特許 5960511 シリコン異方性エッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5960511

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】シリコン異方性エッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20160719BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/308 B

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-126475(P2012-126475)

(22)【出願日】2012年6月1日

(65)【公開番号】特開2013-251459(P2013-251459A)

(43)【公開日】2013年12月12日

【審査請求日】2015年3月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(72)【発明者】

【氏名】白井 由利子

(72)【発明者】

【氏名】熊澤 明

(72)【発明者】

【氏名】横井 滋

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 智弥

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０２１６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１０４８７５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第４級アンモニウム水酸化物（但し、テトラメチルアンモニウム水酸化物を除く。）を含み、２５〜７０℃において、シリコン基板の｛１１１｝面のエッチング速度とシリコン基板の｛１００｝面のエッチング速度との比であるエッチング選択比が０．２５〜０．８０である、非対称テトラアルキル第四級ホスホニウム塩を含まないシリコン異方性エッチング液を用いて、シリコン基板をエッチング加工するシリコン異方性エッチング方法であって、
前記シリコン基板の｛１００｝面上に＜１１０＞方向に沿った辺を有する開口を備えるエッチングマスクを設ける工程と、
前記エッチングマスクを設けたシリコン基板を前記シリコン異方性エッチング液に浸漬することにより、前記＜１１０＞方向に平行な辺を有し、かつ前記｛１００｝面に対して５０〜６０°の角度を成す傾斜面を前記シリコン基板の深さ方向に向かって形成する工程と、
を含むシリコン異方性エッチング方法。

【請求項2】

炭素数１２〜１６の第４級アンモニウム水酸化物を含み、２５〜７０℃において、シリコン基板の｛１１１｝面のエッチング速度とシリコン基板の｛１００｝面のエッチング速度との比であるエッチング選択比が０．２５〜０．８０であるシリコン異方性エッチング液を用いて、シリコン基板をエッチング加工するシリコン異方性エッチング方法であって、
前記シリコン基板の｛１００｝面上に＜１１０＞方向に沿った辺を有する開口を備えるエッチングマスクを設ける工程と、
前記エッチングマスクを設けたシリコン基板を前記シリコン異方性エッチング液に浸漬することにより、前記＜１１０＞方向に平行な辺を有し、かつ前記｛１００｝面に対して５０〜６０°の角度を成す傾斜面を前記シリコン基板の深さ方向に向かって形成する工程と、
を含むシリコン異方性エッチング方法。

【請求項3】

前記シリコン異方性エッチング液が下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム水酸化物を含む請求項１又は２記載のシリコン異方性エッチング方法。

【化1】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に炭素数１〜１６の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_４に含まれる炭素数の合計は１２〜１６である。）

【請求項4】

前記シリコン異方性エッチング液中の前記第４級アンモニウム水酸化物の濃度が、０．００１〜０．６Ｎの範囲である、請求項１〜３いずれか１項に記載のシリコン異方性エッチング方法。

【請求項5】

前記第４級アンモニウム水酸化物が、テトラプロピルアンモニウム水酸化物及びテトラブチルアンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種又は２種である、請求項１〜４いずれか１項に記載のシリコン異方性エッチング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン基板の主表面に対して５０〜６０°の角度を成す傾斜面を形成する湿式のシリコン異方性エッチング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン基板に施した微細加工を通じて、加速度センサ、圧力センサ、インクジェットプリンタ用ヘッド、薄膜磁気ヘッド等を作製する方法が公知である。このような微細加工においては、エッチング速度がシリコン基板の結晶面方位により異なることを利用したシリコン異方性エッチング方法が用いられている。

