特許 5957890 電子産業プロセス排水の回収方法及び回収装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5957890

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年7月27日

(54)【発明の名称】電子産業プロセス排水の回収方法及び回収装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/44 20060101AFI20160714BHJP

   B01D 61/02 20060101ALI20160714BHJP

   C02F 3/10 20060101ALI20160714BHJP

   C02F 1/28 20060101ALI20160714BHJP

   C02F 9/14 20060101ALI20160714BHJP

   C02F 9/00 20060101ALI20160714BHJP

   C02F 9/08 20060101ALI20160714BHJP

   C02F 3/00 20060101ALI20160714BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/44 F

   B01D61/02 500

   C02F3/10 Z

   C02F1/28 D

   C02F9/14

   C02F9/00

   C02F9/08

   C02F3/00 D

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-3289(P2012-3289)

(22)【出願日】2012年1月11日

(65)【公開番号】特開2013-141643(P2013-141643A)

(43)【公開日】2013年7月22日

【審査請求日】2015年1月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(72)【発明者】

【氏名】育野 望

(72)【発明者】

【氏名】前田 雄史

【審査官】 池田 周士郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０９９５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４０４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３６８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０３３５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１７９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３１７４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５９９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８１２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１６９３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０１８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１２５２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０２Ｆ ３／００− ３／３４

Ｃ０２Ｆ ９／００− ９／１４

Ｃ０２Ｆ １／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電子産業プロセスからの低分子量有機物含有排水を処理して回収する方法において、
凝集浮上濾過、凝集沈殿濾過、限外濾過膜分離、精密濾過膜分離のいずれかよりなるＳＳ除去処理工程と、
ＳＳ除去処理水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離処理工程と、
逆浸透膜透過水を、微生物担持量が１０^６個／ｇ−活性炭以上である生物活性炭塔に通水する生物活性炭処理工程と
を有する電子産業プロセス排水の回収方法であって、
該低分子量有機物含有排水は、分子量４００以下である低分子量有機物をＴＯＣとして１〜２０ｍｇ／Ｌ含み、
前記逆浸透膜分離処理工程の前段で生物処理せず、前記ＳＳ除去のみを行って逆浸透膜分離処理し、
該逆浸透膜透過水に、Ｃ：Ｎ：Ｐ＝１００：７．５〜１５：１〜５となるように微生物の栄養源を添加して、前記生物活性炭塔の微生物担持量を１０^６〜１０^８個／ｇ−活性炭に維持し、
前記生物活性炭処理工程の処理水を回収、再利用することを特徴とする電子産業プロセス排水の回収方法。

【請求項2】

請求項１において、前記逆浸透膜透過水のＴＯＣ値が５００μｇ／Ｌ以下であることを特徴とする電子産業プロセス排水の回収方法。

【請求項3】

請求項１又は２において、前記生物活性炭塔の給水のｐＨが５〜８．５であることを特徴とする電子産業プロセス排水の回収方法。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１項において、前記電子産業プロセス排水が、低分子量有機物としてイソプロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、酢酸塩、アセトン、水酸化トリメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、及びジメチルスルホキシドの少なくとも１種を含むことを特徴とする電子産業プロセス排水の回収方法。

【請求項5】

電子産業プロセスからの低分子量有機物含有排水を処理して回収する装置において、
凝集浮上濾過、凝集沈殿濾過、限外濾過膜分離、精密濾過膜分離のいずれかよりなるＳＳ除去処理手段と、
ＳＳ除去処理水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離装置と、
逆浸透膜透過水が通水される、微生物担持量が１０^６個／ｇ−活性炭以上である生物活性炭塔と
を有する電子産業プロセス排水の回収装置であって、
該低分子量有機物含有排水は、分子量４００以下である低分子量有機物をＴＯＣとして１〜２０ｍｇ／Ｌ含み、
前記逆浸透膜分離装置の前段で生物処理がなされず、前記ＳＳ除去のみを行って逆浸透膜分離処理され、
該逆浸透膜透過水に、Ｃ：Ｎ：Ｐ＝１００：７．５〜１５：１〜５となるように微生物の栄養源を添加して、前記生物活性炭塔の微生物担持量を１０^６〜１０^８個／ｇ−活性炭に維持する手段を有し、
前記生物活性炭塔の処理水を回収、再利用することを特徴とする電子産業プロセス排水の回収装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子産業プロセスから排出されるＩＰＡ（イソプロパノール）、エタノール、メタノールなどの低分子量有機物を含有する排水を効率的に処理して回収する方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体、ＬＣＤ等の電子産業プロセスから排出される排水を回収、再利用するための処理方法としては、次の（１）又は（２）の方法が一般的に採用されている。
（１） 排水を活性汚泥法又は担体方式で生物処理した後、凝集浮上濾過、凝集沈殿濾過、或いは限外濾過（ＵＦ）膜又は精密濾過（ＭＦ）膜膜分離処理により生物処理水中の菌体やＳＳを分離除去し、次いで逆浸透（ＲＯ）膜分離により脱塩処理し、ＲＯ膜透過水を回収する。
（２） 上記（１）の方法において、生物処理を省略して、凝集浮上濾過、凝集沈殿濾過、或いはＵＦ膜又はＭＦ膜膜分離処理により排水中のＳＳを分離除去した後、ＲＯ膜分離により脱塩処理し、ＲＯ膜透過水を回収する。

