特許 5962760 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5962760

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/36 20060101AFI20160721BHJP

   C08L 33/08 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/36

   C08L33/08

【請求項の数】26

【全頁数】160

(21)【出願番号】特願2014-524688(P2014-524688)

(86)(22)【出願日】2013年5月30日

(86)【国際出願番号】JP2013065040

(87)【国際公開番号】WO2014010325

(87)【国際公開日】20140116

【審査請求日】2015年11月30日

(31)【優先権主張番号】特願2012-153914(P2012-153914)

(32)【優先日】2012年7月9日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-232316(P2012-232316)

(32)【優先日】2012年10月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-64874(P2013-64874)

(32)【優先日】2013年3月26日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-75379(P2013-75379)

(32)【優先日】2013年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108419

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 治仁

(72)【発明者】

【氏名】坂本 圭

(72)【発明者】

【氏名】桐木 智史

(72)【発明者】

【氏名】奥山 久美

(72)【発明者】

【氏名】平 加奈子

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２１３０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１８０２１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０４６７８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１４６６３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０１８５２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１４７９０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１４１２４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第１９９３／０２２３６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０２３５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３２１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４５７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８４５２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ １２／００−３４／０４

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）

【化1】

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｛式中、Ｙ^１〜Ｙ^８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。前記鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ^ｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
Ａ^ｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^４、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−Ｒ^９、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族複素環基を表す。ここで、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表し、Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基を表す。
前記Ａ^ｘ及びＡ^ｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。
Ａ^１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^４、Ａ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ^１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。｝で示される重合性化合物。

【請求項2】

前記Ａ^ｘとＡ^ｙに含まれるπ電子の総数が４以上２４以下である請求項１に記載の重合性化合物。

【請求項3】

前記Ａ^１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である請求項１又は２に記載の重合性化合物。

【請求項4】

前記Ｙ^１〜Ｙ^８が、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物。

【請求項5】

前記Ｚ^１、Ｚ^２が、それぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−である請求項１〜４のいずれかに記載の重合性化合物。

【請求項6】

前記Ｇ^１、Ｇ^２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の二価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である請求項１〜５のいずれかに記載の重合性化合物。

【請求項7】

前記Ｇ^１、Ｇ^２がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基である請求項１〜６のいずれかに記載の重合性化合物。

【請求項8】

Ａ^ｘが下記構造を有する基のいずれかであり、Ｘは、ＮＲ^７、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ_２−を表し、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−が、それぞれ隣接する場合を除き、Ｒ^７は水素原子；又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ａ^ｙが、水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環基、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−ＳＲ^１０のいずれかであり、
Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す、
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性化合物。

【化2】

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【請求項9】

前記Ａ^ｙが、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、−ＳＲ^１０のいずれかであり、
Ｒ^１０は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す、
請求項８に記載の重合性化合物。

【請求項10】

前記Ａ^ｙが、置換基を有していてもよい、炭素数２〜２０のアルケニル基であり、
当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、−ＳＲ^１０のいずれかであり、
Ｒ^１０は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す、
請求項８に記載の重合性化合物。

【請求項11】

前記Ａ^ｙが、置換基を有していてもよい、炭素数２〜２０のアルキニル基であり、
当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、−ＳＲ^１０のいずれかであり、
Ｒ^１０は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す、
請求項８に記載の重合性化合物。

【請求項12】

前記Ａ^２およびＡ^３が、それぞれ独立に、式（Ａ３２ａ）又は（Ａ３２ｂ）で示される基である、
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性化合物。

【化3】

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【請求項13】

前記Ａ^４およびＡ^５が、それぞれ独立に、式（Ａ４１）又は（Ａ４２）で示される基である、
請求項１〜１２のいずれかに記載の重合性化合物。

【化4】

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【請求項14】

下記の化合物１〜５２のいずれかで示される重合性化合物。

【化5】

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【化6】

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【化7】

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【化8】

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【化9】

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【化10】

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【化11】

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【化12】

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【化13】

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【化14】

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【化15】

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【化16】

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【化17】

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【化18】

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【化19】

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【化20】

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【化21】

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【化22】

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【化23】

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【化24】

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【化25】

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【化26】

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【化27】

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【化28】

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【化29】

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【化30】

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【化31】

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【化32】

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【化33】

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【化34】

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【化35】

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【化36】

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【化37】

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【化38】

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【化39】

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【化40】

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【化41】

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【化42】

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【化43】

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【化44】

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【化45】

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【化46】

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【化47】

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【化48】

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【化49】

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【化50】

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【化51】

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【化52】

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【化53】

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【化54】

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【化55】

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【請求項15】

請求項１〜１４のいずれかに記載の重合性化合物を少なくとも１種を含有する重合性組成物。

【請求項16】

請求項１〜１４のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも１種、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。

【請求項17】

請求項１〜１４のいずれかに記載の重合性化合物、又は、請求項１５若しくは請求項１６に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。

【請求項18】

液晶性高分子である請求項１７に記載の高分子。

【請求項19】

請求項１８に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。

【請求項20】

下記式（４）

【化56】

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｛式中、Ｙ^１〜Ｙ^８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。前記鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ^１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^４、Ａ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ^１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。｝で示されるカルボニル化合物。

【請求項21】

前記Ａ^１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である請求項２０に記載のカルボニル化合物。

【請求項22】

前記Ａ^２、Ａ^３がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい二価のシクロヘキシル基である請求項２０又は２１に記載のカルボニル化合物。

【請求項23】

前記Ｚ^１、Ｚ^２が、それぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−である請求項２０〜２２のいずれかに記載のカルボニル化合物。

【請求項24】

請求項２０〜２３のいずれかに記載のカルボニル化合物と、下記式

【化57】

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（式中、Ａ^ｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
Ａ^ｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^４、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−Ｒ^９、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族複素環基を表す。ここで、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表し、Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基を表す。
前記Ａ^ｘ及びＡ^ｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。）
で示されるヒドラジン化合物を反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）

【化58】

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｛式中、Ａ^ｘ、Ａ^ｙは前記と同じ意味を表し、
Ｙ^１〜Ｙ^８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。前記鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ^１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^４、Ａ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ^１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。｝
で示される重合性化合物の製造方法。

【請求項25】

前記ヒドラジン化合物と前記カルボニル化合物をモル比で、１：２〜２：１の割合で反応させる、請求項２４に記載の重合性化合物の製造方法。

【請求項26】

請求項２０〜２３のいずれかに記載のカルボニル化合物を、下記式（Ｉ）

【化59】

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｛式中、Ａ^ｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
Ａ^ｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^４、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−Ｒ^９、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族複素環基を表す。ここで、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表し、Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基を表す。前記Ａ^ｘ及びＡ^ｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。）
Ｙ^１〜Ｙ^８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。前記鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕。
Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ^１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^４、Ａ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ^１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。｝で示される重合性化合物の製造原料として使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、光学異方体、並びに、重合性化合物の製造原料として有用なカルボニル化合物、このカルボニル化合物を用いる重合性化合物の製造方法、及びこのカルボニル化合物を重合性化合物の製造原料として使用する方法に関する。

【0002】

フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）は、偏光板や位相差板等の光学フィルムを用いることにより高精細な表示が可能であることから、優れた表示デバイスとしてテレビをはじめとして広く使用されている。

【0003】

位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差に変換可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な１／４λあるいは１／２λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（例えば、特許文献１〜６）。

【0004】

一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が、近年では最も有効な方法とされている。優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている（例えば、特許文献７〜２４）。

【0005】

しかしながら、これらの文献に記載の低分子重合性化合物又は重合性組成物は、工業的プロセスにおける加工には適していない高い融点を有しているため、フィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったり、これらを重合して得られる高分子フィルムの逆波長分散性が不十分であったりするなど、性能面で多くの課題を有している。また、これらの低分子重合性化合物等は、非常に高価な試薬を用いる合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面でも課題を有していた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−６８８１６号公報

【特許文献2】特開平１０−９０５２１号公報

【特許文献3】特開平１１−５２１３１号公報

【特許文献4】特開２０００−２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１）

【特許文献5】特開２００１−４８３７号公報

【特許文献6】国際公開第２０００／０２６７０５号

【特許文献7】特開２００２−２６７８３８号公報

【特許文献8】特開２００３−１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１）

【特許文献9】特開２００５−２０８４１４号公報

【特許文献10】特開２００５−２０８４１５号公報

【特許文献11】特開２００５−２０８４１６号公報

【特許文献12】特開２００５−２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１）

【特許文献13】特開２００６−３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１）

【特許文献14】特開２００９−１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１）

【特許文献15】特開２０１０−３１２２３号公報

【特許文献16】特開２０１１−６３６０号公報

【特許文献17】特開２０１１−６３６１号公報

【特許文献18】特開２０１１−４２６０６号公報

【特許文献19】特表２０１０−５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１）

【特許文献20】特表２０１０−５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１）

【特許文献21】国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１）

【特許文献22】米国特許第６，１３９，７７１号

【特許文献23】米国特許第６，２０３，７２４号

【特許文献24】米国特許第５，５６７，３４９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、反射輝度が低く、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、光学異方体、並びに、当該重合性化合物の製造原料として有用なカルボニル化合物、このカルボニル化合物を用いる重合性化合物の製造方法、及びこのカルボニル化合物を重合性化合物の製造原料として使用する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、下記式（Ｉ）で表される重合性化合物、又は前記重合性化合物と重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子を構成材料とする光学異方体を用いることで、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを低コストで製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

