特許 5956972 成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5956972

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月27日

(54)【発明の名称】成膜方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20160714BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20160714BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20160714BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20160714BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20160714BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20160714BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   H01L21/318 B

   H01L21/31 B

   C23C16/40

   C23C16/34

   C23C16/455

【請求項の数】18

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-237216(P2013-237216)

(22)【出願日】2013年11月15日

(65)【公開番号】特開2014-140018(P2014-140018A)

(43)【公開日】2014年7月31日

【審査請求日】2015年5月22日

(31)【優先権主張番号】特願2012-279921(P2012-279921)

(32)【優先日】2012年12月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】池川 寛晃

(72)【発明者】

【氏名】上西 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】高橋 宏輔

(72)【発明者】

【氏名】小堆 正人

(72)【発明者】

【氏名】小川 淳

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２０６０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１０８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２３０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０４１２１９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５−２１／３２、２１／３６５、

２１／４６９−２１／４７５、２１／８６、

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チャンバ内に回転可能に収容され、複数の基板を上面に載置可能な載置部を有する回転テーブルと、
前記回転テーブルの前記上面の上方において区画され、前記回転テーブルの前記上面に向けてガスを供給する第１のガス供給部を有する第１の処理領域と、
前記回転テーブルの周方向に沿って前記第１の処理領域から離間して配置され、前記回転テーブルの前記上面に対してガスを供給する第２のガス供給部を有する第２の処理領域と、
前記第１の処理領域と前記第２の処理領域との間に設けられ、前記回転テーブルの前記上面に対して分離ガスを供給する分離ガス供給部と、該分離ガス供給部からの前記分離ガスを前記第１の処理領域と前記第２の処理領域へ導く狭い空間を前記回転テーブルの前記上面に対して形成する天井面とを有する分離領域と、を備える成膜装置を用いて、前記複数の基板上に所定の第１の元素及び第２の元素を含む酸化膜を成膜する成膜方法であって、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から酸化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第１の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第１の元素を含む第１の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から酸化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第１の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第１の元素を含む第１の酸化膜を成膜する第２の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記酸化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第３の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第２の元素を含む第２の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記酸化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第２の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第２の元素を含む第２の酸化膜を成膜する第４の工程と、を含み、
前記第１乃至第４の工程を１サイクルとし、該サイクルを所定回繰り返して前記第１の酸化膜と前記第２の酸化膜のラミネート構造を形成し、
前記サイクルを前記所定回繰り返した後、前記第１及び第２の工程を行い、
次いで、前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記酸化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第５の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から不活性ガスを供給した状態で前記回転テーブルを所定回数回転させる第６の工程と、を行う成膜方法。

【請求項2】

前記第５の工程は、前記第１及び第３の工程よりも長時間行う請求項１に記載の成膜方法。

【請求項3】

チャンバ内に回転可能に収容され、複数の基板を上面に載置可能な載置部を有する回転テーブルと、
前記回転テーブルの前記上面の上方において区画され、前記回転テーブルの前記上面に向けてガスを供給する第１のガス供給部を有する第１の処理領域と、
前記回転テーブルの周方向に沿って前記第１の処理領域から離間して配置され、前記回転テーブルの前記上面に対してガスを供給する第２のガス供給部を有する第２の処理領域と、
前記第１の処理領域と前記第２の処理領域との間に設けられ、前記回転テーブルの前記上面に対して分離ガスを供給する分離ガス供給部と、該分離ガス供給部からの前記分離ガスを前記第１の処理領域と前記第２の処理領域へ導く狭い空間を前記回転テーブルの前記上面に対して形成する天井面とを有する分離領域と、を備える成膜装置を用いて、前記複数の基板上に所定の第１の元素及び第２の元素を含む酸化膜を成膜する成膜方法であって、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から酸化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第１の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第１の元素を含む第１の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から酸化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第１の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第１の元素を含む第１の酸化膜を成膜する第２の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記酸化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第３の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第２の元素を含む第２の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記酸化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第２の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第２の元素を含む第２の酸化膜を成膜する第４の工程と、を含み、
前記第１乃至第４の工程を１サイクルとし、該サイクルを所定回繰り返して前記第１の酸化膜と前記第２の酸化膜のラミネート構造を形成し、
前記サイクルを前記所定回繰り返した後、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記酸化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第５の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から不活性ガスを供給した状態で前記回転テーブルを所定回数回転させる第６の工程と、を行う成膜方法。

【請求項4】

前記第５の工程は、前記第１及び第３の工程よりも長時間行う請求項３に記載の成膜方法。

【請求項5】

前記第１の所定回数は前記第２の所定回数よりも多く、前記第１の酸化膜は前記第２の酸化膜よりも厚く成膜される請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項6】

前記第１及び第２の元素は、金属元素又は半導体元素である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項7】

前記金属元素は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒのいずれかであり、
前記半導体元素は、Ｓｉである請求項６に記載の成膜方法。

【請求項8】

前記酸化ガスは、Ｏ_３ガスである請求項１乃至７のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項9】

前記分離ガスは、不活性ガスである請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項10】

チャンバ内に回転可能に収容され、複数の基板を上面に載置可能な載置部を有する回転テーブルと、
前記回転テーブルの前記上面の上方において区画され、前記回転テーブルの前記上面に向けてガスを供給する第１のガス供給部を有する第１の処理領域と、
前記回転テーブルの周方向に沿って前記第１の処理領域から離間して配置され、前記回転テーブルの前記上面に対してガスを供給する第２のガス供給部を有する第２の処理領域と、
前記第１の処理領域と前記第２の処理領域との間に設けられ、前記回転テーブルの前記上面に対して分離ガスを供給する分離ガス供給部と、該分離ガス供給部からの前記分離ガスを前記第１の処理領域と前記第２の処理領域へ導く狭い空間を前記回転テーブルの前記上面に対して形成する天井面とを有する分離領域と、を備える成膜装置を用いて、前記複数の基板上に所定の第１の元素及び第２の元素を含む窒化膜を成膜する成膜方法であって、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から窒化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第１の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第１の元素を含む第１の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第１の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第１の元素を含む第１の窒化膜を成膜する第２の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第３の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第２の元素を含む第２の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第２の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第２の元素を含む第２の窒化膜を成膜する第４の工程と、を含み、
前記第１乃至第４の工程を１サイクルとし、該サイクルを所定回繰り返して前記第１の窒化膜と前記第２の窒化膜のラミネート構造を形成し、
前記サイクルを前記所定回繰り返した後、前記第１及び第２の工程を行い、
次いで、前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第５の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から不活性ガスを供給した状態で前記回転テーブルを所定回数回転させる第６の工程と、を行う成膜方法。

【請求項11】

前記第５の工程は、前記第１及び第３の工程よりも長時間行う請求項１０に記載の成膜方法。

【請求項12】

チャンバ内に回転可能に収容され、複数の基板を上面に載置可能な載置部を有する回転テーブルと、
前記回転テーブルの前記上面の上方において区画され、前記回転テーブルの前記上面に向けてガスを供給する第１のガス供給部を有する第１の処理領域と、
前記回転テーブルの周方向に沿って前記第１の処理領域から離間して配置され、前記回転テーブルの前記上面に対してガスを供給する第２のガス供給部を有する第２の処理領域と、
前記第１の処理領域と前記第２の処理領域との間に設けられ、前記回転テーブルの前記上面に対して分離ガスを供給する分離ガス供給部と、該分離ガス供給部からの前記分離ガスを前記第１の処理領域と前記第２の処理領域へ導く狭い空間を前記回転テーブルの前記上面に対して形成する天井面とを有する分離領域と、を備える成膜装置を用いて、前記複数の基板上に所定の第１の元素及び第２の元素を含む窒化膜を成膜する成膜方法であって、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から窒化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第１の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第１の元素を含む第１の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第１の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第１の元素を含む第１の窒化膜を成膜する第２の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第３の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第２の元素を含む第２の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第２の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第２の元素を含む第２の窒化膜を成膜する第４の工程と、を含み、
前記第１乃至第４の工程を１サイクルとし、該サイクルを所定回繰り返して前記第１の窒化膜と前記第２の窒化膜のラミネート構造を形成し、
前記サイクルを前記所定回繰り返した後、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第５の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から不活性ガスを供給した状態で前記回転テーブルを所定回数回転させる第６の工程と、を行う成膜方法。

【請求項13】

前記第５の工程は、前記第１及び第３の工程よりも長時間行う請求項１２に記載の成膜方法。

【請求項14】

前記第１の所定回数は前記第２の所定回数よりも多く、前記第１の窒化膜は前記第２の窒化膜よりも厚く成膜される請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項15】

前記第１及び第２の元素は、金属元素又は半導体元素である請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項16】

前記金属元素は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒのいずれかであり、
前記半導体元素は、Ｓｉである請求項１５に記載の成膜方法。

【請求項17】

前記窒化ガスは、ＮＨ_３ガスである請求項１０乃至１６のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項18】

