオピラニウムイオン、４−アセトニル−１，４−オキサチアニウムイオン、テトラヒドロ−１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）−２Ｈ−チオピラニウムイオン、テトラヒドロ−１−｛２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチル｝−２Ｈ−チオピラニウムイオンなどが挙げられる。
式（ＩＩＩｃ）において、Ｐ^８とＰ^９とが一緒になって形成された炭素数３〜１２の環を有するカチオンとしては、ジメチル（シクロヘキシル）スルホニウムイオン、メチル（シクロヘキシル）シクロヘキシルスルホニウムイオン、メチル（シクロヘキシル）シクロペンチルスルホニウムイオン、ジエチル（シクロヘキシル）スルホニウムイオン、メチル（シクロペンチル）シクロヘキシルスルホニウムイオン、メチル（シクロヘキシル）フェニルスルホニウムイオン、メチル（シクロヘキシル）４−フルオロフェニルスルホニウムイオンなどが挙げられる。
また、前記のＰ^８とＰ^９とが一緒になって形成された炭素数３〜１２の環の−ＣＨ_２−がＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わったカチオンとしては、
ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、メチル（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルスルホニウムイオン、メチル（２−オキソシクロヘキシル）シクロペンチルスルホニウムイオン、ジエチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、メチル（２−オキソシクロペンチル）シクロヘキシルスルホニウムイオン、メチル（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムイオンなどが挙げられる。

【0031】

式（ＩＩＩａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＩＩｄ）で表されるカチオンが、その製造の容易性から好ましい。

【0032】

【0033】

［式（ＩＩＩｄ）中、Ｐ^２２〜Ｐ^２４は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］

【0034】

式（ＩＩＩａ）で表されるカチオンの具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。

【0035】

【0036】

【0037】

【0038】

【0039】

式（ＩＩＩｂ）で表されるカチオンの具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。

【0040】

【0041】

【0042】

【0043】

式（ＩＩＩｃ）で表されるカチオンの具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。

【0044】

【0045】

【0046】

【0047】

【0048】

式（Ｉ）中のＱ^１及びＱ^２の具体例としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基が挙げられ、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。

【0049】

式（Ｉ）中、Ｘ^１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＮＲ^ｄ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^ｄ−（Ｒ^ｄは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表し、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、^＊１−Ｏ−ＣＯ−^＊２であることがより好ましい。^＊１はＵとの結合手を表し、^＊２はＣＱ^１Ｑ^２との結合手を表す。

【0050】

式（Ｉ）中、Ｕは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、該二価の炭化水素基中の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ^ｃ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっていてもよい。Ｒ^ｃは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。前記の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基、等の炭素数１〜２０のアルキレン基や、エチレンカルボニルエチル基のほか、以下に示す基が挙げられる。

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】

【0055】

【0056】

式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、式（ＩＶ）で表される構成単位を有する樹脂におけるヒドロキシル基と、式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。

【0057】

【0058】

［式（Ｖ）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１、Ｕ及びＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基又は、炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリールスルホニルオキシ基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］

【0059】

ここで、式（ＩＶ）で表される構成単位は、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン及びｐ−ヒドロキシスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位であることが好ましい。

【0060】

Ｌにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｌにおける炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ペンタンスルホニルオキシ基、ヘキサンスルホニルオキシ基、ヘプタンスルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ノナンスルホニルオキシ基、デカンスルホニルオキシ基、ウンデカンスルホニルオキシ基、ドデカンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
Ｌにおける炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基や、該アリール基の炭素原子がヘテロ原子で置き換わった基としては、２−ピリジンスルホニルオキシ基、２−キノリンスルホニルオキシ基、などが挙げられる。

