特許 5958139 炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5958139

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年7月27日

(54)【発明の名称】炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20160714BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101Z

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-161541(P2012-161541)

(22)【出願日】2012年7月20日

(65)【公開番号】特開2014-19625(P2014-19625A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2015年7月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(72)【発明者】

【氏名】諸 培新

(72)【発明者】

【氏名】金 仁華

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０２６７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００１２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０９８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３８１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 S. Chou et al.，High-surface-area α-Fe2O3/carbon nanocomposite: one-step synthesis and its highly reversible and enhanced high-rate lithium storage properties，Journal of Materials Chemistry，２０１０年 ２月 ２日，No.11，p.2092-2098

【文献】 Y. Xiong et al.，Synthesis and magnetic properties of iron oxide nanoparticles/C and α-Fe/iron oxide nanoparticles/C composites，Journal of Magnetism and Magnetic Materials，２００８年 ２月，Vol.320, No.3-4，p.107-112

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３１／００−３１／３６

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｈ０１Ｍ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｇ９／００，１１／００−１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素と鉄系結晶体とが複合されてなるナノシートを製造する方法であって、
ポリアミンの水溶液（Ａ）と、鉄カチオンと酸根アニオンからなる鉄イオン化合物の水溶液（Ｂ）を混合し、その混合液からポリアミンと鉄イオンを含む不溶性の複合体（Ｃ）を得る工程、
前記工程で得られた前記複合体（Ｃ）を加熱焼成する工程、
を有することを特徴とする、炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの製造方法。

【請求項2】

前記ポリアミンが水溶性であり、かつ数平均分子量が１０００〜１００万の範囲のポリアミンである請求項１記載の炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの製造方法。

【請求項3】

前記鉄イオン化合物が、硫酸鉄である請求項１又は２記載の炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの製造方法。

【請求項4】

前記水溶液（Ａ）と（Ｂ）との使用割合が、前記ポリアミン中のアミノ基と鉄イオン化合物のモル比として１：１〜５：１の範囲である請求項１〜３の何れか１項記載の炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの製造方法。

【請求項5】

前記加熱焼成を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫化鉄、酸化鉄などの鉄系結晶体をナノ粒子状で内包する炭素複合ナノシート及びその製造方法に関する。

【0002】

炭素材料は、グラファイトや木炭などとしてよく知られ、２０世紀初頭にはカーボンブラックや黒鉛電極など産業や生活に不可欠な炭素材料として出現している。その後、ナノテクノロジーの発展に伴い、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンなどの構造が制御された炭素材料が発見された。これらの炭素材料は、電子材料としてはもちろん、医薬品、潤滑剤、化粧品など幅広い領域から注目されている。特に、二次電池、キャパシタ、燃料電池などの電力貯蔵用途の電極材料として盛んに研究されている。

【0003】

近年、エネルギー蓄積、電気製品などの領域の新たなニーズに応じ、単純な炭素構造の開拓のみならず、炭素のマトリクスに特殊な機能を提供できるナノ金属あるいはナノ金属化合物を担持する新規ナノ炭素構造体及びその構造体を作製するプロセスが開発されている。例えば、マイクロ波を用いて金属酸化物などのセラミックス物質を炭素繊維などの炭素に被覆する製造法が提供されている（例えば、特許文献１参照）。この素材は広帯域の電磁波吸収材としての応用が期待される。また、硫黄と、カーボン源としてのジメチルスルフィドを用いることによる化学気相析出法（ＣＶＤ）にて硫化鉄・硫化ニッケル担持カーボンナノチューブの作製も提供されている（例えば、非特許文献１参照）。更に、電解法により多孔質炭素材料表面にＦｅを被覆し、さらに酸素雰囲気中にて酸化させることによって鉄を含む金属酸化物−炭素複合材料の作製方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。

【0004】

これらの方法で得られた炭素複合材料は、従来の炭素材料からなる電池電極に比し、充放電サイクル試験時の初期のサイクルにおける不可逆容量による容量損失の割合の少ない電極を得ることが可能であることから、二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池、あるいはキャパシタ用の電極、燃料電池用の電極にも使用される。しかしながら、いずれも汎用の装置での製造は不可能であり、特定の製造設備が必要であったり、得られる炭素複合材料の構成制御が困難であったり等の問題があり、簡便な方法で且つナノメートルオーダーで構造制御された炭素複合材料の提供が待たれている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１１，１１５（５），ｐｐ１８３８−１８４２．