前記分離ガスは、不活性ガスである請求項１０乃至１７のいずれか一項に記載の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成膜方法に関し、特に、所定の第１の元素及び第２の元素を含む酸化膜又は窒化膜を成膜する成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体集積回路（ＩＣ、Integrated Circuit）の製造プロセスには、半導体ウエハ上に薄膜を成膜する工程がある。この工程については、ＩＣの更なる微細化の観点から、ウエハ面内における均一性の向上が求められている。このような要望に応える成膜方法として、原子層成膜（ＡＬＤ、Atomic Layer Deposition）法または分子層成膜（ＭＬＤ、Molecular Layer Deposition）法と呼ばれる成膜方法が期待されている。ＡＬＤ法では、互いに反応する２種類の反応ガスの一方の反応ガス（反応ガスＡ）をウエハ表面に吸着させ、吸着した反応ガスＡを他方の反応ガス（反応ガスＢ）で反応させるサイクルを繰り返すことにより、反応生成物による薄膜がウエハ表面に成膜される。ＡＬＤ法は、ウエハ表面への反応ガスの吸着を利用するため、膜厚均一性及び膜厚制御性に優れるという利点を有している。

【0003】

ＡＬＤ法を実施する成膜装置として、いわゆる回転テーブル式の成膜装置がある（例えば、特許文献１参照）。この成膜装置は、真空容器内に回転可能に配置され、複数のウエハが載置される回転テーブルと、回転テーブルの上方に区画される反応ガスＡの供給領域と反応ガスＢの供給領域とを分離する分離領域と、反応ガスＡ及び反応ガスＢの供給領域に対応して設けられる排気口と、これらの排気口に接続される排気装置とを有している。このような成膜装置においては、回転テーブルが回転することによって、反応ガスＡの供給領域、分離領域、反応ガスＢの供給領域、及び分離領域をウエハが通過することとなる。これにより、反応ガスＡの供給領域においてウエハ表面に反応ガスＡが吸着し、反応ガスＢの供給領域において反応ガスＡと反応ガスＢとがウエハ表面で反応する。このため、成膜中には反応ガスＡ及び反応ガスＢを切り替える必要はなく、継続して供給することができる。従って、排気／パージ工程が不要となり、成膜時間を短縮できるという利点がある。

【0004】

かかる特許文献１に記載の回転テーブル式の成膜装置を用いて所定の元素を含む酸化膜を成膜する場合、反応ガスＡを上述の所定の元素を含む反応ガス（例えば、シリコンを含むシリコン系ガス等）とし、反応ガスＢをオゾン等の酸化ガスとすれば、所定の元素を含む酸化膜を成膜することができる。この場合、所定の元素を含むガス（反応ガスＡ）がまずウエハの表面に吸着し、その状態で酸化ガス（反応ガスＢ）が供給され、ウエハの表面上で反応ガスＡと反応ガスＢとが反応し、所定の元素を含む酸化膜の分子層が形成される。このように、所定の元素を含む反応ガスがまずウエハの表面上に吸着し、次いでウエハ表面上で酸化ガスと反応することにより、所定の元素を含む酸化膜がウエハの表面上に成膜される。

【0005】

かかる成膜方法によれば、異なる種類の元素を含む酸化膜を積層して成膜し、ラミネート構造とする場合には、各酸化膜について、上述の成膜プロセスを繰り返せば成膜が可能となる。例えば、かかる成膜プロセスにより、ＺｒＡｌＯ、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＳｉＯといったラミネート構造を有する酸化膜の成膜が可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許４６６１９９０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上述の回転テーブル式の成膜装置を用いて、複数のウエハに対して上述のような酸化膜の成膜を行った場合、成膜プロセスの終了時において、反応ガスＡ（原料ガス）及び反応ガスＢ（酸化ガス）の供給が同時に停止すると、反応ガスＡのみが供給され、表面に反応ガスＡが吸着した状態で成膜プロセスが終了するウエハと、反応ガスＢも供給され、表面に酸化膜が形成された状態で成膜プロセスが終了するウエハとが生じてしまう。例えば、反応ガスＡを、Ｚｒ含有有機金属ガスの一種であるテトラキス・エチルメチル・アミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）ガスとし、反応ガスＢをＯ_３ガスとして酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜を成膜する成膜プロセスを実施した場合、ＴＥＭＡＺガスのみが吸着した状態のウエハと、Ｏ_３ガスも供給され、ＺｒＯ膜が成膜された状態のウエハとが生じてしまう。

【0008】

この後、上述のようなラミネート構造で酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜を成膜すべく、反応ガスＡをＡｌ含有有機金属ガスの一種であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスとし、反応ガスＢをＯ_３ガスとして成膜プロセスを実施した場合、ＴＥＭＡＺガスのみが吸着したウエハには、ＴＭＡガスが吸着せず、ラミネート構造の成膜を行うことができないウエハが発生してしまうという問題があった。つまり、成膜プロセスにおいては、原料ガス同士が直接接触すると吸着が適切に行われないという性質があり、上述の成膜プロセスでは、そのようなウエハを発生させてしまうという問題があった。

【0009】

かかる問題は、他の種類の酸化膜同士のラミネート構造でも同様に発生し得るし、窒化膜同士のラミネート構造を成膜する場合の成膜プロセスでも同様に発生し得る。

【0010】

そこで、本発明は、複数のウエハに対して確実かつ均一にラミネート構造の酸化膜又は窒化膜の成膜を行うことができる成膜方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る成膜方法は、チャンバ内に回転可能に収容され、複数の基板を上面に載置可能な載置部を有する回転テーブルと、
前記回転テーブルの前記上面の上方において区画され、前記回転テーブルの前記上面に向けてガスを供給する第１のガス供給部を有する第１の処理領域と、
前記回転テーブルの周方向に沿って前記第１の処理領域から離間して配置され、前記回転テーブルの前記上面に対してガスを供給する第２のガス供給部を有する第２の処理領域と、
前記第１の処理領域と前記第２の処理領域との間に設けられ、前記回転テーブルの前記上面に対して分離ガスを供給する分離ガス供給部と、該分離ガス供給部からの前記分離ガスを前記第１の処理領域と前記第２の処理領域へ導く狭い空間を前記回転テーブルの前記上面に対して形成する天井面とを有する分離領域と、を備える成膜装置を用いて、前記複数の基板上に所定の第１の元素及び第２の元素を含む酸化膜を成膜する成膜方法であって、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から酸化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第１の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第１の元素を含む第１の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から酸化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第１の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第１の元素を含む第１の酸化膜を成膜する第２の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記酸化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第３の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第２の元素を含む第２の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記酸化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第２の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第２の元素を含む第２の酸化膜を成膜する第４の工程と、を含み、
前記第１乃至第４の工程を１サイクルとし、該サイクルを所定回繰り返して前記第１の酸化膜と前記第２の酸化膜のラミネート構造を形成し、
前記サイクルを前記所定回繰り返した後、前記第１及び第２の工程を行い、
次いで、前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記酸化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第５の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から不活性ガスを供給した状態で前記回転テーブルを所定回数回転させる第６の工程と、を行う。

【0012】

本発明の他の態様に係る成膜方法は、チャンバ内に回転可能に収容され、複数の基板を上面に載置可能な載置部を有する回転テーブルと、
前記回転テーブルの前記上面の上方において区画され、前記回転テーブルの前記上面に向けてガスを供給する第１のガス供給部を有する第１の処理領域と、
前記回転テーブルの周方向に沿って前記第１の処理領域から離間して配置され、前記回転テーブルの前記上面に対してガスを供給する第２のガス供給部を有する第２の処理領域と、
前記第１の処理領域と前記第２の処理領域との間に設けられ、前記回転テーブルの前記上面に対して分離ガスを供給する分離ガス供給部と、該分離ガス供給部からの前記分離ガスを前記第１の処理領域と前記第２の処理領域へ導く狭い空間を前記回転テーブルの前記上面に対して形成する天井面とを有する分離領域と、を備える成膜装置を用いて、前記複数の基板上に所定の第１の元素及び第２の元素を含む窒化膜を成膜する成膜方法であって、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から窒化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第１の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第１の元素を含む第１の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第１の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第１の元素を含む第１の窒化膜を成膜する第２の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第３の工程と、
前記第１のガス供給部から前記第２の元素を含む第２の反応ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給し、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第２の所定回数分回転させ、前記基板上に前記第２の元素を含む第２の窒化膜を成膜する第４の工程と、を含み、
前記第１乃至第４の工程を１サイクルとし、該サイクルを所定回繰り返して前記第１の窒化膜と前記第２の窒化膜のラミネート構造を形成し、
前記サイクルを前記所定回繰り返した後、前記第１及び第２の工程を行い、
次いで、前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から前記窒化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを少なくとも１回回転させる第５の工程と、
前記第１のガス供給部及び前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給し、前記第２のガス供給部から不活性ガスを供給した状態で前記回転テーブルを所定回数回転させる第６の工程と、を行う。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、ラミネート構造の成膜を、複数のウエハに対して確実かつ均一に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施形態による成膜方法を実施するのに好適な成膜装置を示す断面図である。

