特許 5961166 高活性水性ガスシフト触媒、その製造方法と利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5961166

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】高活性水性ガスシフト触媒、その製造方法と利用

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/89 20060101AFI20160719BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20160719BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20160719BHJP

   C01B 3/48 20060101ALI20160719BHJP

   C01B 3/16 20060101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/89 M

   B01J37/02 101D

   B01J37/04 102

   C01B3/48

   C01B3/16

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-525407(P2013-525407)

(86)(22)【出願日】2011年8月25日

(65)【公表番号】特表2013-536076(P2013-536076A)

(43)【公表日】2013年9月19日

(86)【国際出願番号】IB2011053729

(87)【国際公開番号】WO2012025897

(87)【国際公開日】20120301

【審査請求日】2014年8月21日

(31)【優先権主張番号】10174163.5

(32)【優先日】2010年8月26日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ハッチャー，シュテファン

(72)【発明者】

【氏名】ヘルツレ，マルクス

(72)【発明者】

【氏名】フォン フェーレン，トルステン

(72)【発明者】

【氏名】シェーファー，アレークザンダー

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５１１４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第７２３８３３３（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】 特開２００６−１８１４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１１４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１１４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１１４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１１４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０３８９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５０３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０２６３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５０６０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２４３３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３１６０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／１６

Ｃ０１Ｂ ３／３２−３／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体材料上に、触媒の総重量に対して０．１〜０．９６質量％の量の少なくとも一種の貴金属と、１．０〜４．０質量％の量の少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、及び更に上記担体材料上にドーパントとして少なくともＦｅを触媒の総重量に対して０．０１〜５質量％の量で含み、
上記貴金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びこれらの混合物からなる群から選ばれる水性ガスシフト触媒。

【請求項2】

上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の水性ガスシフト触媒。

【請求項3】

上記担体材料が少なくともＣｅ及び／又はＺｒを含む請求項１又は２に記載の水性ガスシフト触媒。

【請求項4】

上記担体材料がさらにＬａ及び／又はＡｌを含む請求項３に記載の水性ガスシフト触媒。

【請求項5】

Ｐｔが貴金属として存在し、上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びこれらの混合物から選ばれ、上記ドーパントがＦｅであり、Ｃｅ及び／又はＺｒを含む担体材料が存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ガスシフト触媒。

【請求項6】

上記少なくとも一種の貴金属が触媒の総重量に対して０．１〜０．９６質量％の量で存在し、上記少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が１．２〜４．０質量％の量で存在し、上記ドーパントとして少なくともＦｅが０．０５〜２．５質量％の量で存在し、上記担体材料が少なくともＣｅ及び／又はＺｒを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ガスシフト触媒。

【請求項7】

上記少なくとも一種の貴金属、上記少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又は上記ドーパントとして少なくともＦｅの一部が溶液または分散液の形で担体材料に塗布され、この担体材料が、前記溶液または分散液の形で塗布されずに残っている成分と混合されるか、
又は
上記少なくとも一種の貴金属、上記少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又は上記ドーパントとして少なくともＦｅの全てが、溶液または分散液の形で担体材料に塗布される請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ガスシフト触媒の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒の、一酸化炭素と水を二酸化炭素と水素に変換するための使用方法。

【請求項9】

少なくとも一酸化炭素と水を含む混合ガスを二酸化炭素と水素に変換する方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒を用いる方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高活性の水性ガスシフト触媒とその製造方法、またこの触媒を用いて広い温度範囲で少なくとも一酸化炭素と水を含む混合ガスを水素と二酸化炭素に変換する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池では、電気エネルギーは化学反応で得られる。ほとんどの燃料電池は、還元性流体と酸化性流体の反応、通常水素と酸素の反応を利用する。燃料電池中で燃料を使用できるようにするには、燃料を前もって水素を多く含む流体に変換する必要がある。

