特許 5959620 複合触媒を含有するＰＵ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5959620

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】複合触媒を含有するＰＵ組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/22 20060101AFI20160719BHJP

   C08G 77/00 20060101ALI20160719BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20160719BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20160719BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20160719BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/22

   C08G77/00

   C09J11/04

   C09J11/06

   C09J175/04

   C08G18/00 L

【請求項の数】15

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-504254(P2014-504254)

(86)(22)【出願日】2012年4月4日

(65)【公表番号】特表2014-517089(P2014-517089A)

(43)【公表日】2014年7月17日

(86)【国際出願番号】EP2012056128

(87)【国際公開番号】WO2012139940

(87)【国際公開日】20121018

【審査請求日】2015年3月16日

(31)【優先権主張番号】102011007504.6

(32)【優先日】2011年4月15日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100103115

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 康廣

(72)【発明者】

【氏名】ホルガー・アイヒェルマン

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ・ロッシェン

(72)【発明者】

【氏名】アンドレ・テ・ペール

(72)【発明者】

【氏名】マルセル・ブロダウ

(72)【発明者】

【氏名】ナタリー・シュタインハウゼン

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０３６３５９０６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２３６８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０２６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４７８８０８３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０８４９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４４２６５１０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０２５６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３８７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６０８４０２６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２０８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０７４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４２２６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２５８３０６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２５２８５６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１９７０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１７２５６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｇ １８／００ − １８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００ − ７１／０４

Ｃ０９Ｊ １／００ − ５／１０

Ｃ０９Ｊ ９／００ − ２０１／１０

Ｃ０９Ｋ ３／１０ − ３／１２

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

(i)反応性ＮＣＯ基を有するプレポリマーまたは(ii)反応性シラン基を有するポリマーから選択される反応性ポリマー、および少なくとも１種の金属系触媒を含有する架橋性組成物であって、１０ｗｔ％までの量で、環状α−ヒドロキシケトンから選択される遅延物質を含有する、該組成物。

【請求項2】

触媒がＣａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＰｂまたはＢｉ化合物から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

５−、６−または７員環化合物が環状α−ヒドロキシケトンとして使用される、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

遅延物質が金属化合物の１モル当たり０．２５〜４モルの量で含有される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

遅延物質が、少なくとも１つの更なるＯＨ、ＣＯＯＨまたはエステル基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

遅延物質が、５００ｇ／モル未満のモル質量を有するか、固体担体に固定されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

２Ｋ−ＰＵ組成物に関係する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

触媒および遅延物質が、２Ｋ−ＰＵ組成物のＯＨ成分中に存在する、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

組成物の架橋後の遅延物質が、ポリウレタン組成物の網目構造中へ化学的に結合されてなる、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

ＮＣＯ−ＯＨ反応性またはＳｉ（ＯＲ）−反応性系の架橋反応用の触媒組成物であって、前記触媒が、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、またはＡｌから選択される金属原子と、環状α−ヒドロキシケト−５−、６−または７−員環化合物から選択される遅延物質とを含有する、該触媒組成物。

【請求項11】

遅延物質が、ＯＨ、エステルまたはＣＯＯＨ基から選択される、少なくとも１種の更なる官能基を有する、請求項１０に記載の触媒組成物。

【請求項12】

遅延物質が金属原子に基づき、０．２５〜４モルの量で含有される、請求項１０または１１に記載の触媒組成物。

【請求項13】

架橋性ＰＵ組成物またはシラン架橋系における触媒として、金属触媒および遅延物質由来の請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の触媒組成物の使用。

【請求項14】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の架橋性組成物が使用される、請求項１３に記載の使用。

【請求項15】

架橋性２Ｋ−ＰＵまたは１Ｋ−ＰＵ接着剤、シーラントまたはシーリング配合物を製造するための、請求項１３または１４に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、選択リガンドを有する金属触媒を含有する、架橋性組成物に関する。触媒は、PU組成物の触媒作用において遅延反応性を示す。

【背景技術】

【0002】

ＥＰ１８５７４８０は、Sn触媒と遮断剤を含有する２-成分系接着剤を開示する。ここで、ヒドロキシキノリン化合物が遮断剤として記載されている。ＵＳ２００６/０１８０２７４は、芳香族窒素含有化合物をさらに含有する、Bi触媒を有する１K−PU系を開示する。

【0003】

ＵＳ６０８４０２６は、イソシアネートとポリオール化合物を含有する架橋系を記載し、Ｎ含有環、β−ジカルボニル化合物またはαヒドロキシ化合物類由来の物質と共に、カルボン酸またはスルホン酸を付加的に含有しなければならない。環状αヒドロキシケトンは記載されていない。

【0004】

ＵＳ２００８／００９９１４１は、ＰＵ接着剤を用いる積層品の接着を開示し、金属触媒が遮断剤と共に添加される。後者は、１,２-ジフェノール化合物またはメルカプト化合物として記載されている。