【0003】

なお、上記（１），（２）の方法において、ＲＯ膜分離処理に先立ち、ＲＯ膜給水中の残留塩素を除去するために活性炭処理を行う。

【0004】

特許文献１の００５０段落には、このような水回収において、ＲＯ膜透過水を更に活性炭処理してもよい旨の記載がなされているが、この記載は本発明で採用する生物活性炭塔を示唆するものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２４４９３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記従来の電子産業プロセス排水の回収方法のうち、（１）の方法では、生物処理を行うため、装置設置面積が大きく、ｐＨ調整や栄養剤の添加など、生物処理装置の運転管理が煩雑であるといった問題がある。
（２）の方法であれば、このような問題はないが、以下の問題がある。即ち、電子産業プロセス排水は、一般にＩＰＡ、エタノール、メタノールといった低分子量有機物を含有している場合が多い。（２）の方法では、生物処理を行わないため、これらの低分子量有機物は、ＲＯ膜分離処理で一部除去されるものの、ＲＯ膜による有機物の除去率は低いため、回収水のＴＯＣ値が高くなる。

【0007】

特許文献１の記載に従って、ＲＯ膜透過水を活性炭処理した場合、ＲＯ膜透過水中の有機物の一部を活性炭に吸着除去することはできるが、一般的に活性炭においては低分子系有機物の吸着に乏しいため十分ではなく、活性炭処理水中のＴＯＣ値を（１）の方法の場合と同等にまで低減することはできない。また、用いた活性炭が有機物の吸着で早期に破過し、活性炭を頻繁に交換する必要があるという問題も生じる。

【0008】

本発明は上記従来の問題点を解決し、ＲＯ膜分離処理の前段の生物処理を省略した電子産業プロセス排水の回収方法において、電子産業プロセス排水を効率的に処理してＴＯＣ値が十分に低減された高水質の回収水を得る方法及び装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＲＯ膜透過水を、予め微生物を担持させた生物活性炭塔に通水することにより、ＲＯ膜透過水中のＴＯＣを効率的に除去して高水質の回収水を得ることができることを見出した。

【0010】

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

【0011】

［１］ 電子産業プロセスからの低分子量有機物含有排水を処理して回収する方法において、凝集浮上濾過、凝集沈殿濾過、限外濾過膜分離、精密濾過膜分離のいずれかよりなるＳＳ除去処理工程と、ＳＳ除去処理水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離処理工程と、逆浸透膜透過水を、微生物担持量が１０^６個／ｇ−活性炭以上である生物活性炭塔に通水する生物活性炭処理工程とを有する電子産業プロセス排水の回収方法であって、該低分子量有機物含有排水は、分子量４００以下である低分子量有機物をＴＯＣとして１〜２０ｍｇ／Ｌ含み、前記逆浸透膜分離処理工程の前段で生物処理せず、前記ＳＳ除去のみを行って逆浸透膜分離処理し、該逆浸透膜透過水に、Ｃ：Ｎ：Ｐ＝１００：７．５〜１５：１〜５となるように微生物の栄養源を添加して、前記生物活性炭塔の微生物担持量を１０^６〜１０^８個／ｇ−活性炭に維持し、前記生物活性炭処理工程の処理水を回収、再利用することを特徴とする電子産業プロセス排水の回収方法。