【0003】

多くの場合、この燃料の前処理は三つの工程で行われる。

【0004】

まず燃料を改質して、ＣＯとＨ_２に解離させる。水性ガスシフト工程が続き、ここで、温度依存の平衡反応により、生成するＣＯを水と反応させてＣＯ_２とＨ_２を与える：

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２

【0005】

温度が低いほどこの平衡がＨ_２とＣＯ_２側に傾く。通常この後にＣＯの精密精製工程が続く。

【0006】

高濃度（＞５０ｐｐｍ）のＣＯは燃料電池のアノードを傷つける。したがって実際のセルに至る前に、ＣＯ含量を最低に抑える必要がある。これは水性ガスシフト工程により、あるいはＣＯの精密精製工程により行われる。この水性ガスシフト工程は、通常二つの温度範囲で行われる。１５０℃〜２８０℃の範囲の温度での反応を低温シフト反応（ＬＴＳ）と呼ぶ。このＬＴＳは通常、Ｃｕ／Ｚｎ酸化物触媒を用いて触媒的に行われる。２８０℃〜５５０℃の範囲の反応を高温シフト反応（ＨＴＳ）と呼ぶ。これは従来、Ｆｅ／Ｃｒ触媒上で行われている。この反応は、Ｍｏ、Ｎｉまた他の元素で触媒することができる。

【0007】

酸化セリウム上に担持された貴金属も、この反応の触媒として数多く記載されている。

【0008】

このシフト反応は、触媒毒のＣＯを除くと共に、燃料流体中の目的物であるＨ_２の比率を増加させる。したがって、ＨＴＳ用の触媒がＣＯとＨ_２ＯからのＨ_２の製造を触媒するが、目的生成物Ｈ_２の除去や消失に導く反応を触媒しないことが重要である。このような反応には、特に、高温下でニッケル触媒上で観察される、また３５０℃を越える温度で貴金属触媒上で観察されるメタン化反応が含まれる。このメタン化には二つの反応経路がある。

ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ
ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ

【0009】

両方の反応が目的生成物のＨ_２を消費し、水素収率を低下させる。

【0010】

非常に高収率で水素を与え、メタン化が非常に起こりにくい方法と触媒が、先行技術から知られている。

【0011】

ＥＰ１５７１１２５Ａ２には、一酸化炭素を水素ガスから分離するための触媒が開示されている。この触媒は、二酸化ジルコニウムや二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ケイ素−酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化セリウムなどの酸化物系担体材料を含む。白金が触媒活性金属として存在している。また、水性ガスシフト反応において、一酸化炭素を二酸化炭素に変換して除く触媒の活性を向上させるために、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムなどのアルカリ金属が他の無機化合物として存在していてもよい。この触媒活性金属は、ＥＰ１５７１１２５Ａ２によると、触媒中に２質量％の量で存在している。

【0012】

ＷＯ２００５／０７２８７１Ａ１には、金属の粒子と金属酸化物の粒子を含む水性ガスシフト反応用の触媒が開示されている。好適な金属酸化物は、例えば酸化セリウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガンまたは酸化亜鉛である。適当な金属粒子は、例えば金または白金であり、酸化物系材料に対して０．５〜２５質量％の量で存在している。

【0013】

ＵＳ２００６／０００２８４８Ａ１には、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムまたはこれらの組合せからなる担体材料をもつ触媒が開示されている。さらに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、また鉛やビスマス、ポロニウム、マグネシウム、チタン−バナジウムクロム、マンガン鉄、ニッケル、コバルト等から選ばれる金属が存在してもよい。存在する触媒活性金属は、例えば白金やパラジウム、銅、ロジウムなどである。

【0014】

ＥＰ１９０８５１７Ａ１には、Ｈ_２Ｏ／一酸化炭素を水素に変換する触媒と、この触媒の燃料電池に供給される流体中の水素濃度増加のための利用が開示されている。この触媒は、ＶＩＩＩ族の元素を含む活性相と、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムまたはこれらの混合物を含む担体材料と、希土類、例えばランタンまたはセリウムの群からの促進剤とを含む固体である。

【0015】

ＵＳ２００５／０２０７９５８Ａ１には、メタンを形成することなく水性ガスシフト反応器中の一酸化炭素の量を低下させる方法が開示されている。酸化セリウムと酸化ジルコニウムからなる、あるいは酸化セリウムと酸化ランタンからなる担体材料をもつ触媒がこの目的に使用される。メタン化を避けるための促進剤として、銅やマンガン、鉄化合物、またはこれらの組合せが利用されている。他の促進剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。触媒上に存在する白金の量は少なくとも１質量％である。