【0005】

ＤＥ１９８４０３１８は、イソシアネート含有プレポリマーとポリオールの反応性化合物を開示する。これらは、触媒の組み合わせを含み、該触媒は、第三級アミンと加水分解性ハロゲン化合物の存在下での、有機錫または有機ビスマス化合物と、隣接したヒドロキシル基を有する反応性ポリフェノールまたはチオール含有化合物との反応生成物である。

【0006】

ＤＥ４４４４２４９は、ポリウレタンを製造するための触媒組成物を開示し、それは、少なくとも１種の第３級アミンと少なくとも１種の有機酸を含有する。これに関連して、安息香酸は、有機酸として添加され、それは、芳香族環に結合した少なくとも１種の更なるＮＣＯ−反応性基をさらに含有する。スズ触媒は記載されていない。

【0007】

ＤＥ３７０９６３１は、ヒドロキシル化合物とイソシアネート化合物の反応に対して活性化可能な触媒を記載する。アミン活性剤の存在下で、活性化可能な触媒は機能し、スズまたはビスマス触媒およびモル過剰の複合体形成物質（complexant）を含有する。第３級アミンの存在下での反応性ポリフェノールまたはメルカプト化合物が、複合体形成物質として記載されている。α−ヒドロキシケトンもさらに記載されているが、α−ヒドロキシケトンを単独で用いることは記載されていない。

【0008】

イソシアネートと水の反応によるポリウレタン架橋反応、またはイソシアネートとＯＨ成分の反応によるポリウレタン架橋反応は、金属またはアミン触媒により加速されることが知られている。これに関連して、可能な限り急速な反応をもたらすことが望まれる場合が多い。一方、触媒は、穏やかな反応性をもたらすことも知られている。このことは、原料に対する加工時間をより長くできるので、接着剤またはシーラントとして施される組成物を、硬化の開始時でも所望により加工できる。しかしながら、このような遅滞触媒の欠点は、必然的に、対応する組成物の完全な架橋を長時間にしてしまうことである。このような組成物は、この最終硬化の後でのみさらに加工でき、支持体は、適所に留まり所望の配置を得るために予め固定されるべきである。その結果、これらの長い反応時間は、更なる加工に対する欠点となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＥＰ１８５７４８０

【特許文献2】ＵＳ２００６/０１８０２７４

【特許文献3】ＵＳ６０８４０２６

【特許文献4】ＵＳ２００８／００９９１４１

【特許文献5】ＤＥ１９８４０３１８

【特許文献6】ＤＥ４４４４２４９

【特許文献7】ＤＥ３７０９６３１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

したがって、本発明の目的は、触媒反応性が減少する誘導期を有するが、架橋される系の急速な架橋をもたらすために、この誘導期の後に高い反応性と触媒活性を示す触媒組成物と架橋性ポリウレタン組成物を提供することである。これに関連して、これらの触媒系はポリウレタンに基づく架橋反応に適当であり、または、シラン縮合に基づく架橋系を含む架橋反応に使用できる。触媒化組成物を、１Ｋ系内または２Ｋ系内に混合でき、貯蔵安定性組成物を提供できることも要求されている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の対象は、(i)反応性ＮＣＯ基を有するプレポリマー、または(ii)反応性シラン基を有するポリマーから選択される反応性ポリマーと、所望による更なる添加剤、および少なくとも１種の金属系触媒を含有する架橋性組成物であって、前記組成物は、環状αヒドロキシケトンおよび／または３つの隣接ＯＨ基を含有するトリフェノールから選択される、１０重量％までの遅延物質を含有する。

【0012】

本発明の別の対象は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉから選択される金属原子と、環状α−ヒドロキシケト５−,６−または７員環化合物および／または所望により置換された２,３,４−または３,４,５−トリフェノールから選択される、リガンドとしての遅延物質とを含有する化合物に基づく、触媒組成物である。本発明の別の対象は、ＮＣＯ／ＯＨ反応を介して架橋する、またはＳｉＯＲ縮合を介して架橋する架橋性ポリマー組成物への触媒組成物の使用である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明に係る組成物は、ＮＣＯ基またはシラン基を有する少なくとも１種のポリマーを含有する組成物である。これに関連して、主鎖に官能基を含有するポリマーも関係でき、同様の基を有するオリゴマーも関連でき、混合物も関連できる。また、本発明に係る組成物は、少なくとも２つのＮＣＯ−反応性基を有するポリマーと架橋するモノマーまたはオリゴマーポリイソシアネートを含有するものである。組成物は、他の成分を含有できる。

【0014】

本発明に係る組成物は、他の添加剤と共に、第１成分としてＮＣＯ基含有プレポリマーまたはポリイソシアネートを含有し、少なくとも２つのＮＣＯ基反応性官能基を有する第２成分として少なくとも１種の架橋剤を含有する、２成分系組成物であることができる。本発明に係る別の組成物は、他の添加剤と共に、ＮＣＯ基含有プレポリマーを含有する１成分系組成物であることができる。本発明に係る別の組成物は、他の添加剤と共に、シラン基含有プレポリマーを含有する組成物であることができる。

