特許 5961709 正極触媒、及び機器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5961709

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】正極触媒、及び機器

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20160719BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20160719BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20160719BHJP

   B01J 23/80 20060101ALI20160719BHJP

   C25B 11/06 20060101ALI20160719BHJP

   C25B 9/00 20060101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/90 X

   H01M4/86 M

   H01M12/08 K

   B01J23/80 M

   C25B11/06 A

   C25B9/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-559681(P2014-559681)

(86)(22)【出願日】2014年1月28日

(86)【国際出願番号】JP2014051788

(87)【国際公開番号】WO2014119549

(87)【国際公開日】20140807

【審査請求日】2015年6月10日

(31)【優先権主張番号】特願2013-15336(P2013-15336)

(32)【優先日】2013年1月30日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発／次世代技術開発／アニオン伝導無機層状酸化物形燃料電池の開発」委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005234

【氏名又は名称】富士電機株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000176660

【氏名又は名称】株式会社三徳

(73)【特許権者】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100086689

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100157772

【弁理士】

【氏名又は名称】宮尾 武孝

(72)【発明者】

【氏名】大栗 延章

(72)【発明者】

【氏名】高野 洋

(72)【発明者】

【氏名】室田 忠俊

(72)【発明者】

【氏名】松田 基史

(72)【発明者】

【氏名】竹口 竜弥

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０９４２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２９７４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１９０８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０９８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 JUNG Kyu-Nam et al.，Promoting Li2O2 oxidation by an La1.7Ca0.3Ni0.75Cu0.25O4 layered perovskite in lithium-oxygen better，Chem Commun，２０１２年 ９月２８日，Vol.48,No.75，page.9406-9408

【文献】 Tatsuya Takeguchi et al.，Layered Perovskite Oxide: A Reversible Air Electrode for Oxygen Evolution/Reduction in Rechargeable，J.Am.Chem.Soc.，２０１３年 ６月２６日，Vol.135，page.11125-11130

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ １２／０８

Ｂ０１Ｊ ２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器の、前記正極に用いられる正極触媒であって、層状金属酸化物を含有し、
４ＯＨ⁻ → Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ ・・・（１）
前記層状金属酸化物が、下式（２）で表されるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトであることを特徴とする正極触媒。
（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｙＢ_ｙ）_３（Ｓｒ_１−ｚＣ_ｚ）_３Ｏ_１０−ａ
・・・（２）
（式（２）において、ＡはＬａ以外の希土類元素である。ＢはＦｅ以外の遷移金属である。ＣはＳｒ以外のアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ＜１である。ｙは０≦ｙ＜１である。ｚは０≦ｚ＜１である。ａは０≦ａ≦３である。）

【請求項4】

前記機器が、金属−空気二次電池又はアルカリ形水電解装置である請求項１記載の正極触媒。

【請求項5】

正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器であって、前記正極が、層状金属酸化物を含有する正極触媒を用いて形成され、
４ＯＨ⁻ → Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ ・・・（１）
前記層状金属酸化物が、下式（２）で表されるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトであることを特徴とする機器。
（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｙＢ_ｙ）_３（Ｓｒ_１−ｚＣ_ｚ）_３Ｏ_１０−ａ
・・・（２）
（式（２）において、ＡはＬａ以外の希土類元素である。ＢはＦｅ以外の遷移金属である。ＣはＳｒ以外のアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ＜１である。ｙは０≦ｙ＜１である。ｚは０≦ｚ＜１である。ａは０≦ａ≦３である。）

【請求項8】

前記機器が金属−空気二次電池であって、前記負極が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びＡｌから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する請求項５記載の機器。

【請求項9】

前記機器がアルカリ形水電解装置であって、前記負極が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる負極触媒を含有する請求項５記載の機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属−空気二次電池やアルカリ形水電解装置などの機器に用いられる正極触媒、及び、正極と負極とを備えた機器に関する。

【背景技術】

【0002】

正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器として、金属−空気二次電池やアルカリ形水電解装置などがある。

【0003】

４ＯＨ⁻ → Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ ・・・（１）

【0004】

金属−空気二次電池は、負極に、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属を活物質として用い、正極に、空気中の酸素を活物質として用いた二次電池である。小型で高容量が可能であり、自動車用の電源、携帯用の電源、定置用の電源などへの応用が期待されている。