【0003】

従来、シリコン異方性エッチング方法では、シリコン異方性エッチング液として、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）等を含むアルカリ水溶液が用いられており、金属を含まない点で、ＴＭＡＨを含むシリコン異方性エッチング液が好適に用いられている。例えば、特許文献１及び２には、ＴＭＡＨを含むシリコン異方性エッチング液を用いてシリコン基板に異方性エッチングを施した場合、｛１００｝面のエッチング速度が｛１１１｝面のエッチング速度の６〜１００倍程度であり、ＴＭＡＨを含むシリコン異方性エッチング液が｛１００｝面を選択的にエッチングするものであることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−４５５８２号公報

【特許文献2】特開２００９−２０６３３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、近年、加工技術の複雑化に伴い、シリコンの結晶面を生かした異方性エッチング技術が注目されてきている。例えば、シリコン基板の｛１００｝面上に＜１１０＞方向に沿った辺を有する開口を備えるエッチングマスクを設け、このエッチングマスクを設けたシリコン基板をエッチング液に浸漬することにより、＜１１０＞方向に平行な辺を有し、かつ｛１００｝面に対して５０〜６０°の角度を成す傾斜面、即ち、｛１１１｝面をシリコン基板の深さ方向に向かって形成することが試みられている。しかし、本発明者らが検討したところ、ＴＭＡＨを含むシリコン異方性エッチング液を用いた場合、傾斜面自体の形成が難しく、形成できたとしても、形成された傾斜面は平坦性に劣ることが判明した。

【0006】

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、シリコン基板の主表面に対して５０〜６０°の角度を成し、平坦性が良好な傾斜面を形成することのできる湿式のシリコン異方性エッチング方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定のシリコン異方性エッチング液を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明に係るシリコン異方性エッチング方法は、第４級アンモニウム水酸化物（但し、テトラメチルアンモニウム水酸化物を除く。）を含み、２５〜７０℃において、シリコン基板の｛１１１｝面のエッチング速度とシリコン基板の｛１００｝面のエッチング速度との比であるエッチング選択比が０．２５〜０．８０であるシリコン異方性エッチング液を用いて、シリコン基板をエッチング加工するものであって、上記シリコン基板の｛１００｝面上に＜１１０＞方向に沿った辺を有する開口を備えるエッチングマスクを設ける工程と、上記エッチングマスクを設けたシリコン基板を上記シリコン異方性エッチング液に浸漬することにより、上記＜１１０＞方向に平行な辺を有し、かつ上記｛１００｝面に対して５０〜６０°の角度を成す傾斜面を上記シリコン基板の深さ方向に向かって形成する工程と、を含む。

【0009】

ここで、｛１００｝面には、（１００）面並びに（１００）面と等価な対称性をもつ（０１０）面、（００１）面、（−１００）面、（０−１０）面、及び（００−１）面の全てが含まれる。また、＜１１０＞方向には、［１１０］方向並びに［１１０］方向と等価な［０１１］方向、［１０１］方向、［−１１０］方向、［０−１１］方向、［−１０１］方向、［１−１０］方向、［０１−１］方向、［１０−１］方向、［−１−１０］方向、［０−１−１］方向、及び［−１０−１］方向の全てが含まれる。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、シリコン基板の主表面に対して５０〜６０°の角度を成し、平坦性が良好な傾斜面を形成することのできる湿式のシリコン異方性エッチング方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態に係るシリコン異方性エッチング方法を実施する際に使用するエッチングマスクの一例を示す平面図である。

【図2】本発明の実施形態に係るシリコン異方性エッチング方法の主要な工程を示す、図１のＡ−Ａ切断面に沿った開口１ａ近傍の部分断面図である。

【図3】図２（ａ）〜図２（ｇ）に示した断面図に対応するシリコン異方性エッチング方法の各手順を示すフローチャートである。

【図4】図２及び図３に示したシリコン異方性エッチング方法によりシリコン基板２の主表面Ｐ１に形成された凹部を示す、主表面Ｐ１の平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0013】

