特許 5961923 エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板及び多層プリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5961923

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板及び多層プリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/62 20060101AFI20160721BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20160721BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20160721BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20160721BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/62

   C08L63/00 B

   C08J5/24CFC

   H05K1/03 610L

   H05K3/46 T

【請求項の数】5

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2011-122800(P2011-122800)

(22)【出願日】2011年5月31日

(65)【公開番号】特開2012-12589(P2012-12589A)

(43)【公開日】2012年1月19日

【審査請求日】2014年4月7日

(31)【優先権主張番号】特願2010-124326(P2010-124326)

(32)【優先日】2010年5月31日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(72)【発明者】

【氏名】柳田 真

(72)【発明者】

【氏名】合津 周治

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２２０４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５７４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１２５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０７０４８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１０６６９８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

Ｃ０８Ｊ ５／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）リン含有硬化剤と、（Ｂ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、
該（Ａ）リン含有硬化剤は、下記化学式（８）で表される構造単位Ａと化学式（９）で表される構造単位Ｂとを有する樹脂、下記化学式（１０）で表される構造単位Ｃと化学式（１１）で表される構造単位Ｄとを有する樹脂、及び下記化学式（１２）で表される構造単位Ｅと化学式（１３）で表される構造単位Ｆとを有する樹脂から選ばれ、エポキシ樹脂組成物中のリン含有量が、樹脂組成物固形分全体の０．８〜１．４質量％である、エポキシ樹脂組成物。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【請求項2】

請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。

【請求項3】

請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を支持体に積層してなる支持体付き樹脂フィルム。

【請求項4】

請求項２に記載のプリプレグの一方もしくは両方の面、又は請求項３に記載の支持体付き樹脂フィルムの一方もしくは両方の面に金属箔を配してなる金属箔張り積層板。

【請求項5】

請求項２に記載のプリプレグよりなる層、請求項３に記載の支持体付き樹脂フィルムの樹脂フィルムよりなる層、及び請求項４に記載の金属箔張り積層板よりなる層を１層又は２層以上含む多層プリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物に関し、前記エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板及び多層プリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載されるプリント配線板の小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態は、ピン挿入型から表面実装型へ、更にはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようにベアチップが直接実装される基板では、チップと基板との接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行なわれるのが一般的である。熱超音波圧着では、ベアチップを実装する基板は、１５０℃以上の高温にさらされる。このため、電気絶縁性樹脂には、熱超音波圧着の温度条件に耐え得る耐熱性が必要となる。

【0003】

更に、一度実装したチップを基板から外す、いわゆるリペア性も要求される場合がある。チップを基板から外す際には、チップ実装時と同程度の熱がかけられる。また、基板にチップが再度実装される際に、更に熱処理が加えられることになる。この繰り返し加熱によって、従来の絶縁性樹脂系では、プリプレグの繊維基材と樹脂との間で剥離を起こすことがある。リペア性が要求される基板では、繰り返し高温に曝されることに対する耐性（耐熱衝撃性）が要求される。

【0004】

エポキシ樹脂に臭素等のハロゲン元素を含むハロゲン化合物を添加することによって、難燃性を確保することができるが、燃焼によって一酸化炭素やシアン化水素が発生する場合がある。また、臭素等のハロゲン化合物が添加されたエポキシ樹脂では、加熱の際に臭素が分解し、耐熱性の低下や信頼性の低下が起こり得る。そのため、エポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに、難燃性を確保できる成形物の開発が望まれていた。
ハロゲン化合物を添加せずに、難燃性を確保する方法としては、窒素、珪素、水酸化アルミニウム等のフィラーを配合する方法が挙げられる。その中でもリン化合物を配合する方法が広く用いられている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）やトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が用いられる（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらのリン化合物は、エポキシ樹脂中に添加されても、エポキシ樹脂と反応することがないため、得られた成形物の、吸湿後の耐熱性や耐薬品性等が低下するという問題が生じた。