【0005】

負極にＺｎを用いた金属−空気二次電池の充電反応及び放電反応は以下のようにして表わされる。

【0006】

（充電反応）
正極：４ＯＨ⁻ → Ｏ_２ ＋２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻
負極：ＺｎＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｚｎ ＋ ２ＯＨ⁻
（放電反応）
正極：Ｏ_２ ＋２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
負極：Ｚｎ ＋ ２ＯＨ⁻ → ＺｎＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻

【0007】

また、アルカリ形水電解装置での電極反応は以下のようにして表わされる。

【0008】

正極：４ＯＨ⁻ → Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋４ｅ⁻
負極：２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ＋ ２ＯＨ⁻

【0009】

しかし、金属−空気二次電池は、充放電時において、正極での高い反応過電圧のため、エネルギー変換効率が低くなるという課題があり、本格的な普及に至っていない。

【0010】

また、アルカリ形水電解装置においても、正極での高い反応過電圧のため、エネルギーロスが大きいという課題を抱えている。

【0011】

特許文献１には、イリジウム及び／又はイリジウム酸化物を担持させたニッケル粉末と、白金などの酸素還元触媒を担持させたニッケル粉末と、結着剤とを混合し成型して金属−空気二次電池の空気極を製造することが開示されている。

【0012】

また、非特許文献１には、正極触媒として、ペロブスカイト酸化物の一種であるＬａＮｉＯ_３を用いると、放電時の反応過電圧を３２０ｍＶに低減できるという報告がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２００２−１５８０１３号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，（２０１１），５４６−５５０ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

しかしながら、金属−空気二次電池の実用化を図るには、充放電時における正極での反応過電圧の更なる低減が望まれている。

【0016】

また、アルカリ形水電解装置においても、エネルギーロスの減少のため、正極での反応過電圧の更なる低減が望まれている。

【0017】

よって、本発明の目的は、正極での反応過電圧の低減が可能な正極触媒、及び、機器を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らが鋭意検討した結果、正極触媒に層状金属酸化物を用いることで金属−空気二次電池の充放電時における正極の反応過電圧が低くなることを見出し、上記目的を達成するにいたった。

【0019】

すなわち、本発明の正極触媒は、正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器の、前記正極に用いられる正極触媒であって、層状金属酸化物を含有することを特徴とする。

【0020】

また、本発明の機器は、正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器であって、前記正極が、層状金属酸化物を含有する正極触媒を用いて形成されていることを特徴とする。

【0021】

４ＯＨ⁻ → Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ ・・・（１）

【0022】

本発明において、前記層状金属酸化物が、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトであることが好ましい。

【0023】

本発明において、前記層状金属酸化物が、下式（２）で表されるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトであることが好ましい。

【0024】

（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｙＢ_ｙ）_３（Ｓｒ_１−ｚＣ_ｚ）_３Ｏ_１０−ａ ・・・（２）
（式（２）において、ＡはＬａ以外の希土類元素である。ＢはＦｅ以外の遷移金属である。ＣはＳｒ以外のアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ＜１である。ｙは０≦ｙ＜１である。ｚは０≦ｚ＜１である。ａは０≦ａ≦３である。）

【0025】

本発明において、前記機器が、金属−空気二次電池又はアルカリ形水電解装置であることが好ましい。

【0026】

本発明において、前記機器が金属−空気二次電池であって、前記負極が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びＡｌから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有することが好ましい。

【0027】

本発明において、前記機器がアルカリ形水電解装置であって、前記負極が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる負極触媒を含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0028】

本発明の正極触媒は、層状金属酸化物を含有するので、正極で行われる上記式（１）の反応の反応過電圧を低減することができる。

【0029】

また、本発明の機器は、正極が層状金属酸化物を含有する正極触媒を用いて形成されているので、充放電時における過電圧ロスが小さく、高いエネルギー変換効率を有する金属−空気二次電池や、エネルギーロスの小さいアルカリ形水電解装置とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】金属−空気二次電池の概略構成図である。

【図2】アルカリ形水電解装置の概略構成図である。

【図3】実施例１の金属−空気二次電池の正極での充放電反応の実験結果を示す図である。

【図4】実施例で使用したモデルセルの概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明の正極触媒は、正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器の、正極に用いられる正極触媒であって、層状金属酸化物を含有することを特徴とする。