まず、図１を参照して、本発明の実施形態に係るシリコン異方性エッチング方法を実施する際に使用するエッチングマスク１について説明する。本発明の実施形態に係るシリコン異方性エッチング方法は、シリコンを腐食溶解する性質を持つ液体の薬品（シリコン異方性エッチング液）を使ったウェット（湿式）エッチング方法の１つであって、微細なセンサ等に用いられるダイヤフラムを形成したり、シリコン基板の厚みと同程度の掘り込みを形成したりする際に使用される。そして、エッチングマスク１は、当該エッチング方法により除去したいシリコン基板の部分だけを薬品に晒し、シリコン基板の他の部分を薬品から覆い隠すために形成される。具体的に、エッチングマスク１は、シリコン基板の主表面全体に膜状に堆積され、かつエッチングにより除去したいシリコン基板の部分に開口１ａを有する。図１は、シリコン基板の主表面側から見た平面図であるため、開口１ａからシリコン基板２が現れ、シリコン基板２の他の部分はエッチングマスク１で覆い隠されている。また、シリコン基板２の外形とエッチングマスク１の外形は等しい。

【0014】

なお、本発明の実施形態において、シリコン基板２は、［０１１］方向を示すオリエンテーションフラット１ｂ（切り欠き）が形成された円盤状のシリコンウェハからなり、図１に示すエッチングマスク１が堆積されたシリコン基板２の主表面は（１００）面である。もちろん、シリコン基板２には、ウェハ以外の形態のものも含まれ、例えば、ＳＯＩ基板等の、絶縁体等の上に形成された単結晶シリコンからなる厚膜が含まれる。

【0015】

図１に示す開口１ａの形状は、＜１１０＞方向、即ち、［０１１］方向、［０１−１］方向、［０−１−１］方向、［０−１１］方向に平行な主要な４つ辺を有する方形状であり、主要な各辺の結晶方向に対する平行精度は、前後１°以内である。もちろん、エッチングマスク１に形成される開口の大きさや形状は、形成したいダイヤフラムや彫り込みの大きさや形状に応じて任意に定まるものであり、図１に示す形状に限定されるものではない。

【0016】

エッチングマスク１の材質としては、シリコン異方性エッチング液に対して耐エッチング性を有しているものであればよく、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を使用することができる。

【0017】

次に、本発明の実施形態に係るシリコン異方性エッチング方法において使用するシリコン異方性エッチング液について説明する。シリコン異方性エッチング液は、第４級アンモニウム水酸化物（但し、テトラメチルアンモニウム水酸化物を除く。）を含み、２５〜７０℃において、シリコン基板の｛１１１｝面のエッチング速度とシリコン基板の｛１００｝面のエッチング速度との比であるエッチング選択比が０．２５〜０．８０であるシリコン異方性エッチング液である。

【0018】

上記シリコン異方性エッチング液において、上記エッチング選択比は、通常、０．２５〜０．８０、好ましくは０．３０〜０．７０である。上記エッチング選択比が０．２５〜０．８０であることにより、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）を含むシリコン異方性エッチング液の場合に比べ、｛１１１｝面のエッチング速度と｛１００｝面のエッチング速度とが互いに近い値となる。その影響により、シリコン基板の主表面に対して５０〜６０°の角度を成し、平坦性良好な傾斜面が容易に形成されるものと推測される。また、このような傾斜面４つと｛１００｝面からなる平坦な底面とを有する凹部が容易に形成されるものと推測される。
以下、シリコン異方性エッチング液に含有される各成分について詳細に説明する。

【0019】

［（Ａ）第４級アンモニウム水酸化物（但し、テトラメチルアンモニウム水酸化物を除く。）］
第４級アンモニウム水酸化物（但し、テトラメチルアンモニウム水酸化物を除く。）（（Ａ）成分）としては、上記のエッチング選択比を与えるものであれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム水酸化物が挙げられる。

【0020】

【化1】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に炭素数１〜１６の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_４に含まれる炭素数の合計は６以上である。）

