特許 5958526 素子及び太陽電池並びに電極用ペースト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5958526

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】素子及び太陽電池並びに電極用ペースト組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0224 20060101AFI20160719BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20160719BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20160719BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 264

   H01L21/28 301R

   H01B1/22 A

   H01B1/00 L

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-239120(P2014-239120)

(22)【出願日】2014年11月26日

(62)【分割の表示】特願2011-90518(P2011-90518)の分割

【原出願日】2011年4月14日

(65)【公開番号】特開2015-92579(P2015-92579A)

(43)【公開日】2015年5月14日

【審査請求日】2014年12月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】足立 修一郎

(72)【発明者】

【氏名】吉田 誠人

(72)【発明者】

【氏名】野尻 剛

(72)【発明者】

【氏名】岩室 光則

(72)【発明者】

【氏名】木沢 桂子

(72)【発明者】

【氏名】青柳 拓也

(72)【発明者】

【氏名】山本 浩貴

(72)【発明者】

【氏名】内藤 孝

(72)【発明者】

【氏名】加藤 隆彦

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１２３３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５９４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０４４５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９９４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１０２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５１２０４７７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１２−２２７１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２６８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２７１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２７１８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２８、３１／０２−３１／０７８、

３１／１８−３１／２０、５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０、３０／００−５０／１５、９９／００

Ｈ０１Ｂ １／００− １／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み、固形分濃度が７０質量％〜９８質量％の範囲であり、前記リン含有銅合金粒子のリン含有率が６質量％以上８質量％以下である電極用ペースト組成物。

【請求項2】

前記錫含有粒子は、錫粒子及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電極用ペースト組成物。

【請求項3】

前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の電極用ペースト組成物。

【請求項4】

前記ガラス粒子は、ガラス軟化点が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超える請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極用ペースト組成物。

【請求項5】

銀粒子を更に含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電極用ペースト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、素子及び太陽電池並びに電極用ペースト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般にシリコン系太陽電池の受光面及び裏面には電極が形成されている。光の入射により太陽電池内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取出すためには、前記電極の体積抵抗率が充分に低いことと、Ｓｉ基板と良好なオーミックコンタクトを形成することが必要である。特に受光面の電極は、太陽光の入射量損失を最低限に抑えるために、配線幅を小さく、また電極のアスペクト比を高くする傾向にある。

【0003】

太陽電池の受光面に用いられる電極は、通常以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にテクスチャ（凹凸）形成を施し、次いでリン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ型シリコン層上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により塗布し、これを大気中８００〜９００℃で焼成することで受光面電極が形成される。この受光面電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粉末、ガラス粒子及び種々の添加剤等が含まれる。

【0004】

前記導電性金属粉末としては、銀粉末が一般的に用いられている。これは、銀粒子の体積抵抗率が１．６×１０^−６Ω・ｃｍと低いことと、上記焼成条件において銀粒子が自己還元して焼結すること、シリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成できること、また、銀粒子からなる電極に対する半田材料の濡れ性が優れ、太陽電池素子をガラス基板などで封止する、所謂モジュール化において、太陽電池素子間を電気的に接続するタブ線を好適に接着することができることが理由として挙げられる。

【0005】

上記に示すように、銀粒子を含む導電性組成物は、太陽電池の電極として優れた特性を発現する。一方で銀が貴金属で地金自体が高価であるため、また資源の問題からも、銀含有導電性組成物に代わるペースト材料の提案が望まれている。銀に代わる有望な材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金コストも銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は大気中２００℃以上の高温で容易に酸化される材料であり、上記工程で電極を形成することは困難である。

【0006】

銅が有する上記課題を解決するために、銅に種々の手法を用いて耐酸化性を付与し、高温焼成でも酸化されない銅粒子が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−３１４７５５号公報

【特許文献2】特開２００４−２１７９５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記銅粒子でも、耐酸化性を有するのは高々３００℃までで、８００〜９００℃の高温ではほとんど酸化されてしまうため、太陽電池用電極として実用に至っていない。さらに耐酸化性を付与するために適用した添加剤等が焼成中の銅粒子の焼結を阻害し、結果として銀のような低抵抗の電極が得られないという課題がある。

【0009】

また銅の酸化を抑える別の手法として、導電性金属粉末に銅を用いた導電性組成物を、窒素等の雰囲気下で焼成するという特殊な工程が挙げられる。

【0010】

しかしながら、上記手法を用いる場合、銅粒子の酸化を完全に抑えるためには上記雰囲気ガスで完全密封した環境が必要となり、工程コストの面で太陽電池セルの量産には不向きである。