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−０２６４１２号公報

【特許文献2】特開２００８−１６２８２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、安価かつ簡便な手法で、鉄系結晶体を内包する炭素ナノシートの製造法を提供することである。さらに、鉄系結晶体の粒子が数ナノからサブミクロン以下の大きさであり、多孔質な炭素シート中に均一に内包された炭素−鉄系結晶体複合ナノシート及びその製法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄イオンの配位とプロトン化ができるポリアミンと、鉄カチオンと酸根アニオンからなる鉄イオン化合物とが、配位・水素結合により形成するポリアミン・鉄イオン化合物を構成成分とした架橋状態のゲル状不溶性の複合体が、加熱下で発泡性を示すことに着目し、加熱温度の上昇過程で、発泡膜を形成すること、その後の温度上昇に伴い、発泡膜中での有機成分の炭化と金属鉄への還元反応を経由し、酸化鉄のナノ結晶体とシート状の炭素とが複合化されてなる複合ナノシートを形成することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、炭素と鉄系結晶体とが複合されてなるナノシートを製造する方法であって、
ポリアミンの水溶液（Ａ）と、鉄カチオンと酸根アニオンからなる鉄イオン化合物の水溶液（Ｂ）を混合し、その混合液からポリアミンと鉄イオンを含む不溶性の複合体（Ｃ）を得る工程、
前記工程で得られた前記複合体（Ｃ）を加熱焼成する工程、
を有することを特徴とする、炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明の複合ナノシートの製造方法は、工業的に安価かつ入手が容易な鉄イオン化合物を出発原料として、簡便なプロセスで、厚みが数十ナノメートル以下の、硫化鉄または酸化鉄等のナノ粒子を含む炭素−鉄系結晶体複合ナノシートを得るものであり、複合材料の広範な応用への供給を満たす製造法である。

【0011】

また、本発明の複合ナノシートは多孔質体であり、磁性や導電性等の性質を有することから、多様な実用性が期待される。例えば、電磁波吸収材料、エネルギー関連のリチウム電池周辺の素材、太陽電池、燃料電池の水素貯蔵材料、また、環境技術関連の排気処理、油質類廃物の吸着除去など広範な領域における多くの応用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１における、複合体Ｆｅ−０．４を窒素雰囲気中１０００℃にて焼成した後のＸ線回折パターンである。

【図2】実施例１における、複合体Ｆｅ−０．４を窒素雰囲気中１０００℃にて焼成した後の高分解能透過型電子顕微鏡像である。

【図3】実施例３における、複合体Ｆｅ−０．６を窒素雰囲気中１０００℃にて焼成した後の高分解能透過型電子顕微鏡像である。

【図4】実施例１〜３における、１０００℃・窒素雰囲気中にて焼成したＦｅ−０．４、Ｆｅ−０．５、Ｆｅ−０．６試料のラマン吸収スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明での炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの作製は、金属鉄イオンが大量に含まれたポリマーシートを複合ナノシート形成用テンプレートとして用いることを基本モデルとする。このポリマーシートを高温まで加熱焼成することにより、ポリマー由来の有機成分が炭化されることでシート状の炭素になるとともに、当該シートに含有していた金属鉄イオンが分解されることにより、硫化鉄または酸化鉄を含む鉄系結晶体のナノ粒子が形成する。いわば金属鉄イオンを多く含むポリマーシート前駆体は、焼成条件により鉄系結晶体が内包される炭素ナノシートに変換する。

【0014】

本発明では、金属鉄イオンが安定かつ均一にポリマー中に分布される構造をターゲットにした。一般的に、ポリアミンは金属鉄イオンと錯体形成することができる。ポリアミンに金属鉄イオンを結合させることによる物理架橋状態のゲル構造を誘導すれば、そのポリマー・金属鉄イオン錯体はゲルとしての特徴及び可塑性を発現することができる。

【0015】

本発明では、このような発想を元に、ポリアミンと金属鉄イオンとを含むゲル状の複合体を形成できる詳細条件を検討し、ポリアミン、酸根アニオン、鉄カチオンを基本組成とするポリアミン・金属鉄イオンの錯体が、水中不溶なゲル状の複合体として析出することを見出した。