【0016】

ＵＳ２００５／０１９１２２４Ａ１には、水素ガスから一酸化炭素を分離除去する触媒が開示されている。この目的に使用される触媒は、金属酸化物からなる支持体を持ち、さらにこの支持体に塗布された白金成分とアルカリ金属とを持つ。この文書によれば、担体材料として、例えば、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ケイ素−酸化アルミニウム、ゼオライトまたは酸化セリウムが好適である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】ＥＰ１５７１１２５Ａ２

【特許文献2】ＷＯ２００５／０７２８７１Ａ１

【特許文献3】ＵＳ２００６／０００２８４８Ａ１

【特許文献4】ＥＰ１９０８５１７Ａ１

【特許文献5】ＵＳ２００５／０２０７９５８Ａ１

【特許文献6】ＵＳ２００５／０１９１２２４Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

したがって、本発明の目的は、広い温度範囲で使用可能でメタンをほとんど生成しない活性触媒を見出すことである。この触媒の貴金属使用量が低いことが理想的である。

【0019】

貴金属含有触媒は、貴金属成分の金属塩溶液を支持体成形材料にあるいは支持体粉末に含浸させ、次いで成形して製造される。したがって、本発明のもう一つの目的は、反応に無関与のころには非常に少量の貴金属成分が付着している方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0020】

これらの目的は、本発明により、担体材料上に、少なくとも一種の貴金属を触媒総重量に対して０．００１〜１．１０質量％の量で含み、また少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、ＦｅとＣｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、またこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のドーパントとを含む触媒により達成される。

【0021】

本発明はまた、このような触媒の製造方法と、このような触媒を用いて少なくとも一酸化炭素と水を含む混合ガスを水素と二酸化炭素に変換する方法を含む。

【0022】

本発明の実施様態は、本明細書の請求項や詳細な説明、実施例に記載されている。本発明の上述の特徴や下述の特徴は、いずれの場合も記載されている組み合わせて使用できるだけでなく、本発明の範囲内にあるなら他の組合せででも使用可能であることは言うまでもない。

【0023】

驚くべきことに、担体材料上に、少なくとも一種の貴金属を触媒の総重量に対して０．００１〜１．１０質量％の量で含み、少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、ＦｅやＣｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のドーパントを持つ担持貴金属触媒を使用すると、水性ガスシフト反応を広い温度範囲でうまく実施でき、ＨＴＳで起こるような、特に高温で起こる、望まざるメタン化を抑制することができることが見出された。正確には、上記利点を与えるのは本発明の触媒の特徴の組合せである。

【0024】

例えばナトリウムの添加により、貴金属含有シフト触媒中に、シフト活性の増加とメタン化進行傾向の増加がもたらされることは、すでに知られている。例えば鉄の添加で、シフト活性の低下とメタン化進行傾向の低下がもたらされる。このため、例えば鉄とアルカリ金属の添加の間で、満足できるシフト活性を与えるとともにメタン化進行傾向を十分に抑制する最適条件を見つける必要がある。

【0025】

本発明の触媒は、担体材料上に、少なくとも一種の貴金属と少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をいずれの場合も特定の量で含み、またＦｅとＣｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、またこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むドーパントとを含む。

【0026】

この少なくとも一種の貴金属は、好ましくはＡｕとＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕからなる群から選ばれる。Ｐｔの使用が特に好ましい。Ｐｔと一種以上の上記貴金属の組合せ、またはＰｔを含まない一種以上の上記貴金属の組合せも優れている。

【0027】

特に好ましくは、本発明は、上記貴金属がＡｕとＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、またこれらの混合物からなる群から選ばれる本発明の触媒を提供する。Ｐｔを貴金属として使用することが極めて好ましい。特に本発明の触媒上で、Ｐｔが唯一の貴金属として存在することが好ましい。

【0028】

本発明によれば、この少なくとも一種の貴金属の濃度が、好ましくは触媒の総重量に対して０．００１〜１．１０質量％であり、好ましくは０．０１〜１．００質量％、特に好ましくは０．１〜０．９９質量％、例えば０．１〜０．９６質量％である。本発明の触媒の特徴の特定の組合せでは、高価な貴金属の使用量を非常に少なくし、それでも高触媒活性を得ることができる。