【0061】

式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸クロロメチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２−ブロモエチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸３−ヨードプロピル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸４−クロロブチル、ジフェニルトリルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−ブロモペンチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−フルオロペンチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、トリ（tert−ブチルフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸７−クロロヘプチル、ジフェニル（tert−ブチルフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ヨードオクチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸９−クロロノニル、トリ（トリル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１０−ブロモデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１１−クロロウンデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、ジフェニルトリルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１３−ブロモトリデシル、トリ（tert−ブチルフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１４−クロロテトラデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１５−ヨードペンタデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１６−ブロモヘキサデシル、ジフェニルトリルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１７−クロロヘプタデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１８−ブロモオクタデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１９−ヨードノナデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２０−ブロモエイコシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−（メシルオキシ）ヘキシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−（トシルオキシ）オクチル、トリ（tert−ブチルフェニル）スルホニウム２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸９−（ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ）ノニル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１０−（ナフタレンスルホニルオキシ）デシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−（２−ピリジンスルホニルオキシ）ドデシル、ジフェニルトリルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１３−（２−キノリンスルホニルオキシ）トリデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジノナフルオロブチル−２−スルホ酢酸クロロブチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジ（ペルフルオロヘキシル）−２−スルホ酢酸ブロモヘキシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−（トリフルオロ）フルオロ−２−スルホ酢酸ブロモオクチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸４−ブロモ−２，２−ジメチルブチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸クロロメチル、トリフェニルスルホニウム２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝エチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２−｛（２−クロロエチル）チオ｝エチル、ジフェニルトリルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２−｛（２−クロロエチル）メチルアミノ｝エチル、トリフェニルスルホニウム２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸５−クロロ−４−オキソペンチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸３−（２−クロロエトキシカルボニル）プロピル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸１−（４−クロロメチルヘキサン）メチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸１−（３−クロロメチルアダマンタン）メチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸５−クロロメチルノルボルナン−２−イル、
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸クロロメチル、（３−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２−ブロモエチル、（２−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸３−ヨードプロピル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸４−クロロブチル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−ブロモペンチル、ジ（４−フルオロフェニル）フェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−フルオロペンチル、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、（４−フルオロフェニル）ジトリルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸７−クロロヘプチル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ヨードオクチル、（４−フルオロフェニル）ジ（tert−ブチルフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ヨードオクチル、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ブロモオクチル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸９−クロロノニル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１０−ブロモデシル、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１１−クロロウンデシル、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、ジ（４−フルオロフェニル）フェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１３−ブロモトリデシル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１４−クロロテトラデシル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１５−ヨードペンタデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１６−ブロモヘキサデシル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１７−クロロヘプタデシル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１８−ブロモオクタデシル、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１９−ヨードノナデシル、（３−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２０−ブロモエイコシル、（４−クロロフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸４−クロロブチル、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ブロモオクチル、
ビス（フェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸クロロメチル、ビス（フェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２−ブロモエチル、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２−ブロモエチル、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸３−ヨードプロピル、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸４−クロロブチル、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−ブロモペンチル、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸７−クロロヘプチル、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ヨードオクチル、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、ビス（３−フルオロフェニル）ヨードニウム ２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、ビス（２−フルオロフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸９−クロロノニル、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１０−ブロモデシル、ビス（４−ヨードフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１８−ブロモオクタデシル、
テトラヒドロ−２−オキソプロピルチオフェニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸クロロメチル、テトラヒドロ−１−アセトニル−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸３−ヨードプロピル、テトラヒドロ−１−（２−オキソブチル）−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸４−クロロブチル、４−アセトニル−１，４−オキサチアニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−フルオロペンチル、テトラヒドロ−１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−ブロモペンチル、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）シクロペンチルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ヨードオクチル、ジエチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸９−クロロノニル、メチル（シクロペンチル）２−オキソシクロヘキシルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１０−ブロモデシル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１１−クロロウンデシル、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１６−ブロモヘキサデシル、メチル（２−オキソソクロヘキシル）シクロペンチルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸１−（４−クロロメチルヘキシル）メチル、ジエチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸１−（３−クロロメチルアダマンタン）メチル、メチル（２−オキソシクロペンチル）シクロヘキシルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸５−クロロメチルノルボルナン−２−イル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、
テトラヒドロ−１−｛２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチル｝−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−ブロモペンチル、テトラヒドロ−１−｛２−オキソ−２−（３−フルオロフェニル）エチル｝−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、テトラヒドロ−１−｛２−オキソ−２−（２−フルオロフェニル）エチル｝−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸７−ブロモヘプチル、テトラヒドロ−１−｛２−オキソ−２−（４−クロロフェニル）エチル｝−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−ブロモペンチル、テトラヒドロ−１−｛２−オキソ−２−（４−ブロモフェニル）エチル｝−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、テトラヒドロ−１−｛２−オキソ−２−（４−ヨードフェニル）エチル｝−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ブロモオクチル、メチル（２−オキサシクロヘキシル）（４−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、メチル（２−オキサシクロヘキシル）（４−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ブロモオクチル、メチル（２−オキサシクロヘキシル）（３−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１０−ブロモデシル、メチル（２−オキサシクロヘキシル）（２−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、などが挙げられる。
上記の中で、好ましくは、
トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２−ブロモエチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸３−ヨードプロピル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸４−クロロブチル、ジフェニルトリルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−ブロモペンチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−フルオロペンチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、トリ（tert−ブチルフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸７−クロロヘプチル、ジフェニル（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ヨードオクチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸９−クロロノニル、トリ（トリル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１０−ブロモデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１１−クロロウンデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、ジフェニルトリルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１３−ブロモトリデシル、トリ（tert−ブチルフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１４−クロロテトラデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１５−ヨードペンタデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１６−ブロモヘキサデシル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸１−（４−クロロメチルヘキサン）メチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸１−（３−クロロメチルアダマンタン）メチル、トリフェニルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸５−クロロメチルノルボルナン−２−イル、
テトラヒドロ−１−（２−オキソブチル）−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸４−クロロブチル、テトラヒドロ−１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−ブロモペンチル、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、メチル（シクロヘキシル）２−オキソシクロペンチルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ヨードオクチル、メチル（シクロペンチル）２−オキソシクロヘキシルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１０−ブロモデシル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１１−クロロウンデシル、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１６−ブロモヘキサデシル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）シクロペンチルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸１−（４−クロロメチルヘキシル）メチル、ジエチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸１−（３−クロロメチルアダマンタン）メチル、メチル（２−オキソシクロペンチル）シクロヘキシルスルホニウム ２，２−ジトリフルオロメチル−２−スルホ酢酸５−クロロメチルノルボルナン−２−イル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル
ビス（フェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸クロロメチル、ビス（フェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２−ブロモエチル、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸２−ブロモエチル、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸３−ヨードプロピル、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸４−クロロブチル、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−ブロモペンチル、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸７−クロロヘプチル、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、ビス（３−フルオロフェニル）ヨードニウム ２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、ビス（２−フルオロフェニル）ヨードニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシル、
テトラヒドロ−１−｛２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチル｝−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸５−ブロモペンチル、テトラヒドロ−１−｛２−オキソ−２−（３−フルオロフェニル）エチル｝−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、テトラヒドロ−１−｛２−オキソ−２−（２−フルオロフェニル）エチル｝−２Ｈ−チオピラニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸７−ブロモヘプチル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）（４−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸６−ブロモヘキシル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）（４−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸８−ブロモオクチル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）（３−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１０−ブロモデシル、メチル（２−オキソシクロヘキシル）（２−フルオロフェニル）スルホニウム ２，２−ジフルオロ−２−スルホ酢酸１２−ブロモドデシルなどが挙げられる。