【0011】

銅を太陽電池電極に適用するためのもう一つの課題として、シリコン基板とのオーミックコンタクト性が挙げられる。すなわち、銅からなる電極を高温焼成中に酸化させずに形成できたとしても、銅がシリコン基板と直に接触することで、銅とシリコンの相互拡散が生じ、電極とシリコン基板の界面に銅とシリコンからなる反応物相（Ｃｕ_３Ｓｉ）が形成されることがある。

【0012】

このＣｕ_３Ｓｉの形成はシリコン基板の界面から数μｍにまで及ぶことがあり、Ｓｉ基板側に亀裂を生じる場合がある。またシリコン基板上に予め形成されたｎ型シリコン層を貫通し、太陽電池が持つ半導体性能（ｐｎ接合特性）を劣化させる場合がある。また形成したＣｕ_３Ｓｉが銅からなる電極を持ち上げるなどして、シリコン基板との密着性を阻害し、電極の機械的強度低下をもたらす恐れがある。

【0013】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、焼成時における銅の酸化が抑制され、良好なオーミックコンタクトを有する銅含有電極がシリコンを含む基板上に形成された素子、該素子を有する太陽電池、及び、該素子を構成するのに好適な電極用ペースト組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の通りである。

【0015】

本発明の第一の態様は、シリコンを含む基板と、前記基板上に配置された電極とを有し、前記電極は、銅含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含む電極用ペースト組成物の焼成物であり、体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下の素子である。

【0016】

前記銅含有粒子が、リン含有銅合金粒子であることが好ましく、前記リン含有銅合金粒子のリン含有率が６質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。

【0017】

前記電極用ペースト組成物は、錫含有粒子を更に含むことが好ましく、前記錫含有粒子は、錫粒子及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

【0018】

前記ガラス粒子は、ガラス軟化点が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。

【0019】

前記電極用ペースト組成物がリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を含む場合、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。

【0020】

前記電極用ペースト組成物は、銀粒子を更に含むことが好ましく、前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記銀粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記銀粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、前記リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、前記溶剤及び前記樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下であることが更に好ましい。

【0021】

前記電極は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を含むことが好ましく、前記Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金相と前記シリコンを含む基板との間に配置されていることがより好ましい。

【0022】

前記素子は太陽電池素子であることが好ましい。

【0023】

本発明の第二の態様は、前記素子と、前記素子の電極上に配置されたタブ線とを有する太陽電池である。

【0024】

本発明の第三の態様は、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み、２５℃における粘度が８０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である電極用ペースト組成物である。

【0025】

本発明の第四の態様は、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み、固形分濃度が７０質量％〜９８質量％の範囲である電極用ペースト組成物である。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、焼成時における銅の酸化が抑制され、良好なオーミックコンタクトを有する銅含有電極がシリコンを含む基板上に形成された素子、該素子を有する太陽電池、及び、該素子を構成するのに好適な電極用ペースト組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明にかかるシリコン系太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明にかかるシリコン系太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。

【図3】本発明にかかるシリコン系太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。

【図4】本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子の裏面側電極構造の一例を示す概略平面図である。

【図5】本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。

【図6】本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。

【図7】本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0029】

＜素子＞
本発明の素子は、シリコンを含む基板と、前記基板上に配置された電極とを有するものであって、前記電極は、銅含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含む電極用ペースト組成物の焼成物であり、体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
前記電極が、特定の構成を有する電極用ペースト組成物の焼成物であることで、体積抵抗率が低く、焼成時における銅の酸化が抑制され、良好なオーミックコンタクトを有する銅含有電極がシリコンを含む基板上に形成された素子を構成することができる。

【0030】

前記電極は、体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下であるが、８×１０^−５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０^−６Ω・ｃｍ以上６×１０^−６Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
尚、電極の体積抵抗率は、以下のようにして測定される。
本発明の電極用ペースト組成物を所望の基板上に塗布し、これを所定の条件で焼成することで焼成物を得る。次いで、得られた焼成物について、４探針４端子法を用いた抵抗率計（例えば、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型抵抗率計）によって体積抵抗率を測定する。

【0031】

本発明において電極の体積抵抗率を前記範囲とする方法としては、例えば、焼成処理の条件を適宜選択する方法、電極用ペースト組成物の構成を後述する構成とする方法等を挙げることができる。
特に前記電極用ペースト組成物として後述するように、銅含有粒子として耐酸化性を有する銅含有粒子（好ましくは、リン含有銅合金粒子）を用い、これに錫含有粒子を組み合わせることで焼成処理の温度を低下させることができ、酸素の存在下（例えば、大気中）で焼成処理を行っても、より体積抵抗率が低い電極を形成することができる。さらにこれに後述する特定の構成を有する軟化点の低いガラス粒子を組み合わせることでより優れたオーミックコンタクトを達成することができる。