【0016】

このようなゲル状の複合体を乾燥させて粉砕すると粉末状にもなるが、その粉末のガラス転移温度は室温以上範囲で現れ、加熱過程により、相変換と熱分解しながら内部ガス発生に伴う発泡化が進行し、初期粉末は膜状に成形されることを見出し、その膜がさらに高温側で焼成されることにより、ポリアミンの有機成分の完全熱分解と炭化に伴い、多孔性の炭素ナノシートが形成することを見出した。更に、膜中に含まれた金属鉄イオンは熱分解により硫化鉄または酸化鉄を含む鉄系結晶体になり、最終的に硫化鉄または酸化鉄を含む鉄系結晶体が内包される２次元構造の多孔質炭素複合ナノシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。以下、詳細に説明する。

【0017】

［ポリアミン］
本発明で用いるポリアミンは、アミン官能基を有するポリマーであればよく、そのアミン官能基は、１級、２級、３級アミンのいずれでも、それら官能基を複数種含む混合状態でも良い。

【0018】

ポリアミンは、一般的に産業上広く利用されているポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリジン、キトサン、ポリジアリルアミン、ポリ（Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）、ポリ（Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート)、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン）］などを好適に用いることができる。中でも、ポリエチレンイミンは工業的に入手しやすく、化学的安定性も優れ、金属イオンとの配位性も強いので、特に好ましく用いることができる。これらのポリアミンは水溶性であることが好ましく、その種類に応じて数平均分子量としては通常１０００〜１，０００，０００の範囲のものから適宜選択して用いることが好ましい。また、当該ポリアミンは水溶液として用いるが、その水溶液の濃度としては２〜３０ｗｔ％範囲であればよい。すなわち、濃度としてこの範囲で均一の水溶液となるものであることが好ましく、特に室温（２０〜３０℃の範囲）で均一の水溶液となるものであることが最も好ましい。取り扱い上、容易である（粘度が過度の高くない等）等の観点から、実際には２〜１８ｗｔ％の範囲に調製することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、水と混和する溶剤を併用してもよい。

【0019】

［鉄イオン化合物］
本発明で用いる鉄イオン化合物は、鉄カチオンと酸根アニオンとで構成された水溶性の電解質であることが特徴である。特に、酸根アニオンとしては、鉄カチオンとの組み合わせで水溶性の化合物になればよく、特に限定されないが、硫酸根アニオン、リン酸根アニオン、硝酸根アニオン等が汎用性に優れて好ましく、硫酸根アニオンを用いると、複合化される鉄系結晶体に硫化鉄が含まれやすくなるので、目的に応じて使用することが好ましい。

【0020】

また、酸根アニオンは、金属鉄化合物と結合してからなるものであってもよく、それらのプロトン結合状態の酸そのもの、またはアンモニウムカチオンと結合した塩類を加えて用いてもよい。

【0021】

本発明において鉄イオン化合物は、これを水溶液（Ｂ）として用いるものであるが、その際の濃度としては５〜３０ｗｔ％の範囲に調整することが好ましい。また、この水溶液（Ｂ）を調製する際、水によく溶解させるため、希硫酸または希塩酸を加えてもよい。

【0022】

［ポリアミンと鉄カチオンを含むゲル状の複合体を得る工程］
前述のポリアミンの水溶液（Ａ）と、鉄イオン化合物の水溶液（Ｂ）とを、室温（２０℃程度）〜８０℃で、攪拌しながら混合することにより、混合水溶液中から不溶性ゲル状の複合体（Ｃ）を析出させることができる。この析出物は水中加熱されても溶解することができず、その他の有機溶剤中でも溶解できない。

【0023】

前記複合体（Ｃ）は、ポリアミン、鉄カチオン、及び酸根アニオンで構成され、その中、鉄カチオンと酸根アニオンはポリアミン中のアミン官能基と相互作用し、架橋構造を形成し、不溶性のゲルになる。具体的に言えば、酸根アニオンの場合、溶液中のｐＨ値の酸性寄りにより、ポリアミン中のアミン官能基が水溶液中でプロトン化され、ポリアミンがポリカチオンとして振る舞い、酸根アニオンがポリカチオンとの静電的相互作用により架橋構造を形成する。また、鉄カチオンはポリアミン中のアミン官能基に配位されるが、その配位結合がポリアミン分子間で起きる場合、ゲル構造を引き起こすこともできる。このような相互作用の結果、複合体（Ｃ）中には、混合の際に用いた鉄カチオンと酸根アニオンが均一に含まれることになる。