【0062】

前記の反応において、式（Ｖ）で表される化合物の仕込みモル数を変えることにより、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂中における式（Ｉ）で表される構成単位の量を変えることができる。
前記の反応は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、０〜１５０℃である。反応は塩基を添加することが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシドなどの有機塩基、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

【0063】

式（Ｖ）で表されるスルホニウム塩化合物の使用量は、式（ＩＶ）で表される構成単位を導く化合物１モルに対して、０．０１〜２倍モル、好ましくは、０．０３〜１倍モルである。式（ＩＶ）で表される構成単位を導く化合物１モルに対して、塩基の使用量は、好ましくは０．０１〜２倍モル、より好ましくは０．０３〜１．５倍モル量である。
反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。
得られた樹脂は、通常の後処理によって取り出すことができる。
樹脂における式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜１００モル％であり、好ましくは５〜１００モル％である。

【0064】

式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、化学増幅型フォトレジスト組成物の樹脂成分として用いることができる。

【0065】

本発明の樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂であることが好ましい。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、式（Ｉ）で表される構成単位を導くモノマーと、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」と略称することがある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0066】

「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」と略称する。

【0067】

【0068】

式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲ^a1及びＲ^a2は互いに結合して環を形成していてもよい。なお式（１）中の＊は結合手を表す。

【0069】

酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。

【0070】

酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

【0071】

酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ_5-20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。

【0072】

【0073】

酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0074】

【0075】

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬ^a1及びＬ^a2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ_3-10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。

【0076】

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。

【0077】

Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。Ｒ^a6及びＲ^a7の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒ^a6及びＲ^a7の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ^a6及びＲ^a7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。

【0078】

ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。

【0079】

アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。

【0080】

【0081】

【0082】

【0083】

【0084】

【0085】

【0086】

【0087】

【0088】

【0089】

【0090】

シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。

【0091】

【0092】

酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。

［式（ａ１−４）中、Ｒ¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ_1-6アルキル基を表す。
Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の水酸基含有アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌ^ａは０〜４の整数を表す。ｌ^ａが２以上の整数である場合、複数のＲ¹¹は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ_1-12炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ２は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ_1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒ^ｃは、水素原子又はＣ_1-6アルキル基を表す。
Ｙ^ａ３は、直鎖状又は分岐状のＣ_1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ_3-18飽和環状炭化水素基あるいはＣ_6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］

【0093】

モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【0094】

【0095】

【0096】

酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ＩＩａ）で表されるモノマーが好ましい。

［式（ＩＩａ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｘ^２は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋは、１〜６の整数を表す。］
本発明の樹脂は、式（ＩＩａ）で表されるモノマーから導かれる、式（ＩＩ）で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。

［式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸ^２は、上記と同じ意味を表す。］

【0097】

例えば式（Ｉ）で表される構成単位と式（ＩＩ）で表される構成単位とを有する樹脂は、式（ＩＶ）で表される構成単位と式（ＩＩ）で表される構成単位とを有する樹脂における式（ＩＶ）に由来するヒドロキシル基と、式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
式（ＩＩ）で表される構成単位は、式（ＩＩａ）で表される化合物から導かれる。

【0098】

樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
例えば、式（ＩＩ）で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは５〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
樹脂は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構成単位と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」と略称することがある）に由来する構成単位とを含む。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0099】

酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構成単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。

【0100】

〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）、電子線やＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類を使用すれば、充分な透過率を得ることができる。より短波長のＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが望ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0101】

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^９は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の水酸基含有アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ^９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］

【0102】

ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

【0103】

式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構成単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を含むモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【0104】

【0105】

以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。

【0106】

本発明の樹脂は、式（ａ２−０）で表されるモノマーから導かれる、式（ＶＩ）で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。

［式（ＶＩ）中、
Ｒ^８、Ｒ^９及びｍは、上記と同じ意味を表す。］
樹脂における式（ＶＩ）で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜９９モル％であり、好ましくは５〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％である。

【0107】

【0108】

式（ａ２−１）中、Ｌ^a3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｙは、１〜６の整数を表す。Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

【0109】

Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0110】

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。

【0111】

【0112】

【0113】

【0114】

【0115】

本発明の樹脂は、式（ａ２−１）で表されるモノマーから導かれる、式（ＶＩＩ）で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。

［式（ＶＩＩ）中、
Ｌ^a3、Ｒ^a14、Ｒ^a15、Ｒ^a16及びｏ１は、上記と同じ意味を表す。］
樹脂における式（ＶＩＩ）で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜５０モル％であり、好ましくは１〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。

【0116】

〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。

【0117】

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0118】

【0119】

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^a21は、Ｃ_1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ_1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は、互いに同一でも異なってもよい。

【0120】

Ｌ^a4〜Ｌ^a6としては、Ｌ^a3で説明したものが挙げられる。Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、好ましくはメチル基である。Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

【0121】

γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0122】

【0123】

【0124】

【0125】

γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。

【0126】

【0127】

γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0128】

【0129】

【0130】

【0131】

【0132】

【0133】

【0134】

【0135】

γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。

【0136】

【0137】

γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0138】

【0139】

【0140】

【0141】

【0142】

γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。

【0143】

【0144】

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。

【0145】

本発明の樹脂は、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーから導かれる、式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）又は式（Ｘ）で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。

［式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中、
Ｒ^a18〜Ｒ^a23、Ｌ^a4〜Ｌ^a6ｐ１、ｑ１及びｒ１は、上記と同じ意味を表す。］
樹脂における式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）又は式（Ｘ）で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。