【0032】

前記シリコンを含む基板としては特に制限されず、太陽電池形成用のシリコン基板、太陽電池以外の半導体デバイスの製造に用いるシリコン基板等を挙げることができ、太陽電池形成用のシリコン基板であることが好ましい。
具体的には本発明の素子は、太陽電池素子、プラズマディスプレイの電極配線及びシールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料等を構成することができる。
これらの中でも、前記素子は太陽電池素子であることが好ましい。

【0033】

前記素子は例えば、銅含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含む電極用ペースト組成物を、シリコンを含む基板上に付与して、これを焼成処理することで、シリコンを含む基板上に電極を形成して構成することができる。尚、電極ペースト組成物の詳細については後述する。
またシリコンを含む基板上に付与される電極ペースト組成物の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。

【0034】

電極用ペースト組成物を、シリコンを含む基板上に付与する方法は特に制限されない。例えば、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができるが、生産性の観点から、スクリーン印刷による塗布であることが好ましい。

【0035】

前記電極用ペースト組成物の付与量は、形成する電極の大きさに応じて適宜選択することができる。例えば、電極用ペースト組成物付与量として２ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２とすることができ、４ｇ／ｍ^２〜８ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

【0036】

またシリコンを含む基板上に付与された電極用ペースト組成物を焼成処理する条件としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
一般に、熱処理温度（焼成温度）としては８００〜９００℃であるが、後述する電極用ペースト組成物を用いる場合には、より低温での熱処理条件を適用することができ、例えば、４５０〜８５０℃の熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
また熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。
また焼成処理の雰囲気は特に制限されない。窒素等の不活性ガス雰囲気下であっても、大気中等の酸素の存在する雰囲気下であってもよい。本発明においては生産性の観点から、大気雰囲気下で焼成処理することが好ましい。

【0037】

熱処理装置としては、上記温度に加熱できるものであれば適宜採用することができ、例えば、赤外線加熱炉、トンネル炉、などを挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で加熱材料に直接投入し、熱エネルギーに変換されるため高効率であり、また短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物がなく、また非接触加熱であるため、生成する電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入り口から出口へ搬送し、焼成するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御により、均一に焼成することが可能である。太陽電池セルの発電性能の観点からは、トンネル炉により熱処理することが好適である。

【0038】

＜太陽電池素子及びその製造方法＞
本発明の素子は、太陽電池素子であることが好ましい。
前記太陽電池素子は、シリコン基板上に付与された電極用ペースト組成物を、焼成して形成された電極を有して構成される。これにより、良好な特性を有する太陽電池素子が得られ、該太陽電池素子の生産性に優れる。
尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。

【0039】

以下、本発明の太陽電池素子の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
代表的な太陽電池素子の一例を示す断面図、受光面及び裏面の概要を図１、図２及び図３に示す。
図１に概略を示すように、通常、太陽電池素子の半導体基板１には、単結晶または多結晶シリコンなどが使用される。この半導体基板１には、ホウ素などが含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は太陽光の反射を抑制するために、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）からなるエッチング溶液により凹凸（テクスチャともいう、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリンなどがドーピングされ、ｎ^＋拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで設けられているとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。さらに受光面側には、ｎ^＋拡散層２上に窒化ケイ素などの反射防止膜３が、ＰＥＣＶＤなどによって膜厚９０ｎｍ前後で設けられている。

【0040】

次に、図２に概略を示す受光面側に設けられた受光面電極４と、図３に概略を示す裏面に形成される集電用電極５及び出力取出し電極６の形成方法について説明する。
受光面電極４と裏面出力取出し電極６は、本発明の前記電極用ペースト組成物から形成される。また裏面集電用電極５はガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト組成物から形成されている。受光面電極４と、裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６を形成する第一の方法として、前記ペースト組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに塗布した後、乾燥後に、大気中４５０〜８５０℃程度で同時に焼成して形成することが挙げられる。本発明においては前記電極用ペースト組成物を用いることで、比較的低温で焼成しても、抵抗率及び接触抵抗率に優れる電極を形成することができる。