【図2】図１の成膜装置の真空容器内の構造を示す斜視図である。

【図3】図１の成膜装置の真空容器内の構造を示す概略上面である。

【図4】反応ガスノズル及び分離ガスノズルを含む図１の成膜装置の一部断面図である。

【図5】天井面を含む図１の成膜装置の他の一部断面である。

【図6】本発明の実施形態１に係る成膜方法の一例のシーケンスを、回転テーブルを用いて示した図である。

【図7】実施形態１に係る成膜方法の一例を、タイミングチャートを用いて示した図である。

【図8】本発明の実施形態２に係る成膜方法の一例のシーケンスを、回転テーブルを用いて示した図である。

【図9】本発明の実施形態２に係る成膜方法により成膜された膜の構造の一例を示した図である。図９（Ａ）は、比較例として、酸化ハフニウムの単膜を示した図である。図９（Ｂ）は、実施形態２に係るラミネート構造のＨｆＳｉＯ膜の一例を示した図である。図９（Ｃ）は、比較例として、スタック型のＨｆＳｉＯ膜の一例を示した図である。図９（Ｄ）は、実施形態２に係る成膜方法により得られたＨｆＳｉＯ膜及びＨｆＡｌＯ膜のＨｆＯに対するＳｉＯ膜とＡｌＯ膜の比率の例を示した図である。

【図10】本発明の実施形態３に係る成膜方法の一例のシーケンスを、回転テーブルを用いて示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。なお、添付の全図面中、同一または対応する部材または部品については、同一または対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は、部材もしくは部品間の相対比を示すことを目的とせず、したがって、具体的な寸法は、以下の限定的でない実施形態に照らし、当業者により決定されるべきものである。

【0016】

〔実施形態１〕
（成膜装置）
まず、図１乃至図３を用いて、本発明の実施形態１に係る成膜方法を実施するのに好適な成膜装置について説明する。

【0017】

図１は、本発明の実施形態に係る成膜方法を実施するのに好適な成膜装置を示す断面図である。図２は、図１の成膜装置の真空容器内の構造を示す斜視図である。また、図３は、図１の成膜装置の真空容器内の構造を示す概略上面である。

【0018】

図１から図３までを参照すると、実施形態１に係る成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平なチャンバ１と、このチャンバ１内に設けられ、チャンバ１の中心に回転中心を有する回転テーブル２とを備えている。チャンバ１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリングなどのシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有している。

【0019】

回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定され、このコア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２は、チャンバ１の底部１４を貫通し、その下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられている。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納されている。このケース体２０は、その上面に設けられたフランジ部分がチャンバ１の底部１４の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０の内部雰囲気が外部雰囲気から隔離される。

【0020】

また、チャンバ１内の外縁部には、排気口６１０が設けられ、排気管６３０に連通している。排気管６３０は、圧力調整器６５０を介して、真空ポンプ６４０に接続され、チャンバ１内が、排気口６１０から排気可能に構成されている。

【0021】

回転テーブル２の表面には、図２及び図３に示すように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられている。なお図３には便宜上１個の凹部２４だけにウエハＷを示す。この凹部２４は、ウエハＷの直径（例えば３００ｍｍ）よりも僅かに（例えば２ｍｍ）大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとを有している。従って、ウエハＷを凹部２４に載置すると、ウエハＷの表面と回転テーブル２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とが同じ高さになる。

【0022】

図２及び図３は、チャンバ１内の構造を説明する図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略している。図２及び図３に示すように、回転テーブル２の上方には、各々例えば石英からなる反応ガスノズル３１、反応ガスノズル３２、及び分離ガスノズル４１，４２が配置されている。図示の例では、チャンバ１の周方向に間隔をおいて、搬送口１５（後述）から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２、及び反応ガスノズル３２の順に配列されている。これらのノズル３１、３２、４１、及び４２は、それぞれの基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、４１ａ、及び４２ａ（図３）を容器本体１２の外周壁に固定することにより、チャンバ１の外周壁からチャンバ１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して平行に伸びるように取り付けられている。

【0023】

反応ガスノズル３１には、第１の反応ガスが貯留される第１の反応ガス供給源が開閉バルブや流量調整器（ともに不図示）を介して接続され、反応ガスノズル３２には、第１の反応ガスと反応する第２の反応ガスが貯留される第２の反応ガス供給源が開閉バルブや流量調整器（ともに不図示）を介して接続されている。

【0024】

ここで、第１の反応ガスは、金属元素又は半導体元素を含むガスであることが好ましく、酸化物又は窒化物となったときに、酸化膜又は窒化膜として用いられ得るものが選択される。第２の反応ガスは、金属元素又は半導体元素と反応して、金属酸化物又は金属窒化物、若しくは半導体酸化物又は半導体窒化物を生成し得る酸化ガス又は窒化ガスが選択される。具体的には、第１の反応ガスは、金属元素（又は半導体元素）を含む有機金属（又は半導体）ガスであることが好ましい。また、第１の反応ガスとしては、ウエハＷの表面に対して吸着性を有するガスであることが好ましい。第２の反応ガスとしては、ウエハＷの表面に吸着する第１の反応ガスと酸化反応又は窒化反応が可能であり、反応化合物をウエハＷの表面に堆積させ得る酸化ガス又は窒化ガスであることが好ましい。

【0025】

具体的には、例えば、第１の反応ガスとしては、ハフニウム元素を含む反応ガスであり、酸化膜として酸化ハフニウム（総称的に「ＨｆＯ」と称し、ＨｆＯ_２を含んでよい。）を形成するテトラキスジメチルアミノハフニウム（以下、「ＴＤＭＡＨ」と称す。）や、チタン元素を含む反応ガスであり、窒化膜としてＴｉＮを形成するＴｉＣｌ_４等であってもよい。第２の反応ガスとしては、酸化ガスとして例えばオゾンガス（Ｏ_３）が用いられてもよく、窒化ガスとして例えばアンモニアガス（ＮＨ_３）が用いられてもよい。

【0026】

また、分離ガスノズル４１、４２には、ＡｒやＨｅなどの希ガスや窒素（Ｎ_２）ガスなどの不活性ガスの供給源が開閉バルブや流量調整器（ともに不図示）を介して接続されている。本実施形態においては、不活性ガスとしてＮ_２ガスが使用される。

【0027】

図４は、反応ガスノズル３１、３２及び分離ガスノズル４２を含む図１の成膜装置の一部断面図である。図４に示すように、反応ガスノズル３１、３２には、回転テーブル２に向かって下方に開口する複数のガス吐出孔３３が、反応ガスノズル３１、３２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。図３に示すように、反応ガスノズル３１の下方領域は、第１の反応ガスをウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。反応ガスノズル３２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着された第１の反応ガスを酸化又は窒化させる第２の処理領域Ｐ２となる。また、分離ガスノズル４１、４２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１と第２の処理領域Ｐ２とを分離し、第１の反応ガスと第２の反応ガスとの混合を防止する分離領域Ｄとなる。

【0028】

図２及び図３を参照すると、チャンバ１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、頂部が円弧状に切断された略扇型の平面形状を有し、本実施形態においては、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が、チャンバ１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。

【0029】

図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿ったチャンバ１の断面を示している。図示のとおり、凸状部４は、天板１１の裏面に取り付けられている。このため、チャンバ１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、この天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在している。

【0030】

また、図４に示す通り、凸状部４には周方向中央において溝部４３が形成されており、溝部４３は、回転テーブル２の半径方向に沿って延びている。溝部４３には、分離ガスノズル４２が収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、ここに分離ガスノズル４１が収容されている。なお、図４において、分離ガスノズル４２に形成されるガス吐出孔４２ｈが示されている。ガス吐出孔４２ｈは、分離ガスノズル４２の長手方向に沿って所定の間隔（例えば１０ｍｍ）をあけて複数個形成されている。また、ガス吐出孔の開口径は例えば０．３から１．０ｍｍである。図示を省略するが、分離ガスノズル４１にも同様にガス吐出孔が形成されている。

【0031】

高い天井面４５の下方の空間には、反応ガスノズル３１、３２がそれぞれ設けられている。これらの反応ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。なお、説明の便宜上、図４において、反応ガスノズル３１が設けられる、高い天井面４５の下方を空間４８１で表し、反応ガスノズル３２が設けられる、高い天井面４５の下方を空間４８２で表す。

【0032】

低い天井面４４は、狭隘な空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成している。分離ガスノズル４２からＮ_２ガスが供給されると、このＮ_２ガスは、分離空間Ｈを通じて空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、Ｎ_２ガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間において、分離空間Ｈは圧力障壁を提供する。しかも、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出るＮ_２ガスは、第１の処理領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の処理領域Ｐ２からの第２の反応ガス（酸化ガス又は窒化ガス）とに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の処理領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の処理領域Ｐ２からの第２の反応ガスとが、分離空間Ｈにより分離される。よって、チャンバ１内において第１の反応ガスと酸化ガス又は窒化ガスとが混合して反応することが抑制される。

【0033】

なお、回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時のチャンバ１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガス（Ｎ_２ガス）の供給量などを考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。

【0034】

再び図１乃至図３を参照すると、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲むように突出部５が設けられている。この突出部５は、本実施形態においては、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４と同じ高さに形成されている。

【0035】

先に参照した図１は、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられている領域を示している一方、図５は、天井面４４が設けられている領域を示す一部断面図である。図５に示すように、略扇型の凸状部４の周縁部（チャンバ１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成されている。この屈曲部４６は、回転テーブル２と容器本体１２の内周面との間の空間を通して、空間４８１及び空間４８２の間でガスが流通するのを抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定されている。