【0015】

さらに、金属触媒と、発明に要求される少なくとも１種の遅延物質は１成分中に含有され、遅延物質は、例えば、環状αヒドロキシケトン、例えばαヒドロキシケト５−,６−または７員環化合物および／または所望により置換された２,３,４−または３,４,５−トリフェノール誘導体などである。

【0016】

ＮＣＯ基を有するポリマーの例には、ポリオール成分と少なくとも化学量論的に過剰の二官能性イソシアネートを反応させることにより得ることができる少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが含まれる。

【0017】

本発明において、ＰＵプレポリマーは、ＯＨ基またはＮＨ基含有化合物と、過剰量のポリイソシアネートとの反応生成物である。ＰＵプレポリマーの合成に使用できるポリマーおよびポリイソシアネートは、当業者に既知である。それらは、ポリオールに関係し、または、接着剤における適用で既知の第二級および／または第一級アミノ基を有する相当する化合物に関係する。２００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量（重量平均分子量、Ｍ_Ｎ、ＧＰＣにより測定できる）を有するポリオールが、これらのプレポリマーを合成するのに特に適当である。それらは、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、アルキレンポリオールに基づくポリオールであってもよく、または他の実施態様のように、ＮＨ基を有する類似した化合物であってもよい。

【0018】

これに関連して、ポリオール成分またはポリアミンは、低分子量（例えば約６０ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの分子量）であってよいが、高分子量ポリマー（例えば１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量）を反応させることもできる。複数個の官能基（好ましくは、ポリマー上に平均２個の反応性基が存在すべきである）を有する化合物を反応させることもできる。ＯＨ基を含有する出発化合物が好ましく、特に、ジオールが好ましい。

【0019】

プレポリマーの合成において、２以上のイソシアネート基を有するそれ自体既知のポリイソシアネートを、ポリイソシアネートとして添加できる。適当なポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂肪族または脂環式イソシアネートである。これらの例には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、および異性体の混合物、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、ジ−およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、リンまたはハロゲン含有ジイソシアネート、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート（ＭＩＴ）、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、またはダイマー脂肪酸ジイソシアネートが含まれる。ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化により、またはジイソシアネートとヒドロキシル基またはアミノ基を含有する多官能性化合物とを反応させることにより製造される、多官能性イソシアネートも添加できる。ジイソシアネートが好ましく使用される。

【0020】

反応制御は、イソシアネートの量により影響を与えることができる。大過剰のイソシアネートを用いる場合、ＯＨ基をイソシアネート基により官能基化させたＰＵプレポリマーが形成される。ここで、分子量のほんの僅かな上昇が得られる。イソシアネートのより少ない量を用いる場合には、または反応を段階的に行う場合には、プレポリマーの分子量が、出発化合物と比べて上昇することが知られている。この場合、過剰のイソシアネートを完全な反応に対して用いることを全体において確保しなければならない。

【0021】

ポリオール化合物とイソシアネートとの反応は、既知の方法により行うことができる。未反応のイソシアネートは、反応混合物中に存在できる。別の態様は、ごく僅かな量の未反応モノマーイソシアネートを混合物中に存在させることを反応制御の種類により確保する。更なる態様は、特に低いモノマー含有量を有する生成物を製造できるように、未反応ジイソシアネートを留去する。

【0022】

反応性ＮＣＯ基を有する既知のＰＵプレポリマーを、本発明に使用できる。このようなプレポリマーは、当業者に既知であり、市販のプレポリマーであってもよい。ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとの反応に基づくＰＵプレポリマーは、本発明において特に好ましい。本発明において、適当なＰＵプレポリマーは、一般的に５００〜約３００００ｇ／モル、好ましくは１５０００ｇ／モルまで、特に１０００〜５０００ｇ／モルの分子量を有する（数平均分子量、Ｍ_Ｎ、ポリスチレン標準試薬を用いＧＰＣにより測定できる）。

【0023】

本発明において、ＰＵプレポリマーは、他の類似したまたは異なるポリイソシアネートとプレポリマーの混合物を含むものと理解されるべきである。それらは、プレポリマーの生成反応において既に得られたものであってもよいが、組成物に後ほど添加されてもよい。２Ｋ−ＮＣＯ組成物としての別の実施態様は、さらに反応しないＮＣＯ反応性成分としてポリイソシアネートのみを用いる。ポリイソシアネートは、脂肪族、芳香族またはポリマーイソシアネートであることができ、それらは、上述されている。

【0024】

適当なＰＵプレポリマーまたはポリイソシアネートは、他の助剤および添加剤を含有できる。ただし、イソシアネート基と反応できない成分のみが添加されることに注意すべきである。