【0041】

その際に、受光面側では、受光面電極４を形成する前記電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層３とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極４とｎ^＋拡散層２が電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
本発明においては、前記電極用ペースト組成物を用いて受光面電極４が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の受光面電極４が、良好な生産性で形成される。
さらに本発明においては形成される電極がＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とを含んで構成されることが好ましく、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に配置される（不図示）ことがより好ましい。これにより銅とシリコン基板との反応が抑制され、低抵抗で密着性に優れる電極を形成することができる。

【0042】

また、裏面側では、焼成の際に裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極ペースト組成物中のアルミニウムがｐ型シリコン基板１の裏面に拡散して、ｐ^＋拡散層７を形成することによって、ｐ型シリコン基板１と裏面集電用電極５、裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトを得ることができる。

【0043】

受光面電極４と、裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６を形成する第二の方法として、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極ペースト組成物を先に印刷し、乾燥後に大気中７５０〜８５０℃程度で焼成して裏面集電用電極５を形成した後に、本発明の電極用ペースト組成物を受光面側及び裏面側に印刷し、乾燥後に大気中４５０〜６５０℃程度で焼成して、受光面電極４と裏面出力取出し電極６を形成する方法が挙げられる。

【0044】

この方法は、例えば以下の場合に有効である。すなわち、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極ペーストを焼成する際に、６５０℃以下の焼成温度では、アルミニウムペーストの組成によっては、アルミニウム粒子の焼結及びｐ型シリコン基板１へのアルミニウム拡散量が不足して、ｐ^＋拡散層を充分に形成できない場合がある。この状態では裏面におけるｐ型シリコン基板１と裏面集電用電極５、裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトが十分に形成できなくなり、太陽電池素子としての発電性能が低下する場合がある。そこで、アルミニウム電極ペースト組成物に最適な焼成温度（例えば７５０〜８５０℃）で裏面集電用電極５を形成した後、本発明の電極用ペースト組成物を印刷し、乾燥後に比較的低温（４５０〜６５０℃）で焼成して、受光面電極４と裏面出力取出し電極６を形成することが好ましい。

【0045】

また本発明の別の態様であるいわゆるバックコンタクト型太陽電池素子に共通する裏面側電極構造の概略平面図を図４に、それぞれ別の態様のバックコンタクト型太陽電池素子である太陽電池素子の概略構造を示す斜視図を図５、図６及び図７にそれぞれ示す。尚、図５、図６及び図７は、それぞれ図４におけるＡＡ断面における斜視図である。

【0046】

図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、ｐ型シリコン基板１には、レーザードリルまたはエッチング等によって、受光面側及び裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャー（図示せず）が形成されている。さらに受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ^＋拡散層２と、ｎ^＋拡散層２上に反射防止膜（図示せず）が形成されている。これらは従来の結晶Ｓｉ型太陽電池セルと同一の工程により製造される。

【0047】

次に、先に形成されたスルーホール内部に、電極用ペースト組成物が印刷法やインクジェット法により充填され、さらに受光面側には同じく本発明の電極用ペースト組成物がグリッド状に印刷され、スルーホール電極９及び受光面集電用電極８を形成する組成物層が形成される。
ここで、充填用と印刷用に用いるペーストでは、粘度を始めとして、それぞれのプロセスに最適な組成のペーストを使用するのが望ましいが、同じ組成のペーストで充填、印刷を一括で行ってもよい。

【0048】

一方、裏面側には、キャリア再結合を防止するためのｎ^＋拡散層２及びｐ^＋拡散層７が形成される。ここでｐ^＋拡散層７を形成する不純物元素として、ボロン（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が用いられる。このｐ^＋拡散層７は、例えばＢを拡散源とした熱拡散処理が、前記反射防止膜形成前のセル製造工程において実施されることで形成されていてもよく、あるいは、Ａｌを用いる場合には、前記印刷工程において、反対面側にアルミニウムペーストを印刷、焼成することで形成されていてもよい。

【0049】

裏面側には図４の平面図で示すように、電極用ペースト組成物をそれぞれｎ^＋拡散層２上及びｐ^＋拡散層７上にストライプ状に印刷することによって、裏面電極１０及び１１が形成される。ここで、ｐ^＋拡散層７をアルミニウムペーストを用いて形成する場合は、ｎ^＋拡散層２側についてのみ電極用ペースト組成物を用い、裏面電極を形成すればよい。

【0050】

その後乾燥して大気中４５０〜８５０℃程度で焼成して、受光面集電用電極８とスルーホール電極９、及び裏面電極１０、１１が形成される。また先述したように、裏面電極の一方にアルミニウム電極を用いる場合は、アルミニウムの焼結性と裏面電極とｐ^＋拡散層７とのオーミックコンタクト性の観点から、先にアルミニウムペーストを印刷、焼成するによって裏面電極の一方を形成し、その後、電極用ペースト組成物を印刷、充填し、焼成することで受光面集電用電極８とスルーホール電極９、及び裏面電極の他方を形成しても良い。