【0036】

再び図３を参照すると、回転テーブル２と容器本体の内周面との間において、空間４８１と連通する第１の排気口６１０と、空間４８２と連通する第２の排気口６２０とが形成されている。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図１に示すように各々排気管６３０を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４０に接続されている。

【0037】

回転テーブル２とチャンバ１の底部１４との間の空間には、図１及び図５に示すように加熱手段であるヒータユニット７が設けられ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度（例えば４５０℃）に加熱される。回転テーブル２の周縁付近の下方側には、回転テーブル２の下方の空間へガスが侵入するのを抑えるために、リング状のカバー部材７１が設けられている。図５に示すように、このカバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、この内側部材７１ａとチャンバ１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えている。外側部材７１ｂは、凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられ、内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。

【0038】

図１に示すように、ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。この突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっている。また、底部１４を貫通する回転軸２２の貫通孔の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通している。そしてケース体２０にはパージガスであるＮ_２ガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられている。さらに、チャンバ１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられている（図５には一つのパージガス供給管７３を示す）。さらにまた、ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは例えば石英で作製することができる。

【0039】

パージガス供給管７２からＮ_２ガスを供給すると、このＮ_２ガスは、回転軸２２の貫通孔の内周面と回転軸２２との隙間と、突出部１２ａとコア部２１との間の隙間とを通じて、回転テーブル２と蓋部材７ａとの間の空間を流れ、第１の排気口６１０又は第２の排気口６２０（図３）から排気される。また、パージガス供給管７３からＮ_２ガスを供給すると、このＮ_２ガスは、ヒータユニット７が収容される空間から、蓋部材７ａと内側部材７１ａとの間の隙間（不図示）を通じて流出し、第１の排気口６１０又は第２の排気口６２０（図３）から排気される。これらＮ_２ガスの流れにより、チャンバ１の中央下方の空間と、回転テーブル２の下方の空間とを通じて、空間４８１及び空間４８２内のガスが混合するのを抑制することができる。

【0040】

また、チャンバ１の天板１１の中心部には分離ガス供給管５１が接続されていて、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスであるＮ_２ガスを供給するように構成されている。この空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い隙間である空間５０を介して回転テーブル２のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持され得る。従って、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給される第１の反応ガスと、第２の処理領域Ｐ２に供給される第２の反応ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。

【0041】

さらに、チャンバ１の側壁には、図２、図３に示すように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５が形成されている。この搬送口１５は図示しないゲートバルブにより開閉される。また回転テーブル２におけるウエハ載置領域である凹部２４はこの搬送口１５に臨む位置にて搬送アーム１０との間でウエハＷの受け渡しが行われることから、回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。

【0042】

また、本実施形態による成膜装置には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には、制御部１００の制御の下に、後述する成膜方法を成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。このプログラムは後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれており、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの媒体１０２に記憶されており、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。

【0043】

（成膜方法）
次に、図１乃至図５において説明した成膜装置を用いた本発明の実施形態１に係る成膜方法について説明する。

【0044】

図６は、本発明の実施形態１に係る成膜方法の一例を示したシーケンス図である。図６において、回転テーブル２と、第１の処理領域Ｐ１及び反応ガスノズル３１と、第２の処理領域Ｐ２及び反応ガスノズル３２と、分離領域Ｄ及び分離ガスノズル４１、４２が簡略的に示されている。実施形態１に係る成膜方法においては、ＺｒＡｌＯ膜の成膜を行う酸化膜形成プロセスの例について説明する。なお、ＺｒＡｌＯ膜は、実際の膜の構造は、ＺｒＯ_２膜とＡｌ_２Ｏ_３膜が積層されて構成されたラミネート構造となる。また、ＺｒＡｌＯは、高い誘電率を有するいわゆるＨｉｇｈ−ｋ膜として用いられている膜である。

【0045】

図６に示された成膜プロセスを実施する前に、ウエハＷがチャンバ１内に搬入され、回転テーブル２の上に載置される必要がある。そのためには、まず、図示しないゲートバルブを開き、搬送アーム１０により搬送口１５（図３）を介してウエハＷを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。この受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に対向する位置に停止したときに、凹部２４の底面の貫通孔を介してチャンバ１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。

【0046】

続いてゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０によりチャンバ１を最低到達真空度まで排気する。この状態から、以下のように図６に示す成膜プロセスを実施する。

【0047】

図６のＳｔｅｐ１において、待機工程が行われる。待機工程においては、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスであるＮ_２ガスを所定の流量で吐出し、分離ガス供給管５１及びパージガス供給管７２、７２（図１参照）からもＮ_２ガスを所定の流量で吐出する。また、反応ガスノズル３１からはＮ_２ガス、反応ガスノズル３２からはＡｒガスを所定の流量で吐出する。Ａｒガスは希ガスであり、不活性ガスの一種である。また、Ｎ_２ガスは希ガスではないが、不活性ガスの一種である。つまり、総てのノズル３１、３２、４１、４２から不活性ガスを吐出する。これにより、チャンバ１内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気となる。これに伴い、圧力調整器６５０によりチャンバ１内を予め設定した処理圧力に調整する。次いで、回転テーブル２を時計回りに所定の回転速度で回転させながら、ヒータユニット７によりウエハＷを例えば５０℃から６５０℃までの範囲の温度に加熱する。これにより、成膜プロセス開始の準備が整った待機状態となる。なお、回転テーブル２の回転速度は、用途に応じて、例えば１ｒｐｍ〜２４０ｒｐｍの範囲で可変とすることができるが、本実施形態に係る成膜方法では、６ｒｐｍの回転速度で回転テーブル２を回転させる例を挙げて説明する。

【0048】

なお、本実施形態では、分離ガスノズル４１、４２及び反応ガスノズル３１からはＮ_２ガスをパージし、反応ガスノズル３２からはＡｒガスを吐出しているが、これら不活性ガスの種類の組み合わせは、用途に応じて適宜変更してもよい。例えば、反応ガスノズル３１、３２の双方から、ＡｒガスやＨｅガス等の希ガスを供給するようにしてもよいし、逆に、反応ガスノズル３２からもＮ_２ガスを供給してもよい。この点は、分離ガスノズル４１、４２についても同様であり、用途に応じて所望の不活性ガスを選択することができる。

【0049】

Ｓｔｅｐ２では、第１の酸化ガス・フロー工程が行われる。第１の酸化ガス・フロー工程においては、第１の処理領域Ｐ１の反応ガスノズル３１及び分離ガスノズル４１、４２からは継続的にＮ_２ガスが供給されるが、第２の処理領域Ｐ２の反応ガスノズル３２からは、酸化ガスとしてＯ_３ガスが供給される。そして、少なくとも１回回転テーブル２が回転する間は、この状態を継続する。なお、ウエハＷは、Ｓｔｅｐ１から連続的に所定の回転速度で回転しており、本実施形態においては、６ｒｐｍで回転している。第１の酸化ガス・フロー工程は、酸化ガス・プリフロー工程を含み、ウエハＷの表面の全体を酸化ガスに曝すプロセスであり、下地準備として、ウエハＷの最表面を酸化する処理を行う。これにより、回転テーブル２の周方向に沿って配置された複数のウエハＷの各々にＯ_３ガスを供給して酸化処理し、複数のウエハＷをほぼ同じ状態にすることができる。なお、回転テーブル２を少なくとも１回回転させるのは、Ｏ_３ガスは反応ガスノズル３２のみから供給されており、供給開始時の位置に関わらず複数枚の総てのウエハＷの表面にＯ_３ガスを供給するためには、回転テーブル２を最低１回転させ、総てのウエハＷに必ず反応ガスノズル３２の下方を通過させる必要があるからである。

【0050】

なお、Ｏ_３ガスの供給は、酸化を最低限にするような制約のあるプロセスでなければ、ウエハＷを複数回回転させて行っても何ら問題は無いので、Ｏ_３ガスを供給した状態でウエハＷを１回転より多く回転させてもよい。例えば、第１の酸化ガス・フロー工程において、ウエハＷを２〜３回回転させてもよいし、１．５回転等、端数が出るような回転数であってもよい。

【0051】

Ｓｔｅｐ３では、酸化ジルコニウム（総称的に「ＺｒＯ」と称し、ＺｒＯ_２を含んでもよい）成膜工程が行われる。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程においては、ウエハＷに対し、反応ガスノズル３１からＺｒ含有有機金属ガスの一種であるテトラキス・エチルメチル・アミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）ガスを供給し、反応ガスノズル３２からＯ_３ガスを供給する。すなわち、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程においてはＴＥＭＡＺガスとＯ_３ガスとが同時に供給される。ただし、これらのガスは分離領域Ｄにより分離され、チャンバ１内で互いに混合することは殆ど無い。