【0025】

上記プレポリマーは、１Ｋ−ＰＵとして使用できる。それらは、後に水または水分と架橋する。好ましい実施態様は、２Ｋ−ＰＵとしてプレポリマーを使用する。それは、施す直前に、更なる成分Ｂと、反応性プレポリマーと架橋する本発明に係る２Ｋ−ＰＵ組成物を混合する必要がある。

【0026】

成分Ｂは、イソシアネート基と反応する少なくとも２個の基を有する少なくとも１つの化合物を含んでいなければならない。これらは、例えばＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨまたはＯＨ基であり得る。ポリオールが特に好ましく、ポリオールは異なる化学構造または異なる分子量のポリオールの混合物であってもよい。これらの化合物は、架橋剤として機能する。

【0027】

多くのポリオールは、成分Ｂにおけるポリオール成分として用いるのに適する。例えば、それらは、１分子当たり２個から１０個までのＯＨ基を有するものであってもよい。それらは、脂肪族化合物、芳香族化合物であってもよく、適切な数のＯＨ基を有するポリマーも使用できる。それらは、イソシアネート基と十分な反応性を示す限り、第１級または第２級ＯＨ基であることができる。

【0028】

このようなポリオールの例は、好ましくは２〜１０個のＯＨ基を有する、特にＣ２〜Ｃ３６の炭素原子を有する低分子量脂肪族または芳香族ポリオールである。その例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１４、ヘキサンジオール−１６、オクタンジオール−１８、ダイマー脂肪酸ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたは糖アルコールなどのＣ２〜Ｃ２４ポリオール；レゾルシノール、ピロガロール、ヒドロキノンまたはそれらの誘導体または他の芳香族ポリオールなどの単環式ポリオールである。

【0029】

適当なポリオール化合物の別の群は、少なくとも２つの官能基と適当な分子量を有する限り、ポリマーラクトンまたはポリアセタールである。ＯＨ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、適当なポリオールの更なる群である。このようなポリ（メタ）アクリレートは、例えばエチレン性不飽和モノマーの重合により得られ、多くのモノマーは、ＯＨ基を付加的に有する。ＯＨ基を含有するポリウレタンは、更なるポリオールの群である。ここで、既知のポリウレタンは、ポリオールと、より少ない化学量論量のイソシアネートとの反応生成物として製造できる。

【0030】

他の適当なポリオールの群は、例えばポリエーテルである。これらは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドと低分子量アルコールとの反応生成物である。このような化合物の例は、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−ＴＨＦである。

【0031】

ポリオール化合物の他の適当な群は、ポリエステルポリオールである。接着剤の技術分野において既知のポリエステルポリオールを使用できる。それは、例えば、ジオール、特に低分子量アルキレンジオール若しくはポリエーテルジオールとジカルボン酸との反応生成物であり得る。これらは脂肪族若しくは芳香族カルボン酸またはそれらの混合物であり得る。所望により、これらのカルボン酸のエステルまたは無水物も反応させることができる。当業者はこのようなポリエステルポリオールが開発されていることを知っている。

【0032】

適当なポリオールの別の群は、ポリカーボネートポリオールである。それらは、低分子量ジオールと昇華環状カーボネートとの反応により製造できる。このようなポリオールは、当業者において既知であり、商業的に入手できる。

【0033】

ポリオールの分子量は、約５０〜約２００００ｇ／ｍｏｌ、特に２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌである。このようなポリオールは商業的に入手できる。

【0034】

本発明の別の実施態様は、反応性の、−Ｓｉ（ＯＲ）_ｎ（ｎ＝２または３）を組み込んだポリマーを用いる。これらのシラン架橋系は、水が存在しない場合に貯蔵安定性を示す。ポリマーは、製造する間に組み込まれたシラン架橋基を含有するポリマー、または、シラン架橋基が後に反応的に組み込まれたポリマーとして使用できる。ポリマーの例は、ホモポリマーまたはコポリマーとして、統計的またはブロックコポリマーとしての、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステルであることができる。シラン基は、シラン含有モノマーとの共重合により組み込まれてもよく、または、ポリマーの適当な基と反応できる二官能性シラン含有化合物を用いる後の官能化により組み込まれてもよい。このようなポリマーの分子量（Ｍ_Ｎ）は、２００００ｇ／ｍｏｌ以下であることができる。特に、それらは液体ポリマーである。適当なシラン含有ポリマーは、既知であり、商業的に入手できる。

【0035】

２Ｋ−シラン架橋系も既知であり、第二成分も同様にシランプレポリマーを含有できるが、第２成分において低分子量シランを使用することもできる。あるいは、第２成分は、水を含んでもよい。さらに、これらの第二成分は、常套の既知の添加剤および助剤を付加的に含有してもよい。