かくして本発明によれば、（１）〜（７）の重合性化合物、（８）、（９）の重合性組成物、（１０）、（１１）の高分子、（１２）の光学異方体、（１３）〜（１６）のカルボニル化合物、（１７）の重合性化合物の製造方法、及び、（１８）の前記カルボニル化合物を重合性化合物の製造原料として使用する方法が提供される。
（１）下記式（Ｉ）

【0010】

【化1】

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【0011】

〔式中、Ｙ^１〜Ｙ^８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。また、前記鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ^ｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
Ａ^ｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^４、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−Ｒ^９、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。ここで、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表し、Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基を表す。前記Ａ^ｘ及びＡ^ｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ^ｘとＡ^ｙは一緒になって、環を形成していてもよい。
Ａ^１は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表し、
Ａ^４、Ａ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ^１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で示される重合性化合物。

【0012】

（２）前記Ａ^ｘとＡ^ｙに含まれるπ電子の総数が４以上２４以下である（１）に記載の重合性化合物。
（３）前記Ａ^１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である（１）又は（２）に記載の重合性化合物。
（４）前記Ｙ^１〜Ｙ⁸が、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性化合物。

【0013】

（５）前記Ｚ^１、Ｚ^２が、それぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−である（１）〜（４）のいずれかに記載の重合性化合物。
（６）前記Ｇ^１、Ｇ^２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である（１）〜（５）のいずれかに記載の重合性化合物。
（７）前記Ｇ^１、Ｇ^２がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基である（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性化合物。

【0014】

（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも１種を含有する重合性組成物。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも１種、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。

【0015】

（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物、又は、（８）若しくは（９）に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
（１１）液晶性高分子である（１０）に記載の高分子。
（１２）前記（１１）に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
（１３）下記式（４）

【0016】

【化2】

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【0017】

｛式中、Ｙ^１〜Ｙ^８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す〔該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕。
Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ^１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^４、Ａ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ^１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。｝で示されるカルボニル化合物。

【0018】

（１４）前記Ａ^１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である（１３）記載のカルボニル化合物。
（１５）前記Ａ^２、Ａ^３がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい二価のシクロヘキシル基である（１３）又は（１４）に記載のカルボニル化合物。
（１６）前記Ｚ^１、Ｚ^２が、それぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−である（１３）〜（１５）のいずれかに記載のカルボニル化合物。
（１７）（１３）〜（１６）のいずれかに記載のカルボニル化合物と、下記式

【0019】

【化3】

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【0020】

（式中、Ａ^ｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
Ａ^ｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^４、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−Ｒ^９、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。ここで、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表し、Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基を表す。
前記Ａ^ｘ及びＡ^ｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。
また、前記Ａ^ｘとＡ^ｙは一緒になって、環を形成していてもよい。）
で示されるヒドラジン化合物を反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）

【0021】

【化4】

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【0022】

（式中、Ａ^ｘ、Ａ^ｙ、Ｙ^１〜Ｙ^８、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｇ^１、Ｇ^２、Ａ^１〜Ａ^５、及びＱ^１は、前記と同じ意味を表す。）で示される重合性化合物の製造方法。
（１８）（１３）〜（１６）のいずれかに記載のカルボニル化合物を、下記式（Ｉ）

【0023】

【化5】

[この文献は図面を表示できません]

【0024】

（式中、Ａ^ｘ、Ａ^ｙ、Ｙ^１〜Ｙ^８、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｇ^１、Ｇ^２、Ａ^１〜Ａ^５、及びＱ^１は、前記と同じ意味を表す。）で示される重合性化合物の製造原料として使用する方法。

【発明の効果】

【0025】

本発明の、重合性化合物、重合性組成物及び高分子によれば、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、反射輝度が低く、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる。
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とするため、低コストで製造可能で、反射輝度が低く、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能なものである。
本発明のフィルム状の光学異方体を偏光板と組み合わせることで反射防止フィルムを作製することができる。このものは、産業上、例えばタッチパネルや有機電界発光素子の反射防止に好適に使用することができる。

【0026】

本発明のカルボニル化合物は、本発明の重合性化合物の製造中間体として有用である。
本発明の重合性化合物の製造方法によれば、本発明の重合性化合物を効率よく製造することができる。
本発明のカルボニル化合物を製造原料として使用することにより、本発明の重合性化合物を高収率で簡便に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明を、１）重合性化合物、２）重合性組成物、３）高分子、４）光学異方体、５）カルボニル化合物、並びに、６）重合性化合物の製造方法、及び重合性化合物の製造原料として使用する方法、に項分けして、詳細に説明する。なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」は、「無置換又は置換基を有する」の意味である。

【0028】

１）重合性化合物
本発明の重合性化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。
式中、Ｙ^１〜Ｙ^８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。

【0029】

ここで、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^１の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
Ｒ^１としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

【0030】

本発明の重合性化合物においては、Ｙ^１〜Ｙ^８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのが好ましい。

【0031】

Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の二価の脂肪族基を表す。
炭素数１〜２０の二価の脂肪族基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基；炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、炭素数４〜２０のシクロアルケンジイル基、炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基；等が挙げられる。

【0032】

Ｇ^１、Ｇ^２の二価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0033】

また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、前記Ｒ^１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。

【0034】

これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＲ^２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−等が挙げられる。

【0035】

これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ^１、Ｇ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔−（ＣＨ_２）_１０−〕等の、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ_２）_４−〕、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ_２）_６−〕、オクタメチレン基〔−（ＣＨ_２）_８−〕、及び、デカメチレン基〔−（ＣＨ_２）_１０−〕が特に好ましい。

【0036】

Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、２〜６が好ましい。Ｚ^１及びＺ^２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。

【0037】

Ｚ^１及びＺ^２の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−等が挙げられる。

【0038】

なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｚ^１及びＺ^２としては、それぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であるのが好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−であるのがより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−であるのが特に好ましい。

【0039】

Ａ^ｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
本発明において、「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造、及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。

【0040】

Ａ^ｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。

【0041】

前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環；ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環；等が挙げられる。

【0042】

Ａ^ｘが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^５；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^５；−ＳＯ_２Ｒ^６；等が挙げられる。ここで、Ｒ^５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｒ^６は後述するＲ^４と同様の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。

【0043】

また、Ａ^ｘが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよく、不飽和環であっても、飽和環であってもよい。
なお、Ａ^ｘの炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡ^ｙにて同じである。）。

【0044】

Ａ^ｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３〜３０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルキニル基；等が挙げられる。

【0045】

Ａ^ｘの好ましい具体例を以下に示す。但し、本発明においては、Ａ^ｘは以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「−」は環の任意の位置からのびる結合手を表す（以下にて同じである。）。
（１）芳香族炭化水素環基

【0046】

【化6】

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【0047】

【化7】

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【0048】

（２）芳香族複素環基

【0049】

【化8】

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【0050】

【化9】

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【0051】

上記式中、Ｅは、ＮＲ^６、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒ^６は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。

【0052】

【化10】

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【0053】

上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、ＮＲ^７、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ_２−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ^７は、前記Ｒ^６と同様の、水素原子；又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。

【0054】

【化11】

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【0055】

（上記式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
（３）芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基

【0056】

【化12】

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【0057】

（４）芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルケニル基

【0058】

【化13】

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【0059】

（５）芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキニル基

【0060】

【化14】

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【0061】

上記したＡ^ｘの中でも、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜３０の芳香族複素環基であることが好ましく、下記に示すいずれかの基であることがより好ましく、

【0062】

【化15】

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【0063】

【化16】

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【0064】

下記に示すいずれかの基であることが更に好ましい。

【0065】

【化17】

[この文献は図面を表示できません]

【0066】

Ａ^ｘが有する環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^８；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^８；−ＳＯ_２Ｒ^６；等が挙げられる。ここでＲ^８は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基；を表す。なかでも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。

【0067】

また、Ａ^ｘが有する環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
なお、Ａ^ｘの炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡ^ｙにて同じである。）。

【0068】

Ａ^ｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^４、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−Ｒ^９又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。ここで、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表し、Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基を表す。

【0069】

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。

【0070】

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。

【0071】

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

【0072】

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基の炭素数２〜２０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、２−ペンチニル基、ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、２−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、７−デカニル基等が挙げられる。

【0073】

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数２〜１２の環状エーテル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−ＣＨ_２ＣＦ_３等の、少なくとも１個がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアルコキシ基；ベンゾフリル基；ベンゾピラニル基；ベンゾジオキソリル基；ベンゾジオキサニル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^７；−ＳＯ_２Ｒ^８；−ＳＲ^１０；−ＳＲ^１０で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；水酸基；等が挙げられる。ここで、Ｒ^７及びＲ^１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^８は前記Ｒ^４と同様の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。

【0074】

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^７；−ＳＯ_２Ｒ^８；水酸基；等が挙げられる。ここでＲ^７、Ｒ^８は前記と同じ意味を表す。