【0052】

ＴＥＭＡＺガスとＯ_３ガスとが同時に供給されるときに、回転テーブル２の回転によりウエハＷが第１の処理領域Ｐ１を通過すると、Ｓｔｅｐ２の第１の酸化ガス・フロー工程において酸化処理されたウエハＷの表面にＴＥＭＡＺガスが吸着する。このとき、Ｓｔｅｐ２の第１の酸化ガス・フロー工程において、総てのウエハＷの表面が酸化処理されているので、ＴＥＭＡＺガスは、総てのウエハＷの表面上に問題無く吸着できる。次いで、第２の処理領域Ｐ２を通過すると、ウエハＷの表面に吸着したＴＥＭＡＺガスがＯ_３ガスにより酸化され、ウエハＷの表面に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜（ＺｒＯの分子層であり、ＺｒＯ_２を含んでもよい）が成膜される。以下、所望の膜厚を有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜が成膜されるまで、所定の回数分回転テーブル２を回転させる。つまり、Ｓｔｅｐ３のＺｒＯ_２成膜工程では、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜が所望の膜厚となるまで回転テーブル２の回転が繰り返されてよい。回転テーブル２の１回転で、１層分の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜が形成されるので、回転数の調節により酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜の膜厚を制御することができる。

【0053】

そして、ＴＥＭＡＺガスとＯ_３ガスとの供給を停止することにより、Ｓｔｅｐ３のＺｒＯ_２成膜工程が終了する。ＴＥＭＡＺガスとＯ_３ガスの供給停止は、ほぼ同時に行われるので、Ｓｔｅｐ３の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程の終了段階では、表面にＴＥＭＡＺガスが吸着したままの状態のウエハＷと、ＴＥＭＡＺガス吸着後にＯ_３ガスが供給されてＺｒＯ_２膜が形成された状態のウエハＷが混在している。

【0054】

Ｓｔｅｐ４では、第２の酸化ガス・フロー工程が行われる。第２の酸化ガス・フロー工程では、第１の処理領域Ｐ１に設けられた反応ガスノズル３１及び分離領域Ｄに設けられた分離ガスノズル４１、４２からＮ_２ガスが供給され、第２の処理領域Ｐ２に設けられた反応ガスノズル３２からはＯ_３ガスが供給される。この状態で少なくとも１回回転テーブル２が回転し、回転テーブル２の上面に載置された複数のウエハＷの総てがＯ_３ガスに曝される。これにより、第２の処理領域Ｐ２を通過した地点でＳｔｅｐ３の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程が終了したウエハＷであっても、第２の酸化ガス・フロー工程において必ず第２の処理領域Ｐ２を通過し、酸化処理が行われて酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜が形成された状態で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜プロセスを終了することができる。

【0055】

なお、Ｓｔｅｐ２の第１の酸化ガス・フロー工程と、Ｓｔｅｐ４の第２の酸化ガス・フロー工程とは、同じ回転数で行われてもよいし、異なる回転数で行われてもよい。スループットを高める観点から、例えば、両工程とも１回転だけ回転テーブル２を回転させる処理内容としてもよい。第１の酸化ガス・フロー工程と第２の酸化ガス・フロー工程は、互いに独立しているので、両工程とも、用途に応じて自在に回転数を設定することができる。

【0056】

Ｓｔｅｐ５では、酸化アルミニウム（総括的に「ＡｌＯ」と称し、Ａｌ_２Ｏ_３を含んでもよい）成膜工程が行われる。酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程では、ウエハＷに対し、反応ガスノズル３１からＡｌ含有有機金属ガスの一種であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを供給し、反応ガスノズル３２からＯ_３ガスを供給する。すなわち、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程においてはＴＭＡガスとＯ_３ガスとが同時に供給される。この場合においても、これらのガスは分離領域Ｄにより分離されているので、チャンバ１内で互いに混合することは殆ど無い。

【0057】

ＴＭＡガスとＯ_３ガスとが同時に供給されるときに、回転テーブル２の回転によりウエハＷが第１の処理領域Ｐ１を通過すると、Ｓｔｅｐ５の第２の酸化ガス・フロー工程において酸化処理され、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜が成膜されたウエハＷの表面にＴＭＡガスが吸着する。ここで、ウエハＷの表面にＴＥＭＡＺガスが吸着したままの状態だと、ＴＭＡガスは吸着しないが、Ｓｔｅｐ４の第２の酸化ガス・フロー工程において、総てのウエハＷの表面が酸化処理され、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜が成膜されているとともに下地準備がなされているので、ＴＭＡガスは問題無くウエハＷの表面に吸着する。次いで、各ウエハＷが第２の処理領域Ｐ２を通過すると、ウエハＷの表面に吸着したＴＭＡガスがＯ_３ガスにより酸化され、ウエハＷの表面に酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜（ＡｌＯの分子層であり、Ａｌ_２Ｏ_３を含んでもよい）が成膜される。以下、所望の膜厚を有する酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜が成膜されるまで、所定の回数分回転テーブル２を回転させてよい。つまり、Ｓｔｅｐ５の酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程では、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜が所望の膜厚となるまで回転テーブル２の回転が繰り返されてよい。

【0058】

しかしながら、Ｈｉｇｈ−ｋ膜として用いられるＺｒＡｌＯ膜は、一般に主成分が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜であり、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜は添加レベルに留まるので、例えば、回転テーブル２を１回だけ回転させてもよい。回転テーブル２の１回転で、１層分の酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜が成膜されるので、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜を１層分の膜厚で成膜することができる。

【0059】

そして、ＴＭＡガスとＯ_３ガスとの供給を停止することにより、Ｓｔｅｐ５の酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程が終了する。ＴＭＡガスとＯ_３ガスの供給停止は、ほぼ同時に行われるので、Ｓｔｅｐ５の酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程の終了段階では、表面にＴＭＡガスが吸着したままの状態のウエハＷと、ＴＭＡガス吸着後にＯ_３ガスが供給されて酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜が形成された状態のウエハＷとが混在した状態である。

【0060】

Ｓｔｅｐ５の終了後は、再びＳｔｅｐ２に戻り、第１の酸化ガス・フロー工程を行う。第１の酸化ガス・フロー工程の内容自体は、上述の内容と同様であり、反応ガスノズル３２からはＯ_３ガスを供給し、反応ガスノズル３１及び分離ガスノズル４１、４２からはＮ_２ガスを供給した状態で回転テーブル２を１回転以上回転させる処理を行う。

【0061】

しかしながら、２回目以降の第１の酸化ガス・フロー工程では、複数のウエハＷの表面状態につき、ＴＭＡガスが吸着した状態のウエハＷと、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜が成膜した状態のウエハＷが混在した状態となっている点で、１回目の第１の酸化ガス・フロー工程とは異なっている。つまり、２回目以降の第１の酸化ガス・フロー工程では、ＴＭＡガスが吸着した状態のウエハＷの表面を酸化して、ウエハＷの表面に酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜を成膜するとともに、総てのウエハＷの表面を酸化し、次のＳｔｅｐ３の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程の下地準備を行う。このように、Ｓｔｅｐ２の第１の酸化ガス・フロー工程は、１回目は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程の下地準備工程としてのみ機能するが、２回目以降は、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程において、ウエハＷの表面に吸着したＴＭＡガスを総て酸化する成膜完全化工程として機能する。

【0062】

Ｓｔｅｐ２の２回目の第１の酸化ガス・フロー工程が終了したら、Ｓｔｅｐ３の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程に進み、Ｓｔｅｐ４の第２の酸化ガス・フロー工程、Ｓｔｅｐ５の酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程を繰り返す。そして、それ以降は、所望の膜厚のラミネート構造のＺｒＡｌＯ膜を得るまで、Ｓｔｅｐ２〜Ｓｔｅｐ５のサイクルを繰り返す。つまり、実施形態１に係る成膜方法においては、Ｓｔｅｐ２〜Ｓｔｅｐ５を１サイクルとし、所望のラミネート構造のＺｒＡｌＯ膜を得るように、Ｓｔｅｐ２〜Ｓｔｅｐ５のサイクルを所定回数繰り返す。なお、各Ｓｔｅｐの処理の内容は、上述の各工程で説明した内容と同様であるので、その説明を省略する。

【0063】

所定回数、Ｓｔｅｐ２〜Ｓｔｅｐ５のサイクルを実施したら、Ｓｔｅｐ２の第１の酸化ガス・フロー工程及びＳｔｅｐ３の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程を経て、Ｓｔｅｐ６の酸化ガス・ポストフローに移行する。

【0064】

Ｓｔｅｐ６の酸化ガス・ポストフロー工程では、Ｓｔｅｐ４の第２の酸化ガス・フローと同様に、第１の処理領域Ｐ１に設けられた反応ガスノズル３１及び分離領域Ｄに設けられた分離ガスノズル４１、４２からＮ_２ガスを供給し、第２の処理領域Ｐ２に設けられた反応ガスノズル３２からＯ_３ガスを供給する。この状態で少なくとも１回回転テーブル２が回転させ、回転テーブル２の上面に載置された複数のウエハＷの総てをＯ_３ガスに曝す。これにより、第２の処理領域Ｐ２を通過した地点でＳｔｅｐ３の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程が終了したウエハＷが存在しても、酸化ガス・ポストフロー工程において必ず第２の処理領域Ｐ２を通過させることができ、酸化処理が行われて酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜が形成された状態で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜プロセスを終了させることができる。