【0021】

上記一般式（１）で表される第４級アンモニウム水酸化物は、Ｒ_１〜Ｒ_４に含まれる炭素数の合計が６以上であるため、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）と比較して、嵩高い炭化水素基を有しており、塩基性が低下している。塩基性の低下が、アルカリ水溶液によるシリコンの溶解にどのような影響を及ぼすか検討する。アルカリ水溶液によるシリコンの溶解は以下の化学反応式に従って進行する。
Ｓｉ＋２ＯＨ⁻＋２Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）_４＋Ｈ_２＋２ｅ⁻
→［ＳｉＯ_２（ＯＨ）_２］^２−＋２Ｈ_２
この式から分かるように、アルカリ水溶液の塩基性が弱まれば、ケイ素と反応する水酸化物イオンが減少するため、シリコン基板のエッチング速度は低下する。このとき、｛１００｝表面は、｛１１１｝表面よりもエッチング速度低下の幅が大きい。シリコン基板の主表面に対して５０〜６０°の角度を成し、平坦性良好な傾斜面が容易に形成されるのは、｛１１１｝表面よりも｛１００｝表面でエッチング速度低下の幅が大きいことが影響しているものと考えられる。また、このような傾斜面４つと｛１００｝面からなる平坦な底面とを有する凹部が容易に形成されるのも、同様の影響によるものと考えられる。

【0022】

Ｒ_１〜Ｒ_４の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。

【0023】

Ｒ_１〜Ｒ_４に含まれる炭素数の合計は６以上であるが、好ましくは８〜２０、より好ましくは１２〜１６である。

【0024】

（Ａ）成分の具体例としては、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物、メチルトリエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物が挙げられ、中でも、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨが好ましく、ＴＢＡＨが好ましい。（Ａ）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0025】

シリコン異方性エッチング液中の（Ａ）成分の濃度は、０．００１〜０．６Ｎの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．００２〜０．５Ｎの範囲であり、０．００３〜０．４Ｎの範囲が最も好ましい。（Ａ）成分の濃度が０．００１〜０．６Ｎの範囲であることにより、上記エッチング選択比が０．２５〜０．８０の範囲になりやすくなり、シリコン基板の主表面に対して５０〜６０°の角度を成し、平坦性が良好な傾斜面を形成することが容易となる。

【0026】

［（Ｂ）水］
シリコン異方性エッチング液に使用される溶剤成分としては、通常、水（（Ｂ）成分）が用いられる。金属塩等の不純物がシリコン異方性エッチング液に含まれることにより、作製される半導体製品の歩留まりが低下することを防止するとの観点からは、（Ｂ）成分は、イオン交換水や蒸留水のように高度に精製された精製水であることが好ましい。

【0027】

［その他の成分］
本発明で用いるシリコン異方性エッチング液には、その他の成分が添加されてもよい。その他の成分としては、例えば、溶解補助成分（（Ｃ）成分）が挙げられる。（Ｃ）成分は、（Ｃ１）水溶性有機溶剤及び（Ｃ２）界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つの成分である。言い換えると、（Ｃ）成分は、（Ｃ１）水溶性有機溶剤及び（Ｃ２）界面活性剤からなる群より選択される１以上の成分である。（Ｃ２）成分がシリコン異方性エッチング液に添加されることにより、（Ａ）成分、特に、ＴＢＡＨの溶解性が大きくなり、シリコン異方性エッチング液中における（Ａ）成分の析出温度を下げることができる。（Ａ）成分の析出温度が下がることにより、シリコン異方性エッチング液中の（Ａ）成分の析出が抑制され、シリコン異方性エッチング液の安定性が向上する。特に、シリコン異方性エッチング液が濃縮状態の場合（ＴＢＡＨ等の（Ａ）成分の濃度が高い場合）には、低温環境において（Ａ）成分、特にＴＢＡＨが析出し易い状態となるので、（Ｃ）成分の添加によって（Ａ）成分の析出温度が低くなることは好ましい。以下、（Ｃ）成分として添加される各成分について説明する。