【0146】

樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜３００００である。
樹脂の含有量は、溶媒を含むフォトレジスト組成物において、樹脂と溶媒との比率が、１：１〜１：１０００となる量であることが好ましく、１：５０〜１：５００となる量であることがより好ましい。樹脂の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。

【0147】

本発明の樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物は、本発明の樹脂とは異なる他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、上記のモノマーに由来する構成単位を含む樹脂（ただし式（Ｉ）で表される構成単位は含まない）が挙げられる。
他の樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂であることが好ましい。他の樹脂は、式（ＩＩ’）で表される構成単位を含む樹脂であることが好ましく、式（ＶＩ）で表される構成単位を含む樹脂であることが好ましく、式（ＩＩ’）で表される構成単位及び式（ＶＩ）で表される構成単位を含む樹脂であることがより好ましい。
化学増幅型フォトレジスト組成物が他の樹脂を含む場合、本発明の樹脂と他の樹脂との含有量の比率は、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３である。

【0148】

本発明の式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、その物質自体に、あるいはその物質を含む化学増幅型フォトレジスト組成物に、活性光線又は放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、単独で用いることができるが、他の光酸発生剤をさらに添加することも可能である。このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。

【0149】

ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、

【0150】

トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメチルスルホネート、
トリフェニルスルホニウム １−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム １−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、

【0151】

２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

【0152】

１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、

【0153】

ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

【0154】

Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。

【0155】

式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂に加えて、さらに酸発生剤を含有する場合、その含有量は、前記の樹脂の含有量に対して、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％である。

【0156】

また、本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物においては、クエンチャーとして、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えば、アミン類を、添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クエンチャーとして用いられる塩基性化合物としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などが挙げられる。

【0157】

クエンチャーを含有する場合、その含有量は、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量％である。

【0158】

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、溶剤を含んでいることが好ましい。
前記の溶剤としては、化学増幅型フォトレジスト組成物に含まれる成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用でき、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組合せて用いることができる。

【0159】

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、ポリマー、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

【0160】

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、通常、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコートなど、常法により、塗布される。
基体上に塗布され、加熱等により乾燥された化学増幅型フォトレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液を用いて常法により現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられる。

【0161】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。

【0162】

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。

【0163】

溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が例示される。

【0164】

得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。

【0165】

露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

【0166】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。

【実施例】

【0167】

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。

【0168】

合成例１
式（ｇ５）で表される化合物の合成

【0169】

【0170】

式（ｇ１）で表される化合物１０ｇ及び式（ｇ２）で表される化合物１０．８ｇをトルエン５０ｇに加えて、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒量添加した。９時間還流脱水反応を行って冷却した。析出した結晶をろ過して、少量のトルエンで洗浄後、乾燥して、式（ｇ３）で表される化合物１２．３ｇ（収率７２．０％）を得た。

【0171】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．３５（２Ｈ）；３．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．８６（ｍ，２Ｈ）；１．７３（ｍ，２Ｈ）；１．４７（ｍ，２Ｈ）；１．４０（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３７（Ｃ_８Ｈ_１２ＢｒＦ_２Ｏ_５Ｓ⁻＝３３６．９６）

【0172】

ついで、式（ｇ３）で表される化合物１２．１ｇをクロロホルム２００ｇ溶解した。式（ｇ４）で表される化合物の１３．１％水溶液８４．１ｇを加えて一晩室温で攪拌した。有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、式（ｇ５）で表される化合物１７．２ｇ（収率８５．３％）を得た。

【0173】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７７〜７．６８（ｍ，１５Ｈ）；４．２５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；３．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．８１（ｍ，２Ｈ）；１．７０（ｍ，２Ｈ）；１．４５〜１．３６（ｍ，４Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０６．４２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻＝３３７（Ｃ_８Ｈ_１２ＢｒＦ_２Ｏ_５Ｓ⁻＝３３６．９６）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋＝２６３（Ｃ_１８Ｈ_１５Ｓ^＋＝２６３．０９）

【0174】

実施例１
樹脂（Ａ１）の合成

【0175】

【0176】

ｐ−ヒドロキシスチレンとメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとの共重合体（モル比＝８０：２０、Ｍｗ＝７３２４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８）１４．６ｇ、式（ｇ５）で表される化合物６．０ｇ（０．１当量）及び炭酸カリウム２．１ｇ（０．１５当量）を、アセトン１００ｇ中で２時間還流した。冷却後、２％シュウ酸水溶液で中和後、クロロホルムを用いて樹脂を抽出した。樹脂を含むクロロホルムを、イオン交換水で洗浄した後、クロロホルムを除去して、樹脂（Ａ１）を７．１ｇ得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ１）における構成比は、（ｂ３）：（ｂ１）：（ｂ２）＝１５：６５：２０であった。

【0177】

合成例２
式（ｇ１０）で表される化合物の合成

【0178】

【0179】

式（ｇ６）で表される化合物２１ｇ及び式（ｇ７）で表される化合物２５ｇをトルエン３００ｇに加えて、さらにｐ−トルエンスルホン酸を触媒量添加し、１３時間還流脱水反応を行った後、反応溶液を冷却した。反応溶液中に析出した結晶をろ過して、少量のトルエンで洗浄後、乾燥して、式（ｇ８）で表される化合物３４．１ｇを得た。収率は８１．２％であった。

【0180】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；３．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．８５（ｍ，２Ｈ）；１．７８〜１．１０（ｍ，１８Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻＝４２１（Ｃ_１４Ｈ_２４ＢｒＦ_２Ｏ_５Ｓ⁻＝４２１．０５）