【0065】

なお、酸化ガス・ポストフロー工程は、基本的にはＳｔｅｐ４の第２の酸化ガス・フロー工程と同様の工程であるので、Ｏ_３ガスを供給した状態で少なくとも１回回転テーブル２を回転させればよいが、膜質の改善のため、もっと多く回転テーブル２を回転させるようにしてもよい。つまり、一旦ラミネート構造のＺｒＡｌＯ膜が成膜された後、酸化処理を十分に行うことにより、酸素原子を十分にＺｒＡｌＯ膜に供給して欠陥の少ない膜とし、ＺｒＡｌＯ膜の膜質を向上させることができる。

【0066】

よって、酸化ガス・ポストフロー工程は、第１の酸化ガス・フロー工程及び第２の酸化ガス・フロー工程よりも長時間処理を行うようにしてもよい。これにより、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程におけるＴＥＭＡＺガスの完全な酸化の他、膜質の向上も同時に行うことができる。

【0067】

Ｓｔｅｐ７では、待機工程が行われる。待機工程では、反応ガスノズル３１及び分離ガスノズル４１、４２からはＮ_２ガスが供給され、反応ガスノズル３２からはＡｒガスが供給され、チャンバ１内が不活性ガスで満たされる。そして、待機工程を所定時間継続したら、チャンバ１への不活性ガス（Ｎ_２ガス及びＡｒガス）の供給が停止されるとともに、回転テーブル２の回転が停止される。その後は、チャンバ１内にウエハＷを搬入したときの手順と逆の手順により、チャンバ１内からウエハＷが搬出される。これによりＺｒＡｌＯ成膜プロセスが終了する。

【0068】

このように、実施形態１に係る成膜方法によれば、２つの成膜工程の間に酸化ガス・フロー工程を挿入したことにより、各成膜工程の前後に酸化ガス・フロー工程が行われることとなり、成膜工程においてウエハＷ上に吸着した原料ガスを確実に総て酸化することができるとともに、各成膜工程の下地準備を確実に行うことができ、効率的で確実な成膜サイクルを実施することができる。

【0069】

なお、図６においては、Ｓｔｅｐ３の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程の後に、Ｓｔｅｐ６の酸化ガス・ポストフロー工程を実施した例を挙げて説明しているが、Ｓｔｅｐ５の酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程の終了後、Ｓｔｅｐ６の酸化ガス・ポストフロー工程に移行するようにしてもよい。つまり、２種類の酸化膜のうち、いずれか１つの酸化膜の成膜工程が終了した後に、酸化ガス・ポストフロー工程を実施し、成膜プロセスを終了すればよく、最後の成膜工程は、用途に応じていずれの酸化膜の成膜工程を選択してもよい。

【0070】

また、酸化ガスについても、図６においては、Ｏ_３ガスを用いた例を挙げて説明したが、種々の酸化ガスを用いることができ、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）、酸素、ラジカル酸素等のガスを用いるようにしてもよい。

【0071】

図７は、実施形態１に係る成膜方法の一部の主要工程のタイミングチャートを示した図である。図７において、図６に示した成膜方法のシーケンス図と対応させて各Ｓｔｅｐを付しているが、２回目のＳｔｅｐについては、ハイフンと枝番（例えば、Ｓｔｅｐ２−２）を付している。また、図７において、各Ｓｔｅｐの時間、各ガスの供給タイミング、及び回転テーブル２の回転速度が示されている。

【0072】

各Ｓｔｅｐを通じて、回転テーブル２の回転速度は６ｒｐｍに設定されている。つまり、実施形態１に係る成膜方法において、回転テーブル２の回転速度は一定であり、６ｒｐｍに設定された例が示されている。

【0073】

Ｓｔｅｐ２では、第１の酸化ガス・フロー工程が行われる。この段階で、Ｏ_３ガスが供給される。第１の酸化ガス・フロー工程の時間は１０秒であり、回転速度は６ｒｐｍなので、回転テーブル２は１回回転する。

【0074】

Ｓｔｅｐ３では、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程が行われる。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程においては、Ｏ_３ガスの供給は維持したまま、ＴＥＭＡＺガスが供給される。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程は、１０秒１回転を基本とし、必要に応じて１０秒間のサイクルを所定回数繰り返す。回数は、１回の積層でどの程度の膜厚の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜を成膜するかにより決定される。なお、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程の終了時には、ＴＥＭＡＺガスの供給が停止する。

【0075】

Ｓｔｅｐ４では、第２の酸化ガス・フロー工程が行われる。第２の酸化ガス・フロー工程においては、ＴＥＭＡＺガスの供給が停止し、Ｏ_３ガスの供給が引き続き連続して行われている状態で、回転テーブル２が１回転する。第２の酸化ガス・フロー工程により、ＴＥＭＡＺガスが総て酸化され、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜が成膜される。

【0076】

Ｓｔｅｐ５では、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程が行われる。酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程では、Ｏ_３ガスの供給は継続された状態で、ＴＭＡガスが供給される。これにより、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜が成膜される。酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）に比較して極めて薄くてよいので、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程では、回転テーブル２は１回転だけ回転している。酸化アルミニウム（ＡｌＯ）成膜工程の終了時には、ＴＭＡガスの供給が停止される。

【0077】

Ｓｔｅｐ２−２では、２回目の第１の酸化ガス・フロー工程が行われる。２回目の第１の酸化ガス・フロー工程では、ＴＭＡガスの供給が停止し、Ｏ_３ガスの供給が連続して行われている状態で、回転テーブル２が１回転する。２回目の第１の酸化ガス・フロー工程により、ウエハＷの表面に吸着したＴＭＡガスが総て酸化され、総てのＴＭＡガスがＡｌ_２Ｏ_３膜として成膜される。

【0078】

Ｓｔｅｐ３−２では、２回目の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程が行われる。この酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程は、１回目の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）成膜工程と全く同様であるので、その説明を省略する。

【0079】

Ｓｔｅｐ６では、酸化ガス・ポストフロー工程が行われる。これにより、ウエハＷの表面に吸着した状態の総てのＴＥＭＡＺガスが酸化され、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜として成膜される。

【0080】

このように、実施形態１に係る成膜方法によれば、回転テーブル２の回転数を一定とし、Ｏ_３ガスのみを供給する工程を各成膜工程の前後に挿入することにより、各成膜工程において総ての原料ガスを酸化した状態で次の成膜工程に入ることができ、確実にラミネート成膜を行うことができる。

【0081】

〔実施形態２〕
図８は、本発明の実施形態２に係る成膜方法の一例を示したシーケンス図である。実施形態２に係る成膜方法においては、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜と酸化シリコン（総称的に「ＳｉＯ」と称し、ＳｉＯ_２を含んでもよい）膜とをラミネート構造としたＨｆＳｉＯ膜を成膜する例について説明する。ＨｆＳｉＯ膜も、高誘電率を有するいわゆるＨｉｇｈ−ｋ膜として利用されている膜である。

【0082】

なお、実施形態２において、成膜装置については、実施形態１で説明した成膜装置と同様の成膜装置を用いた例について説明する。また、実施形態１と同様の内容については、適宜その説明を省略又は簡略化する。

【0083】

図８において、Ｓｔｅｐ１では、待機工程が行われる。なお、待機工程に入るまでのウエハＷのチャンバ１内への導入は、実施形態１で説明した通りであるので、その内容を省略する。また、待機工程についても、反応ガスノズル３１からＡｒガスを供給し、反応ガスノズル３２及び分離ガスノズル４１、４２からＮ_２ガスを供給した状態で回転テーブル２を回転させる内容であり、実施形態１と同様であるので、その詳細な説明を省略する。

【0084】

Ｓｔｅｐ２では、第１の酸化ガス・フロー工程が行われるが、この工程についても、実施形態１と同様であるので、その説明を省略する。

【0085】

Ｓｔｅｐ３では、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）成膜工程が行われる。酸化ハフニウム（ＨｆＯ）成膜工程では、第１の処理領域Ｐ１にある反応ガスノズル３１からは、Ｈｆを含有するテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）ガスが供給され、第２の処理領域Ｐ２の反応ガスノズル３２からは、第１の酸化ガス・フロー工程から引き続いてＯ_３ガスが供給される。

【0086】

ＴＤＭＡＨガスとＯ_３ガスとが同時に供給されるときに、回転テーブル２の回転によりウエハＷが第１の処理領域Ｐ１を通過すると、Ｓｔｅｐ２の第１の酸化ガス・フロー工程において酸化処理されたウエハＷの表面にＴＤＭＡＨガスが吸着する。このとき、Ｓｔｅｐ２の第１の酸化ガス・フロー工程において、総てのウエハＷの表面が酸化処理されているので、ＴＤＭＡＨガスは、総てのウエハＷの表面上に問題無く吸着できる。次いで、第２の処理領域Ｐ２を通過すると、ウエハＷの表面に吸着したＴＤＭＡＨガスがＯ_３ガスにより酸化され、ウエハＷの表面に酸化ハフニウム膜（ＨｆＯの分子層であり、ＨｆＯ_２を含んでもよい）が成膜される。以下、所望の膜厚を有する酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜が成膜されるまで、所定の回数分回転テーブル２を回転させる。つまり、Ｓｔｅｐ３の酸化ハフニウム（ＨｆＯ）成膜工程では、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜が所望の膜厚となるまで回転テーブル２の回転が繰り返されてよい。回転テーブル２の１回転で、１層分の酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜が形成されるので、回転数の調節により酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜の膜厚を制御することができる。