【0036】

本発明に係る、１Ｋ−または２Ｋ−組成物は、さらに助剤を含有できる。これらは、貯蔵安定性の組成物を得るために、ポリマーの反応性基に対して不活性であるべきである。これらは、一般的に添加され、所望の方法で重要な構成要素の特性、例えば、それらの加工性、保存期間を改良するため、および使用分野における実用的な性能をさらに付与するための物質であること理解できる。これらの例は、微粉化した着色剤、充填剤、レベリング剤、湿潤剤、チキソトロープ剤、樹脂、老化防止剤、安定剤、光安定剤、可塑剤、溶剤および／または接着促進剤である。

【0037】

適当な充填剤は、イソシアネートに対して反応性を示さない無機化合物であり、例えば、チョーク、被覆チョーク、石灰粉末、カルシウムマグネシウムカーボネート、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウム、沈降ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、中空球、二酸化チタン、硫酸バリウム、または粉末として存在できる、すなわち、１〜２００μｍの範囲の粒径、特に３〜５０μｍの粒径を有する、金属の低溶解性酸化物、硫酸塩、カーボネートである。混合の後、このような充填剤は組成物中に分散される。

【0038】

本発明に係る組成物は、更なる成分として増粘樹脂を含有できる。この樹脂は、更なる粘着性をもたらす。これらの例には、芳香族、脂肪族、または脂環式炭化水素樹脂、変性した天然樹脂、コロフォニー、テルペン樹脂、アクリル酸コポリマーまたはスチレンポリマーが含まれる。

【0039】

可塑剤を、任意付加的な成分として含有できる。それらは、粘度または柔軟性を調整するのに好ましく使用され、ポリマーと高い相溶性を示すべきである。可塑剤の適当な例は、医薬用ホワイトオイル、ナフテン鉱油、パラフィン炭化水素油、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、水素化されたポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンのオリゴマー、ベンゾエートエステル、フタル酸エステル、アジペート、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。

【0040】

さらに、レベリング剤、チキソトロープ剤、安定剤および／または光安定剤を含有できる。このような添加剤は、種々の適用目的に関する当業者において既知である。ＮＣＯ基に対して不活性である限り、溶剤も添加できる。

【0041】

本発明に係る組成物は、金属触媒を含有しなければならない。これは、有機基と共に金属原子を有する化合物に関する。金属の例は、スズ、チタン、亜鉛、鉛、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、バリウム、マンガン、バナジウム、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムである。これらは、カルボン酸塩、キレート、例えばアセチルアセトネート、ヒドロキシド、アルコラート、フェノラート、酸化物、および混合物など、金属触媒の技術分野において既知の状態で存在できる。

【0042】

それらは、特に、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物またはアセチルアセトネートとしてＳｎ、Ｆｅ，Ｔｉ、Ａｌ、ＢｉまたはＺｒから構成される化合物に特に関連する。それは、組成物の合計量に基づき、０．００１〜１０重量％の範囲の量で存在し、０．０１〜５重量％、特に０．０１〜３重量％が好ましい。

【0043】

さらに、本発明に係る組成物は、１０重量％までの少なくとも１種の遅延物質を含有しなければならない。遅延物質は、最初は、金属触媒と共に、架橋反応をゆっくりと進め、時間と共に反応速度をより速くする化合物を意味する。それは、キレート化合物などの触媒と反応でき、混合した中間体として触媒と共に添加でき、または架橋性組成物にそれ自体が添加されてもよい。遅延物質は、環状α−ヒドロキシケトンおよび／または３つの隣接ＯＨ基を有するトリフェノールから選択される。α−ヒドロキシケトンは、種々の構造を有することができる。それらは、脂肪族または脂環式化合物であってもよく、例えば、１以上の環化フェニル環を有する芳香族化合物も使用できる。それらは、骨格上に置換基を有してもよく；同種の基を複数有する物質を使用することも可能である。３つの隣接ＯＨフェノール基を有するトリフェノールも、本発明の効果を有する物質の別の分類として使用できる。それらは、例えば、アルキル置換基または芳香族環などの置換基を有することができる。

【0044】

特に、α−ヒドロキシケトンは、ケト基と隣接したα−ＯＨ基を有する環状の５−,６−または７員環構造に関する。ヘテロ原子、例えば、Ｏ、ＮまたはＳも、環中に含有されてもよい。１以上の所望による付加的な置換アルキルまたはアリール置換基を含有してもよい。不飽和基も可能である。化合物の適当な種類は、式（i）、(ii)、(iii)、(iV)、(V)または(vi)により表すことができる（１〜３個のＲ_１基を環に有することができる）

【0045】

【化1】

（式中、Ｘ＝ＮＨ、Ｏ、Ｓであり、
Ｒ_１＝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル；環状５−６員環アルキル基；ＯＨ置換アルキル基、エーテル、エステル、アミド、カルボキシル基を有するアルキル基；アリール基または水素である。）