【0075】

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の置換基と同様な置換基が挙げられる。

【0076】

Ａ^ｙの、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３で表される基において、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を表す。これらの具体例は、前記Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。

【0077】

Ａ^ｙの、−ＳＯ_２−Ｒ^４で表される基において、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。
Ｒ^４の、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例は、前記Ａ^ｙの、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。

【0078】

Ａ^ｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、前記Ａ^ｘで例示したのと同様のものが挙げられる。

【0079】

これらの中でも、Ａ^ｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^４、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基で表される基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^４で表される基が更に好ましい。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じ意味を表す。

【0080】

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、−ＳＲ^１０が好ましい。ここで、Ｒ^１０は前記と同じ意味を表す。
Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基の置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基が好ましい。

【0081】

また、Ａ^ｘとＡ^ｙは一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、置換基を有していてもよい、炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環が挙げられる。

【0082】

前記炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式（Ｉ）中の

【0083】

【化18】

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【0084】

として表される部分を示すものである。

【0085】

【化19】

[この文献は図面を表示できません]

【0086】

【化20】

[この文献は図面を表示できません]

【0087】

【化21】

[この文献は図面を表示できません]

【0088】

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。）
また、これらの環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、Ａ^ｘが有する芳香環の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。

【0089】

Ａ^ｘとＡ^ｙに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、４以上２４以下であるのが好ましく、６以上２０以下であるのがより好ましく、６以上１８以下であるのが更に好ましい。

【0090】

Ａ^ｘとＡ^ｙの好ましい組み合わせとしては、
（α）Ａ^ｘが炭素数４〜３０の、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、Ａ^ｙが水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−ＳＲ^１０のいずれかである組み合わせ、及び、
（β）Ａ^ｘとＡ^ｙが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成しているもの、
が挙げられる。ここで、Ｒ^１０は前記と同じ意味を表す。

【0091】

Ａ^ｘとＡ^ｙのより好ましい組み合わせとしては、
（γ）Ａ^ｘが下記構造を有する基のいずれかであり、Ａ^ｙが水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−ＳＲ^１０のいずれかである組み合わせである。ここで、Ｒ^１０は前記と同じ意味を表す。

【0092】

【化22】

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【0093】

【化23】

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【0094】

（式中、Ｘ、Ｙは、前記と同じ意味を表す。）
Ａ^ｘとＡ^ｙの特に好ましい組み合わせとしては、
（δ）Ａ^ｘが下記構造を有する基のいずれかであり、Ａ^ｙが水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよい炭素数３〜９の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２の環状エーテル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−ＳＲ^１０のいずれかである組合せである。下記式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。ここで、Ｒ^１０は前記と同じ意味を表す。

【0095】

【化24】

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【0096】

Ａ^１は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。
なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ^１、Ｙ^２を便宜上記載している（Ｙ^１、Ｙ^２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。

【0097】

【化25】

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【0098】

これらの中でも、Ａ^１としては、下記に示す式（Ａ１１）〜（Ａ２５）で表される基がより好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ１９）、（Ａ２３）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ２３）で表される基が特に好ましい。

【0099】

【化26】

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【0100】

Ａ^１の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記Ａ^Ｘの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ^１としては、置換基を有さないものが好ましい。

【0101】

Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基、炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。

【0102】

炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基；シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基等のシクロブタンジイル基；シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基等のシクロペンタンジイル基；シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロへキサンジイル基；シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基等のシクロへプタンジイル基；シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，３−ジイル基、シクロオクタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロオクタンジイル基；シクロデカン−１，２−ジイル基、シクロデカン−１，３−ジイル基、シクロデカン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基等のシクロデカンジイル基；シクロドデカン−１，２−ジイル基、シクロドデカン−１，３−ジイル基、シクロドデカン−１，４−ジイル基、シクロドデカン−１，５−ジイル基等のシクロドデカンジイル基；シクロテトラデカン−１，２−ジイル基、シクロテトラデカン−１，３−ジイル基、シクロテトラデカン−１，４−ジイル基、シクロテトラデカン−１，５−ジイル基、シクロテトラデカン−１，７−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基；シクロエイコサン−１，２−ジイル基、シクロエイコサン−１，１０−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基；等が挙げられる。

【0103】

炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基としては、デカリン−２，５−ジイル基、デカリン−２，７-ジイル基等のデカリンジイル基；アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基等のアダマンタンジイル基；ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，５-ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，６−ジイル基等のビシクロ［２．２．１］へプタンジイル基；等が挙げられる。

【0104】

これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記Ａ^Ｘの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。

【0105】

これらの中でも、Ａ^２、Ａ^３としては、炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式（Ａ３１）〜（Ａ３４）

【0106】

【化27】

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【0107】

で表される基がさらに好ましく、前記式（Ａ３２）で表される基が特に好ましい。
前記炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基は、Ｙ^１、Ｙ^３（又はＹ^２、Ｙ^４）と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体（Ａ３２ａ）とトランス型の異性体（Ａ３２ｂ）が存在し得る。

【0108】

【化28】

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【0109】

本発明においては、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。

【0110】

Ａ^４、Ａ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ａ^４、Ａ^５の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
Ａ^４、Ａ^５の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。

【0111】

【化29】

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【0112】

上記Ａ^４、Ａ^５の二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^８基；等が挙げられる。ここでＲ^８は、炭素数１〜６のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

【0113】

これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ａ^４、Ａ^５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ４１）、（Ａ４２）及び（Ａ４３）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ４１）で表される基が特に好ましい。

【0114】

【化30】

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【0115】

Ｑ^１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ａ^Ｘで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｑ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。

【0116】

本発明の重合性化合物は、例えば、下記に示す反応により製造することができる。

【0117】

【化31】

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【0118】

（式中、Ｙ^１〜Ｙ^８、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^ｘ、Ａ^ｙ、Ａ^１〜Ａ^５、Ｑ^１は、前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（３）で表されるヒドラジン化合物（ヒドラジン化合物（３））を、式（４）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（４））と、〔ヒドラジン化合物（３）：カルボニル化合物（４）〕のモル比で、１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする本発明の式（Ｉ）で示される重合性化合物を製造することができる。

【0119】

この場合、（±）−１０−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１〜１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。

【0120】

この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。

【0121】

溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン化合物（３）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。

【0122】

反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

【0123】

ヒドラジン化合物（３）は、次のようにして製造することができる。

【0124】

【化32】

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【0125】

（式中、Ａ^ｘ、Ａ^ｙは前記と同じ意味を表す。Ｘは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）

【0126】

すなわち、式（２ａ）で表される化合物とヒドラジン（１）を、適当な溶媒中、（化合物（２ａ）：ヒドラジン（１））のモル比で、１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０で反応させて、対応するヒドラジン化合物（３ａ）を得ることができ、さらに、ヒドラジン化合物（３ａ）と式（２ｂ）で表される化合物を反応させることで、ヒドラジン化合物（３）を得ることができる。

【0127】

ヒドラジン（１）としては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジン（１）は、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。

【0128】

溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

【0129】

また、ヒドラジン化合物（３）は、次のように、従来公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩（５）を還元することによって製造することもできる。

【0130】

【化33】

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【0131】

式（５）中、Ａ^ｘ、Ａ^ｙは、前記と同じ意味を表す。Ｘ⁻は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Ｘ⁻としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン；等が挙げられる。

【0132】

上記反応に用いる還元剤としては、金属塩還元剤が挙げられる。
金属塩還元剤とは、一般に低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である（「有機合成実験法ハンドブック」１９９０年社団法人有機合成化学協会編 丸善株式会社発行８１０ページを参照）。
金属塩還元剤としては、ＮａＡｌＨ_４、ＮａＡｌＨ_ｐ（Ｏｒ）_ｑ（ｐ、ｑはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４である。ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、ＬｉＡｌＨ_４、ｉＢｕ_２ＡｌＨ、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_４、ＳｎＣｌ_２、ＣｒＣｌ_２、ＴｉＣｌ_３等が挙げられる。

【0133】

還元反応においては公知の反応条件を採用することができる。例えば、特開２００５−３３６１０３号公報、新実験化学講座 １９７８年 丸善株式会社発行 １４巻、実験化学講座 １９９２年 丸善株式会社発行 ２０巻、等の文献に記載の条件で反応を行うことができる。
また、ジアゾニウム塩（５）は、アニリン等の化合物から常法により製造することができる。

【0134】

カルボニル化合物（４）は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。

【0135】

エーテル結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）
（ｉｉ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｊ（Ｊはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。

【0136】

エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。

【0137】

本発明のカルボニル化合物（４）は、具体的には、下記反応式に示す方法により製造することができる。

【0138】

【化34】

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【0139】

（式中、Ｙ^１〜Ｙ^８、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^１〜Ａ^５、及びＱ^１は、前記と同じ意味を表す。Ｌ^１、Ｌ^２は、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。−Ｙ^１ａは、−Ｌ^１と反応して、−Ｙ^１−となる基を表し、−Ｙ^２ａは、−Ｌ^２と反応して、−Ｙ^２−となる基を表す。）