【0087】

そして、ＴＤＭＡＨガスとＯ_３ガスとの供給を停止することにより、Ｓｔｅｐ３の酸化ハフニウム（ＨｆＯ）成膜工程が終了する。ＴＤＭＡＨガスとＯ_３ガスの供給停止は、ほぼ同時に行われるので、Ｓｔｅｐ３の酸化ハフニウム（ＨｆＯ）成膜工程の終了段階では、表面にＴＤＭＡＨガスが吸着したままの状態のウエハＷと、ＴＤＭＡＨガス吸着後にＯ_３ガスが供給されて酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜が形成された状態のウエハＷが混在している。

【0088】

Ｓｔｅｐ４では、第２の酸化ガス・フロー工程が行われる。第２の酸化ガス・フロー工程では、反応ガスノズル３１からはＮ_２ガス、反応ガスノズル３２からはＯ_３ガスが供給され、ウエハＷの表面上に吸着しているＴＤＭＡＨガスが総て酸化され、ウエハＷ表面上に吸着して残ったＴＤＭＡＨガスについても、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜が成膜される。なお、第２の酸化ガス・フロー工程の詳細な内容は、実施形態１と同様であるので、その詳細な説明を省略する。

【0089】

Ｓｔｅｐ５では、シリコン酸化膜（ＳｉＯ）成膜工程が行われる。シリコン酸化膜（ＳｉＯ）成膜工程では、第１の処理領域Ｐ１の反応ガスノズル３１からトリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）ガスを供給し、第２の処理領域Ｐ２の反応ガスノズル３２からはＯ_３ガスを供給する。また、分離ガスノズル４１、４２からは、Ｎ_２ガスを供給する。

【0090】

シリコン酸化膜（ＳｉＯ）成膜工程により、シリコン酸化膜（ＳｉＯ）がウエハＷの表面上に成膜される。なお、成膜のメカニズムについては、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）成膜工程で説明したのと同様であるので、その詳細な説明を省略する。ＳｉＯ_２成膜工程の終了時においても、３ＤＭＡＳガス及びＯ_３ガスの供給は同時に停止するため、表面に３ＤＭＡＳガスが吸着した状態のウエハＷと、これが酸化されてシリコン酸化膜（ＳｉＯ）に成膜されたウエハＷとが生じてしまう。

【0091】

再びＳｔｅｐ２に戻り、２回目の第１の酸化ガス・フロー工程が行われる。２回目の第１の酸化ガス・フロー工程では、反応ガスノズル３１からはＮ_２ガス、反応ガスノズル３２からはＯ_３ガスが供給され、ウエハＷの表面上に吸着している３ＤＭＡＳガスが総て酸化され、ウエハＷ表面上に吸着して残った３ＤＭＡＳガスについてもＳｉＯ_２膜が成膜される。なお、２回目の第１の酸化ガス・フロー工程の詳細な内容は、実施形態１と同様であるので、その詳細な説明を省略する。

【0092】

Ｓｔｅｐ２〜Ｓｔｅｐ５までのサイクルを繰り返すことにより、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜とシリコン酸化膜（ＳｉＯ）からなるラミネート構造のＨｆＳｉＯ膜が成膜されてゆく。所望の膜厚となるまで、Ｓｔｅｐ２〜Ｓｔｅｐ５のサイクルを繰り返す。所望の膜厚のＨｆＳｉＯ膜が得られたら、Ｓｔｅｐ２、Ｓｔｅｐ３を経てＳｔｅｐ６に移行する。

【0093】

Ｓｔｅｐ６では、酸化ガス・ポストフロー工程が行われ、反応ガスノズル３１からはＮ_２ガス、反応ガスノズル３２からはＯ_３ガスが供給される。これにより、最後のＳｔｅｐ３の酸化ハフニウム（ＨｆＯ）成膜工程でウエハＷの表面上に吸着したままのＴＤＭＡＨガスを酸化し、総ての原料ガスを酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜として成膜することができる。なお、酸素ガス・ポストフロー工程の詳細な説明は、実施形態１と同様であるので、その説明を省略する。

【0094】

Ｓｔｅｐ７では、待機工程が行われ、成膜プロセスを終了する。待機工程についても、実施形態１に係る成膜方法と同様であるので、その説明を省略する。

【0095】

なお、図８においては、Ｓｔｅｐ３からＳｔｅｐ６に移行しているが、Ｓｔｅｐ５からＳｔｅｐ６に移行してもよいことは、実施形態１と同様である。

【0096】

図９は、本発明の実施形態２に係る成膜方法により成膜された膜の構造の一例を示した図である。図９（Ａ）は、比較例として、酸化ハフニウムの単膜を示した図である。

【0097】

図９（Ｂ）は、実施形態２に係るラミネート構造のＨｆＳｉＯ膜の一例を示した図である。図９（Ｂ）に示すように、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜とシリコン酸化膜（ＳｉＯ）が交互に積層され、積層体を構成している。酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜の方がシリコン酸化膜（ＳｉＯ）より厚いので、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜にシリコン酸化膜（ＳｉＯ）が挿入されたような構造となっている。本実施形態に係る成膜方法によれば、図９（Ｂ）に示すようなＨｉｇｈ−ｋ膜の積層体を確実に、高い生産性で成膜することができる。

【0098】

なお、本実施形態において、シリコン酸化膜（ＳｉＯ）の代わりに酸化アルミニウム（ＡｌＯ）を用いることができ、そのため、図９（Ｂ）においては、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）も並列的に示している。なお、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜を成膜する場合には、実施形態１において説明したように、ＴＭＡガスを用いればよく、３ＤＭＡＳガスの代わりにＴＭＡガスを用いて実施形態２に係る成膜方法を実施することにより、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜と酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜のラミネート構造からなるＨｆＡｌＯ膜を成膜することができる。

【0099】

図９（Ｃ）は、比較例として、スタック型のＨｆＳｉＯ膜の一例を示した図である。本実施形態に係る成膜方法では、回転テーブル２を用いるため、図９（Ｂ）に示すような各層を薄くして多段のラミネート構造としたＨｉｇｈ−ｋ膜を得ることができるが、ＣＶＤと同様に、導入ガスの切り替えで膜種を切り替えるような成膜方法では、膜種の切り替えに時間を要するため、図９（Ｃ）のような構造とならざるを得ず、均一な誘電率を有するＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜が困難である。

【0100】

一方、本実施形態に係る成膜方法によれば、１サイクルの中で酸化ハフニウム（ＨｆＯ）の成膜とシリコン酸化膜（ＳｉＯ）（又は酸化アルミニウム（ＡｌＯ））の成膜を両方行うことができるため、図９（Ｂ）に示すようなラミネート構造の成膜を行うことができ、均一な誘電率を有するＨｉｇｈ−ｋ膜を製造することができる。

【0101】

図９（Ｄ）は、実施形態２に係る成膜方法により得られたＨｆＳｉＯ膜及びＨｆＡｌＯ膜の酸化ハフニウム（ＨｆＯ）に対するシリコン酸化膜（ＳｉＯ）と酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜の比率の例を示した図である。図９（Ｄ）に示すように、本実施形態に係る成膜方法によれば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜に対するシリコン酸化膜（ＳｉＯ）及び酸化アルミニウム（ＡｌＯ）の比率は、最小で２％、最大で５０％とすることができ、５％、１０％、１５％と所望の比率に調整することができる。このように、本実施形態に係る成膜方法によれば、回転テーブル２を用いたＡＬＤ法又はＭＬＤ法の利用により、高スループットで１原子層レベルの薄膜を形成することが可能であるため、高精度に添加膜の比率を制御することができる。

【0102】

実施形態１、２においては、ＺｒＡｌＯ膜及びＨｆＳｉＯ膜のラミネート構造体を成膜する例について説明したが、同様の方法で、原料ガスを種々変化させることにより、様々な元素を含有するラミネート構造体の酸化膜を形成することが可能である。実施形態１、２に係る酸化膜の成膜方法によれば、第１の元素を含む酸化膜の成膜工程と第２の元素を含む酸化膜の成膜工程との間に、複数のウエハＷを酸化するための酸化工程を挿入することにより、常に酸化工程を挟んでから成膜工程に入ることができ、原料ガスを確実に酸化することができるとともに、複数のウエハＷを同一条件で成膜することができる。

【0103】

なお、第１の元素及び第２の元素は、金属元素又は半導体元素であることが好ましく、例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｓｉ等の元素同士を用途に応じて種々組み合わせてラミネート構造体の酸化膜を製造することができる。

【0104】

〔実施形態３〕
図１０は、本発明の実施形態３に係る成膜方法のシーケンスの一例を示した図である。実施形態１、２においては、酸化膜を成膜する例を挙げて説明したが、実施形態３においては、窒化膜を成膜する例について説明する。具体的には、実施形態３に係る成膜方法においては、ＴｉＮ膜とＡｌＮ膜からなるラミネート構造のＴｉＡｌＮ膜の成膜を例に挙げて説明する。なお、ＴｉＡｌＮ膜も、高誘電率を有するいわゆるＨｉｇｈ−ｋ膜として利用されている膜である。