【0051】

また図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、受光面集電用電極を形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、電極用ペースト組成物は、スルーホール電極９と裏面電極１０、１１に用いることができる。

【0052】

また、図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、ベースとなる基板にｎ型シリコン基板を用いたことと、スルーホールを形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、電極用ペースト組成物は、裏面電極１０、１１に用いることができる。

【0053】

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。

【0054】

＜電極用ペースト組成物＞
前記電極用ペースト組成物は、銅含有粒子の少なくとも１種と、ガラス粒子の少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種と、樹脂の少なくとも１種とを含み、必要に応じて、錫含有粒子、銀粒子等を更に含んで構成される。
かかる構成であることにより、大気中焼成時における銅の酸化が抑制され、抵抗率の低い電極を形成できる。さらに銅とシリコンを含む基板との反応物相の形成が抑制され、形成される電極とシリコン基板とが良好なオーミックコンタクトを形成できる。

【0055】

（リン含有銅合金粒子）
前記電極ペースト組成物は、銅含有粒子としてリン含有銅合金粒子の少なくとも１種を含むことが好ましい。リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものであるが、本発明の電極用ペースト組成物にリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。

【0056】

本発明におけるリン含有銅合金に含まれるリン含有率としては、耐酸化性と低抵抗率の観点から、リン含有率が６質量％以上８質量％以下であることが好ましく、６．３質量％以上７．８質量％以下であることがより好ましく、６．５質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましい。リン含有銅合金に含まれるリン含有率が８質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成可能であり、また、リン含有銅合金粒子の生産性に優れる。また６質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる。

【0057】

前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、他の原子をさらに含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
また前記リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。

【0058】

また本発明において、前記リン含有銅合金粒子は、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0059】

前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることで耐酸化性がより効果的に向上する。また１０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子同士、または後述する錫含有粒子との接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定される。
また前記リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。

【0060】

電極用ペースト組成物におけるリン含有銅合金粒子の含有率は特に制限されない。低抵抗率の観点から、電極用ペースト組成物中に２０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましい。

【0061】

リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
具体的には、リン含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる

【0062】

（錫含有粒子）
電極用ペースト組成物は、錫含有粒子の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。銅含有粒子（好ましくは、リン含有銅合金粒子）に加えて、錫含有粒子を含むことにより、焼成処理において、抵抗率の低い電極を形成できる。
これは例えば以下のように考えることができる。リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を含む電極用ペースト組成物を用いて電極を形成する場合、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とが、焼成処理の際に互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相からなる電極を形成する。ここで前記Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、電極内で緻密なバルク体を形成し、これが導電層として機能することで抵抗率の低い電極を形成できると考えられる。
尚、ここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続している構造を形成していることを意味する。

【0063】

またリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を含む電極用ペースト組成物を用いてシリコンを含む基板（以下、単に「シリコン基板」ともいう）上に電極を形成する場合、シリコン基板に対する密着性が高い電極を形成することができ、さらに電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを達成することができる。
これは例えば以下のように考えることができる。リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とが、焼成工程で互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相からなる電極を形成する。上記Ｃｕ−Ｓｎ合金相が緻密なバルク体であるために、このＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成される。これによりＣｕ−Ｓｎ合金相のシリコン基板に対する密着性が向上すると考えることができる。またＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンとの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、焼成して形成される電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトが達成できると考えることができる。すなわち銅を含む電極とシリコンを直に接触して加熱したときに形成される反応相（Ｃｕ_３Ｓｉ）の形成を抑制し、半導体性能（例えば、ｐｎ接合特性）を劣化することなくシリコン基板との密着性を保ちながら、良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。

【0064】

このような効果は、シリコンを含む基板上にリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を含む電極用ペースト組成物を用いて電極を形成する場合であれば、一般的に発現するものであり、シリコンを含む基板の種類は特に制限されるものではない。

【0065】

すなわち本発明の好ましい態様においては、電極用ペースト組成物中にリン含有銅合金粒子と錫含有粒子を組み合わせることで、まずリン含有銅合金粒子中のリン原子の銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い電極が形成される。次いでリン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応により、体積抵抗率を低く保ったままＣｕ−Ｓｎ合金相からなる導電層とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが形成される。そして例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が銅とシリコンの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで電極とシリコン基板との間に反応物相が形成されることを抑制し、銅電極との良好なオーミックコンタクトが形成されるという２つの特徴的な機構を、焼成処理で同時に実現できると考えることができる。