【0032】

４ＯＨ⁻ → Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ ・・・（１）

【0033】

本発明において、層状金属酸化物とは、原子または原子団が平面上に配列してシート構造をつくり、この平面に垂直な方向にシート構造の繰り返しが見られる結晶構造を有する金属酸化物のことを意味する。

【0034】

本発明において、層状金属酸化物としては、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、ＮａＬａＴｉＯ_４、Ｂｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイト等を好ましく用いることができる。なかでも、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトが好ましい。Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトは、ペロブスカイト層と、岩塩構造層とがｃ軸方向に交互に積層した構造をなしている。Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトとしては、下式（２）が好ましい一例として挙げられる。

【0035】

（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｙＢ_ｙ）_３（Ｓｒ_１−ｚＣ_ｚ）_３Ｏ_１０−ａ ・・・（２）
（式（２）において、ＡはＬａ以外の希土類元素である。ＢはＦｅ以外の遷移金属である。ＣはＳｒ以外のアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ＜１である。ｙは０≦ｙ＜１である。ｚは０≦ｚ＜１である。ａは０≦ａ≦３である。）

【0036】

式（２）のＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトの具体例としては、ＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０、ＬａＣｏ_１．５Ｆｅ_１．５Ｓｒ_３Ｏ_１０などが挙げられる。

【0037】

Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトは、次の理由により、式（１）で表される反応において良好な触媒活性が得られると推測される。一つは、高い電子伝導性によるものであり、もう一つは酸化還元が容易に生じることによるものであると推測される。特に、式（２）のＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトは、結晶格子内の積層したＦｅＯ_６八面体に起因する高い電子伝導性を有し、更には、酸化還元が容易に生じるため、式（１）で表される反応において、特に高い触媒活性を有している。

【0038】

ＮａＣｏ_２Ｏ_４は、例えば、次のようにして調製できる。まず、酢酸ナトリウムと酢酸コバルト四水和物を所定の比率で溶解させた溶液を乾燥させ、得られた試料を粉砕及び仮焼成を行う。次に、仮焼成後の試料を粉砕した後、ペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を７５０〜８５０℃で１２０〜３０００分焼成し、粉砕処理する。このようにして、層状の結晶構造を有するＮａＣｏ_２Ｏ_４が得られる。

【0039】

ＮａＬａＴｉＯ_４は、例えば、次のようにして調製できる。まず、Ｎａ成分、Ｌａ成分、Ｔｉ成分の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を、Ｎａ、Ｌａ、Ｔｉの元素比が１：１：１となるようにボールミルに投入し、各成分が十分に均一に混合するまで混合処理を行う。Ｎａ成分としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＮａＮＯ_３等が挙げられる。Ｌａ成分としては、Ｌａ_２Ｏ_３、ＬａＣ_２、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３等が挙げられる。Ｔｉ成分としては、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、ＴｉＣ等が挙げられる。次に、得られた試料をペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を７００〜７５０℃で１２０〜３０００分焼成（一次焼成）し、続けて９００〜９５０℃で１２０〜３０００分焼成（二次焼成）する。焼成後のペレットを粉砕処理したのち、蒸留水で洗浄し、洗浄した試料を乾燥する。このようにして、層状の結晶構造を有するＮａＬａＴｉＯ_４が得られる。

【0040】

Ｂｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６は、例えば、次のようにして調製できる。まず、Ｂｉ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｆｅの元素比が４：１４：２４となるようにボールミルに投入し、各成分が十分に均一に混合するまで混合処理を行う。Ｂｉ成分としては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｂｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｂｉ_２（ＣＯ_３）Ｏ_２、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３等が挙げられる。Ｓｒ成分としては、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＣ_２、ＳｒＯ、ＳｒＯ_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。Ｆｅ成分としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ_２（ＣＯ_３）_３等が挙げられる。次に、得られた試料をペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を、１１００〜１２００℃で１２０〜３０００分焼成し、粉砕処理する。このようにして、層状の結晶構造を有するＢｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６が得られる。

【0041】

Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトは、原料粉末をＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトの量論比となるように混合し、固相反応させることで調製できる。

【0042】

例えば、ＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０は、次のようにして調製できる。まず、Ｌａ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅの元素比が１：３：３となるようにボールミルに投入し、各成分が十分に均一に混合するまで混合処理を行う。Ｌａ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分は上述したものと同じものを使用できる。次に、得られた試料をペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を１４００〜１５００℃で１２０〜３０００分焼成し、粉砕処理する。このようにして、層状の結晶構造を有するＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０が得られる。