【0105】

また、実施形態３において、成膜装置については、実施形態１、２で説明した成膜装置と同様の成膜装置を用いた例について説明する。また、実施形態１、２と同様の内容については、適宜その説明を省略又は簡略化する。

【0106】

図１０において、実施形態１、２と同様に、回転テーブル２、第１の処理領域Ｐ１の反応ガスノズル３１、第２の処理領域Ｐ２の反応ガスノズル３２、分離領域Ｄの分離ガスノズル４１、４２が示されている。

【0107】

まず、Ｓｔｅｐ１に入る前に、複数のウエハＷが搬送口１５を介してチャンバ１内に順次導入され、回転テーブル２の上面にある凹部２４に順次載置される点は、実施形態１、２と同様であるので、その説明を省略する。

【0108】

Ｓｔｅｐ１では、待機工程が行われる。待機工程は、実施形態１、２の説明と同様であるので、その説明を省略する。なお、回転テーブル２の回転速度は、用途に応じて種々の回転速度とすることができるが、本実施形態では、２４０ｒｐｍで回転した例を挙げて説明する。

【0109】

Ｓｔｅｐ２では、第１の窒化ガス・フロー工程が行われる。第１の窒化ガス・フロー工程では、第１の処理領域Ｐ１の反応ガスノズル３１及び分離ガスノズル４１、４２からＮ_２ガスが供給されるとともに、第２の処理領域Ｐ２の反応ガスノズル３２からＮＨ_３ガスが供給され、この状態で少なくとも１回回転テーブル２が回転する。これにより、ウエハＷの表面が窒化され、下地準備がなされる。

【0110】

Ｓｔｅｐ３では、ＴｉＮ成膜工程が行われる。ＴｉＮ成膜工程では、反応ガスノズル３１からＴｉＣｌ_４ガスが供給され、反応ガスノズル３２からＮＨ_３ガスが供給され、分離ガスノズル４１、４２からＮ_２ガスが供給された状態で、所定回数回転テーブル２が回転する。

【0111】

ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとが同時に供給されるときに、回転テーブル２の回転によりウエハＷが第１の処理領域Ｐ１を通過すると、Ｓｔｅｐ２において窒化されたウエハＷの表面にＴｉＣｌ_４ガスが吸着する。次いで、第２の処理領域Ｐを通過すると、ウエハＷの表面に吸着したＴｉＣｌ_４ガスがＮＨ_３ガスにより窒化され、ウエハＷの表面にＴｉＮ膜（ＴｉＮの分子層）が成膜される。以下、所望の膜厚を有するＴｉＮ膜が成膜されるまで所定の回数だけ回転テーブル２を回転させる。そして、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとの供給を停止することにより、ＴｉＮ成膜工程が終了する。

【0112】

ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスの供給を同時に停止した場合に、表面にＴｉＣｌ_４ガスが吸着したままの状態のウエハＷと、ＴｉＣｌ_４ガスが窒化されてＴｉＮ膜が成膜されたウエハＷとが生じてしまうことは、実施形態１、２における酸化物の成膜と同様である。

【0113】

Ｓｔｅｐ４では、第２の窒化ガス・フロー工程が行われる。第２の窒化ガス・フロー工程においては、第１の窒化ガス・フロー工程と同様に、反応ガスノズル３１及び分離ガスノズル４１、４２からＮ_２ガスが供給されるとともに、反応ガスノズル３２からＮＨ_３ガスが供給され、この状態で少なくとも１回回転テーブル２を回転させる。第２の窒化ガス・フロー工程により、ＴｉＮ成膜工程において、ウエハＷの表面に吸着した状態のＴｉＣｌ_４ガスが総て窒化され、ＴｉＮ膜が形成される。

【0114】

Ｓｔｅｐ５では、ＡｌＮ成膜工程が行われる。ＡｌＮ成膜工程では、反応ガスノズル３１からＴＭＡガスが供給され、反応ガスノズル３２からＮＨ_３ガスが供給され、分離ガスノズル４１、４２からＮ_２ガスが供給された状態で、回転テーブル２が所定回数回転する。これにより、ウエハＷの表面に、ＡｌＮ膜が成膜される。所望の膜厚のＡｌＮ膜が成膜されるまで回転テーブル２を回転させてよいが、ＡｌＮ膜は添加膜であるので、ＴｉＮ膜の成膜時よりは少ない回転数で回転させる。Ｓｔｅｐ４において、ＴｉＣｌ_４ガスは総て窒化されているので、ＴＭＡガスは良好にウエハＷの表面に吸着し、ＮＨ_３ガスの供給により、ＡｌＮ膜が順次成膜される。

【0115】

しかしながら、ＡｌＮ成膜工程の終了時には、ＴＭＡガス及びＮＨ_３ガスの供給停止が同時であるため、ＴＭＡガスが吸着したままの状態のウエハＷが発生する。

【0116】

Ｓｔｅｐ２に再び戻り、２回目の第１の窒化ガス・フロー工程が行われる。２回目の第１の窒化ガス・フロー工程では、反応ガスノズル３１及び分離ガスノズル４１、４２からＮ_２ガスが供給され、反応ガスノズル３２からＮＨ_３ガスが供給された状態で、回転テーブル２を少なくとも１回回転させる。これにより、ＡｌＮ成膜工程で窒化されずにウエハＷの表面上に吸着して残ったＴＭＡガスが総て窒化され、ＡｌＮ膜が形成される。

【0117】

同様に、Ｓｔｅｐ３〜Ｓｔｅｐ５を実行し、Ｓｔｅｐ２〜Ｓｔｅｐ５を１サイクルとし、このサイクルを所定回数繰返して、所定の膜厚のラミネート構造のＴｉＡｌＮ膜を成膜する。

【0118】

所定の膜厚のＴｉＡｌＮ膜を成膜した後は、Ｓｔｅｐ２、Ｓｔｅｐ３を経てＳｔｅｐ６に移る。

【0119】

Ｓｔｅｐ６では、窒化ガス・ポストフローを行う。窒化ガス・ポストフローでは、第１の処理領域Ｐ１に設けられた反応ガスノズル３１及び分離領域Ｄに設けられた分離ガスノズル４１、４２からＮ_２ガスが供給され、第２の処理領域Ｐ２に設けられた反応ガスノズル３２からはＮＨ_３ガスが供給される。これにより、最後のＴｉＮ成膜工程で窒化されずに残ったＴｉＣｌ_４ガスを総て窒化した状態で成膜プロセスを終了することができる。

【0120】

Ｓｔｅｐ７では、待機工程が行われる。待機工程では、反応ガスノズル３１、３２及び分離ガスノズル４１、４２の総てのノズル３１、３２、４１、４２から、Ｎ_２ガスが供給され、チャンバ１内がＮ_２ガスで満たされる。そして、待機工程を処理時間継続したら、チャンバ１へのＮ_２ガスの供給が停止されるとともに、回転テーブル２の回転が停止される。その後は、チャンバ１内にウエハＷを搬入したときの手順と逆の手順により、チャンバ１内からウエハＷが搬出される。これによりＴｉＡｌＮ成膜プロセスが終了する。

【0121】

実施形態３に係る成膜方法によれば、ラミネート構造を有する窒化膜を、確実に成膜することができる。

【0122】

なお、実施形態３においては、ＴｉＡｌＮ膜を成膜するプロセスについて説明したが、同様の方法で、原料ガスを種々変化させることにより、様々な元素を含有するラミネート構造体の窒化膜を形成することが可能である。実施形態３に係る窒化膜の成膜方法によれば、第１の元素を含む窒化膜の成膜工程と第２の元素を含む窒化膜の成膜工程との間に、複数のウエハＷを窒化するための窒化工程を挿入することにより、常に窒化工程を挟んでから成膜工程に入ることができる。これにより、２つの成膜工程の双方において、原料ガスを確実に窒化することができるとともに、複数のウエハＷを同一条件で成膜することができる。

【0123】

なお、第１の元素及び第２の元素は、金属元素又は半導体元素であることが好ましく、例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｓｉ等の元素同士を用途に応じて種々組み合わせて窒化膜のラミネート構造体を製造することができる。

【0124】

同様に、反応ガスノズル３１から有機アミノシランガス系材料、例えば、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）と、無機材料、例えば、ジクロロシラン（SiH₂Cl₂）等を供給し、反応ガスノズル３２からＮＨ_３ガスを供給し、窒化シリコン（Si₃N₄を含んでも良い）膜を成膜するようにしてもよい。

【0125】

このように、実施形態３に係る成膜方法によれば、複数のウエハＷ上に均一に窒化膜を成膜することができる。

【0126】

以上、本発明の好ましい実施形態について詳説したが、本発明は、上述した実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。

【符号の説明】

【0127】

１ チャンバ
２ 回転テーブル
４ 凸状部
１１ 天板
１２ 容器本体
１５ 搬送口
２４ 凹部（ウエハ載置部）
３１、３２ 反応ガスノズル
４１、４２ 分離ガスノズル
Ｄ 分離領域
Ｐ１ 第１の処理領域
Ｐ２ 第２の処理領域
Ｈ 分離空間
Ｗ ウエハ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】