【0024】

複合体（Ｃ）を得る工程において、ポリアミン中のアミン官能基と鉄カチオンとのモル比は１０：１から１：１の範囲に設定することが好ましい。安定した不溶性ゲルである複合体（Ｃ）を収率よく得るためには、そのモル比を１：１〜５：１の範囲に設定することが更に好ましい。

【0025】

析出した複合体（Ｃ）は、水中では凝集状の塊になりやすく、上澄みをデカンテーション法で除去し、蒸留水またはエタノール、アセトンなどの溶剤を加えて洗浄することができる。洗浄後の複合体（Ｃ）は室温または６０〜９０℃加熱下乾燥し、粉末状態にすることができる。

【0026】

粉末状の複合体（Ｃ）は、室温以上の温度域でガラス転移温度を示す。即ち、ポリアミン、鉄カチオン、酸根アニオンを含有する複合体（Ｃ）は異物の混合状態ではなく、静電気的相互作用をベースとして架橋を伴いながら形成したポリマー錯体の様な物質であり、その故、単一の物質として特異的物性を示すものである。

【0027】

［複合体（Ｃ）の焼成による炭素−鉄系結晶体複合ナノシートを得る工程］
上記で得られた乾燥状態の複合体（Ｃ）を加熱焼成することで、複合体（Ｃ）中の鉄カチオンは酸化鉄又は硫化鉄の粒子になるとともに、ポリアミンが炭化されてなる炭素シートに複合化される。

【0028】

焼成方法としては特に制限されるものではなく、例えば、乾燥後の複合体（Ｃ）をルツボに入れ、それを電気炉内にセットしてから、炉内温度をプログラムにそって上昇させる方法が挙げられる。

【0029】

焼成は不活性ガス雰囲気下であることが好ましく、特に窒素ガス雰囲気下であることが好ましい。加熱焼成温度は５００〜１３００℃までに適宜調整することが望ましい。温度上昇は単位時間上昇速度を一定にして一直線的に目的温度まで到達させることもできるが、複合体（Ｃ）の加熱による発泡促進のために、複合体（Ｃ）の発泡点付近で加熱温度を一定時間で維持してから段階的な過程を経て目標温度まで上昇することが好ましい。また、いずれの温度上昇でも、鉄系結晶体を内包した炭素ナノシートに変換できる。焼成時間は、温度にも関係するが、概ね１時間〜５時間の範囲に設定することが好ましい。

【0030】

［炭素−鉄系結晶体複合ナノシート］
上記工程を経ることで得られる本発明の炭素−鉄系結晶体複合ナノシートは、その厚みが５〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする。鉄系結晶体は硫化鉄または酸化鉄を含み、平均粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲であるナノ粒子状で複合化されている。複合ナノシートの比表面積としては通常１０〜５００ｍ^２／ｇであり、ポアサイズが１〜５０ｎｍの範囲、また、シートの２次元方向での大きさが５００ｎｍ〜１０ｍｍにある。また、この複合ナノシートにおいて、合成条件により鉄系結晶体の含量を１〜３０質量％の範囲に制御でき、さらに、鉄系結晶体における酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）の含有量も０〜１０ｗｔ％の範囲にコントロールできる。

【0031】

［炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの導電性と磁性］
上記工程を経ることで得られる本発明の炭素−鉄系結晶体複合ナノシートは、島状に分布する鉄系結晶体の周囲に連続相として炭素が存在するゆえ、電気抵抗値が１〜１０^３Ω・ｃｍの範囲である導電性が現れ、また、Ｆｅ_３Ｏ_４結晶相も共存するため、磁石の動きに協働する磁性をもつことを特徴とする。

【実施例】

【0032】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。

【0033】

［Ｘ線回折法による分析］
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜８０°の条件で測定を行った。

【0034】

［示差走査熱量分析］
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをＳＩＩナノ技術示差走査熱量分析測定装置（ＴＧ−ＴＤＡ６３００）にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から１０００℃の温度範囲にて窒素雰囲気中または大気中測定を行った。また、試料をＳＩＩ製示差走査熱量分析測定装置（ＥＸＳＴＥＲ ＤＳＣ７２００）にセットし、昇温速度を１０℃／分として室温（２５℃）から３００℃の範囲内に測定を行った。