【0013】

［２］ ［１］において、前記逆浸透膜透過水のＴＯＣ値が５００μｇ／Ｌ以下であることを特徴とする電子産業プロセス排水の回収方法。

【0014】

［３］ ［１］又は［２］において、前記生物活性炭塔の給水のｐＨが５〜８．５であることを特徴とする電子産業プロセス排水の回収方法。

【0015】

［４］ 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記電子産業プロセス排水が、低分子量有機物としてイソプロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、酢酸塩、アセトン、水酸化トリメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、及びジメチルスルホキシドの少なくとも１種を含むことを特徴とする電子産業プロセス排水の回収方法。

【0016】

［５］ 電子産業プロセスからの低分子量有機物含有排水を処理して回収する装置において、凝集浮上濾過、凝集沈殿濾過、限外濾過膜分離、精密濾過膜分離のいずれかよりなるＳＳ除去処理手段と、ＳＳ除去処理水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離装置と、逆浸透膜透過水が通水される、微生物担持量が１０^６個／ｇ−活性炭以上である生物活性炭塔とを有する電子産業プロセス排水の回収装置であって、該低分子量有機物含有排水は、分子量４００以下である低分子量有機物をＴＯＣとして１〜２０ｍｇ／Ｌ含み、前記逆浸透膜分離装置の前段で生物処理がなされず、前記ＳＳ除去のみを行って逆浸透膜分離処理され、該逆浸透膜透過水に、Ｃ：Ｎ：Ｐ＝１００：７．５〜１５：１〜５となるように微生物の栄養源を添加して、前記生物活性炭塔の微生物担持量を１０^６〜１０^８個／ｇ−活性炭に維持する手段を有し、前記生物活性炭塔の処理水を回収、再利用することを特徴とする電子産業プロセス排水の回収装置。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、ＲＯ膜透過水中の低分子量有機物を生物活性炭塔で効率的に除去することができ、ＴＯＣ値が十分に低減された回収水を長期に亘り安定に得ることができる。

【0019】

即ち、生物活性炭塔の有機物除去機構は
(1) 活性炭による有機物吸着効果
(2) 生物膜による有機物分解効果
(3) 活性炭内の微生物が活性炭に吸着した有機物を分解して細孔容積を回復させる
生物再生効果
の３つの機構よりなり、ＲＯ膜透過水を生物活性炭塔に通水することにより、ＲＯ膜透過水中の低分子量有機物を高度に除去することができ、また、微生物を担持させていない活性炭塔に比べて活性炭自体の吸着能が飽和に達するまでの時間が著しく長い。
生物活性炭塔は、高分子量有機物の分解効果は低いが、電子産業プロセス排水中の有機物はＩＰＡ、エタノール、メタノール等の低分子量有機物であり、これらの低分子量有機物に対しては、生物活性炭による吸着、生物分解、再生効果が高く、ＲＯ膜透過水中の低分子量有機物の除去に有効である。

【0020】

また、生物活性炭塔は、煩雑な運転管理を要するものではなく、しかも、通水速度を比較的高くすることができ、活性汚泥法や担体式生物処理のように大きな設置スペースを必要とせず、生物活性炭塔の増設による装置設備の大型化が問題となることはない。

【0021】

また、生物活性炭塔に通水されるＲＯ膜透過水のＴＯＣ値を制限することにより、生物活性炭塔からの菌体の流出を防止することができ、生物活性炭塔の後段の菌体分離手段も不要とすることができる。

【0022】

このようなことから、本発明によれば、装置の大型化を抑えて、また、煩雑な運転管理を必要とすることなく、電子産業プロセス排水を効率的に処理してＴＯＣ値が十分に低減された高水質の回収水を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の電子産業プロセス排水の回収方法及び回収装置の実施の形態を示す系統図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下に図面を参照して、本発明の電子産業プロセス排水の回収方法及び回収装置の実施の形態を詳細に説明する。

【0025】

図１は、本発明の電子産業プロセス排水の回収方法及び回収装置の実施の形態を示す系統図である。

【0026】

本発明においては、半導体、ＬＣＤ等の各種の電子産業プロセスから排出される低分子量有機物含有排水中のＳＳを除去するために、まず凝集浮上濾過、凝集沈殿濾過、或いはＵＦ膜又はＭＦ膜膜分離処理等のＳＳ除去処理手段１で処理し、ＳＳ除去処理水をＲＯ膜分離装置２でＲＯ膜分離処理する。ＲＯ膜分離装置２の透過水は、生物活性炭塔３に通水して生物活性炭処理し、生物活性炭塔３の処理水を回収水として回収、再利用する。