【0181】

ついで、式（ｇ８）で表される化合物３４．１ｇをクロロホルム２００ｇに溶解した。式（ｇ９）で表される化合物の１３．１％水溶液１９２ｇを加えて一晩室温で攪拌した。有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、式（ｇ１０）で表される化合物４８．７ｇ（収率９２．７％）を得た。

【0182】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．８７〜７．７６（ｍ，１５Ｈ）；４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．７５（ｍ，２Ｈ）；１．５７（ｍ，２Ｈ）；１．３７〜１．２３（ｍ，１６Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．１９
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻＝４２１（Ｃ_１４Ｈ_２４ＢｒＦ_２Ｏ_５Ｓ⁻＝４２１．０５）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋＝２６３（Ｃ_１８Ｈ_１５Ｓ^＋＝２６３．０９）

【0183】

実施例２
樹脂（Ａ２）の合成

【0184】

【0185】

ｐ−ヒドロキシスチレンとメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとの共重合体（モル比＝７０：３０、Ｍｗ＝８３６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９）１５．８ｇ、式（ｇ１０）で表される化合物（６．９ｇ；０．１当量）及び炭酸カリウム（２．１ｇ；０．１５当量）を、アセトン１００ｇ中で３時間還流した。冷却後、２％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、樹脂（Ａ２）を１４．３ｇ得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ２）における構成比は、（ｂ４）：（ｂ１）：（ｂ２）＝１０：６０：３０であった。

【0186】

実施例３
樹脂（Ａ３）の合成

【0187】

【0188】

ｐ−ヒドロキシスチレンとメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとの共重合体（モル比＝５０：５０、Ｍｗ＝８８３７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９）９．０ｇ、式（ｇ１０）で表される化合物２．０ｇ（０．０６当量）、炭酸カリウム０．７ｇ（０．１当量）及びトリエチルアミン０．０１ｇを、アセトン５０ｇ中で２時間還流した。冷却後、１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、樹脂（Ａ３）を７．５ｇ得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ３）における構成比は、（ｂ５）：（ｂ１）：（ｂ２）＝５：４５：５０であった。

【0189】

合成例３ 式（ｇ１５）で表される化合物の合成

【0190】

【0191】

式（ｇ１１）で表される化合物１０ｇ及び式（ｇ１２）で表される化合物７．５ｇをトルエン５０ｇに加えて、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒量添加した。１０時間還流脱水反応を行って冷却した。反応溶液を濃縮して、式（ｇ１３）で表される化合物１７．８ｇを得た。

【0192】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）３．８８〜３．６３（１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻＝３２５（Ｃ_８Ｈ_１２ＣｌＦ_２Ｏ_７Ｓ⁻＝３２５.００）

【0193】

式（ｇ１３）で表される化合物１７．８ｇをクロロホルム２００ｇに溶解した。式（ｇ１４）で表される化合物の１３．１％水溶液１２８．１ｇを加えて一晩室温で攪拌した。クロロホルム層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、式（ｇ１５）で表される化合物１８．０ｇ（収率５９．９％）を得た。

【0194】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７８〜７．６５（ｍ，１５Ｈ）；３．７９〜３．５７（１２Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ_６、内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０６．５０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻＝３２５（Ｃ_８Ｈ_１２ＣｌＦ_２Ｏ_７Ｓ⁻＝３２５.００）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋＝２６３（Ｃ_１８Ｈ_１５Ｓ^＋＝２６３．０９）

【0195】

合成例４ 式（ｇ１８）で表される化合物の合成

【0196】

式（ｇ１７）で表される化合物２０．０ｇをクロロホルム１２０ｇに溶解した。式（ｇ１６）で表される化合物の１０％水溶液２１０ｇを加えて一晩室温で攪拌した。有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、式（ｇ１８）で表される化合物３３．４ｇ（収率８７．１％）を得た。

【0197】

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−ｄ_１；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７１〜７．６７（ｍ，１２Ｈ）；４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；３．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．８６（ｍ，２Ｈ）；１．７０（ｍ，２Ｈ）；１．４６〜１．２１（ｍ，１６Ｈ）；１．３３（ｓ，２７Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ） −１０６．０３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ４２２，４２３（Ｃ_１４Ｈ_２４ＢｒＦ_２Ｏ_５Ｓ^２−＝４２１．０５）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ４３１（Ｃ_３０Ｈ_３９Ｓ^-＝４３１．２８）

【0198】

合成例５ 式（ｇ２１）で表される化合物の合成

【0199】

【0200】

式（ｇ２０）で表される化合物１５．０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した。式（ｇ１９）で表される化合物９．７ｇを加えて一晩室温で攪拌した。反応溶液にイオン交換水２０ｇを加えて、有機層を分液した。有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、式（ｇ２１）で表される化合物１２．４ｇ（収率５８．５％）を得た。

【0201】

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ_１；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．９９（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；７．６０（ｔ、１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）；７．４５（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）；５．３５（ｓ、２Ｈ）；４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；２．４８〜２．４３（ｍ、４Ｈ）；２．３０〜２．２６（ｍ、４Ｈ）；１．８６（ｍ，２Ｈ）；１．６０（ｍ，２Ｈ）；１．４２（ｍ、２Ｈ）；１．２８〜１．２４（ｍ，１４Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ） −１０６．３９
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ４２２，４２３（Ｃ_１４Ｈ_２４ＢｒＦ_２Ｏ_５Ｓ^２−＝４２１．０５）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２０７（Ｃ_１２Ｈ_１５ＯＳ⁺＝２０７．０８）