【0046】

適当な脂肪族化合物の例は、α位置に少なくとも１つのＯＨ基を有するヒドロキシルケトンである。１,２-ジケトンのビニル形態も特に適当である。環状ヒドロキシケトンも特に適当である。このような化合物は１種以上の置換基を有してもよい。環状または直鎖アルキル基も、置換基Ｒ_１として好ましく、それらは芳香族環を形成できる。同様に、Ｒ_１基は、不飽和基、更なるＯＨ基、カルボキシル基、エステルまたはアミド基またはエーテル基などの更なる置換基を有することができる。複数のヒドロキシケト構造も、Ｒ_１を介して相互に結合できる。例えば、ヒドロキシ−４−ピロン、フラノン、チオフラノン、１−アルキルピロール、ベンゾキノン、ナフトキノン、ピラノン、ヒドロピリジノンまたは対応する７員環ケトン構造も選択できる。これらの例は、２,５-ジメチル−４−ヒドロキシ−フラノン、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシ−フラノン、２−ヒドロキシエチル−１,４−ナフトキノン、マルトール、エチルマルトール、コウジ酸、α−トロポロン、５−アルキル−トロポロン、５−ヒドロキシアルキル−トロポロン、β−ツヤプリシン(β-thujaplicine)、フラボノ−ル、モリン、フィセチンまたは対応する構造を有する化合物である。

【0047】

好ましい適当な、５−、６−または７員環を有する環状α−ヒドロキシケトン構造は、更なるヒドロキシアルキル基、例えば、ＣＨ_２−ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_４−ＯＨまたはＣ_３Ｈ_６−ＯＨ基、特に、式(VII)に記載されるような構造を有する：

【0048】

【化2】

【0049】

本発明の別の実施態様は、遅延物質として３つの隣接したＯＨ基を有するトリフェノールを用いる。これに関連して、それらは、以下の一般式の化合物である：

【0050】

【化3】

（式中、Ｒ_２＝Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、環状５−または６員環アルキル基；アミノ、エーテル、カルボキシル、エステル、アミド基を有するこれらの化合物；ＯＨ置換アルキル基；または芳香族６員環である。特に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたはエステル置換基が適当である。これらの化合物の例は、没食子酸、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３〜Ｃ１２アルコールを有する没食子酸エステル、タンニン、ピロガロール、５−アルキル−ピロガロール、または、複数のこのようなトリフェノール置換基を有する化合物である。１−Ｒ_２−３,４,５−ＯＨフェノール誘導体が特に適当であり、Ｒ_２は、酸素含有官能基で置換されたシクロアルキル基またはアルキル基を意味すべきである。

【0051】

遅延物質は、同種の官能基を複数個有してもよい。しかし、全体の分子量は５００ｇ／ｍｏｌ未満である。本発明に係る組成物が、１０重量％以下、特に０．００１〜５重量％のα−ヒドロキシケトンおよび／またはトリフェノールを含有するように量は選択される。金属原子に基づき、０．２５〜４モルの遅延化合物が含有されるべきであり、単独でまたは混合物で含有される。反応速度が用途における要求と一致するように、量を選択できる。

【0052】

あらゆる理論から独立するが、遅延化合物は、金属原子と錯体を形成し、その後、所望の触媒効果を示す。

【0053】

本発明の対象は、少なくとも１種の上記金属化合物と、遅延化合物、例えば、α−ヒドロキシケトンおよび／または所望により置換されたトリフェノールなどから構成される触媒組成物である。触媒混合物が無色となるように物質を選択できる。触媒組成物自身は液体であってもよいが、非反応性の溶剤、オイルまたは可塑剤中に溶解させてもよく、または分散させてもよい。極少量の触媒混合物が架橋性組成物中で使用されるので、溶剤の添加量は重要ではない。別の実施態様は、固体の担体材料、例えば不活性粉末ポリマーまたは高い表面積を有する無機粉末などに設けられる触媒組成物を使用する。したがって、遅延化合物は、担体材料の表面に結合されている。別の実施態様は、ポリマー骨格上に遅延物質を化学的に結合させ、その後、この反応生成物に適当な金属化合物を添加する。本発明に係る触媒混合物は、遅延物質を含有する。所望の触媒性能を得るために、１実施態様において、更なる触媒活性化合物を含有しない。例えば、更なるアミノ、または第３級アミノ化合物を含有しない。

【0054】

本発明の特定の実施態様は、金属原子としてＳｎまたはＢｉを含有する触媒混合物を用いる。別の実施態様は、硫黄原子または窒素原子およびチオ基を特に含有しない遅延化合物を用いる。別の好ましい実施態様は、錯体形成基に加えて、別の官能基、特にＲ_１またはＲ_２基において、例えばＯＨ、エステルまたはカルボキシル基を有する遅延化合物を使用する。

【0055】

これらの触媒組成物は、１または２成分系の触媒作用に使用できる。それらは、ＮＣＯ−ＯＨ反応を介して架橋でき、またはシラン縮合できる組成物に特に適している。

【0056】

本発明における組成物は、架橋性１Ｋ−または２Ｋ−組成物に関する。それらは、反応性基、例えばイソシアネート基または加水分解性シラン基を含有する１種以上のポリマーを含有する。ポリマーに加えて、更なる成分、例えば、上述したような、樹脂、可塑剤、接着促進剤、反応性希釈剤、溶剤、顔料、または充填剤を含有できる。所望により、組成物は既知の触媒、例えば、第３級アミン、例えば、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＢＮまたはポリマーアミンなどを含有できる。