【0005】

これに対して、エポキシ樹脂とリン化合物を反応させてリン含有エポキシ樹脂を合成するという方法が提案された（例えば、特許文献２等参照）。しかし、硬化剤として（ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を用いるために、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のように、環境に高負荷の溶媒を使用せざるを得ないという問題があった。また、昨今に要求されている低吸湿性、耐熱衝撃性等に十分に対応できているとは言えなかった。

【0006】

更に、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ）、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ−ＮＱ）等のリン化合物や、その誘導体を硬化剤として用いる方法も挙げられる。
しかし、これらの硬化剤は、溶媒への溶解性が低いため、プレ反応を必要とし、製造工程が煩雑になる等、取り扱い性が低下する問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−１３１３９３号公報

【特許文献2】特開２００２−２６５５６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、取り扱い性に優れ、反応性が高く、難燃性に優れ、更に高耐熱性を付与されたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は次のものに関する。
［１］（Ａ）リン含有硬化剤と、（Ｂ）エポキシ樹脂とを含有し、該（Ａ）リン含有硬化剤は、下記化学式（１）で示されるリン化合物であり、化学式（１）におけるＲで示される有機基が、フェノール性水酸基を２個以上有し、該有機基の分子量が１９０以上であるエポキシ樹脂組成物。

【0010】

【化1】

【0011】

［２］化学式（１）におけるＲで示される有機基が、下記の構造単位を有する上記［１］のエポキシ樹脂組成物。

【0012】

【化2】

（上記構造単位において＊１はそれぞれ炭素原子に結合する。）

【0013】

［３］化学式（１）におけるＲで示される有機基が、下記化学式（３）及び（４）から選択される構造の１種又は２種以上を有し、フェノール性水酸基を２個以上有する、上記［１］又は［２］のエポキシ樹脂組成物。
（式（３），（４）における＊は、化学式（１）のリン原子に直接結合する部位であることを示す。

【0014】

【化3】

（式（３）におけるＲ¹は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは芳香環におけるＯＲ²基の数であり、１〜３のいずれかである。また、Ｒ^Aは、フェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）

【0015】

【化4】

（式（４）におけるＲ¹は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは芳香環におけるＯＲ²基の数であり、１〜３のいずれかである。また、Ｒ^Bは、フェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）

【0016】

［４］上記［１］〜［３］のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
［５］上記［１］〜［３］のエポキシ樹脂組成物を支持体に積層してなる支持体付き樹脂フィルム。
［６］上記［４］のプリプレグの一方もしくは両方の面、又は［５］の支持体付き樹脂フィルムの一方もしくは両方の面に金属箔を配してなる金属箔張り積層板。
［７］上記［４］のプリプレグよりなる層、［５］の支持体付き樹脂フィルムの樹脂フィルムよりなる層、及び［６］の金属箔張り積層板よりなる層を１層又は２層以上含む多層プリント配線板。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、上記化学式（１）で示されるリン含有硬化剤を用いることによって、取り扱い性に優れ、反応性が高く、難燃性に優れ、更に高耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板、多層プリント配線板を得られる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

［エポキシ樹脂組成物］
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、下記化学式（１）で示される（Ａ）リン含有硬化剤と、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有し、（Ａ）リン含有硬化剤は、下記化学式（１）で示されるリン化合物であり、化学式（１）におけるＲで示される有機基が、フェノール性水酸基を２個以上有し、該有機基の分子量が１９０以上であることが好ましい。

【0019】

【化5】

【0020】

分子量が１９０以上であると、溶媒に対するリン含有硬化剤の溶解性が向上し、取り扱い性が向上する。このエポキシ樹脂組成物から得られるプリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張積層板などの成形品は、難燃性に優れるとともに、更に耐熱性、電気特性、耐水性等の特性も非常に良好である。

【0021】

＜リン含有硬化剤＞
（リン含有硬化剤の構造）
（Ａ）リン含有硬化剤は、化学式（１）で示されるリン化合物であり、化学式（１）におけるＲで示される有機基が、下記の構造単位を有することが好ましい。