【0066】

前記錫含有粒子としては、錫を含む粒子であれば特に制限はない。中でも、錫粒子及び錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、錫粒子及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
錫粒子における錫の純度は特に制限されない。例えば錫粒子の純度は、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。

【0067】

また錫合金粒子は、錫を含む合金粒子であれば合金の種類は特に制限されない。中でも、錫合金粒子の融点、及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、錫の含有率が１質量％以上である錫合金粒子であることが好ましく、錫の含有率が３質量％以上である錫合金粒子であることがより好ましく、錫の含有率が５質量％以上である錫合金粒子であることがさらに好ましい。

【0068】

錫合金粒子としては、例えば、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｉｎ系合金、ＳｎーＺｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｐｂ系合金等が挙げられる。

【0069】

前記錫合金粒子のうち、特に、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ、Ｓｎ−２Ａｇ−７．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−５Ｂｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−３Ｉｎ−０．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ、Ｓｎ−９Ｚｎ、Ｓｎ−５２Ｉｎ、Ｓｎ−４０Ｐｂ等の錫合金粒子は、Ｓｎのもつ融点（２３２℃）と同じ、もしくはより低い融点をもつ。そのため、これら錫合金粒子は焼成の初期段階で溶融することで、リン含有銅合金粒子の表面を覆い、リン含有銅合金粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、錫合金粒子における表記は、例えばＳｎ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、錫合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
本発明において、これらの錫含有粒子は１種単独で使用してもよく、又２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

【0070】

前記錫含有粒子は、不可避的に混入する他の原子をさらに含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
また前記錫含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば前記錫含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。

【0071】

前記錫含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。０．５μｍ以上とすることで錫含有粒子自身の耐酸化性が向上する。また２０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子との接触面積が大きくなり、リン含有銅合金粒子との反応が効果的に進む。
また前記錫含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。

【0072】

また電極用ペースト組成物が錫含有粒子を含む場合における錫含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子及びの総含有率を１００質量％としたときの錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
錫含有粒子の含有率を５質量％以上とすることで、リン含有銅合金粒子との反応をより均一に生じさせることができる。また錫含有粒子を７０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ合金相を形成することができ、電極の体積抵抗率がより低下する。

【0073】

（ガラス粒子）
電極用ペースト組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含む。電極用ペースト組成物がガラス粒子を含むことにより、焼成時に電極部と基板との密着性が向上する。また。特に太陽電池受光面側の電極形成において、焼成時にいわゆるファイアースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。

【0074】

前記ガラス粒子は、基板との密着性と電極の低抵抗率化の観点から、ガラス軟化点が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えるガラスを含むガラス粒子であることが好ましい。尚、前記ガラス軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて通常の方法によって測定され、また前記結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。

【0075】

電極用ペースト組成物を太陽電池受光面側の電極として使用する場合は、前記ガラス粒子は、電極形成温度で軟化・溶融し、接触した窒化ケイ素膜を酸化し、酸化された二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止膜を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。

【0076】

一般に電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能であることから鉛を含むガラスから構成される。このような鉛を含むガラスとしては、例えば、特許第０３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。
また本発明においては、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラスや、特開２００９−１８８２８１号公報等に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。

【0077】

また、電極用ペースト組成物を太陽電池受光面側の電極以外、例えば裏面取出し電極、バックコンタクト型太陽電池セルにおけるスルーホール電極及び裏面電極として用いる場合には、ガラス軟化点が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えるガラスを含むガラス粒子であれば、上記鉛のようなファイアースルーに必要な成分を含むことなく用いることができる。

【0078】

電極用ペースト組成物に用いられるガラス粒子を構成するガラス成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化テルル（ＴｅＯ_２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化銀（ＡｇＯ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。

【0079】

中でも、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、及びＰｂＯから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。具体的には、ガラス成分として、ＳｉＯ_２、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を含むものが挙げられる。このようなガラス粒子の場合には、軟化点が効果的に低下し、さらにリン含有銅合金粒子及び必要に応じて添加された銀粒子との濡れ性が向上するため、焼成過程での前記粒子間の焼結が進み、抵抗率の低い電極を形成することができる。

【0080】

他方、低接触抵抗率の観点からは、五酸化二リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス粒子）であることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系ガラス粒子）であることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の抵抗率がより低下する。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。五酸化二リン−五酸化二バナジウム系ガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系ガラス粒子）を用いる場合、五酸化二バナジウムの含有率としては、ガラスの全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましい。