【0027】

本発明で処理対象とする電子産業プロセス排水は、一般に、ＩＰＡ、エタノール、メタノール、酢酸や酢酸塩、アセトン、ＴＭＡＨ（水酸化トリメチルアンモニウム）、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の低分子量有機物を、ＴＯＣとして１〜２０ｍｇ／Ｌ程度含有する低分子量有機物含有排水である。ここでいう低分子量とは例えば分子量４００以下（特に１００以下）をいう。また、この電子産業プロセス排水は、通常、例えばコロイダルシリカなどのＳＳを５〜１００ｍｇ／Ｌ程度含有するため、まず、ＳＳ除去処理手段１でＳＳを除去する。

【0028】

ＳＳ除去処理手段１における凝集処理には、凝集剤としてポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤や、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄等の鉄系凝集剤といった無機凝集剤の1種又は２種以上が用いられる。これらの無機凝集剤の添加量は、通常電子産業プロセス排水に対して５０〜５００ｍｇ／Ｌ程度である。

【0029】

ＲＯ膜分離装置２においては、後段の生物活性炭塔３における菌体の増殖で、生物活性炭塔３から菌体がリークすることを防止するために、生物活性炭塔３に通水するＲＯ膜透過水のＴＯＣ値が５００μｇ／Ｌ以下、好ましくは２００μｇ／Ｌ以下となるように処理を行うことが好ましい。このＲＯ膜透過水のＴＯＣ値が高過ぎると生物活性炭塔３において菌体が過度に増殖して生物活性炭塔３の処理水中に菌体が流出する問題がある。

【0030】

このようなＴＯＣ値のＲＯ膜透過水を得るために、ＲＯ膜分離装置２のＲＯ膜には、Ｎａ除去率９８％以上、特に９９％以上の高脱塩率のＲＯ膜を用いるのが好ましく、具体的には、日東電工社製ＥＳ−２０、同ＮＴＲ−７５９、東レ社製ＳＵ−７００、同ＳＵＬ−１０等を用いることができる。即ち、Ｎａ除去率の高いＲＯ膜は、ＴＯＣ除去率も高く、ＲＯ膜透過水のＴＯＣ値の低減に有効である。

【0031】

また、このＲＯ膜分離装置２に導入される給水のｐＨが高過ぎると脱塩性能の低下、炭酸カルシウム等のスケールの生成の問題を生じ、低過ぎると脱塩性能の低下、有機酸のリークがあるため、ＲＯ膜給水のｐＨは５〜７とすることが好ましく、必要に応じて適宜ｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整する。また、ＲＯ膜給水には、必要に応じてスケール防止剤を添加してもよい。

【0032】

ＲＯ膜分離装置２は、安定運転を継続するために、水回収率６０〜８０％程度で運転することが好ましい。

【0033】

本発明において、ＲＯ膜透過水が通水される生物活性炭塔３は、予め活性炭１ｇ当たりの微生物担持量が１０^６個／ｇ−活性炭以上、例えば１０^６〜１０^８個／ｇ−活性炭となるように、微生物が担持されたものである。この微生物担持が上記下限未満では、生物活性炭塔としての前述の(1)〜(3)の除去機構で効率的な低分子量有機物の除去を行うことができず、上記上限を超えると、生物活性炭塔３からの菌体リークが問題となる恐れがある。

【0034】

ＲＯ膜透過水が通水される生物活性炭塔３への活性炭の充填方式は、流動床、膨張層、固定床などのいずれでもよいが、菌体のリークが少ないところから固定床が好ましい。生物活性炭塔の通水方式は上向流通水であっても下向流通水であっても良い。

【0035】

生物活性炭塔３の処理条件には特に制限はないが、通水速度は、ＳＶ５〜２０ｈｒ^−１程度とすることが好ましい。また、生物活性炭塔の給水の水温は１０〜３５℃、ｐＨは５〜８．５であることが好ましく、従って、必要に応じて、生物活性炭塔３の前段に熱交換器やｐＨ調整剤添加手段が設けられる。

【0036】

また、生物活性炭塔３への給水には、必要に応じてＮ源、Ｐ源等の微生物の栄養源を添加してもよく、栄養源の添加で生物活性炭塔３における有機物の分解活性を高め、より一層ＴＯＣ値が低減された処理水を得ることができる。この場合、Ｎ源としては尿素等を、Ｐ源としてはリン酸等を、また、Ｎ源及びＰ源としてリン酸アンモニウム等を用いることができ、その添加量は、ＲＯ膜透過水の水質や、その他の処理条件等によっても異なるが、通常、Ｃ：Ｎ：Ｐ＝１００：７．５〜１５：１〜５程度とすることが好ましい。