【0029】

本発明によれば、少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及び／又はＳｒが好ましく用いられる。特に好ましくのは、ＬｉとＮａ、Ｋ、Ｒｂであり、特にＮａまたはＫである。

【0030】

したがって特に好ましくは、本発明は、このアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、ＬｉとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる本発明の触媒を提供する。

【0031】

ある好ましい実施様態においては、この少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の濃度が、触媒の総重量に対して１．０〜４．０質量％であり、特に好ましくは１．２〜４．０質量％、極めて好ましくは１．８〜３．５質量％、特に２．０〜３．２質量％である。他の好ましい実施様態においては、触媒の総重量に対して１．２〜３．５質量％のＫまたはＮａが用いられる。

【0032】

したがって本発明は、ある好ましい実施様態においては、この少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が総触媒に対して１．０〜４．０質量％の量で存在する本発明の触媒を提供する。

【0033】

本発明の触媒は、他の成分として、ＦｅとＣｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のドーパントを含む。本発明によれば、鉄をドーパントとして用いることが極めて好ましい。特にドーパントとしてＦｅのみが用いられる。

【0034】

本発明の触媒中では、上記少なくとも一種のドーパント、特に鉄が、一般的には触媒の総重量に対して０．０１〜５質量％の濃度で、好ましくは０．０５〜２．５質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％の濃度で存在している。

【0035】

本発明の触媒は、上記の少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と少なくとも一種のドーパントに加えて、他のドーパント、例えば希土類元素及び／又は１３〜１５族の主族元素を含むことができる。このような他のドーパントの合計濃度は、１５質量％未満であってよい。

【0036】

本発明の目的に適当な担体材料は、従来から触媒化学でこの目的に使用されていて、十分に高いＢＥＴ表面積を持つ全ての材料である。

【0037】

ＢＥＴ表面積は、望ましくは少なくとも５０ｍ^２／ｇである。

【0038】

ランタニドオキシドと遷移金属の組合せを含む、特に好ましくはＣｅ／Ｚｒ酸化物を含む担体材料の使用が好ましい。なお、Ｃｅ酸化物：Ｚｒ酸化物の比率は、望ましくは担体材料の総重量に対して１５〜２５：８５〜７５質量％である。ある好ましい実施様態では、このＣｅ／Ｚｒ酸化物担体材料が、ドーパントとして他の酸化物を、例えばＡｌ_２Ｏ_３及び／又はＬａ酸化物を含む。例えば、本発明で好ましいＡｌ_２Ｏ_３：Ｃｅ／Ｚｒ酸化物の比率は５〜２０：９５〜８０であり、特に好ましくは８〜１２：９２〜８８、例えば１０：９０である。

【0039】

Ｌａ酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）の量は、例えば担体材料の総重量に対して１〜１０質量％であり、好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは４〜６質量％であってよい。

【0040】

したがって特に好ましくは、本発明は、担体材料が少なくともＣｅ及び／又はＺｒを含む本発明の触媒を提供する。ある好ましい実施様態においては、本発明は、担体材料がさらにＬａ及び／又はＡｌを含む本発明の触媒を提供する。

【0041】

本発明のある特に好ましい実施様態においては、本発明は、貴金属としてＰｔが存在し、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属がＬｉとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びこれらの混合物から選ばれ、ドーパントがＦｅであり、Ｃｅ及び／又はＺｒを含む担体材料が存在する本発明の触媒を提供する。特に好ましくは、本発明は、担体材料がさらにＬａを含む本発明の触媒を提供する。

【0042】

本発明によれば、本発明の触媒中に存在するあるいは必要に応じて存在する成分は、即ち上述の貴金属やアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、ドーパント、担体材料は、元素状及び／又は酸化物の形で存在できる。