【0022】

【化6】

（上記構造単位において＊１はそれぞれ炭素原子に結合する。）

【0023】

また、（Ａ）リン含有硬化剤は、化学式（１）で示されるリン化合物であり、化学式（１）におけるＲで示される有機基が、下記化学式（３）及び（４）から選択される構造の１種又は２種以上を有し、フェノール性水酸基を２個以上有することが好ましい。
式（３），（４）における＊は、化学式（１）のリン原子に直接結合する部位であることを示す。

【0024】

【化7】

（式（３）におけるＲ¹は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは芳香環におけるＯＲ²基の数であり、１〜３のいずれかである。また、Ｒ^Aは、フェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）

【0025】

【化8】

（式（４）におけるＲ¹は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは芳香環におけるＯＲ²基の数であり、１〜３のいずれかである。また、Ｒ^Bは、フェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）

【0026】

上記構造単位を有するリン含有硬化剤として更に、化学式（１）におけるＲで示される有機基が、下記化学式（５）、（６）、及び（７）から選択される構造の１種又は２種以上を有し、フェノール性水酸基を２個以上有することが好ましい。
式（５）〜（７）における＊は、化学式（１）のリン原子に直接結合する部位であることを示す。

【0027】

【化9】

【0028】

【化10】

【0029】

【化11】

【0030】

（リン含有硬化剤１）
（Ａ）リン含有硬化剤は、下記化学式（８）で表される構造単位Ａと化学式（９）で表される構造単位Ｂとを有する樹脂とすることができる。

【0031】

【化12】

【0032】

【化13】

【0033】

すなわち、この樹脂は、構造単位Ａが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ｂが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ａと構造単位Ｂとが交互に連結してなるユニットを有していてもよく、前記三者ユニットが混在した構造を有していてもよい。
上述した構造単位を有するフェノール樹脂をリン含有硬化剤として用いた場合に、該リン含有硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、取り扱い性に優れ、高い反応性が得られる。また、難燃性に優れ、高耐熱性を有する。

【0034】

（リン含有硬化剤２）
（Ａ）リン含有硬化剤は、下記化学式（１０）で表される構造単位Ｃと化学式（１１）で表される構造単位Ｄとを有する樹脂とすることができる。

【0035】

【化14】

【0036】

【化15】

【0037】

すなわち、この樹脂は、構造単位Ｃが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ｄが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ｃと構造単位Ｄとが交互に連結してなるユニットを有していてもよく、前記三者ユニットが混在した構造を有していてもよい。
上述した構造単位を有するフェノール樹脂をリン含有硬化剤として用いた場合に、該リン含有硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、取り扱い性に優れ、高い反応性が得られる。また、難燃性に優れ、高耐熱性を有する。

【0038】

（リン含有硬化剤３）
（Ａ）リン含有硬化剤は、下記化学式（１２）で表される構造単位Ｅと化学式（１３）で表される構造単位Ｆとを有する樹脂とすることができる。

【0039】

【化16】

【0040】

【化17】

【0041】

すなわち、この樹脂は、構造単位Ｅが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ｆが複数個連続してなるユニットを有していてもよく、構造単位Ｅと構造単位Ｆとが交互に連結してなるユニットを有していてもよく、前記三者ユニットが混在した構造を有していてもよい。
上述した構造単位を有するフェノール樹脂をリン含有硬化剤として用いた場合に、該リン含有硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、取り扱い性に優れ、高い反応性が得られる。また、難燃性に優れ、高耐熱性を有する。

【0042】

（リン含有硬化剤の製造方法）
化学式（１）で表される（Ａ）リン含有硬化剤は、化学式（１４）で表されるリン化合物に、フェノール性水酸基を有する化合物を反応して得られる。また、場合により、ｐ−アニスアルデヒドを添加してもよい。

【0043】

【化18】

化学式（１４）中のＸは、Ｈ原子又はハロゲン原子である。

【0044】

リン含有硬化剤の製造にかかり使用可能なフェノール性水酸基を有する化合物としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂（ノボラック類）、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレンから合成されるキシリレン基を有するフェノール・アラルキル樹脂などがあり、単独又は２種類以上併用してもよい。