【0081】

前記ガラス粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。０．５μｍ以上とすることで電極用ペースト組成物作製時の作業性が向上する。また１０μｍ以下であることで、電極用ペースト組成物中に均一に分散し、焼成工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、さらにシリコン基板との密着性も向上する。
また前記ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。

【0082】

前記ガラス粒子の含有率としては電極用ペースト組成物の全質量中に０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましく、１質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗化が達成され、また前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子との反応を促進させることができる。

【0083】

（溶剤及び樹脂）
電極用ペースト組成物は、溶剤の少なくとも１種と樹脂の少なくとも１種とを含む。これにより電極用ペースト組成物の液物性（例えば、粘度、表面張力等）を、シリコン基板等に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。

【0084】

前記溶剤としては特に制限はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合物；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなとの多価アルコールのエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0085】

前記溶剤としては、電極用ペースト組成物をシリコン基板に形成する際の塗布性、印刷性の観点から、多価アルコールのエステル系溶剤、テルペン系溶剤、及び多価アルコールのエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル系溶剤及びテルペン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
また前記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0086】

また前記樹脂としては焼成によって熱分解されうる樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂等を挙げることができる。

【0087】

前記樹脂としては、焼成時における消失性の観点から、セルロース系樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また本発明において前記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0088】

また前記樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも重量平均分子量は５０００以上５０００００以上が好ましく、１００００以上３０００００以下であることがより好ましい。前記樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、電極用ペースト組成物の粘度が増加することを抑制できる。これは例えばリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が不足し、粒子同士が凝集してしまうためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、電極用ペースト組成物の粘度が増加することを抑制できる。
またこれに加え樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、電極用ペースト組成物を焼成する際に樹脂が完全に燃焼されず異物として残存することが抑制され、電極をより低抵抗に構成することができる。

【0089】

電極用ペースト組成物において、前記溶剤と前記樹脂の含有率は、所望の液物性と使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤と樹脂の総含有率が、電極用ペースト組成物の全質量中に３質量％以上２９．９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
溶剤と樹脂の総含有率が前記範囲内であることにより、電極用ペースト組成物をシリコン基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する電極をより容易に形成することができる。

【0090】

さらに電極用ペースト組成物においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下であることが好ましく、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上８質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が１質量％以上８質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0091】

（銀粒子）
電極用ペースト組成物は、銀粒子を更に含むことが好ましい。銀粒子を含むことで耐酸化性がより向上し、電極としての抵抗率がより低下する。また、電極用ペースト組成物がリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を含む場合、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応によって生成したＳｎ−Ｐ−Ｏ系ガラス相の中にＡｇ粒子が析出することで、電極層の中のＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板間のオーミックコンタクト性がより向上する。さらに太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上するという効果も得られる。

【0092】

前記銀粒子を構成する銀は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
また前記銀粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば銀粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及び電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。

【0093】

前記銀粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における銀粒子とリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
また前記銀粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。

【0094】

また電極用ペースト組成物が銀粒子を含む場合における銀粒子の含有率としては、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子及び前記銀粒子の総含有率を１００質量％としたときの銀粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。

【0095】

また電極用ペースト組成物は、耐酸化性、電極の低抵抗率化、シリコン基板への塗布性の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子を含み、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であることが好ましく、７４質量％以上８８質量％以下であることがより好ましい。リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上であることで、電極用ペースト組成物を付与する際に好適な粘度を容易に達成することができる。またリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が９４質量％以下であることで、電極用ペースト組成物を付与する際のかすれの発生をより効果的に抑制することができる。

【0096】

さらに電極用ペースト組成物がリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子を含む場合、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下であることが好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上８質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が１質量％以上８質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0097】

（フラックス）
電極用ペースト組成物は、フラックスの少なくとも１種をさらに含むことができる。フラックスを含むことでリン含有銅合金粒子の表面に形成された酸化膜を除去し、焼成中のリン含有銅合金粒子の還元反応を促進させることができる。また焼成中の錫含有粒子の溶融も進むためリン含有銅合金粒子との反応が進み、結果として耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。さらに電極材とシリコン基板の密着性が向上するという効果も得られる。

【0098】

本発明におけるフラックスとしては、リン含有銅合金粒子の表面に形成された酸化膜を除去可能で、錫含有粒子の溶融を促進するものであれば特に制限はない。具体的には例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物等を好ましいフラックスとして挙げることができる。