【0028】

・（Ｃ１）水溶性有機溶剤
シリコン異方性エッチング液に（Ｃ）成分として水溶性有機溶剤（（Ｃ１）成分）が添加されることにより、シリコン異方性エッチング液における（Ａ）成分の溶解性を高くすることができ、シリコン異方性エッチング液における（Ａ）成分の析出を抑制することができる。このような効果は、特に、シリコン異方性エッチング液が濃縮状態である場合に顕著となる。

【0029】

（Ｃ１）成分としては、シリコン基板やエッチングマスクに与えるダメージの少ないものであれば特に限定されず、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，７−ヘプタンジオール、オクチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；等が例示される。これらの中でも、エッチング時のシリコン基板やエッチングマスクへのダメージを抑制しつつ、上記第４級アンモニウム水酸化物、特に、ＴＢＡＨの溶解性を十分に向上させるという観点からは、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール類、グリセリン等の３価アルコール類、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の１価アルコール類等のアルコール類が好ましく例示され、中でも、２価アルコール類、３価アルコール類がより好ましく例示される。上記（Ｃ１）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0030】

シリコン異方性エッチング液中における（Ｃ１）成分の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。（Ｃ１）成分の含有量が１質量％以上であることにより、シリコン異方性エッチング液における（Ａ）成分の析出が効果的に抑制される。この効果は、シリコン異方性エッチング液が濃縮状態であるときに顕著である。また、（Ｃ１）成分の含有量が１０質量％以下であることにより、（Ｃ１）成分によるシリコン基板やエッチングマスクへのダメージ等といった影響を低減させることができる。シリコン異方性エッチング液中における（Ｃ１）成分の含有量は、３〜１０質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。なお、上述のとおり、ここでいう（Ｃ１）成分の含有量とは、実際に現像処理に使用されるシリコン異方性エッチング液における濃度を指すものであり、濃縮状態のシリコン異方性エッチング液における濃度を指すものではない。

【0031】

・（Ｃ２）界面活性剤
シリコン異方性エッチング液に（Ｃ）成分として界面活性剤（（Ｃ２）成分）が添加されることにより、シリコン異方性エッチング液における（Ａ）成分の溶解性を高くすることができ、シリコン異方性エッチング液における（Ａ）成分の析出を抑制することができる。このような効果は、特に、シリコン異方性エッチング液が濃縮状態である場合に顕著となる。また、シリコン異方性エッチング液に（Ｃ２）成分が添加されると、シリコン異方性エッチング液の濡れ性が向上し、エッチング残り等が抑制される効果が得られる。

【0032】

（Ｃ２）成分としては、特に限定されるものではなく、従来公知の界面活性剤を用いることができる。具体的には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を用いることができる。

【0033】

アニオン系界面活性剤としては特に限定されるものではなく、アニオン性基を有する従来公知の界面活性剤を用いることができる。そのようなアニオン系界面活性剤としては、例えば、アニオン性基として、カルボン酸基、スルホン酸基、又はリン酸基を有する界面活性剤を挙げることができる。

【0034】

具体的には、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸、高級アルキル硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、高級アルキルアリールスルホン酸、スルホン酸基を有するその他の界面活性剤、若しくは高級アルコールリン酸エステル、又はそれらの塩等を挙げることができる。ここで、上記アニオン系界面活性剤の有するアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよく、分枝鎖中にフェニレン基又は酸素原子等が介在してもよいし、アルキル基が有する水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基で置換されてもよい。

【0035】

上記の高級脂肪酸の具体例としては、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等を挙げることができ、高級アルキル硫酸エステルの具体例としては、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル等を挙げることができる。また、上記高級アルキルスルホン酸の例としては、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ステアリン酸スルホン酸等を挙げることができる。

【0036】

また、高級アルキルアリールスルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。

【0037】

さらに、スルホン酸基を有するその他の界面活性剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジオクチルスルホサクシネート等のジアルキルスルホサクシネート等を挙げることができる。