【0057】

１Ｋ−系の場合、それらは、ＮＣＯ基を有するポリマーに関係する。組成物を施した後、それは空気中の湿気に曝される。これらのＮＣＯ系は、支持体上の湿気および周囲湿度の存在下で架橋する。架橋は、本発明による触媒により加速される。

【0058】

別の実施態様は、アルコキシシラン基を介して架橋できる１Ｋ−系としてポリマーを使用する。組成物を施した後、それは空気中の湿気に曝される。これらの系は、支持体上の湿気および周囲湿度の存在下で架橋する。架橋は、本発明による触媒により同様に加速される。

【0059】

特に好ましい実施態様は、２Ｋ−コーティング系を用いる。ここで、１つの成分はＮＣＯ含有成分であることができる。これは、モノマーイソシアネートまたはオリゴマーイソシアネートであってもよいが、上記のＮＣＯ含有ＰＵプレポリマーを使用することも可能である。更なる成分は、第１成分のＮＣＯ基と反応できる基を有するポリマーを含有する。混合した後、両成分は、通常、自然と反応する。反応を、本発明による触媒により加速できる。触媒組成物がＯＨ−成分中に混合されることが好ましい。

【0060】

２Ｋ−組成物は、上記した１Ｋ−ＮＣＯ−またはシラン−系から成る、本発明に係る触媒混合物と併用できる。したがって、第２成分は、常套の相溶性で不活性のポリマーおよび添加剤を含有できるが、架橋するのに十分な量の水を、さらに含有する。その後、両成分の混合物は、同様に架橋性組成物をもたらす。

【0061】

架橋性ＮＣＯ−反応性系に関する実施態様において、環状α−ヒドロキシケトンまたは所望により置換されたトリフェノールを、架橋反応の途中で、架橋された化合物内に組み込んでもよい。官能性基も、ＮＣＯ基と反応できる。このことは、恒久的に組み込まれた錯体形成リガンドを架橋した化合物が含有することをもたらす。このことはまた、もたらされる金属触媒の低減された移動を可能にする。

【0062】

本発明に係る組成物は、接着剤、シーラント、埋め込み用化合物またはコーティング剤として使用できる。コーティング剤は、支持体表面に容易に施すことができ、噴霧できるように、通常、低粘度状態で使用される。シーラントとしての実施態様においては、それ自体が流動しないことの多い、高粘度組成物が通常選択される。それらは、チキソトロピック特性を有することができ、すなわち、施された化合物がもはや流動しないまたは滑らないように、施した後に流動限界が直ちに形成される。接着剤としての実施態様において、自由流動性でチキソトロピック性の接着剤が知られている。溶剤または可塑剤を含有しない実施態様も可能である。

【0063】

本発明に係る組成物は、金属原子から成る触媒と、遅延化合物とを含有する。触媒と２Ｋ−組成物の混合は、無水の状態では貯蔵安定性を損なわないか、または成分が分離されている場合には貯蔵安定性を損なわない。１Ｋ−または好ましくは２Ｋ−組成物が混合されるか施された場合に、架橋反応は開始する。触媒組成物により誘導される初期反応は遅延する。すなわち、成分が混合された後、最初の数分間は、遅い反応のみが生じる。この期間は、誘導期と称される。誘導期が終了した時に、本発明に係る触媒混合物の触媒活性は、架橋系において増加する。架橋反応は著しく加速され、例えば粘度の上昇または架橋の急速な増加により、それは明らかにされる。

【0064】

本発明に係る触媒組成物は、独立して調製できる。それらは、貯蔵安定性および架橋性であり、組成物は成分の早期の反応をもたらさない。適当な触媒混合物を含有する架橋性化合物は、支持体に施された後に、施した直後または接着後にそれらの相対位置を修正でき改良できる材料を提供する。しかしながら、誘導期の終了後に、それらは急速な架橋反応を生じさせる。このことは、接着結合が損なわれることなく、接着接合した支持体を組み合わせた直後に更に該支持体を加工できることを意味する。

【実施例】

【0065】

本発明は、以下の実施例を用いることによって、より詳細に説明される。

【0066】

実施例１：
２５０ｍｇ／ＫＯＨ ｇ ＦＫの総ヒドロキシル価を有する、トリメチロールプロパン（約３．８％）とアジピン酸／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（Ｍ．約５３０ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル価＝２１０）とから成る液体ポリオール混合物を調製した。これに０．０１％ＤＯＴＬ（スズ触媒）を混合した（成分１）。

【0067】

このポリオール成分を、４０°にてＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（ＨＤＩイソシアヌレート）と１：１の重量比で混合した。