【0099】

フラックスとしてより具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
中でも、電極材焼成時の耐熱性（フラックスが焼成の低温時に揮発しない特性）及びリン含有銅合金粒子の耐酸化性補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムが特に好ましいフラックスとして挙げられる。
本発明においてこれらのフラックスは、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

【0100】

本発明の電極用ペースト組成物がフラックスを含む場合におけるフラックスの含有率としては、リン含有銅合金粒子の耐酸化性を効果的に発現させ、錫含有粒子の溶融を促進させる観点及び電極材の焼成完了時にフラックスが除去された部分の空隙率低減の観点から、電極用ペースト組成物の全質量中に、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることがさらに好ましく、０．７〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。

【0101】

（その他の成分）
本発明の電極用ペースト組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。

【0102】

本発明の電極用ペースト組成物の製造方法としては特に制限はない。前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤、樹脂、及び必要に応じて含まれる銀粒子等を、通常用いられる分散・混合方法を用いて、分散・混合することで製造することができる。
分散・混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散・混合方法から適宜選択して適用することができる。

【0103】

前記電極用ペースト組成物は、表面塗布性及び成形性の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、前記粘度が、２５Ｐａ・ｓ〜８００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜６００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
前記粘度が２０Ｐａ・ｓ未満では電極ペースト付与時にダレが発生するなどして、所望の形状に付与することができない場合がある。また１０００Ｐａ・ｓを超えると流動性が不十分で、付与をスクリーン印刷で行う場合には印刷マスクの目詰まりが発生したり、付与をインクジェットで行う場合にはノズルの目詰まりなどが発生したりして、付与が困難になる場合がある。
尚、電極用ペースト組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。

【0104】

また前記電極用ペースト組成物は、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤及び樹脂を含み、固形分濃度が７０質量％〜９８質量％の範囲であることが好ましく、前記固形分濃度が７５質量％〜９６質量％の範囲であることがより好ましく、８０質量％〜９５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
前記固形分濃度が７０質量％未満ではリン含有銅合金及び錫含有粒子の反応又は焼結が不十分になり抵抗率が上昇する場合がある。また９８質量％を超えると電極用ペースト組成物の流動性が低下したり、分散性が低下したりして電極用ペースト組成物の付与の際にムラが発生する場合がある。
尚、電極用ペースト組成物の固形分濃度は、電極用ペースト組成物を構成する成分から揮発性成分を除いた残分を意味する。具体的には電極用ペースト組成物を２５℃、１気圧の環境下に１０時間放置して揮発性成分を除去した後の残分を基準にして測定される。

【実施例】

【0105】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない、尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

【0106】

＜実施例１＞
（ａ）電極用ペースト組成物の調製
７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を定法により調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥、分級した。分級した粉末をブレンドして、脱酸素・脱水処理し、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を作製した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。

【0107】

二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）３部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０部、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）１８部、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）５部、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）５部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）９部からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０１の軟化点は、４２０℃、結晶化温度は６５０℃を超えていた。
得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。

【0108】

上記で得られたリン含有銅合金粒子を３９．９部、錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は１０．０μｍ；純度９９．９％）を４１．５部、ガラスＧ０１粒子を４．１部、テルピネオール（Ｔｅｒ）を１４．１部、エチルセルロース（ＥＣ）を０．４部混ぜ合わせ、メノウ乳鉢の中で２０分間かき混ぜ、電極用ペースト組成物１を調製した。
得られた電極用ペースト組成物について、その粘度をブルックフィールドＨＢＴ粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃で測定したところ、３５．３Ｐａ・ｓであった。
また得られた電極用ペースト組成物を２５℃、１気圧の環境下に１０時間放置して揮発性成分を除去して固形分濃度を算出したところ、８５．９質量％であった。

【0109】

（ｂ）素子の作製
受光面にｎ^＋拡散層、テクスチャ及び反射防止膜（窒化ケイ素膜）が形成された膜厚１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面にスクリーン印刷法を用い、上記で得られた電極用ペースト組成物１を図２に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．５ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。
続いてトンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された素子を作製した。
形成された電極について、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型抵抗率計を用いて、４探針４端子法によって体積抵抗率を測定したところ、１×１０^−４Ω・ｃｍ以下であった。

【符号の説明】

【0110】

１ ｐ型シリコン基板
２ ｎ^＋拡散層
３ 反射防止膜
４ 受光面集電用電極及び出力取出し電極
５ 裏面集電用電極
６ 裏面出力取出し電極
７ ｐ^＋拡散層
８ 受光面集電用電極
９ スルーホール電極
１０ 裏面電極
１１ 裏面電極
１２ ｎ型シリコン基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】