【0035】

［透過型電子顕微鏡による微細構造分析］
エタノールで分散された試料をサンプル支持膜に載せ、それを日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡装置（ＪＥＭ−２０００ＦＳ）にて観察した。

【0036】

［走査型電子顕微鏡による試料形態観察］
粉末を炭素導電テープ貼り付きの試料台に載せ、白金蒸着後Ｋｅｙｅｎｃｅ会社製走査型電子顕微鏡（ＶＥ―９８００）にて形態を観察した。

【0037】

［ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積の測定］
粉末を１５０℃・減圧条件下前処理後、ＭＩＣＲＯＭＥＴＲＩＴＩＣＳ比表面積測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ−３０００）にて測定した。

【0038】

［ラマン吸収測定分析］
粉末状のサンプルをガラス板に載せ、反射型ラマン測定装置（ＲＥＮＩＳＨＡＷ、ＲＡＭＡＳＣＯＰＥ）にてスペクトルを測った。

【0039】

［試料の導電性及び磁性の定性測定］
焼成後の粉末を二枚金属板で挟み、５０Ｋｇの圧力で厚みが５００μｍ前後の薄膜を作製した後、テスターで薄膜の導電状態を確認した。また、この粉末を蒸留水のあるガラス瓶に分散させて強力な磁石による粉末の動きを観察して粉末の磁性有無を判断した。

【0040】

合成例＜ポリアミンと鉄カチオンを含有する不溶性ゲル状の複合体（Ｃ）の調製＞
５％の多分岐状ポリエチレンイミン（エポミン、ｓｐ−２００、株式会社日本触媒製）の水溶液を調製し、その水溶液１０ｍＬ中に、表１に示した異なるモル濃度の硫酸鉄水溶液１０ｍＬを滴下し、その混合液を室温（２５℃）下で１時間激しく攪拌した。溶液からの沈殿物を遠心分離器にて単離し（１００００ｒｐｍ、１０分）、上澄みを除いた後、蒸留水で三回洗浄した。得られた固形物を９０℃で１０時間減圧乾燥して、固体粉末を得た。

【0041】

表１に示した様に、ポリアミン中のエチレンイミンユニット（−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−）に対する鉄カチオンのモル比（Ｆｅ／Ｎ）を０．２〜０．６の範囲内に設定し、各複合体の作製を行った。乾燥した複合体の粉末を用いて、窒素中での熱分析の結果（ＴＧ−ＤＴＡ）は、それぞれ異なる熱分解挙動を示した。例として、複合体Ｆｅ−０．５の場合には４０８．９℃及び４８９．１℃での放熱ピークが現れ、１０００℃までの重量損失が４８．４％であった。

【0042】

【表1】

【0043】

実施例１＜炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの合成＞
合成例１で得られた乾燥後の複合体Ｆｅ−０．４を、窒素雰囲気中、３５０℃まで焼成した。室温からの昇温速度を５℃／分にし、１０００℃で３時間保温した。焼成後、すべての複合体が黒色粉末になり、発泡膨張のため焼成前後の大きな体積変化が見られた。図１には窒素中１０００℃の温度で焼成した後のＦｅ−０．４のＸ線回折パターンを示す。それぞれ２９．９°、３３．７°、４３．２°、５３．１°に強い回折ピークが検出され、これらのピークは硫化鉄（ＦｅＳ）の国際標準データ（ＪＣＰＤＳ３７−０４７７）と一致する。そのほか、３０．１°、４３°、５６．９°及び６２．５°に検出された弱いピークは、酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）結晶体由来のもの（ＪＣＰＤＳカード１９−０６２５）であることが確認された。同定結果によると、生成物中に酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）の含有量が１．５ｗｔ％であった。高分解能透過型電子顕微鏡の観察結果（図２）は、この複合ナノシートの炭素マトリクス中において粒径が数ｎｍから１μｍの範囲にある粒子状結晶体の存在を示した。サンプルのラマン吸収スペクトル（図４）には１５８３ｃｍ^−１と１３４２ｃｍ^−１にある強いラマン吸収ピークが検出された。これは複合ナノシート中の炭素材料がグラファイト結晶とアモルファス炭素として存在することを示唆した。ＢＥＴ測定結果は総表面面積が１３７ｍ^２／ｇを示した。その中、外形由来表面積がわずか３３．２ｍ^２／ｇであるに対し、細孔由来表面積が１０３．７ｍ^２／ｇであった。導電性・磁性の簡易測定の結果から、複合体Ｆｅ−０．４を１０００℃・窒素中で焼成後、得られた黒色粉末が導電性と磁性を有することを示した。