【0038】

高級アルコールリン酸エステルの例としては、例えば、パルミチルリン酸エステル、ヒマシ油アルキルリン酸エステル、ヤシ油アルキルリン酸エステル等を挙げることができる。

【0039】

以上のアニオン性界面活性剤の中でも、スルホン酸基を有する界面活性剤を用いることが好ましく、具体的には、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、オレフィンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。これらの中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジアルキルスルホサクシネートを用いることが好ましい。アルキルスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は９〜２１であることが好ましく、１２〜１８であることがより好ましい。また、アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は、６〜１８であることが好ましく、９〜１５であることがより好ましい。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は、６〜１８であることが好ましく、９〜１５であることがより好ましい。さらに、ジアルキルスルホサクシネートのアルキル基の平均炭素数は、４〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。

【0040】

以上のアニオン性界面活性剤の中でも、平均炭素数１５のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、及び平均炭素数１２のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。

【0041】

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレン系ノニオン界面活性剤等が例示される。ノニオン系界面活性剤としては水溶性を有するものが望ましい。ＨＬＢ７〜１７の範囲が良い。ＨＬＢが小さく水溶性が足りない場合は他の界面活性剤と混ぜるなどして水溶性を持たせてもよい。

【0042】

なお、シリコン異方性エッチング液には、（Ｃ２）成分として、各種界面活性剤を１種又は２種以上添加することができる。

【0043】

シリコン異方性エッチング液中における（Ｃ２）成分の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。（Ｃ２）成分の含有量が０．０１質量％以上であることにより、シリコン異方性エッチング液における（Ａ）成分の析出が効果的に抑制される。この効果は、シリコン異方性エッチング液が濃縮状態であるときに顕著である。また、（Ｃ２）成分の含有量が１０質量％以下であることにより、（Ｃ２）成分によるシリコン基板やエッチングマスクへのダメージ等といった影響を低減させることができる。シリコン異方性エッチング液中における（Ｃ２）成分の含有量は、０．０２〜１質量％であることがより好ましく、０．０３〜０．５質量％であることが最も好ましい。なお、上述のとおり、ここでいう（Ｃ２）成分の含有量とは、実際に現像処理に使用されるシリコン異方性エッチング液における濃度を指すものであり、濃縮状態のシリコン異方性エッチング液における濃度を指すものではない。

【0044】

シリコン異方性エッチング液は、例えば、（Ａ）成分の第４級アンモニウム水酸化物と、（Ｂ）成分の水と、必要に応じて、（Ｃ）成分の溶解補助成分等のその他の成分とをスターラ等で攪拌混合することで調製することができる。

【0045】

次に、図２及び図３を参照して、図１に示したエッチングマスク１及び上記のシリコン異方性エッチング液を用いた、本発明の実施形態に係るシリコン異方性エッチング方法の具体的な手順について説明する。

【0046】

（１）まず、図３のステップＳＴ１において、シリコン基板２の主表面上に、図１に示したエッチングマスク１を形成する。具体的には、まずステップＳＴ１１において、図２（ａ）に示すように、シリコン基板２の主表面Ｐ１上に膜厚１μｍ以下のＳｉＯ_２膜からなるエッチングマスク１を形成する。具体的には、化学的気相成長（ＣＶＤ）法又は熱酸化法等を用いて、エッチングマスク１を主表面Ｐ１上に一様に形成する。

【0047】

（２）ステップＳＴ１２に進み、図２（ｂ）に示すように、スピン塗布法及びベーキングによりエッチングマスク１の上にレジスト膜３を一様に形成する。ステップＳＴ１３に進み、レジスト膜３に対して露光処理、現像処理及びポストベーキング等を順次施すことにより、図２（ｃ）に示すように、図１の開口１ａに対応する位置のレジスト膜３を選択的に除去して、レジスト膜３に開口３ａを形成する。