【0043】

他の好ましい実施様態においては、本発明は、少なくとも一種の貴金属、特にＰｔが、触媒の総重量に対して０．００１〜１．１０質量％の量で、好ましくは０．０１〜１．００質量％、特に好ましくは０．１〜０．９９質量％、例えば０．１〜０．９６質量％の量で存在し、少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、特にＮａまたはＫが、１．２〜４．０質量％の量で、好ましくは１．８〜３．５質量％、特に好ましくは２．０〜３．２質量％の量で存在し、少なくとも一種のドーパント、特にＦｅが、０．０５〜２．５質量％の量で、特に好ましくは０．１〜１．５質量％の量で存在し、また担体材料が少なくともＣｅ及び／又はＺｒを含む本発明の触媒を提供する。

【0044】

貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、ドーパント、担体材料の特定の組合せを含む本発明の極めて好ましい実施様態が、実施例に開示されている。

【0045】

シフト反応で用いると非常に高い反応性と非常に高い効率を示す触媒は、まさに、貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とドーパントと担体材料とからなる本発明の組合せ、特に上記の特定の量の組合せである。本発明の触媒の高反応性は、例えば、比較低温であっても上述のシフト反応が、実質的に完全な熱力学的に可能な変換を起こすという事実により示される。また、本発明の触媒の特に高い効率は、この触媒が極めて小さなメタン化進行傾向を示すという、即ち生成する水素のほんの少量が反応してメタンを形成するという事実により示される。

【0046】

この触媒の上述の特徴や下述の特徴は、上述の組合せと値の範囲内でのみ使用できるのではなく、本発明の範囲内で主な請求の範囲内にある他の組合せや数値範囲ででも使用できることは言うまでもない。

【0047】

本発明の触媒は、担体材料に個々の成分を含浸させて製造できる。他の好ましい製造例では、活性成分が粉末状の担体材料に塗布され、次いでこれが少なくとも部分的に混練押し出しされる。これらの製造例を相互に組み合わせることも、例えば、活性成分の一部のみを粉末状の担体材料に塗布し、これを混練押出し、次いで残りの活性成分またはその残量を塗布することも可能である。

【0048】

活性成分は、これらの塩または酸化物の形で使用することが好ましい。本発明の目的に適当な塩は、例えば酸化物、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、アセチル酢酸塩、炭酸塩、ニトロシル硝酸塩または、フッ化物や塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物である。

【0049】

ある好ましい実施様態では、貴金属への到達を良くするため、これら成分が担体材料上に塗布される。いろいろな金属塩は通常、例えばｐＨや濃度などの遵守すべき必要条件のため同時に塗布されないため、各種の促進剤を含む触媒は、全てではないが多くの場合、複数の含浸工程で、例えば二回の含浸工程で製造され、これらの工程は連続して実施される。

【0050】

担体材料への塗布による活性成分は、従来の方法で、例えばモノリス上への薄膜として導入することができる。

【0051】

他の好ましい実施様態において、活性物質を先ず少なくとも部分的に担体材料に、好ましくは粉末状の担体材料に塗布し、次いで混練し、次いで押し出さす場合は、この担体材料と活性組成物の混練と押出を、既知の装置を用いる従来の方法で実施することができる。

【0052】

したがって、本発明は、特に、上記の少なくとも一種の貴金属と少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と少なくとも一種のドーパントが溶液または分散液で担体材料に塗布される本発明の触媒の製造方法を、
あるいは、
上記少なくとも一種の貴金属、少なくとも一種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又は少なくとも一種のドーパントの一部または全部が溶液または分散液として担体材料に塗布され、この担体材料が残りの部分のこれら成分と混合される本発明の触媒の製造方法を提供する。

【0053】

直接混練した触媒は、触媒粒子の全体積にわたって活性成分が均一に分布するため、含浸により製造される同じ活性組成の触媒と較べて相対活性が低いに違いないという仮定に反して、本発明では、同様な活性が見出だされた。

【0054】

粉末状原料からの成型体の製造は、当業界の熟練者には既知の従来法で実施でき、特に、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（不均一触媒ハンドブック）， Ｖｏｌ． １， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９７， ｐａｇｅｓ ４１４−４１７．に記載のように、例えばタブレット化、凝集または押出で実施できる。