【0044】

実施例２＜炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの合成＞
合成例２で得られた乾燥後の複合体Ｆｅ−０．５を、窒素雰囲気中、３５０℃まで焼成した。室温からの昇温速度を５℃／分にし、１０００℃で３時間温度を保持した。焼成後、すべての複合体が黒色粉末になり、発泡膨張のため焼成前後の大きな体積変化が見られた。この黒色粉末のＸ線回折パターンには、それぞれ２９．９°、３３．７°、４３．２°、５３．１°にある硫化鉄由来の強い回折ピークが検出された。また、３０．１°、４３°、５６．９°及び６２．５°に弱いピークも検出され、酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）結晶体の形成が確認された。また、この条件下にて得られた試料中には酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）の含有量が２．１ｗｔ％であった。透過型電子顕微鏡の観察にて複合体Ｆｅ−０．５は焼成後に粒子状鉄系結晶体を内包する炭素複合ナノシートになったことが分かった。ラマン吸収スペクトルにはグラファイト結晶とアモルファスに対応する１５８３ｃｍ^−１と１３４２ｃｍ^−１のラマン吸収ピークが検出された。導電性・磁性の簡易測定の結果、窒素中・１０００℃の焼成で得られたＦｅ−０．５黒粉末が導電性と磁性を示した。

【0045】

実施例３＜炭素−鉄系結晶体複合ナノシートの合成＞
合成例３で得られた乾燥後の複合体Ｆｅ−０．６を、窒素雰囲気中、３５０℃まで焼成した。室温からの昇温速度を５℃／分にし、１０００℃での保温時間を３時間に設定した。焼成後、すべての複合体が黒色粉末になり、発泡膨張のため焼成前後の大きな体積変化が見られた。得られた黒色粉末のＸ線回折パターンには、それぞれ２９．９°、３３．７°、４３．２°、５３．１°にある硫化鉄由来の強い回折ピークが検出された。また、３０．１°、４３°、５６．９°及び６２．５°に弱いピークの検出結果により酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）結晶体の形成が確認され、さらに組成の同定結果が生成物中に５．３ｗｔ％の酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）存在量を示した。透過型電子顕微鏡の観察にて複合体Ｆｅ−０．５は焼成後に粒子状鉄系結晶体を内包する炭素複合シートになったことが分かった。ラマン吸収スペクトルにはグラファイト結晶とアモルファスに対応する１５８３ｃｍ^−１と１３４２ｃｍ^−１のラマン吸収ピークが検出された。導電性・磁性の簡易測定の結果、窒素中・１０００℃の焼成で得られたＦｅ−０．６黒粉末が導電性と磁性を示した。

【0046】

比較例１
２０ｍｌの０．２９ｍｏｌ／ｌ硫酸鉄溶液を２０ｍｌの５ｗｔ％ポリビニルアルコール（数平均分子量１０００）に加えて攪拌で均一になった混合溶液を加熱して徹底乾燥後、透明かつ茶色の凝集体を得た。この凝集体を１０００℃・窒素雰囲気中焼成によって得られた粉末には、導電性が確認されたが、無規則な形態をもつ塊状体であり、比表面積が非常に小さかった（約１０ｍ^２／ｇ）。分析結果は、この試料中に主な結晶物とした硫化鉄と少量炭素の存在を示した。

【0047】

比較例２
２０ｍｌの０．２９ｍｏｌ／ｌ硫酸鉄溶液を２０ｍｌの５ｗｔ％ポリエチレングリコール（重量平均分子量２０，０００）に加えて攪拌で均一になった混合溶液を加熱して徹底乾燥後、１０００℃・窒素雰囲気中焼成を行った。得られた黒色粉末は、磁性と導電性が確認されたが、すべての粉体が特定な形態を持たずに不規則な粒子状であり、組成上では少量炭素のほか酸化鉄が主な結晶体として存在していた。

【図1】

【図4】

【図2】

【図3】