【0202】

合成例６ 式（ｇ２６）で表される化合物の合成

【0203】

式（ｇ２２）で表される化合物２７．１ｇ（０．１４モル）及び式（ｇ２３）で表される化合物３６．８ｇ(０．２８モル)をトルエン２０６ｍｌに加えて、ｐ−トルエンスルホン酸を５．２４ｇ（２８ミリモル）添加した。１６時間還流脱水反応を行って冷却した。析出した結晶をろ過して、少量のトルエンで洗浄後、乾燥して、式（ｇ２４）で表される化合物３１．５ｇ（収率７３．８％）を得た。

【0204】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．５５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）； ３．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；内部標準物質ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）１６１．９５７（ｔ、Ｊ＝３０．３Ｈｚ）；１１３．１８６（ｔ，Ｊ＝２８５．５Ｈｚ）； ６６．１７１;２９．７５２
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ） −１０５．２３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２８０．９、２８２．９（Ｃ_４Ｈ_４ＢｒＦ_２Ｏ_５Ｓ⁻＝２８０．８９４）

【0205】

ついで、式（ｇ２４）で表される化合物３１．５ｇ（０．１０モル）をクロロホルム３００ｇに懸濁した。式（ｇ２５）で表される化合物の１２．０％水溶液２５８ｇ（０．１０モル）を加えて、２５℃〜２６℃で８時間攪拌した。有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、得られた結晶をろ過した。結晶を少量のヘキサン／酢酸エチル（４／１）混合溶媒で洗浄して、式（ｇ２６）で表される化合物４１．０ｇ（収率７２．８％）を得た。

【0206】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７８〜７．６９（１５Ｈ）；４．５１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）； ３．５１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；内部標準物質ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）１６１．９６１（ｔ、Ｊ＝３０．３Ｈｚ）；１３４．３４８；１３１．３２５；１３０．８０３；１２３．９８３；１１３．１１６（ｔ，Ｊ＝２８６．８Ｈｚ）； ６５．１８１;２７．０２６
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ） −１０６．０６
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２８０．９、２８２．９（Ｃ_４Ｈ_４ＢｒＦ_２Ｏ_５Ｓ⁻＝２８０．８９４）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋＝２６３．０（Ｃ_１８Ｈ_１５Ｓ^＋＝２６３．０９）

【0207】

合成例７ 式（ｇ３１）で表される化合物の合成

【0208】

式（ｇ２７）で表される化合物２６．０ｇ（０．１３１モル）及び式（ｇ２８）で表される化合物５０．０ｇ（０．２６２モル）をトルエン１９０ｍｌに加えて、ｐ−トルエンスルホン酸を４．５５ｇ(０．０２４モル)添加した。１６時間還流脱水反応を行って冷却した。析出した結晶をろ過して、少量のトルエンで洗浄後、乾燥して、式（ｇ２９）で表される化合物３２．６ｇ（収率７４．８％）を得た。

【0209】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）； ３．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）；１．９１（ｍ，２Ｈ）；１．７５（ｍ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；内部標準物質ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）１６２．１４５（ｔ、Ｊ＝３０．３Ｈｚ）；１１３．１６５（ｔ，Ｊ＝２７２．９Ｈｚ）； ６６．８０５１;３４．６８９;２８．６８５；２６．７１９
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ） −１０５．４２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３０８．９、３１０．９（Ｃ_６Ｈ_８ＢｒＦ_２Ｏ_５Ｓ⁻＝３０８．９２５）

【0210】

ついで、式（ｇ２９）で表される化合物３２．６ｇ（０．０９８モル）をクロロホルム３００ｇに懸濁した。式（ｇ３０）で表される化合物の１２．０％水溶液２４４ｇ（０．０９８モル）を加えて２５℃〜２６℃で８時間攪拌した。有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、得られた結晶をろ過した。結晶を少量のヘキサン／酢酸エチル（４／１）混合溶媒で洗浄して、式（ｇ３１）で表される化合物５２．０ｇ（収率９２．６％）を得た。

【0211】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７９〜７．７０（１５Ｈ）；４．２９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）； ３．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）；１．９８（ｍ，２Ｈ）；１．８５（ｍ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；内部標準物質ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）１６２．３０６（ｔ、Ｊ＝２８．９Ｈｚ）；１３４．３０３；１３１．２８４；１３０．８１３；１２４．００４；１１３．１１６（ｔ，Ｊ＝２８６．８Ｈｚ）； ６５．３０７;３３．２３８;２８．３３３；２６．４８２
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ） −１０６．１１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３０８．９、３１０．９（Ｃ_６Ｈ_８ＢｒＦ_２Ｏ_５Ｓ⁻＝３０８．９２５）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋＝２６３（Ｃ_１８Ｈ_１５Ｓ^＋＝２６３．０９）

【0212】

合成例９ 樹脂（Ｂ１）の合成

樹脂における構成比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝８０：２０である樹脂（Ｂ１）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。Ｍｗ＝８１６５（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１９。

【0213】

合成例９ 樹脂（Ｂ２）の合成

樹脂における構成比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝７０：３０である樹脂（Ｂ２）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。Ｍｗ＝７３４５（ポリスチレン換算）；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１６。

【0214】

合成例１０ 樹脂（Ｂ３）の合成

樹脂における構成比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝５０：５０である樹脂（Ｂ３）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。Ｍｗ＝８１０９（ポリスチレン換算）；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１９。

【0215】

合成例１１ 樹脂（Ｂ４）の合成

樹脂における構成比が、（ｂ１）：（ｂ６）＝５０：５０である樹脂（Ｂ４）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。Ｍｗ＝８３６９（ポリスチレン換算）；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９０。

【0216】

合成例１２ 樹脂（Ｂ５）の合成

樹脂における構成比が、（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ７）＝６０：３０：１０である樹脂（Ｂ５）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。Ｍｗ＝９０１１（ポリスチレン換算）；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３３。