【0140】

すなわち、従来公知の、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、又は、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の形成反応を用いることにより、式（６ｄ）で表される化合物に、式（７ａ）で表される化合物、次いで、式（７ｂ）で表される化合物を反応させて、本発明のカルボニル化合物（４）を製造することができる。

【0141】

より具体的には、Ｙ^１が、Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基であり、式：Ｚ^２−Ｙ^８−Ｇ^２−Ｙ^６−Ａ^５−Ｙ^４−Ａ^３−Ｙ^２−で表される基が、式：Ｚ^１−Ｙ^７−Ｇ^１−Ｙ^５−Ａ^４−Ｙ^３−Ａ^２−Ｙ^１−で表される基と同一である、化合物（４’）の製造方法を以下に示す。

【0142】

【化35】

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【0143】

（式中、Ｙ^３、Ｙ^５、Ｙ^７、Ｇ^１、Ｚ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^４、Ｑ^１、及びＬ^１は前記と同じ意味を表す。Ｙ^１１は、Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がＹ^１となる基を表す。Ｙ^１は前記と同じ意味を表す。）

【0144】

上記反応においては、式（６）で表されるジヒドロキシ化合物（化合物（６））と式（７）で表される化合物（化合物（７））とを、（化合物（６）：化合物（７））のモル比で、１：２〜１：４、好ましくは１：２〜１：３の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（４’）を得ることができる。

【0145】

化合物（７）が、式（７）中、Ｌ^１が水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１〜３モルである。

【0146】

また、化合物（７）が、式（７）中、Ｌ^１が水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等のスルホニルハライド、及びトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基の存在下に反応させることによっても、目的物を得ることができる。

【0147】

スルホニルハライドの使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１〜３モルである。
塩基の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１〜３モルである。
この場合、前記式（７）中、Ｌ^１がスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）を単離して次の反応を行ってもよい。

【0148】

さらに、化合物（７）が、式（７）中、Ｌ^１がハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１〜３モルである。

【0149】

上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物（６）１ｇに対し、通常１〜５０ｇである。

【0150】

化合物（６）の多くは公知物質であり、公知の方法により製造することができる。
例えば、下記反応式に示す方法により製造することができる（ＷＯ２００９／０４２５４４号、及び、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，７６，８０８２−８０８７等参照。）。化合物（６）として市販されているものを、所望により精製して用いることもできる。

【0151】

【化36】

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【0152】

（式中、Ａ^１、Ｑ^１は前記と同じ意味を表し、Ａ^１ａは、ホルミル化又はアシル化されることによりＡ^１になる２価の芳香族基を表し、Ｒ’は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数２〜６のアルコキシアルキル基等の水酸基の保護基を表す。）
すなわち、式（６ａ）で表されるジヒドロキシ化合物（１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシナフタレン等）の水酸基をアルキル化して、式（６ｂ）で表される化合物を得た後、ＯＲ’基のオルト位を、公知の方法により、ホルミル化又はアシル化することにより、式（６ｃ）で表される化合物を得、このものを脱保護（脱アルキル化）することにより、目的とする化合物（６）を得ることができる。
また、化合物（６）として、市販されているものをそのまま、又は所望により精製して用いることもできる。

【0153】

化合物（７）の多くは公知化合物であり、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。

【0154】

例えば、化合物（７）が、下記式（７’）で表される化合物（化合物（７’））である場合には、式（９’）で表されるジカルボン酸（化合物（９’））を用いて、下記のようにして製造することができる。

【0155】

【化37】

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【0156】

（式中、Ｙ^５、Ｙ^７、Ｇ^１、Ｚ^１、Ａ^２、Ａ^４、Ｙ^１１は、前記と同じ意味を表す。Ｙ^１２は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^１２がＹ^３となる基を表す。Ｒは、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；を表す。）
先ず、化合物（９’）に、式（１０）で表されるスルホニルクロライドを、トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基存在下で反応させる。
次いで、反応混合物に、化合物（８）と、トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基を加えて反応を行う。
スルホニルクロライドの使用量は、化合物（９’）１当量に対して、通常０．５〜０．７当量である。
化合物（８）の使用量は、化合物（９’）１当量に対して、通常０．５〜０．６当量である。
塩基の使用量は、化合物（３）１当量に対して、通常０．５〜０．７当量である。
反応温度は、２０〜３０℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。

【0157】

上記反応に用いる溶媒としては、前記化合物（４’）を製造する際に用いることができる溶媒として例示したものが挙げられる。なかでも、エーテル類が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物（９’）１ｇに対し、通常１〜５０ｇである。

【0158】

いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。

【0159】

目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。

【0160】

２）重合性組成物
本発明の第２は、本発明の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物である。重合開始剤は本発明の重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。

【0161】

用いる重合開始剤としては、重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。

【0162】

ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤；と、可視光線、紫外線（ｉ線など）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤；のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。

【0163】

光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0164】

アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。

【0165】

ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。

【0166】

本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。

【0167】

メルカプタン系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。

【0168】

トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。

【0169】

Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。

【0170】

光ラジカル発生剤は市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、ＢＡＳＦ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が挙げられる。

【0171】

前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。

【0172】

また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

【0173】

また、本発明の重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル社製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。

【0174】

また、本発明の重合性組成物には、さらに、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の、その他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。

【0175】

本発明の重合性組成物は、通常、本発明の重合性化合物、重合開始剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。

【0176】

用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。

【0177】

以上のようにして得られる重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子や光学異方体の製造原料として有用である。

【0178】

３）高分子
本発明の第３は、（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子、又は、（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。

【0179】

（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子
本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子としては、本発明の重合性化合物の単独重合体、本発明の重合性化合物の２種以上からなる共重合体、又は、本発明の重合性化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。

【0180】

前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。
市販品としては、ＬＣ−２４２（ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。また、特開２００７−００２２０８号公報、特開２００９−１７３８９３号公報、特開２００９−２７４９８４号公報、特開２０１０−０３０９７９号公報、特開２０１０−０３１２２３号公報、特開２０１１−００６３６０号公報等に開示されている化合物等も用いることができる。

【0181】

また、上記に例示した単量体以外にも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性不飽和基を複数個有する多官能単量体を使用することができる。
このような多官能単量体としては、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類；１，２−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタリレート等のアルカンジオールジメタクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類；プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコールジメタクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル等のポリエチレングリコールジアリルエーテル類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＦエトキシレートジメタクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート；イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート；グリセロールエトキシレートトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等が挙げられる。

【0182】

本発明の重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性組成物中の重合性化合物に対する配合割合と同様でよい。

【0183】

本発明の高分子が、本発明の重合性化合物と、その他の共重合可能な単量体との共重合体である場合、本発明の重合性化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあれば、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。

【0184】

前記（１）の高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、（Ｂ）前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。
用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物の成分として例示したのと同様のものが挙げられる。

【0185】

前記（Ａ）の重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１５０℃のものがより好ましい。

【0186】

（Ａ）の方法における、高分子を溶解するための有機溶媒、及び、（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が６０〜２００℃のものが好ましい。これらの溶剤は単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0187】

用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としては、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等が挙げられ、中でも有機材料が好ましい。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましい。

【0188】

（Ａ）の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。

【0189】

（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子
本発明の重合性組成物を重合することにより、本発明の高分子を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いるのが好ましい。

【0190】

具体的には、前記（Ｂ）の方法、即ち、本発明の重合性組成物を、基板上に塗布し、重合させることによって、本発明の高分子を得ることが好適である。用いる基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等が挙げられる。

【0191】

本発明の重合性組成物を基板上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。

【0192】

本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。

【0193】

照射時の温度は、３０℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、１Ｗ／ｍ^２〜１０ｋＷ／ｍ^２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ^２〜２ｋＷ／ｍ^２の範囲である。

【0194】

本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させて得られる高分子は、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルムの有機材料等として使用することもできる。

【0195】

以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

【0196】

本発明の高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定され、架橋効率が高く、硬度に優れている。
本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。

【0197】

４）光学異方体
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる液晶層を形成することによって、得ることができる。

【0198】

配向膜は、有機半導体化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液（配向膜用組成物）を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００１〜１μｍであることがさらに好ましい。

【0199】

本発明においては、配向膜あるいは基板にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末（異物）を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。

【0200】

本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同様の方法が挙げられる。

【0201】

本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、反射輝度が低く、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。

【0202】

５）カルボニル化合物
本発明のカルボニル化合物は、前記式（４）で示される化合物である。
前述の通り、本発明のカルボニル化合物（４）は、本発明の重合性化合物（Ｉ）の製造中間体として好適に使用することができる。カルボニル化合物（４）の製造方法の詳細は、前記１）の重合性化合物の項で説明したとおりである。

【0203】

６）重合性化合物の製造方法、及び重合性化合物の製造原料として使用する方法
本発明の、「重合性化合物の製造方法」は、本発明のカルボニル化合物（４）と、前記式（３）で表されるヒドラジン化合物とを反応させることを特徴とする、本発明の重合性化合物（Ｉ）の製造方法である。製造方法の詳細は、前記１）重合性化合物の項で説明したとおりである。
本発明の重合性化合物の製造方法によれば、本発明の重合性化合物（Ｉ）を、効率よく簡便に製造することができる。