【0045】

＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂としては、分子内に平均１．８個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。中でも、分子内に平均して１．８〜２．５個（約２個）のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（２官能のエポキシ樹脂）を用いた場合、樹脂の可塑化効果が大きい。この分子内に平均して１．８〜２．５個（約２個）のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合、接着力等の良好な硬化物となり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた場合、難燃性が得られ易くなり、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いた場合、吸水率が低く、高Ｔｇ（ガラス転移温度）の硬化物となる。また、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いることにより、Ｔｇが高い硬化物が得られる。

【0046】

（Ｂ）エポキシ樹脂として、分子内に平均して２．５〜３．９個（約３個）のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（３官能のエポキシ樹脂）を用いた場合には、Ｔｇが更に高い硬化物が得られる。

【0047】

また、（Ｂ）エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合には、高いＴｇであり、かつ難燃性が得られ易い硬化物となる。

【0048】

＜リン含有量＞
難燃性の観点からは、エポキシ樹脂組成物中のリン含有量が、樹脂組成物固形分全体の０．８〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましい。リン含有量が、樹脂組成物固形分全体の０．８質量％未満の場合は、安定した難燃性が得られ難く、５．０質量％を超える場合は、硬化物の特性が悪化する。
ここで、リン含有量とは、エポキシ樹脂組成物中のリン原子の含有量であり、例えば、分子量６２０の物質にリン原子が１個あり、この物質を５０質量％含む配合であれば、２．５質量％のリン含有量になる（リン原子の原子量が約３１であるから、３１／６２０×０．５＝０．０２５）。

【0049】

＜その他の添加剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物中に、添加剤として無機充填剤やシランカップリング剤を添加してもよい。無機充填剤を添加することによって、低熱膨張率化や難燃性向上に優れる材料を得ることができる。また、シランカップリング剤を添加することによって、無機充填剤の分散性を向上させ、耐薬品性やピール強度に優れる材料を得ることができる。

【0050】

その他、紫外線等で蛍光を発する化学物質、または樹脂を添加してもよい。このことにより、エポキシ樹脂組成物を用いて製造した多層プリント配線板の回路形成後の検査の際に、銅箔パターンをシルエット状に浮き立たせ、これによりパターン形状を認識し、外観検査が行いやすくなる。

【0051】

＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を得る際、溶媒を用いてもよいし、無溶媒で行ってもよい。また、これらのエポキシ樹脂組成物を得る際、硬化促進剤、その他特性付与剤を必要に応じて添加してもよい。
溶媒を用いたエポキシ樹脂組成物の製造方法の一例を説明する。メチルエチルケトン等の溶媒に、（Ａ）リン含有硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、その他の硬化剤成分、リン化合物等を配合し、系が均一になるように撹拌する。この後、例えば、水酸化アルミニウムを上記溶媒によりスラリー状にしたものをフィラーとして加え、更に撹拌する。これにより、エポキシ樹脂組成物のワニスを作製することができる。

【0052】

［プリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板、多層プリント配線板］
本発明に係るエポキシ樹脂組成物のワニスを、コンマコータ、転写コータ、カーテンコータ、ダイコータ等を使用して銅箔、アルミ箔等の支持体に塗布し、連続、又は非連続的に加熱乾燥してＢステージ化（半硬化）し、絶縁層を形成して支持体付き樹脂フィルムを得る。前記支持体付き樹脂フィルムの金属箔厚、絶縁層樹脂厚は任意であるが、金属箔としては、８〜８０μｍ、絶縁層樹脂厚としては２０〜２００μｍが一般的である。

【0053】

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物のワニスを、ガラスクロスやガラス不織布に塗布・含浸させ、連続又は非連続的に加熱乾燥してＢステージ化し、プリプレグを得る。このプリプレグの一方又は両方の面に金属箔（例えば、銅箔）を配し、積層し、加熱成形することによって、金属箔張り積層板が得られる。

【0054】

金属箔張り積層板、または回路パターン形成済みの内層用基板の両面又は片面に、上記支持体付き樹脂フィルムの樹脂面をプリプレグを介して対向させて積層し、加熱成形する。更に外層に回路形成を施して多層プリント配線板が得られる。