【0055】

当業界の熟練者には既知の助剤、例えばバインダーや潤滑剤及び／又は溶媒を、成形あるいは塗布の際に添加することもできる。

【0056】

上記の製造工程は単純であり低コストである。本発明の触媒は、シフト反応では高活性であるが、メタン化反応を抑制する；本発明の触媒を用いて、メタン含量として、例えば１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満（いずれの場合も３５０℃）が達成され、また５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満（いずれの場合も４５０℃）が達成される。

【0057】

上記触媒は、少なくとも一酸化炭素と水を含む混合ガスを水素と二酸化炭素に変換する本発明の方法で使用される。

【0058】

この方法は、通常のシフト反応の条件で、即ち通常１５０から２８０℃の温度であるＬＴＳ範囲と通常２８０〜５５０℃の温度であるＨＴＳ範囲の両方で実施できる。

【0059】

本発明の触媒を用いると高温下であってもメタン化を起こす傾向が低いため、この触媒は、先行技術のこれまでの触媒では不適当であるＨＴＳに特に有用である。本発明のシフト反応は、１８０〜５５０℃の温度範囲で特に良好に進行する。したがって本発明の触媒は、ＨＴＳの工程とＬＴＳの工程の両方で使用することが好ましくまた有利である。

【0060】

本発明の触媒はまた、シフト工程を一つのみに減らすこともでき、その場合、この触媒が低温でも高活性で変換を良く進めるため、中間的な温度、例えば２３０℃〜４５０℃で実施される。

【0061】

本発明の高活性シフト触媒上を用いてシフト反応により一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を減らす本発明の方法は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ（不均一触媒ハンドブック）、２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ． １、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００８、ｐａｇｅｓ ３５４−３５５に記載のようなシフト反応実施のための従来の装置と通常の条件で、ＣＯと水を含むプロセスガスをこの触媒上を通過させて実施される。

【0062】

用いるプロセスガスは、通常一酸化炭素と水素に加えて他のガス、例えば水素や二酸化炭素、窒素を含む混合ガスであり、これが上述のシフト反応で反応させられる。

【0063】

したがって本発明はまた、本発明の触媒の、一酸化炭素と水の二酸化炭素と水素への変換ヘの利用を提供する。

【0064】

また、本発明は、本発明の触媒を用いて少なくとも一酸化炭素と水を含む混合ガスを二酸化炭素と水素に変換する方法を提供する。

図：

図１は、測定方法を説明するものである。なお、このなかの略語は以下の意味を持つ：
Ａ 反応器出口でのＣＯの量（ｐｐｍ）
Ｂ メタン含量（ｐｐｍ）
Ｔ 温度（℃）
ＭＧ_１ ３５０℃でのメタン含量（ｐｐｍ）
ＭＧ_２ ４５０℃でのメタン含量（ｐｐｍ）
本発明を以下の実施例により説明するが、これらの実施例はなんら制限を加えるものではない：

【0065】

実施例
本発明の触媒と比較用の触媒を以下の方法で製造する：

【0066】

１．含浸による製造（Ｉ）：
本発明の触媒と比較用触媒は、触媒製造例に示されるようにして含浸により製造できる。

【0067】

【表1】

【0068】

方法：
所要量の硝酸鉄を上記量の硝酸白金溶液中に溶解し、蒸留水でＣｅ／Ｚｒ担体材料の吸水量が９０％に相当する体積まで希釈する。これらの押出品を容器に入れ、循環させながら白金／硝酸鉄溶液で噴霧含浸させる。含浸後、押出品をさらに５分間循環させ、次いで乾燥、次いで焼成する。次の製造工程で、水酸化カリウム溶液を蒸留水で、得られたＰｔ／Ｆｅドープ後の押出品の吸水量の９０％に相当する体積まで希釈する。次いでこれらの押出品を連続循環させながら得られた希水酸化カリウム溶液で噴霧含浸させる。含浸後、押出品をもう一度さらに５分間循環させ、次いで乾燥、次いで焼成する。

【0069】

乾燥 対流乾燥オーブン中で２００℃で４時間
焼成 ５００℃で２時間
製品の重量 １００１．８ｇ
最終ドーピング量 ０．９ｇのＰｔ／１００ｇの触媒
０．２ｇのＦｅ／１００ｇの触媒
２．０ｇのＫ／１００ｇの触媒