【0204】

本発明の、「重合性化合物の製造原料として使用する方法」は、本発明のカルボニル化合物（４）を重合性化合物（Ｉ）の製造原料として使用する方法である。詳しくは、１）重合性化合物の項で説明したとおりである。
本発明のカルボニル化合物（４）を製造原料として使用することにより、本発明の重合性化合物（Ｉ）を高収率で簡便に製造することができる。

【実施例】

【0205】

以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。

【0206】

（実施例１）化合物１の合成

【0207】

【化38】

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【0208】

ステップ1：中間体Ａの合成

【0209】

【化39】

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【0210】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 1７．９８ｇ（１０４．４２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド ６．５８ｇ（５７．４３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン ６．３４ｇ（６２．６５ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、１０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ０．６４ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）、及び、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１３．８０ｇ（５２．２１ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、トリエチルアミン ６．３４ｇ（６２．６５ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、１０分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水１０００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加え、酢酸エチル４００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：９（容積比、以下にて同じ。））により精製することで、中間体Ａを白色固体として１４．１１ｇ得た（収率：６５％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0211】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．４８−２．５６（ｍ，１Ｈ）、２．１８−２．２６（ｍ，１Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９３−２．００（ｍ，２Ｈ）、１．５９−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．３５−１．５２（ｍ，８Ｈ）

【0212】

ステップ２：中間体Ｂの合成

【0213】

【化40】

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【0214】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ａ ４．００ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、メタンスルホニルクロリド １．１２ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン １．０１ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。得られた反応液に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ０．１１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、及び、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド ０．６０ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、トリエチルアミン １．１０ｇ（１０．８７ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水４００ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌを加え、酢酸エチル７５０ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。その溶液にメタノール５００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、中間体Ｂを白色固体として２．５１ｇ得た（収率：６２％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0215】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．０２（ｓ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９９−７．０４（ｍ，４Ｈ）、６．９１−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．８１（ｍ，４Ｈ）、２．１０−２．２６（ｍ，８Ｈ）、１．５０−１．７６（ｍ，１６Ｈ）、１．３３−１．４９（ｍ，８Ｈ）

【0216】

ステップ３：化合物１の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｂ ２．３０ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２５ｍｌを入れ、均一な溶液とし、そこへ、濃塩酸 ０．４９ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ０．４０ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を１５分かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃にてさらに１時間撹拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入して析出した固体をろ取した。ろ取した固体を真空乾燥機で乾燥させ、化合物１を淡黄色固体として２．４ｇ得た（収率：９０％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0217】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．６３（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．４８（ｓ，１Ｈ）、７．２１−７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．１４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９８−７．０５（ｍ，４Ｈ）、６．９１−６．９７（ｍ，４Ｈ）、６．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．８３（ｍ，４Ｈ）、２．１１−２．３０（ｍ，８Ｈ）、１．５２−１．８０（ｍ，１６Ｈ）、１．３３−１．４９（ｍ，８Ｈ）

【0218】

（実施例２）化合物２の合成

【0219】

【化41】

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【0220】

ステップ1：中間体Ｃの合成

【0221】

【化42】

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【0222】

温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、３−アミノ−２−クロロピリジン９．００ｇ（７０．０１ｍｍｏｌ）及び濃塩酸９０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、チオシアン酸カリウム１０．２１ｇ（１０５．０１ｍｍｏｌ）を加え、全容を１００℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水９０ｍｌを加えた。反応混合物を、氷冷下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌに投入し、さらに粉末の炭酸ナトリウムを投入して水溶液のｐＨを８に調整し、結晶を析出させた。析出した固体をろ過し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、中間体Ｃを淡黄色固体として８．７４ｇ得た（収率：８３％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0223】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，５．０Ｈｚ）、７．８２（ｓ，２Ｈ）、７．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）

【0224】

ステップ２：中間体Ｄの合成

【0225】

【化43】

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【0226】

温度計を備えた３つ口反応器に、ヒドラジン１水和物 １８２．０ｇ（３６３５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流中で４０℃に加熱した。そこへ、１−ブロモヘキサン６０．０ｇ（３６３．５ｍｍｏｌ）とエタノール６０ｍｌを混合した溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下終了後、全容を４０℃にて１時間攪拌した。反応液を２５℃まで冷却した後、蒸留水２００ｍｌを加え、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留することで、中間体Ｄを無色透明液体として１０．４４ｇ（真空度：３．０ｋＰａ、沸点：９０℃）得た（収率：２５％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0227】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：３．０２（ｓ，３Ｈ）、２．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．４４−１．５３（ｍ，２Ｈ）、１．２４−１．３７（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0228】

ステップ３：中間体Ｅの合成

【0229】

【化44】

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【0230】

温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｃ ２．７０ｇ（１７．８６ｍｍｏｌ）、前記ステップ２で合成した中間体Ｄ １０．３８ｇ（８９．２９ｍｍｏｌ）、濃塩酸１．４９ｍｌ（１７．８６ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール２５ｍｌを入れ、均一な溶液とし、この溶液を１４０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、蒸留水３００ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：トルエン＝１：９)により精製することで、中間体Ｅを淡黄色固体として１．３３ｇ得た（収率：３０％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0231】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，５．０Ｈｚ）、７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、５．４６（ｓ，２Ｈ）、３．７０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．６４−１．７３（ｍ，２Ｈ）、１．２２−１．３５（ｍ，６Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0232】

ステップ４：化合物２の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１のステップ２で合成した中間体Ｂ １．２０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、１Ｎ塩酸０．２６ｍｌ（０．２６ｍｍｏｌ）を加え、前記合成ステップ３で合成した中間体Ｅ ０．４８ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃にてさらに５時間撹拌した。反応液に、メタノール２５０ｍｌに投入して、析出した固体をろ取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９７：３)により精製することで、化合物２を淡黄色固体として１．２５ｇ得た（収率：８４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0233】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，５．０Ｈｚ）、７．９６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、６．９８−７．０４（ｍ，４Ｈ）、６．９１−６．９７（ｍ，４Ｈ）、６．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．８４（ｍ，４Ｈ）、２．１１−２．３０（ｍ，８Ｈ）、１．５２−１．７５（ｍ，１８Ｈ）、１．２２−１．４９（ｍ，１４Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0234】

（実施例３）化合物３の合成

【0235】

【化45】

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【0236】

ステップ１：中間体Ｆの合成

【0237】

【化46】

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【0238】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、１，４−ジヒドロキシナフタレン２０．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、炭酸カリウム５１．８ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル１９．４ｍｌ（３１２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過した。ろ液を水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をｎ−ヘキサン（１２５ｍｌ）より再結晶することで、中間体Ｆを無色結晶として２０．３ｇ得た（収率：８６．３％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0239】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１９−８．２２（ｍ，２Ｈ）、７．５２−７．４８（ｍ，２Ｈ）、６．６９（ｓ，２Ｈ）、３．９５（ｓ，６Ｈ）

【0240】

ステップ２：中間体Ｇの合成

【0241】

【化47】

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【0242】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｆ １５．０ｇ（７９．７ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン１００ｍｌを入れ、均一な溶液とし、０℃に冷却した。この溶液に、四塩化チタン（１．０Ｍジクロロメタン溶液）９１．７ｍｌ（９１．７ｍｍｏｌ）、及びジクロロメチルメチルエーテル８．１１ｍｌ（９１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をｎ−ヘキサン２６０ｍｌより再結晶することで、中間体Ｇを無色結晶として１６．６ｇ得た（収率：９６．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0243】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２８−８．３１（ｍ，１Ｈ）、８．２０−８．２２（ｍ，１Ｈ）、７．６１−７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．１３（ｓ，１Ｈ）、４．１０（ｓ，３Ｈ）、４．０３（ｓ，３Ｈ）

【0244】

ステップ３：中間体Ｈの合成

【0245】

【化48】

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【0246】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｇ １６．６ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン１００ｍｌを入れ、均一な溶液とし、−４０℃に冷却した。そこへ、三臭化ほう素（１７％ジクロロメタン溶液)２３０ｍｌ（２３０ｍｍｏｌ）を滴下した後、２５℃に昇温し、全容を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水５００ｍｌに投入し、ジクロロメタン５００ｍｌで抽出した。ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液からジクロロメタンを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０)により精製して、中間体Ｈを黄色固体として１２．７ｇ得た（収率：８７．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0247】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３１（ｓ，１Ｈ）、９．８８（ｓ，１Ｈ）、８．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、６．８３（ｓ，１Ｈ）、５．１７（ｓ，１Ｈ）

【0248】

ステップ４：中間体Ｉの合成

【0249】

【化49】

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【0250】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、実施例１のステップ１で合成した中間体Ａ ３．１９ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、メタンスルホニルクロリド ０．９１ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。そして、トリエチルアミン０．８０ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ０．０８ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、ステップ３で合成した中間体Ｈ ０．６０ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、トリエチルアミン０．８０ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。反応液に蒸留水１５０ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、得られた固体をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。その溶液にメタノール５００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出結晶をろ取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、中間体Ｉを灰白色固体として１．８２ｇ得た（収率：５８％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0251】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２２（ｓ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７６−７．９１（ｍ，２Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．０１−７．０７（ｍ，４Ｈ）、６．９１−６．９８（ｍ，４Ｈ）、６．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．０２−３．１２（ｍ，１Ｈ）、２．８６−２．９７（ｍ，１Ｈ）、２．６０−２．７４（ｍ，２Ｈ）、２．２８−２．４３（ｍ，４Ｈ）、２．１４−２．２７（ｍ，４Ｈ）、１．５４−１．８６（ｍ，１６Ｈ）、１．３０−１．５３（ｍ，８Ｈ）