【実施例】

【0055】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［評価方法］
＜難燃性＞
両面銅張り積層板の試験片を作製し、両面銅張り積層板の銅箔をエッチングにより取り除き、ＵＬ−９４規格に基づく垂直燃焼試験（Ｖ法）に準じて、難燃性を評価した。Ｖ−０であれば難燃性が良好とし、Ｖ−１であれば難燃性が不良とした。

【0056】

＜はんだ耐熱性＞
両面銅張り積層板を５０ｍｍ角の試験片を作製し、この試験片を２８８℃に温めたはんだ耐熱試験機に浮かべ、膨れ等の異常が確認されるまでの時間を測定した。評価は、「○分ＯＫ」は、○分まで膨れ等の異常がないことを示し、「○分ＮＧ」は、○分で膨れ等の異常が発生したことを示す。

【0057】

＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）（マックサイエンス株式会社製ＴＭＡ−４０００）を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定を行った。昇温、降温を２回繰り返し、２回目の昇温の熱膨張曲線の屈曲点の温度をＴｇと定義した。

【0058】

［参考製造例１〜５］
＜参考製造例１＞
エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：エピクロン Ｎ−６７３−７０Ｍ）を１４３ｇ（樹脂固形分：７０質量％（１００ｇ））、硬化剤として、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライト ＫＡ−１１６３）を３５ｇ、２−フェニルイミダゾールを０．２ｇ、リン含有硬化剤として、下記化学式（１）と（１５）とで示されるリン含有フェノール樹脂（ダウケミカルカンパニー製、商品名：ＸＺ−９２７４１）を３０ｇ、リン化合物として、１，３−フェニレン−ビス−（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ２００）を５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した。この後、フィラーとして水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、商品名：ＣＬ−３０３）４０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして加え、更に１時間撹拌した。これにより、リン含有量を１．６質量％としたエポキシ樹脂組成物ワニスが得られた。

【0059】

【化19】

【0060】

【化20】

（式（１５）における＊は、化学式（１）のリン原子に直接結合する部位であることを示す。）

【0061】

＜参考製造例２＞
１，３−フェニレン−ビス−（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ２００）を使用せず、フィラーを添加しないこと以外は、参考製造例１と同様の手順でエポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。

【0062】

＜参考製造例３＞
フィラーとして、ＣＬ３０３の代わりに水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：ＨＰ−３６０）を添加したこと以外は参考製造例１と同様の手順でエポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。

【0063】

＜参考製造例４＞
フィラーとして、ＣＬ３０３の代わりにベーマイト（河合石灰工業株式会社製、商品名：ＢＭＴ）を添加したこと以外は参考製造例１と同様の手順でエポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。

【0064】

＜参考製造例５＞
フィラーとして、ＣＬ３０３の代わりに破砕シリカ（福島窯業株式会社製、商品名：Ｆ０５−３０）を添加したこと以外は参考製造例１と同様の手順でエポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。

【0065】

［製造例６〜８］
製造例６〜８では、リン含有硬化剤を合成し、合成したリン含有硬化剤を用いてエポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。なお、リン含有硬化剤の１８０℃における溶融粘度及び軟化点は、以下の条件にて測定した。
１８０℃における溶融粘度：測定温度１８０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠して、ＩＣＩ／コーンプレート粘度計を用いて測定される粘度
軟化点：ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠して、Ｂ＆Ｒ法により測定される温度

【0066】

＜製造例６＞
（リン含有硬化剤の合成）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂１９２．４ｇ（１．８５モル）と、ｐ−アニスアルデヒド６８．０ｇ（０．５０モル）と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下 ＨＣＡと略）１０８．０ｇ（０．５０モル）とを仕込み、１８０℃まで昇温し、１８０℃で８時間反応させた。
次いで、加熱減圧下で水を除去し、下記化学式（８）で表される構造単位Ａと化学式（９）で表される構造単位Ｂとを有するフェノール樹脂（リン含有硬化剤Ｘという）３５５ｇを得た。リン含有硬化剤Ｘの軟化点を上述の方法で測定したところ、１２５℃であった。また、１８０℃における溶融粘度は、１３ｄＰａ・ｓであった。また、水酸基当量は、１９０ｇ／ｅｑ、リン含有量４．２質量％であった。