【0217】

合成例１３ 樹脂（Ｂ６）の合成

樹脂における構成比が、（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ８）＝５０：３０：２０である樹脂（Ｂ６）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。Ｍｗ＝８８２０（ポリスチレン換算）；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０３。

【0218】

合成例１４ 樹脂（Ｂ７）の合成

樹脂における構成比が、（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ７）：（ｂ８）＝４０：３０：１０：２０である樹脂（Ｂ７）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。Ｍｗ＝９５７９（ポリスチレン換算）；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０７。

【0219】

樹脂（Ｂ８）（ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー）
樹脂（Ｂ８）は、日本曹達（株）から商品名ＶＰ２５００として購入した。

【0220】

実施例４ 樹脂（Ａ４）の合成

樹脂（Ｂ４）１４．８ｇ、式（ｇ１０）で表される化合物３．０ｇ、炭酸カリウム１．０ｇ及びトリエチルアミン０．０１ｇを、アセトン１００ｇ中で２時間還流した。冷却後、１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、樹脂（Ａ４）を１４．２ｇ得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ４）における構成比は、（ｂ４）：（ｂ１）：（ｂ６）＝５：４５：５０であった。

【0221】

実施例５ 樹脂（Ａ５）の合成

樹脂（Ｂ５）４．６ｇ、式（ｇ２６）で表される化合物１．７ｇ、炭酸カリウム０．６５ｇ及びピリジン０．０１ｇを、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇ中で一晩室温で攪拌した。反応液を１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、樹脂（Ａ５）を３．５ｇ得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ５）における構成比は、（ｂ９）：（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ７）５：５５：３０：１０であった。

【0222】

実施例６ 樹脂（Ａ６）の合成

樹脂（Ｂ８）１．０ｇと式（ｇ３１）で表される化合物５．５ｇ（１当量）、炭酸カリウム４．０ｇ（３当量）及びトリエチルアミン０．０１ｇ（触媒量）を、無水アセトニトリル５０ｇ中で２時間還流した。冷却後、１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、樹脂（Ａ６）を４．０ｇ得た。

【0223】

実施例７ 樹脂（Ａ７）の合成

樹脂（Ｂ７）３．０ｇと式（ｇ２６）で表される化合物０．８ｇ、及びトリエチルアミン０．３ｇを、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ中で３時間還流した。冷却後、１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、濃縮した。得られた油状物質をヘキサン１００ｇで希釈して、樹脂（Ａ７）を１４．２ｇ得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ７）における構成比は、（ｂ９）：（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ７）：（ｂ８）＝８：３２：３０：１０：２０であった。

【0224】

実施例８ 樹脂（Ａ８）の合成

樹脂（Ｂ３）の酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル溶液２３．２ｇ（３１．２８％；純分７．２６ｇ）と式（ｇ３１）で表される化合物２．４ｇ、炭酸カリウム０．９ｇ及びトリエチルアミン０．０１ｇを、無水ＤＭＦ１０ｇ中で２４℃〜２５℃で７．５時間攪拌した。反応溶液を１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、濃縮した。得られた油状物質をヘキサン１００ｇで希釈して、晶析した。析出物をろ過して、少量のヘキサンで洗浄して、乾燥して、樹脂（Ａ８）を９．３ｇ得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ８）における構成比は、（ｂ１０）：（ｂ１）：（ｂ２）＝５：４５：５０であった。

【0225】

実施例９ 樹脂（Ａ９）の合成

樹脂（Ｂ２）３．９ｇ、式（ｇ２１）で表される化合物５．０ｇ、炭酸カリウム０．５ｇ及びトリエチルアミン０．０１ｇを、無水ＤＭＦ３０ｇ中で２４℃〜２５℃で７時間攪拌した。反応溶液を１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、濃縮した。得られた油状物質をヘキサン１００ｇで希釈して、晶析した。析出物をろ過して、少量のヘキサンで洗浄して、乾燥して、樹脂（Ａ９）を５．３ｇ得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ９）における構成比は、（ｂ１１）：（ｂ１）：（ｂ２）＝２０：５０：３０であった。

【0226】

実施例１０ 樹脂（Ａ１０）の合成

樹脂（Ｂ２）３．４５ｇ、式（ｇ１８）で表される化合物１０．０ｇ、炭酸カリウム１．２ｇ及びトリエチルアミン０．０１ｇを、無水ＤＭＦ３０ｇ中で２４℃〜２５℃で８時間攪拌した。反応溶液を１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、濃縮した。得られた油状物質をヘキサン１００ｇで希釈して、晶析した。析出物をろ過して、少量のヘキサンで洗浄して、乾燥して、樹脂（Ａ１０）を８．８ｇ得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ１０）における構成比は、（ｂ１２）：（ｂ１）：（ｂ２）＝３５：３５：３０であった。

【0227】

実施例１１ 樹脂（Ａ１１）の合成

樹脂（Ｂ６）１．５ｇと式（ｇ３１）で表される化合物１．１ｇ、炭酸カリウム０．４ｇ及びトリエチルアミン０．０１ｇを、無水ＤＭＦ２０ｇ中で２４℃〜２５℃で８時間攪拌した。反応溶液を１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、濃縮した。得られた油状物質をヘキサン１００ｇで希釈して、晶析した。析出物をろ過して、少量のヘキサンで洗浄して、乾燥して、樹脂（Ａ１１）を１．９ｇ得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ１１）における構成比は、（ｂ１０）：（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ８）＝２０：３０：３０：２０であった。

【0228】

実施例１２〜２０
化学増幅型フォトレジスト組成物の調製
表１に示す組成物１〜４を調製した。

【0229】

＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ４、Ｂ２、Ｂ４
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
溶媒Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０部
γ−ブチロラクトン ５部
溶媒Ｓ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６０部