【0252】

ステップ５：化合物３の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ステップ４で合成した中間体Ｉ １．６７ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、１Ｎ塩酸 ０．３４ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、実施例２のステップ３で合成した中間体Ｅ ０．８５ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃にて５時間撹拌した。反応液をメタノール２５０ｍｌに投入し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９７：３)により精製することで、化合物３を淡黄色固体として１．６１ｇ得た（収率：７８％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0253】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，５．０Ｈｚ）、７．９４−７．９９（ｍ，２Ｈ）、７．８８−７．９４（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｓ，１Ｈ）、７．６９−７．７６（ｍ，２Ｈ）、７．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．９９−７．０８（ｍ，４Ｈ）、６．９０−６．９８（ｍ，４Ｈ）、６．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８９−３．１２（ｍ，２Ｈ）、２．６１−２．７５（ｍ，２Ｈ）、２．３０−２．４２（ｍ，４Ｈ）、２．１５−２．２８（ｍ，４Ｈ）、１．５５−１．８５（ｍ，１８Ｈ）、１．１９−１．５２（ｍ，１４Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0254】

（実施例４）化合物４の合成

【0255】

【化50】

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【0256】

ステップ１：中間体Ｊの合成

【0257】

【化51】

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【0258】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム８．３６ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン３．０８ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を５０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５)により精製し、中間体Ｊを白色固体として２．１０ｇ得た（収率：６９．６％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0259】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６９−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．２９−１．４２（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0260】

ステップ２：化合物４の合成
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｊ ６９７ｍｇ（２．３７ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した中間体Ｂ ２．００ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、エタノール３ｍｌ及びＴＨＦ２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸 ５５．１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、化合物４を白色固体として２．２４ｇ得た（収率：８６．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0261】

Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６７−７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５８−２．７０（ｍ，４Ｈ）、２．３１−２．３５（ｍ，８Ｈ）、１．６６−１．８２（ｍ，１８Ｈ）、１．３１−１．５４（ｍ，１４Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0262】

（実施例５）化合物５の合成

【0263】

【化52】

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【0264】

ステップ１：中間体Ｋの合成

【0265】

【化53】

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【0266】

温度計を備えた４つ口反応器に，窒素気流中、２−(メチルチオ)ナフト[１，２d]チアゾール１．５０ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン１５ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、３−クロロ過安息香酸(約３０％含水) ３．５２ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、全容を２５℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水１００ｍｌに投入し、塩化メチレン２００ｍｌで抽出した。塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から塩化メチレンを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、中間体Ｋを白色固体として１．４９ｇ得た（収率：７４．６％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲで同定した。

【0267】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、８．０Ｈｚ）、７．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，７．６Ｈｚ）、３．４８（ｓ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１６４．６、１４９．７、１３４．７、１３２．３、１２９．５、１２９．２、１２８．４、１２８．１、１２７．５、１２４．０、１１８．７、４２．８

【0268】

ステップ２：中間体Ｌの合成

【0269】

【化54】

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【0270】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｋ １．４９ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）、ヒドラジン１水和物 １．２ｍｌ（２４．２ｍｍｏｌ）、１−プロパノール１０ｍｌ、及びＴＨＦ５ｍｌを入れ、均一な溶液とし、全容を８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水１００ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として中間体Ｌを９９３ｍｇ得た（収率：９５．５％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0271】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．２０（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、５．１２（ｓ，２Ｈ）

【0272】

ステップ３：中間体Ｍの合成

【0273】

【化55】

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【0274】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｌ ９９３ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ１０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸セシウム ３．００ｇ（９．２２ｍｍｏｌ）、及び１−ヨードヘキサン １．１７ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、中間体Ｍを白色固体として５４５ｍｇ得た（収率：３９．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0275】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２７（ｓ，２Ｈ）、３．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．７６（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．３４−１．４５（ｍ，６Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0276】

ステップ４：中間体Ｎの合成

【0277】

【化56】

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【0278】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド ５４５ｍｇ（１．８２ｍｍｏｌ）、前記ステップ３で合成した中間体Ｍ １．４０ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール１０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸 ４２．３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で４時間撹拌した。反応終了後、水１００ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体Ｎを５８８ｍｇ得た（収率：７６．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0279】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．４２（ｓ，１Ｈ）、８．９９（ｓ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．１９（ｓ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、４．４７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．７５（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、１．３８−１．４６（ｍ，４Ｈ）、１．２６−１．３３（ｍ，２Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）

【0280】

ステップ５：化合物５の合成
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ４で合成した中間体Ｎ ５８８ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した中間体Ａ １．４７ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ８５．５ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン１５ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）８０５ｍｇ（４．２０ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、化合物５を白色固体として１．１２ｇ得た（収率：６５．５％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0281】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、２．５７−２．７１（ｍ，４Ｈ）、２．３０−２．３５（ｍ，８Ｈ）、１．７６−１．８２（ｍ，６Ｈ）、１．６６−１．７４（ｍ，１２Ｈ）、１．３２−１．５４（ｍ，１４Ｈ）、０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）

【0282】

（実施例６）化合物６の合成

【0283】

【化57】

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【0284】

ステップ１：中間体Ｏの合成

【0285】

【化58】

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【0286】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−アミノ３−クロロピラジン ３．４６ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、エチルキサントゲン酸カリウム ８．５６ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ３０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液を７時間加熱還流した後、反応液を０℃まで冷却し、ヨウ化メチル ３．３ｍｌ（５３．４ｍｍｏｌ）を加え、全容を０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、淡黄色固体として中間体Ｏを４．３８ｇ得た（収率：８９．５％）。
目的物の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲで同定した。

【0287】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、８．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、２．８８（ｓ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１７５．２、１５８．０、１５３．３、１４１．７、１３９．４、１５．４

【0288】

ステップ２：中間体Ｐの合成

【0289】

【化59】

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【0290】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｏ １．５０ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）、ヒドラジン１水和物 ４．０ｍｌ（８１．９ｍｍｏｌ）、及びエタノール１０ｍｌを入れ、均一な溶液とし、全容を２５℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、析出した固体を濾取した。濾取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、中間体Ｐを黄色固体として１．１５ｇ得た（収率：８４．０％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲで同定した。

【0291】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．９９（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、７．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、５．３０（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１７５．５、１６０．４、１５０．８、１４０．７、１３５．３

【0292】

ステップ３：化合物６の合成
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｐ ３９０ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した中間体Ｂ ２．０８ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、エタノール３ｍｌ、及びＴＨＦ１５ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸５４．４ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９５：５)により精製し、化合物６を淡黄色固体として１．８２ｇ得た（収率：７５．３％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0293】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１３．００（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．８４（ｓ，１Ｈ）、８．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、８．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．３９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５９−２．６６（ｍ，３Ｈ）、２．４６−２．５２（ｍ，１Ｈ）、２．１７−２．３４（ｍ，８Ｈ）、１．４１−１．８２（ｍ，２４Ｈ）

【0294】

（実施例７）化合物７の合成

【0295】

【化60】

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【0296】

ステップ１：中間体Ｑの合成

【0297】

【化61】

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【0298】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例６のステップ２で合成した中間体Ｐ ４．１７ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ３０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸セシウム １６．２ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）、及び１−ヨードヘキサン４．４ｍｌ（２９．９ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝６０：４０)により精製し、中間体Ｑを白色固体として１．６９ｇ得た（収率：２７．０％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0299】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、８．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、５．６５（ｓ，２Ｈ）、３．７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．７１（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、１．２６−１．３２（ｍ，６Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0300】

ステップ２：化合物７の合成
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｑ ３３８ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した中間体Ｂ １．２０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３ｍｌ，及びＴＨＦ１０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸１５．６ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、化合物７を白色固体として１．２１ｇ得た（収率：７９．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0301】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、８．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．８４（ｓ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．１４−７．１８（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．７２（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．３６（ｍ，８Ｈ）、１．６９−１．８３（ｍ，１８Ｈ）、１．４１−１．５４（ｍ，１０Ｈ）、１．３０−１．３９（ｍ，４Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0302】

（実施例８）化合物８の合成

【0303】

【化62】

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【0304】

ステップ１：中間体Ｒの合成

【0305】

【化63】

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【0306】

温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、４−アミノ−５−クロロ−２，６−ジメチルピリミジン ８．８９ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）、及び、エチルキサントゲン酸カリウム １８．１ｇ（１１３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解させた。この溶液を８時間加熱還流した後、反応液を０℃まで冷却し、ヨウ化メチル ７．０ｍｌ（１１３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル７００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８０：２０)により精製し、淡黄色固体として中間体Ｒを６．８８ｇ得た（収率：５７．７％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0307】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：２．８３（ｓ，３Ｈ）、２．７９（ｓ，３Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）