【0067】

【化21】

【0068】

【化22】

【0069】

（エポキシ樹脂組成物ワニスの作製）
続いて、リン含有硬化剤Ｘをリン含有硬化剤として用いて、エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名：Ｎ−６７３−７０Ｍ）を１００ｇ、硬化剤として、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェライト ＫＡ−１１６３）を２０ｇ、２−フェニルイミダゾールを０．２ｇ、リン含有硬化剤として、リン含有硬化剤Ｘを６０ｇ、リン化合物として、１，３−フェニレン−ビス−（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ２００）を２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を８０ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した。この後、フィラーとして、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、商品名：ＣＬ３０３）３０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして加え、更に１時間撹拌した。これにより、リン含有量を１．４質量％としたエポキシ樹脂組成物ワニスが得られた。

【0070】

＜製造例７＞
（リン含有硬化剤の合成）
製造例６において使用したフェノールノボラック樹脂の代わりに、ビスフェノールＡノボラック樹脂３３０．４ｇ（２．８０モル）を使用した以外は、製造例６と同様にして反応を行った。下記化学式（１０）で表される構造単位Ｃと化学式（１１）で表される構造単位Ｄとを有するフェノール樹脂（リン含有硬化剤Ｙという）４９０ｇを得た。リン含有硬化剤Ｙの軟化点は、１３９℃（Ｂ＆Ｒ法）であった。また、リン含有硬化剤Ｙの溶融粘度は、６５ｄＰａ・ｓであった。また、水酸基当量は、２３２ｇ／ｅｑ、リン含有量３．１質量％であった。

【0071】

【化23】

【0072】

【化24】

【0073】

（エポキシ樹脂組成物ワニスの作製）
続いて、リン含有硬化剤Ｙをリン含有硬化剤として用いて、エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名：Ｎ−６７３−７０Ｍ）を１００ｇ、硬化剤として、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェライト ＫＡ−１１６３）を２５ｇ、２−フェニルイミダゾールを０．２ｇ、リン含有硬化剤として、リン含有硬化剤Ｙを６０ｇ、リン化合物として、１，３−フェニレン−ビス−（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ２００）を２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を８０ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した。この後、フィラーとして、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、商品名：ＣＬ３０３）３０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして加え、更に１時間撹拌した。これにより、リン含有量を１．３質量％としたエポキシ樹脂組成物ワニスが得られた。

【0074】

＜製造例８＞
（リン含有硬化剤の合成）
製造例６において使用したフェノールノボラック樹脂の代わりに、フェノールアラルキル樹脂３９２．９ｇ（２．３５モル）を使用した以外は、製造例６と同様にして反応を行った。下記化学式（１２）で表される構造単位Ｅと化学式（１３）で表される構造単位Ｆとを有するフェノール樹脂（リン含有硬化剤Ｚという）５５０ｇを得た。リン含有硬化剤Ｚの軟化点は、１０２℃（Ｂ＆Ｒ法）であった。また、リン含有硬化剤Ｚの溶融粘度は、２．５ｄＰａ・ｓであった。また、水酸基当量は、２３２ｇ／ｅｑ、リン含有量２．７質量％であった。

【0075】

【化25】

【0076】

【化26】

【0077】

（エポキシ樹脂組成物ワニスの作製）
続いて、リン含有硬化剤Ｚをリン含有硬化剤として用いて、エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名：Ｎ−６７３−７０Ｍ）を１００ｇ、硬化剤として、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェライト ＫＡ−１１６３）を２５ｇ、２−フェニルイミダゾールを０．２ｇ、リン含有硬化剤として、リン含有硬化剤Ｚを６０ｇ、リン化合物として、１，３−フェニレン−ビス−（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ２００）を２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を８０ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した。この後、フィラーとして、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、商品名：ＣＬ３０３）３０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして加え、更に１時間撹拌した。これにより、リン含有量を１．３質量％としたエポキシ樹脂組成物ワニスが得られた。