【0230】

以下の表１に示すように各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。

【0231】

［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
組成物No. 樹脂 光酸発生剤 クエンチャー 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
組成物１ A1/B2＝7.5部/2.5部 なし Q1/Q2＝0.05部/0.01部 溶媒Ｓ１
組成物２ A1/B2＝5部/5部 なし Q1/Q2＝0.05部/0.01部 溶媒Ｓ１
組成物３ A2/B2＝5部/5部 なし Q1/Q2＝0.075部/0.005部 溶媒Ｓ２
組成物４ A2/B2＝3部/7部 なし Q1/Q2＝0.075部/0.005部 溶媒Ｓ２
組成物５ A3＝10部 なし Q1/Q2＝0.075部/0.005部 溶媒Ｓ２
組成物６ A3/B2＝7.5部/2.5部 なし Q1/Q2＝0.075部/0.005部 溶媒Ｓ２
組成物７ A3/B2＝5部/5部 なし Q1/Q2＝0.075部/0.005部 溶媒Ｓ２
組成物８ A4＝10部 なし Q1/Q2＝0.075部/0.005部 溶媒Ｓ２
組成物９ A4/B4＝7.5部/2.5部 なし Q1/Q2＝0.075部/0.005部 溶媒Ｓ２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0232】

シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、組成物１〜４を、その乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。化学増幅型フォトレジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのシリコンウェハーに、電子線描画機（ＨＬ−８００Ｄ；（株）日立製作所製；加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコンウェハー上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。

【0233】

実効感度：０．０８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

【0234】

［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 組成物No. ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度
（μＣ） （ｎｍ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１２ 組成物１ 110℃ 110℃ ５．４ ７０
実施例１３ 組成物２ 110℃ 105℃ ２０ ６０
実施例１４ 組成物３ 100℃ 100℃ １８ ６０
実施例１５ 組成物４ 100℃ 100℃ ４４ ６０
実施例１６ 組成物５ 100℃ 100℃ １２ ６０
実施例１７ 組成物６ 100℃ 100℃ ４６ ６０
実施例１８ 組成物７ 100℃ 100℃ ８４ ５０
実施例１９ 組成物８ 100℃ 100℃ ２２ ６０
実施例２０ 組成物９ 100℃ 100℃ ３４ ６０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0235】

いずれの実施例も、実効感度及び解像度が良好であった。

【0236】

実施例２１〜２７
化学増幅型フォトレジスト組成物の調製
表３に示す組成物５〜１１を調製した。

【0237】

＜樹脂＞
樹脂Ａ５、Ａ７、Ａ８、Ｂ２
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤Ｐ１：
トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを、特開２００７−２２４００８号に記載の方法に従って合成した。

【0238】

＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ３：トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン
＜溶剤＞
溶媒Ｓ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０部
γ−ブチロラクトン ５部

【0239】

次いで、以下の表３に示すように各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。

【0240】

［表３］
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組成物No. 樹脂 光酸発生剤 クエンチャー 溶剤
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組成物１０ A5＝10部 なし なし 溶媒S3
組成物１１ A7＝10部 なし Q1＝0.075部 溶媒S3
組成物１２ A8＝10部 なし Q1＝0.075部 溶媒S3
組成物１３ A8＝10部 P1=0.75 Q1＝0.075部 溶媒S3
組成物１４ A8＝10部 P1=0.75 Q1/Q3＝0.05部/0.05部 溶媒S3
組成物１５ A5/A8＝5部/5部 なし Q1＝0.03部 溶媒S3
組成物１６ A5/B2＝5部/5部 P1=0.75 Q1＝0.03部 溶媒S3
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0241】

シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である“ＤＵＶ−４２”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ６００Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、組成物５〜１１を、その乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。化学増幅型フォトレジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのシリコンウェハーに、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表４の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示した。

【0242】

実効感度：０．２μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

【0243】

［表４］
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例 組成物No. ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度
（mJ/cm2） （ｎｍ）
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実施例２１ 組成物１０ 100℃ 100℃ ４９ １６０
実施例２２ 組成物１１ 100℃ 100℃ ３４ １６０
実施例２３ 組成物１２ 100℃ 100℃ ２８ １７０
実施例２４ 組成物１３ 100℃ 100℃ １７ １７０
実施例２５ 組成物１４ 100℃ 100℃ １５ １７０
実施例２６ 組成物１５ 100℃ 100℃ ２３ １７０
実施例２７ 組成物１６ 100℃ 100℃ ２５ １７０
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【0244】

いずれの実施例も、実効感度及び解像度が良好であった。

【0245】

組成物１の樹脂（Ａ１）を樹脂（Ａ４）に変更すること以外は、実施例１２と同様にして、パターンを得ることができる。

【0246】

組成物１の樹脂（Ａ１）を樹脂（Ａ６）に変更すること以外は、実施例１２と同様にして、パターンを得ることができる。

【0247】

組成物１の樹脂（Ａ１）を樹脂（Ａ９）に変更すること以外は、実施例１２と同様にして、パターンを得ることができる。

【0248】

組成物１の樹脂（Ａ１）を樹脂（Ａ１０）に変更すること以外は、実施例１２と同様にして、パターンを得ることができる。

【0249】

組成物１の樹脂（Ａ１）を樹脂（Ａ１１）に変更すること以外は、実施例１２と同様にして、パターンを得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0250】

本発明の特定の樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物は、実効感度及び解像度が良好であり、ＫｒＦリソフラフィー、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）あるいはＸ線、電子線等の光源を用いる電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに有用であり、該樹脂は当該用途に好適に用いられる。