【0037】

生物活性炭塔３の流出水は通常ＴＯＣ５０μｇ／Ｌ以下、例えば１０〜２０μｇ／Ｌ程度の高水質処理水であり、この水は回収水として各使用場所に送給されて再利用される。

【0038】

なお、図１は本発明の実施形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、ＲＯ膜分離装置は２段以上の多段に設けてもよく、ＳＳ除去処理手段とＲＯ膜分離装置の間に通常の活性炭塔を設けてもよい。

【実施例】

【0039】

以下に、実施例、比較例及び実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

【0040】

[実施例１]
ＴＯＣ（ＴＯＣ値のうち１０％は、ＩＰＡ、エタノール、メタノールの低分子量有機物）：１０ｍｇ／Ｌ、ＳＳ：５０ｍｇ／Ｌの電子産業プロセス排水を原水として、図１に示す装置で処理した。

【0041】

まず、ＳＳ除去処理手段１にて、原水に塩化第二鉄２００ｍｇ／Ｌを添加して凝集浮上濾過し、濾過水をＲＯ膜分離装置２でＲＯ膜分離処理した。ＲＯ膜分離装置２としては日東電工社製ＲＯ膜「ＥＳ−２０」（ＮａＣｌ除去率９９．５％）を充填したものを用い、水回収率７５％で運転した。なお、ＲＯ膜給水のｐＨは６．５とした。

【0042】

ＲＯ膜透過水（ｐＨ６）に、Ｎ，Ｐ源としてリン酸アンモニウムを１００μｇ／Ｌ添加した後、予め１０^６個／ｇ−活性炭以上となるように微生物を担持した固定床式生物活性炭塔３に、ＳＶ１０ｈｒ^−１で上向流通水し、処理水を得た。

【0043】

ＲＯ膜透過水と生物活性炭塔処理水のＴＯＣ値を調べ、結果を表１に示した。

【0044】

［実施例２］
ＲＯ膜透過水にＮ，Ｐ源を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に処理を行い、結果を表１に示した。

【0045】

［比較例１］
実施例１で処理した電子産業プロセス排水と同じ原水を、担体式好気性生物処理（ＨＲＴ：１ｈｒ）した後、生物処理水を実施例１と同様に凝集浮上濾過及びＲＯ膜分離処理した。得られたＲＯ膜透過水のＴＯＣ値を表１に示す。

【0046】

［比較例２］
実施例１において、生物活性炭塔による処理を行わなかったこと以外は同様にして処理を行った。即ち、実施例１におけるＲＯ膜透過水を処理水とした。得られたＲＯ膜透過水のＴＯＣ値を表１に示す。

【0047】

【表1】

【0048】

表１より、本発明によれば、ＲＯ膜透過水を生物活性炭塔で処理することにより、ＲＯ膜分離処理の前段で生物処理を行わなくても、ＴＯＣ値が著しく低減された高水質の回収水を得ることができることが分かる。

【0049】

［実験例１］
実施例１において、ＲＯ膜透過水に酸又はアルカリを添加して、表２に示すｐＨに調整した後、生物活性炭塔に通水したこと以外は同様にして処理を行い、生物活性炭塔処理水のＴＯＣ値を実施例１の結果と共に表２に示した。

【0050】

【表2】

【0051】

表２より、生物活性炭塔の給水のｐＨは５〜８．５の範囲とすることが好ましいことが分かる。

【0052】

［実験例２］
実施例１において、生物活性炭塔の給水のＴＯＣ値が表３に示す値となるようにＲＯ膜透過水にＩＰＡを添加して生物活性炭塔に通水したこと以外は実施例１と同様にして処理を行い、生物活性炭塔処理水のＳＤＩ値を調べ、結果を表３に示した。このＳＤＩ値が低いことは、生物活性炭塔からの菌体のリークが少ないことを示す。

【0053】

【表3】

【0054】

表３より、生物活性炭塔に給水されるＲＯ膜透過水のＴＯＣ値が５００μｇ／Ｌ以下であると、生物活性炭塔からの菌体のリークを防止して、生物活性炭塔の後段に菌体除去手段を設けることなく、高水質の回収水を得ることができることが分かる。

【符号の説明】

【0055】

１ ＳＳ除去処理手段
２ ＲＯ膜分離装置
３ 生物活性炭塔

【図1】