【0078】

［比較製造例１〜３］
（比較製造例１）
エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：エピクロン Ｎ−６７３−７０Ｍ）を１４３ｇ（樹脂固形分：７０質量％（１００ｇ））、硬化剤として、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライト ＫＡ−１１６３）を３５ｇ、２−フェニルイミダゾールを０．２ｇ、リン化合物として、１，３−フェニレン−ビス−（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ２００）を４０ｇ、メチルエチルケトンを１００ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した。この後、フィラーとして、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、商品名：ＣＬ−３０３）４０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして加え、更に１時間撹拌した。これにより、リン含有量を１．４質量％としたエポキシ樹脂組成物ワニスが得られた。

【0079】

（比較製造例２）
エポキシ樹脂として、リン含有エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＦＸ−２９８）を１００ｇ、硬化剤として、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライト ＫＡ−１１６３）を３５ｇ、２−フェニルイミダゾールを０．２ｇ、リン化合物として、１，３−フェニレン−ビス−（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ２００）を５ｇ、メチルエチルケトンを１００ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した。この後、フィラーとして、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、商品名：ＣＬ−３０３）４０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして加え、更に１時間撹拌した。これにより、リン含有量を１．５質量％としたエポキシ樹脂組成物ワニスが得られた。

【0080】

（比較製造例３）
エポキシ樹脂として、リン含有エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＦＸ−２９８）を１００ｇ、硬化剤として、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライト ＫＡ−１１６３）を２０ｇ、及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を５ｇ、２−フェニルイミダゾールを０．２ｇ、リン化合物として、１，３−フェニレン−ビス−（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ２００）を５ｇ、メチルエチルケトンを７０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３０ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した。この後、フィラーとして、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、商品名：ＣＬ−３０３）４０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして加え、更に１時間撹拌した。これにより、リン含有量を１．５質量％としたエポキシ樹脂組成物ワニスが得られた。

【0081】

表１に参考製造例１〜５，比較製造例１〜３のエポキシ樹脂組成物ワニスの配合表を示す。表２に製造例６〜８のエポキシ樹脂ワニスの配合表を示す。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

［プリプレグ及び銅張り積層板の作製］
＜参考例１〜５＞
参考製造例１〜５で作製したエポキシ樹脂組成物ワニスを厚さ：０．２ｍｍのガラス布（旭シュエーベル株式会社製、商品名：７６２９）に含浸後、１２０℃、２０分間加熱、乾燥しプリプレグを得た。
プリプレグの両側に、厚さ：１８μｍの電解銅箔：Ｆ２−ＷＳ−１８（古河電気工業株式会社製、商品名）を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、１８０℃、３０分間、４ＭＰａの真空プレス条件で両面銅張り積層板を作製した。
＜実施例６〜８＞
製造例６〜８で作成したエポキシ樹脂組成物ワニスを用いて、上述と同様の方法によりプリプレグを得た。また、両面銅張り積層板を作成した。
＜比較例１〜３＞
比較製造例１〜３で作成したエポキシ樹脂組成物ワニスを用いて、上述と同様の方法によりプリプレグを得た。また、両面銅張り積層板を作成した。

【0085】

［結果］
上記方法にて得られた結果を表３に示した。

【0086】

【表3】

【0087】

上記化学式（１）で示されるリン含有硬化剤を用いた実施例６〜８の積層板は、難燃性を有し、耐熱性が高く、また、Ｔｇが高いことが判った。また、従来の潜在性硬化剤であるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を用いた比較例３と比較して、実施例６〜８の積層板は、十分な反応性を示す。また、はんだ耐熱性に優れ、Ｔｇも高く耐熱性に優れることが判った。
実施例６〜８では、従来の硬化剤であるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を用いた場合と比べて、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を溶解させるために、沸点が高く吸湿性のあるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いなくても、リン含有硬化剤を汎用溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させることができる。一方、上記化学式（１）で示されるリン含有硬化剤を用いない比較例１〜３は、はんだ耐熱性に劣り、Ｔｇが低く耐熱性に劣る。