【0043】

また、ＬａＣｏ_１．５Ｆｅ_１．５Ｓｒ_３Ｏ_１０は、次のようにして調製できる。すなわち、Ｌａ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏの元素比が１：３：１．５：１．５となるようにボールミルに投入し、各成分が十分に均一に混合するまで混合処理を行う。Ｌａ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分は上述したものと同じものを使用できる。Ｃｏ成分としては、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ_３等が挙げられる。次に、得られた試料をペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を１４００〜１５００℃程度の温度で焼成し、粉砕処理する。このようにして、層状の結晶構造を有するＬａＣｏ_１．５Ｆｅ_１．５Ｓｒ_３Ｏ_１０が得られる。

【0044】

本発明の正極触媒は、層状金属酸化物の他に、導電性材料、イオン導電性材料等を含有してもよい。導電性材料としては、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属や、黒鉛等が挙げられる。正極触媒に導電性材料を含有させることで、正極の電子導電性を高めることができる。イオン導電性材料としてはアニオン交換膜、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液が挙げられる。正極触媒にイオン導電性材料を含有させることで、正極のイオン導電性を高めることができる。

【0045】

次に、本発明の機器について説明する。

【0046】

本発明の機器は、正極と負極とを備え、正極側で上式（１）で表される反応が行われる機器であって、正極が、本発明の正極触媒を用いて形成されている。

【0047】

正極側で式（１）で表される反応が行われる機器としては、金属−空気二次電池、アルカリ形水電解装置等が挙げられる。これらの装置は、本発明の正極触媒を用いて形成された正極を備える以外は、従来公知の装置構成とすることができる。

【0048】

本発明の機器の一実施形態について、図１を用いて説明する。

【0049】

図１に示す機器は、金属−空気二次電池である。この金属−空気二次電池は、正極２と、負極３との間に電解質層１が配置されている。

【0050】

電解質層１は、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）の伝導を担う層である。電解質層１としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液、アニオン交換膜等が挙げられる。

【0051】

正極２は、本発明の正極触媒で形成された正極触媒層２ａと、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ等の導電性を有する多孔質シートで形成されたガス拡散層２ｂとで構成されている。正極触媒層２ａは、ガス拡散層２ｂの電解質層側の面に形成されている。

【0052】

正極触媒層２ａは、スラリーコート法、スプレーコート法、焼成法など従来公知の方法により形成できる。

【0053】

正極２の外側、すなわちガス拡散層２ｂの外側には、ガス流路５が形成された集電体６が配置されている。集電体６の材料としては、導電性を有するものであればよく、特に限定は無い。ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等が挙げられる。

【0054】

負極３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する負極層で構成されている。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。第一遷移金属としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられる。負極活性物質としては、上記元素からなる金属、上記元素を含む合金、上記元素を含む化合物等が挙げられる。化合物としては、上記元素の酸化物、窒化物、炭酸塩等が挙げられる。

【0055】

負極３は、負極活性物質の他に、導電性材料、イオン導電性材料等を含有してもよい。導電性材料、イオン導電性材料としては、上述したものと同様のものを用いることができる。

【0056】

負極３の外側には、集電体７が配置されている。集電体７の材質としては、上述したものと同様のものを用いることができる。

【0057】

負極にＺｎを用いた金属−空気二次電池の充電反応及び放電反応は以下のようにして表わされる。

【0058】

（充電反応）
正極：４ＯＨ⁻ → Ｏ_２ ＋２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻
負極：ＺｎＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｚｎ ＋ ２ＯＨ⁻
（放電反応）
正極：Ｏ_２ ＋２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
負極：Ｚｎ ＋ ２ＯＨ⁻ → ＺｎＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻

【0059】

本発明では、正極触媒として層状金属酸化物を用いたことにより、充放電時に正極で行われる反応の反応過電圧を低減することができ、過電圧ロスが小さく、高いエネルギー変換効率を有する金属−空気二次電池とすることができる。

【0060】

本発明の機器の他の実施形態について、図２を用いて説明する。

【0061】

図２に示す機器は、アルカリ形水電解装置である。このアルカリ形水電解装置は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の電解液１４が導入される電解槽１１に、本発明の正極触媒を備える正極１２と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ等の負極触媒を備える負極１３とが配置されている。