【0308】

ステップ２：中間体Ｓの合成

【0309】

【化64】

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【0310】

温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｒ ４．５４ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）、ヒドラジン１水和物 １０．０ｍｌ（２１５ｍｍｏｌ）をエタノール８０ｍｌに溶解させ、この溶液を２５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として中間体Ｓを４．１２ｇ得た（収率：９８．１％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲで同定した。

【0311】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．０８（ｓ，１Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、２．４５（ｓ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１７８．２、１７０．９、１６７．８、１５６．３、１１８．０、２５．３、２３．２

【0312】

ステップ３：化合物８の合成
温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｓ ４６０ｍｇ（２．３６ｍｍｏｌ）及び、実施例１で合成した中間体Ｂ ２．００ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を、エタノール３ｍｌ及びＴＨＦ２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸５４．８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９０：１０)により精製し、黄色固体として化合物８を１．０２ｇ得た（収率：４３．１％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0313】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１３．５１（ｂｒｓ，1Ｈ）、８．８５（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．８Ｈｚ）、７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．７５（ｓ，３Ｈ）、２．６２（ｓ，３Ｈ）、２．５８−２．６０（ｍ，２Ｈ）、２．３８−２．５１（ｍ，２Ｈ）、２．２６−２．３４（ｍ，４Ｈ）、２．０７−２．１４（ｍ，４Ｈ）、１．６３−１．８２（ｍ，１０Ｈ）、１．４１−１．５３（ｍ，１４Ｈ）

【0314】

（合成例１）化合物Ａの合成

【0315】

【化65】

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【0316】

ステップ１：中間体αの合成

【0317】

【化66】

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【0318】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド ２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１０５．８ｇ（３６２．０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ５．３ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこに、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）８３．３ｇ（４３４．４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１)により精製し、白色固体として中間体αを７５ｇ得た（収率：７５．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0319】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２０（ｓ，１Ｈ）、８．１８−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８−４．０４（ｍ，４Ｈ）、１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４２（ｍ，８Ｈ）

【0320】

ステップ２：化合物Ａの合成
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体α １０．５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこに、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸１８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて３時間攪拌した。反応終了後、反応液を１０％の重曹水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出を行った。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２)により精製し、化合物Ａを淡黄色固体として８．０ｇ得た（収率：６２．７％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで同定した。

【0321】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３０（ｂｒ，１Ｈ）、８．１９（ｓ，１Ｈ）、８．１７−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４５−７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１８−７．１４（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．９４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１４−４．１０（ｍ，８Ｈ）、１．８０−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．６９−１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．５３−１．３８（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）ｃａｌｅｄ ｆｏｒ Ｃ_４６Ｈ_４７Ｎ_３Ｏ_１０Ｓ：８３３［Ｍ^＋］；Ｆｏｕｎｄ：８３３。

【0322】

実施例１〜８で得られた化合物１〜８、合成例１で得られた化合物Ａ、及び、下記に示す比較例１で使用する参考例１の化合物１ｒ（日本ゼオン社製、Ｋ３５）、比較例２で使用する参考例２の化合物２ｒ（ＢＡＳＦ社製、ＬＣ２４２）につき、以下に示す方法で相転移温度を測定した。

【0323】

【化67】

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【0324】

〈相転移温度の測定１〉
化合物１〜８、化合物Ａ、化合物１ｒ及び２ｒをそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のまま、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板（Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、商品名：配向処理ガラス基板 以下にて同じ。）２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、４０℃から２００℃まで昇温した後、再び４０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光光学顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬ型 以下にて同じ。）で観察した。但し、化合物４〜８については、４０℃から２５０℃の範囲で、化合物Ａについては、５０℃〜２００℃の範囲で相転移温度の測定を行った。

【0325】

測定した相転移温度を下記表１に示す。
表１中、「Ｃ」はＣｒｙｓｔａｌ、「Ｎ」はＮｅｍａｔｉｃ、「Ｉ」はＩｓｏｔｒｏｐｉｃをそれぞれ表す。ここで、Ｃｒｙｓｔａｌとは、試験化合物が固相にあることを、Ｎ
ｅｍａｔｉｃとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す（以下にて同じ。）。

【0326】

【表1】

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【0327】

（実施例９、比較例１、２）
実施例１で得た化合物１、参考例１の化合物１ｒ、及び参考例２の化合物２ｒのそれぞれを１．０ｇ、光重合開始剤Ａ（ＡＤＥＫＡ社製、アデカオプトマーＮ−１９１９、以下にて同じ。）を３０ｍｇ、界面活性剤Ａ（ＡＧＣセイミケミカル社製、ＫＨ−４０、以下にて同じ。）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１、１ｒ、及び２ｒをそれぞれ得た。

【0328】

（実施例１０、１１）
実施例２、３で得た化合物２及び化合物３のそれぞれを１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン３．０ｇ、ジメチルスルホキシド０．２５ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２及び３をそれぞれ得た。

【0329】

（実施例１２）
実施例３で得た化合物３を０．５ｇ、合成例１で合成した化合物Ａを０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物４を得た。

【0330】

（実施例１３）
実施例３で得た化合物３を０．５ｇ、化合物２ｒを０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物５を得た。

【0331】

（実施例１４）
実施例４で得た化合物４を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物６を得た。

【0332】

（実施例１５）
実施例５で得た化合物５を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、クロロホルム２．９ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物７を得た。

【0333】

（実施例１６）
実施例５で得た化合物５を０．５ｇ、化合物Ａを０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．２ｇ、クロロホルム１．７ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物８を得た。

【0334】

（実施例１７）
実施例６で得た化合物６を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液２００ｍｇを、クロロホルム５．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物９を得た。

【0335】

（実施例１８）
実施例６で得た化合物６を０．２ｇ、化合物Ａを０．８ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、クロロホルム３．７ｇ、に溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物１０を得た。

【0336】

（実施例１９）
実施例７で得た化合物７を０．５ｇ、化合物Ａを０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．２ｇ、に溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物１１を得た。

【0337】

（実施例２０）
実施例７で得た化合物７を０．２ｇ、化合物Ａを０．８ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．２ｇ、に溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物１２を得た。

【0338】

（実施例２１）
実施例８で得た化合物８を０．５ｇ、化合物Ａを０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、クロロホルム８．０ｇ、に溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物１３を得た。

【0339】

得られた重合性組成物１〜１３、１ｒ及び２ｒを、下記の方法にて重合させて高分子を得た。得られた高分子のそれぞれについて、位相差の測定と波長分散の評価を行った。

【0340】

〈位相差の測定と波長分散の評価Ｉ〉
（ｉ）重合性組成物による液晶層の形成１
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板（Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、商品名：配向処理ガラス基板、以下にて同じ。）に、重合性組成物１〜８、１０〜１２、１ｒ及び２ｒを、♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表２に示す温度で１分間乾燥した後、表２に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を表２に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。

【0341】

（ｉｉ）重合性組成物による液晶層の形成２
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板に、重合性組成物９及び重合性組成物１３を♯６のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表２に示す温度で１分間乾燥した後、表２に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を表２に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。

【0342】

（ｉｉｉ）位相差の測定
得られた試料につき、４００ｎｍから８００ｎｍ間の位相差を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ２０００Ｕ型）を用いて測定した。

【0343】

（ｉｖ）波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。

【0344】

【数1】

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【0345】

【数2】

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【0346】

広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、αは１より小となり、βは１より大となる。フラットな波長分散を有している場合、αとβは同程度の値となる。一般的な通常分散を有している場合、αは１より大となり、βは１より小となる。
即ち、αとβが同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが１より小となり、βが１より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚（μｍ）、波長５４８．５ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）、α、βの値を、下記表２にまとめて示す。

【0347】

【表2】

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【0348】

表２より、本発明に係る化合物１〜８を用いて得られた実施例９〜２１の高分子は、光学異方体であることが分かる。また、得られた光学異方体のαは１より小となり、βは１より大となり、広帯域性を示す理想的な波長分散性を示した。

【0349】

（実施例２２）化合物９の合成

【0350】

【化68】

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【0351】

ステップ１：中間体Ｔの合成

【0352】

【化69】

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【0353】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−クロロベンゾチアゾール３．００ｇ（１７．６９ｍｍｏｌ）とメチルヒドラジン３．２６ｇ（７０．７４ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させ、この溶液を１時間還流した。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却して、蒸留水３００ｍｌ中に投入した。析出した結晶をろ過し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体Ｔを３．０１ｇ、収率９５％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0354】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．９９（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．４０（ｓ，２Ｈ）、３．３１（ｓ，３Ｈ）

【0355】

ステップ２：化合物９の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ：０．７０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．１５ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）と前記ステップ１で合成した中間体Ｔ ０．２７ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で１０時間撹拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９８：２)により精製することで、淡黄色固体として化合物９を０．７０ｇ、収率８５％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0356】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６６−７．７１（ｍ，２Ｈ）、７．６４（ｓ，１Ｈ）、７．３５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７３（ｓ，３Ｈ）、２．５５−２．７６（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．３９（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）