【0048】

（３）ステップＳＴ１４に進み、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法等のドライエッチング法を用いて、開口３ａから表出したエッチングマスク１を選択的に除去して、図２（ｄ）に示すように、エッチングマスク１に開口１ａを形成する。このようにして、レジストパターン（開口３ａ）をエッチングマスク１へ転写した後、ステップＳＴ１５に進み、レジスト膜３を総て除去する。これにより、図２（ｅ）に示すように、開口１ａからシリコン基板２が表出し、その他の部分はエッチングマスク１で覆い隠された、図１に示した状態のシリコン基板２が形成される。

【0049】

（４）次に、ステップＳＴ２に進み、エッチングマスク１を設けたシリコン基板２の結晶異方性エッチングを行う。具体的には、まず、希釈したフッ酸水溶液で、開口１ａから露出したシリコン基板２の主表面Ｐ１に形成された自然酸化膜を除去し、高純度のイオン交換水でリンスする。

【0050】

（５）その後、ステップＳＴ２１において、シリコン基板２を、２５〜７０℃に設定した上記のシリコン異方性エッチング液の液面に対して垂直になるように所定時間浸漬してエッチングする。そして、シリコン基板２を引き上げた後に、高純度イオン交換水を用いて十分に流水リンス処理を施すことによってシリコン異方性エッチング液を洗い流し、乾燥させる。なお、シリコン基板２を浸漬している間、シリコン異方性エッチング液の容器底部で回転子を回してシリコン異方性エッチング液をたえず攪拌する。

【0051】

（６）次に、ステップＳＴ３に進み、例えばフッ酸水溶液中にシリコン基板２を浸漬することにより、図２（ｇ）に示すように、エッチングマスク１全体をシリコン基板２の主表面Ｐ１から除去する。

【0052】

次に、図２及び図３に示したシリコン異方性エッチング方法によってシリコン基板２の主表面Ｐ１に形成された凹部について説明する。図４及び図２（ｇ）に示すように、図１の開口１ａが備える４つの辺と同様にして、＜１１０＞方向に平行な辺を有し、かつシリコン基板２の主表面Ｐ１に対して５０〜６０°の角度を成す傾斜面Ｐ２が、シリコン基板２の深さ方向に向かって形成されている。具体的に、シリコン基板２の主表面Ｐ１に形成された凹部は、［０１１］方向、［０１−１］方向、［０−１−１］方向、［０−１１］方向に平行な辺をそれぞれ有し、かつ主表面Ｐ１に対して５０〜６０°の角度を成す４つの傾斜面Ｐ２と、主表面Ｐ１と同じ（１００）面からなる底面Ｐ３とを有する。上記凹部において、傾斜面Ｐ２は平坦性に優れ、また、底面Ｐ３も平坦である。

【実施例】

【0053】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0054】

＜実施例１〜２２、比較例１〜７＞
（１）エッチング選択比の測定
表１に記載の濃度を有する第４級アンモニウム水酸化物水溶液を調製し、シリコン異方性エッチング液として用いた。表１における第４級アンモニウム水酸化物の詳細は下記のとおりである。なお、実施例１９のシリコン異方性エッチング液は、第４級アンモニウム水酸化物及び水以外に５質量％のプロピレングリコールを含む。
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物（炭素数の合計：４）
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物（炭素数の合計：８）
ＴＰＡＨ：テトラプロピルアンモニウム水酸化物（炭素数の合計：１２）
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウム水酸化物（炭素数の合計：１６）
ＤＥＤＭＡＨ：ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物（炭素数の合計：６）
ＭＴＥＡＨ：メチルトリエチルアンモニウム水酸化物（炭素数の合計：７）
ＢＴＭＡＨ：ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物（炭素数の合計：１０）
ＨＤＴＭＡＨ：ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物（炭素数の合計：１９）