【0070】

２． 混練による製造（Ｋ）：
本発明の触媒と比較用触媒は、以下の触媒製造の例に示されるように、混練により製造できる。

【0071】

【表2】

【0072】

方法：Ｃｅ／Ｚｒ酸化物粉末をプラルＳＢと共に混練機に入れる。全量で２０ｍｌに蒸留水で希釈した硝酸をゆっくりと添加し、この混合物を１０分間混練する。次いで硝酸鉄を硝酸白金溶液に溶解し、蒸留水で全量３０ｍｌに希釈し、混合物をさらに５分間混練する。次いで、非希釈水酸化カリウム溶液を加え、この混合物をさらに１０分間混練する。蒸留水を少しずつ添加しプラスチック組成物を形成する。このプラスチック組成物を押出機で成形して１．５ｍｍの押出品とする。

蒸留水の総使用量：６９ｍｌ（ＨＮＯ_３とＰｔ／Ｆｅ溶液の希釈用の蒸留水を含む）

加圧圧力 ：６０ｂａｒ
混練時間 ：４９分間
乾燥 ：対流乾燥炉中２００℃で４時間

焼成 ：対流炉中５００℃で２時間

ドーピング結果 ：０．９ｇのＰｔ／１００ｇの触媒
：０．２ｇのＦｅ／１００ｇの触媒
：１．０ｇのＫ／１００ｇの触媒

【0073】

３．触媒の試験：
製造した触媒の適性を証明する、これらをシフト反応に使用する。試験は次のように行う：
１．触媒の取り付け：１５ｍｌの触媒（床）または８〜１２ｍｌ（モノリスの体積）を反応器内に取り付ける、
２．触媒取り付け後、始動前に装置全体に空気漏れがないことを試験する、
３．２２０℃に加熱し、同時にＨ_２とＮ_２の１：１混合物を用いて触媒を還元する、
４．２２０℃の温度に到達後この温度を５分間維持し、次いで試験を開始する、
５．初期データを記録、
６．初期温度プログラム、 ６００分間で２２０℃から４５０℃に加熱（連続的）、
７．４５０℃で２０分間維持、
８．６００分間で４５０℃から２２０℃に冷却（連続的）

【0074】

試験に用いる反応ガスの組成：
７質量％のＣＯ、
７質量％のＣＯ_２、
３３質量％のＨ_２、
２７質量％のＮ_２、および
２６質量％のＨ_２Ｏ。

【0075】

触媒上のＧＨＳＶは、試験中１２２７９／ｈである。この試験例を、以降、試験方法Ｍと呼ぶ。

【0076】

この試験方法Ｍに代えて、例えば温度プログラムを変更して、例えば初期温度と加熱熱速度（℃／ｍｉｎ）を方法Ｍから変えず、最終温度を３８０℃に低下させて行うこともできる。

【0077】

以下の装置を使用する：
−加熱：対流炉、温度範囲が最高で６００℃、
−温度測定、反応器の外側、
−ガス計量：質量流量調節器（ブルックス）
−水の計量：液体流量計
−ＣＯとＣＯ_２の測定器：ジーメンス・ウルトラマット２３
−メタンの分析装置：Ｊ．Ｕ．Ｍ社製ＦＩＤ、３−３００Ａ型
−圧力調整：レコ圧力調整弁
−リンセイス３６チャンネル記録計を経由してデータ保管
−データ評価：ソフトウェア

【0078】

以下のパラメーターを測定する：
１．温度Ｔ_１（第一の昇温開始時の最低ＣＯ含量での温度［℃］）
２．温度Ｔ_２（第二の昇温開始時の最低ＣＯ含量での温度 ［℃］）
３．温度が３５０℃でのメタン含量ＭＧ（ｐｐｍ）
４．温度が４５０℃でのメタン含量ＭＧ２（ｐｐｍ）
５．方法Ｍ（２２０から４４０℃への加熱、シェブロンなど）

【0079】

４．結果
本発明の触媒と比較のために製造した触媒の結果を下の表１に示す：

【0080】

【表3】

【0081】

１）元素；量［質量％］を報告
２）元素；量［質量％］を報告
３）Ｉ＝含浸；Ｋ＝混練
４）比較試験

【図1】