【0068】

その後、（ＥＮ ＩＳＯ２５５５に従い、ブルックフィールドＲＶＤＴ−IIを用いる）粘度測定により、４０℃での反応を測定した。試験シリーズは、以下のものを用いて行った：
Ｖ１：説明の通り（比較例）
Ｖ２：＋０．１％ＤＯＴＬ（比較例）
Ｖ３：Ｖ２＋０．１％コウジ酸
Ｖ４：Ｖ２＋０．２５％コウジ酸
Ｖ５：Ｖ２＋０．１５％没食子酸
Ｖ６：Ｖ２＋０．３％ ８−ＯＨ−キノリン（比較例）

【0069】

【表1】

【0070】

完全な架橋は、ＮＣＯ基によるＩＲ分光光度法を用いて測定した（ベースラインに対するピーク高さ）。

【0071】

本発明に係る試験は、初期により遅い反応を示すが、より速い完全な架橋を示す。

【0072】

フィルムを、接着剤Ｖ１（比較例）およびＶ４を用いて接着した。接着したサンプルを、通常環境中、２５℃にて貯蔵した。

【0073】

構造１（Ｓ１）：ＰＥＴ １２μｍ／ＰＥ７０μｍ
構造２（Ｓ２）：ＰＥＴ １２μｍ／ＣＰＰ５０μｍ

【0074】

コーティング重量２ｇ／ｍ^２、２５℃で貯蔵／硬化をおこなう。
構造の引き裂きが観察されるまでの時間を測定した。
Ｓ１／Ｖ１ ４ｄ、３．５Ｎ／１５ｍｍ（比較例）
Ｓ１／Ｖ４ ３ｄ、３．４Ｎ／１５ｍｍ
Ｓ２／Ｖ１ ７ｄ、３．５Ｎ／１５ｍｍ（比較例）
Ｓ２／Ｖ４ ４ｄ、３．４Ｎ／１５ｍｍ

【0075】

本発明に係る接着結合は、より長い加工時間を備えながらも、より急速な硬化を示す。

【0076】

１２μｍＰＥＴと７０μｍＣＰＰの積層体を、コーティング重量２ｇ／ｍ^２でＶ４およびＶ６から製造し、２５℃にて１４日間硬化させた。１４．４×１４．４ｃｍの袋を製造し、１００ｍｌの水または３％の酢酸を充填し、シーリングにより密封した。その後、サンプルを、オートクレーブ中で３０分間１２１℃にて加熱し、内容物（水、酢酸）を触媒成分試験に付した。Ｖ４からのＳｎおよびコウジ酸は、検出限界超えて観察されなかった。比較試験Ｖ６において、８−ヒドロキシキノリンが、両溶媒中に観察された。

【0077】

実施例２：
ヒマシオイル（５０％）およびチョーク（５０％）からポリオール成分を製造した。これに０．０２％ＤＯＴＬ（スズ触媒）を混合した。

【0078】

４：１の割合で、成分をそのままのＭＤＩと混合した。
初期粘度は、１５００ｍＰａｓ（２５℃）であった。１００,０００ｍＰａｓに到達した時間を測定した。

【0079】

Ｖ７ 遅延物質を用いない １７分（比較例）
Ｖ８ ０．０５％のコウジ酸を添加した １０２分

【0080】

本発明に係る組成物は、埋め込み用化合物に対する遅延効果を示した。

【0081】

実施例３：
ＰＰＧ４００およびＰＰＧ１０００（１：１）、ならびに１３％の残存ＮＣＯ含有量を有する４,４−ＭＤＩからプレポリマーを製造した。

【0082】

これに、ポリエーテルポリオールＰＰＧジオール（１０００）／ＰＰＧトリオール（４５０）／ＰＰＧトリオール（１０００）（ＮＣＯ：ＯＨ＝１．４：１）を１０／１０／８０の含有量で有するポリマー混合物である第２成分を添加した。

【0083】

触媒（ＤＯＴＬ、スズ触媒）を、遅延物質と共にポリオール成分中に、所望により混合した。

【0084】

その後、反応を、粘度測定により４０℃にて観察した。

【0085】

試験シリーズは、以下のものを用いて行った：
Ｖ９： 触媒を用いない例３（比較例）
Ｖ１０： Ｖ９＋０．１％ＤＯＴＬ（比較例）
Ｖ１１： Ｖ９＋０．２５％タンニン
Ｖ１２： Ｖ９＋０．１％コウジ酸
Ｖ１３： Ｖ９＋０．２５％コウジ酸
Ｖ１４： Ｖ９＋０．５％没食子酸
Ｖ１５： Ｖ９＋０．５％カテコール（比較例）
Ｖ１６： Ｖ９＋０．５％ ３,４-ヒドロキシケイ皮酸（比較例）

【0086】

【表2】

【0087】

粘度の増加として観察される反応速度は、芳香族イソシアネートを介する架橋であることを考慮しても、遅延反応を示した。