【0055】

調製したシリコン異方性エッチング液を用いて、図１に示すシリコン基板２のエッチング処理を行った。エッチング処理の具体的な手順は、図２及び３並びにこれらの図の説明に記載されているところに従った。なお、図３のステップＳＴ２における自然酸化膜の除去は、エッチングマスク１を設けたシリコン基板２を室温にて０．４８５質量％のフッ酸水溶液に４０秒間浸漬することで行った。エッチング時の温度は、表１に記載のとおりに設定した。エッチング時間は、｛１１１｝面のエッチング量が全ての実施例及び比較例で同一となるように設定した。具体的なエッチング量は５７ｎｍである。この値は、比較例４において、４０℃で０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液を用いて１０分間エッチングを行った場合の｛１１１｝面のエッチング量に相当する。

【0056】

エッチング処理後、図４に示すとおりに形成された凹部を有するシリコン基板を図４のＡ−Ａ線に沿って切断し、上記凹部の近傍における断面のＳＥＭ写真を撮った。このＳＥＭ写真を用いて｛１１１｝面及び｛１００｝面のエッチング量（ｎｍ）を測定し、その測定値とエッチング時間の値とから各々の面のエッチング速度を算出した。また、｛１１１｝面のエッチング速度を｛１００｝面のエッチング速度で割って、エッチング選択比を算出した。結果を表１に示す。

【0057】

【表1】

＊５質量％のプロピレングリコールを含む以外は、実施例１７のシリコン異方性エッチング液と同一の組成

【0058】

表１から分かるように、ＴＭＡＨ水溶液をシリコン異方性エッチング液として用いた場合には、｛１００｝面のエッチング速度が｛１１１｝面のエッチング速度に比べてはるかに速く、エッチング選択比は０．２５よりも小さかった。
一方、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等の、ＴＭＡＨよりも嵩高い炭化水素基を有する第４級アンモニウム水酸化物の水溶液をシリコン異方性エッチング液として用いた場合には、ＴＭＡＨ水溶液をシリコン異方性エッチング液として用いた場合に比べ、｛１１１｝面のエッチング速度と｛１００｝面のエッチング速度とが互いに近い値となった。エッチング選択比は、第４級アンモニウム水酸化物の濃度が０．００１〜０．６Ｎの範囲内では、０．２５〜０．８０となった。

【0059】

（２）傾斜面Ｐ２の平坦性及び傾斜角度の評価
実施例１１、１３、及び１７〜１９並びに比較例４、６、及び７について、上記ＳＥＭ写真を用いて、傾斜面Ｐ２の平坦性を目視で観察するとともに、傾斜面Ｐ２の傾斜角度、即ち、傾斜面Ｐ２と底面Ｐ３とが成す角を測定した。結果を表２に示す。

【0060】

【表2】

＊底面Ｐ３が湾曲していたため、傾斜面Ｐ２の傾斜角度を測定することができなかった。

【0061】

表２から分かるように、エッチング選択比が０．２５〜０．８０である実施例１１、１３、及び１７〜１９のシリコン異方性エッチング液を用いた場合、傾斜面Ｐ２の平坦性は良好であり、傾斜面Ｐ２の傾斜角度は５０〜６０°の範囲内となった。
一方、エッチング選択比が０．２５よりも小さい比較例４のシリコン異方性エッチング液を用いた場合、傾斜面Ｐ２の平坦性が悪く、底面Ｐ３が湾曲したものとなってしまった。また、エッチング選択比が０．８０よりも大きい比較例６及び７のシリコン異方性エッチング液を用いた場合には、傾斜面Ｐ２の平坦性は良好であったものの、傾斜面Ｐ２の傾斜角度は５０〜６０°の範囲外となってしまった。

【符号の説明】

【0062】

１ エッチングマスク
２ シリコン基板
３ レジスト膜
１ａ、３ａ 開口
１ｂ、２ｂ オリエンテーションフラット
Ｐ１ 主表面
Ｐ２ 傾斜面
Ｐ３ 底面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】