【0062】

正極１２および負極１３は、スラリーコート法、スプレーコート法、焼成法など従来公知の方法により形成できる。

【0063】

このアルカリ形水電解装置は、正極１２に正の電圧、負極１３に負の電圧が印加することで、両電極で下記反応が行われて、電解槽１１内の電解液が電気分解される。

【0064】

正極：４ＯＨ⁻ → Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋４ｅ⁻
負極：２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ＋ ２ＯＨ⁻

【0065】

本発明では、正極触媒として層状金属酸化物を用いたことにより、正極で行われる反応の反応過電圧を低減することができ、エネルギーロスの小さいアルカリ形水電解装置とすることができる。

【0066】

なお、上記の例には機器として金属−空気二次電池やアルカリ形水電解装置の例を示したが、他の機器についても、同様に、正極触媒として層状金属酸化物を用いることで、正極で行われる反応の反応過電圧を低減することができ、エネルギーロスの小さい機器とすることができる。

【実施例】

【0067】

（実施例１）
以下、金属−空気二次電池やアルカリ形水電解装置のモデルセルとして図４に示す構造のモデルセルを製造した。

【0068】

Ｌａ_２Ｏ_３粉末と、ＳｒＣＯ_３粉末と、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とを、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅの元素比が１：３：３となるようにボールミルに投入し、混合した。混合した粉末を１４００℃で２時間焼成して、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトであるＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０粉末（正極触媒）を得た。得られた粉末を粉砕した後、金型を用いて１ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状に成型した。ディスク状の成型体を温度１０００℃で３時間焼成して、気孔率３０％のＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０焼結体（正極触媒層）２２ａを製造した。

【0069】

得られたＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０焼結体２２ａを、ポリプロピレン微多孔膜に６Ｍ−ＫＯＨ水溶液を染み込ませた電解質層２１に押し当て、その上にチタンメッシュ２２ｂを配置して正極２２とした。正極２２のチタンメッシュ２２ｂ側に、ステンレスを成形して溝形状をつけたガス流路２５を配置した。なお、上記のガス流路２５は集電板２６を兼ねて使用した。

【0070】

電解質層２１の反対側には、対極／参照極を兼ねた水素極２３を配置した。水素極２３は、ＰＴＦＥで撥水処理したカーボンペーパ上に、５０質量％のＰｔ／Ｃと、アニオン伝導性イオン交換樹脂を、質量比で１：０．４の割合で混合し、超音波で１０分間分散して作成した触媒ペーストをスラリーコート法でＰｔ担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布して形成した。水素極２３にも正極２２と同様にガス流路２６及び集電板２７を設け、水素を流すことにより、基準電位とした。

【0071】

このモデルセル用いて、正極での充放電反応のモデル実験を行った。

【0072】

セル温度６０℃にて、水素極２３に飽和加湿したＨ_２ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ、正極２２に飽和加湿したＯ_２ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。充電反応試験は、ポテンシオスタットを用いて正極２２に＋方向の電流を０．９ｍＡ／ｓで走査した際のセル電圧を測定する事で行った。放電反応試験は、正極２２に−方向の電流を０．９ｍＡ／ｓで走査した際のセル電圧を測定する事で行った。本モデルセルを用いて行った正極での充放電反応の実験結果を図３に示す。正極電位を基準電位として、１０ｍＡ／ｃｍ^２時の充電の分極は０．０６Ｖで、１０ｍＡ/ｃｍ^２時の放電の分極は０．０５Ｖであった。

【0073】

（比較例１）
正極触媒として、ペロブスカイト酸化物であるＬａＮｉＯ_３を用いた以外は実施例１と同じ構成としてモデルセルを製造した。実施例１と同様に充放電反応のモデル実験を行ったところ、正極電位を基準電位として、１０ｍＡ／ｃｍ^２時の充電の分極は０．１９５Ｖで、１０ｍＡ／ｃｍ^２時の放電の分極は０．３５５Ｖであった。

【符号の説明】

【0074】

１：電解質層
２：正極
２ａ：正極触媒層
２ｂ：ガス拡散層
３：負極
５：ガス流路
６、７：集電体
１１：電解槽
１２：正極
１３：負極
１４：電解液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】