【0357】

（実施例２３）化合物１０の合成

【0358】

【化70】

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【0359】

ステップ１：中間体Ｕの合成

【0360】

【化71】

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【0361】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３．００ｇ（１８．１６ｍｏｌ）をＤＭＦ７０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム１１．８３ｇ（３ ６．３２ｍｏｌ）を加えて、０℃に冷却した。そこへ、ヨードエタン３．１２ｇ（１９．９７ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下して、滴下終了後、全容を０℃で２時間撹拌し，さらに２５℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水６００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：トルエン＝１：９)により精製することで、白色固体として中間体Ｕを１．４８ｇ、収率４２％で得た。
目的物の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0362】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．９８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．３４（ｓ，２Ｈ）、３．７３（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0363】

ステップ２：化合物１０の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ ０．７０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．１５ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）と前記ステップ１で合成した中間体Ｕ ０．２９ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９８：２)により精製することで、淡黄色固体として化合物１０を０．６７ｇ、収率８１％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0364】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、７．６６−７．７１（ｍ，３Ｈ）、７．３５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１０−７．１２（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３８（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５５−２．７６（ｍ，４Ｈ）、２．２６−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）、１．３４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0365】

（実施例２４）化合物１１の合成

【0366】

【化72】

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【0367】

ステップ１：中間体Ｖの合成

【0368】

【化73】

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【0369】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３．００ｇ（１８．１６ｍｏｌ）をＤＭＦ７０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム １１．８３ｇ（３６．３２ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、２−ブロモプロパン３．３３ｇ（２７．２３ｍｍｏｌ）を加え、全容を０℃で１時間撹拌した後、さらに、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応液に蒸留水６００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：トルエン＝１：９)により精製することで、白色固体として中間体Ｖを１．１１ｇ、収率２９％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0370】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．９８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．１０（ｓ，２Ｈ）、４．６１−４．７２（ｍ，１Ｈ）、１．１７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）

【0371】

ステップ２：化合物１１の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．４ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．３０ｍｌ（０．３０ｍｍｏｌ）と前記ステップ１で合成した中間体Ｖ ０．６２ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で１０時間撹拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９８：２)により精製することで、淡黄色固体として化合物１１を１．４０ｇ、収率８３％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0372】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．０８（ｓ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３３（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０８−７．１３（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．２９−５．３９（ｍ，１Ｈ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５４−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．３９（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．６２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）

【0373】

（実施例２５）化合物１２の合成

【0374】

【化74】

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【0375】

ステップ１：中間体Ｗの合成

【0376】

【化75】

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【0377】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−クロロベンゾチアゾール３．００ｇ（１７．６９ｍｍｏｌ）と２−ヒドラジノエタノール５．３８ｇ（７０．７４ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させた。この溶液を２時間加熱還流させ、その後、反応液を２５℃まで冷却して、蒸留水３００ｍｌ中に投入した。析出した結晶をろ過し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体Ｗを３．２７ｇ、収率８８％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0378】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．９８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．３７（ｓ，２Ｈ）、４．８６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．６９−３．８１（ｍ，４Ｈ）

【0379】

ステップ２：化合物１２の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ：１．４０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．３０ｍｌ（０．３０ｍｍｏｌ）と前記ステップ１で合成した中間体Ｗ０．６２ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で８時間撹拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９８：２)により精製することで、淡黄色固体として化合物１２を１．３２ｇ、収率７８％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0380】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．７３−７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１０−７．１３（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０４（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、２．５４−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．３９（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）

【0381】

（実施例２６）化合物１３の合成

【0382】

【化76】

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【0383】

ステップ１：中間体Ｘの合成

【0384】

【化77】

[この文献は図面を表示できません]

【0385】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−クロロベンゾチアゾール ３．００ｇ（１７．６９ｍｍｏｌ）とフェニルヒドラジン ７．６５ｇ（７０．７４ｍｍｏｌ）をエチレングリコール３０ｍｌに溶解させた。この溶液を１４０℃に加熱し５時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水３００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた濃縮物にＴＨＦ１５ｍｌを加えて溶解させた。その溶液を蒸留水３００ｍｌ中に投入し、析出した固体をろ取した。ろ過物を蒸留水で洗浄後、真空乾燥させて黄色固体を得た。黄色固体をフラスコに入れ、トルエン５０ｍｌを加えて３０分攪拌した後に、ろ過を行うことでトルエンに不溶の固体成分を除去した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：トルエン＝２：５０)により精製することで、黄色オイルとして中間体Ｘを０．９４ｇ、収率２２％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0386】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．２８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０８−７．１６（ｍ，２Ｈ）、６．２６（ｓ，２Ｈ）

【0387】

ステップ２：化合物１３の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．００ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．２２ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）と前記ステップ１で合成した中間体Ｘ ０．３８ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝４０：１)により精製することで、淡黄色固体として化合物１３を１．１４ｇ、収率９５％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0388】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６４−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３５−７．４２（ｍ，３Ｈ）、７．３０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０３−７．１２（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９２−３．９８（ｍ，４Ｈ）、２．５６−２．７１（ｍ，２Ｈ）、２．４１−２．５０（ｍ，１Ｈ）、２．２７−２．４０（ｍ，５Ｈ）、２．１２−２．２２（ｍ，２Ｈ）、１．６４−１．９１（ｍ，１４Ｈ）、１．４１−１．５６（ｍ，１０Ｈ）、１．１９−１．３１（ｍ，２Ｈ）

【0389】

（実施例２７）化合物１４の合成

【0390】

【化78】

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【0391】

ステップ１：中間体Ｙの合成

【0392】

【化79】

[この文献は図面を表示できません]

【0393】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−クロロベンゾチアゾール ２．５０ｇ（１４．７４ｍｍｏｌ）、ｐ−トリルヒドラジン塩酸塩 ７．０１ｇ（４４．２１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン ７．６２ｇ（５８．９５ｍｍｏｌ）を、エチレングリコール４０ｍｌに溶解させた。この溶液を１４０℃で５時間攪拌した後、反応液に蒸留水４００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にトルエン５０ｍｌを加えて３０分攪拌した。トルエンに不溶の固体成分ろ過により除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：トルエン＝５：９５)により精製することで、淡黄色固体として中間体Ｙを０．６４ｇ、収率１７％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0394】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．０９（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．１９（ｓ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）

【0395】

ステップ２：化合物１４の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．００ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．２２ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）と前記ステップ１で合成した中間体Ｙ ０．３２ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝４０：１)により精製することで、淡黄色固体として化合物１４を１．１６ｇ、収率９３％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0396】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４０（ｓ，１Ｈ）、７．２５−７．３２（ｍ，３Ｈ）、７．１７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０４−７．１２（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９２（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５５−２．７２（ｍ，２Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．４１−２．５０（ｍ，１Ｈ）、２．２７−２．４１（ｍ，５Ｈ）、２．１４−２．２２（ｍ，２Ｈ）、１．６５−１．９５（ｍ，１４Ｈ）、１．４１−１．６０（ｍ，１０Ｈ）、１．２２−１．３４（ｍ，２Ｈ）

【0397】

（実施例２８）化合物１５の合成

【0398】

【化80】

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【0399】

ステップ１：中間体Ｚの合成

【0400】

【化81】

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【0401】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−クロロベンゾチアゾール ２．５０ｇ（１４．７４ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩 ７．７２ｇ（４４．２１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン ７．６２ｇ（５８．９５ｍｍｏｌ）を、エチレングリコール４０ｍｌに溶解させた。この溶液を１４０℃で５時間攪拌した後、反応液に蒸留水４００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にトルエン５０ｍｌを加えて３０分攪拌した。トルエンに不溶の固体成分ろ過により除去した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：トルエン＝５：９５)により精製することで、淡黄色固体として中間体Ｚを０．８４ｇ、収率２１％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0402】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．１５（ｓ，２Ｈ）、３．７８（ｓ，３Ｈ）

【0403】

ステップ２：化合物１５の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．００ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．２２ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）と前記ステップ１で合成した中間体Ｚ ０．３４ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝４０：１)により精製することで、淡黄色固体として化合物１５を１．１８ｇ、収率９３％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0404】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３９（ｓ，１Ｈ）、７．２６−７．３３（ｍ，３Ｈ）、７．１３−７．１９（ｍ，３Ｈ）、７．０４−７．１２（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．０２（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９２（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）、２．５５−２．７２（ｍ，２Ｈ）、２．２５−２．５１（ｍ，６Ｈ）、２．１３−２．２２（ｍ，２Ｈ）、１．６５−１．９６（ｍ，１４Ｈ）、１．４１−１．５９（ｍ，１０Ｈ）、１．１９−１．３１（ｍ，２Ｈ）

【0405】

（実施例２９）化合物１６の合成

【0406】

【化82】

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【0407】

ステップ１：中間体Ａ１の合成

【0408】

【化83】

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【0409】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ３．３０ｇ（２０．０ｍｏｌ）をエタノール７５ｍｌに溶解させた。この溶液を０℃に冷却し、イソチオシアン酸フェニル ２．７０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を０℃で３時間攪拌した後、さらに２５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応器内で析出した結晶をろ取した。ろ過物をエタノールで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体Ａ１を４．１４ｇ、収率６９％で得た。 目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0410】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２２（ｓ，１Ｈ）、１０．０９（ｓ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４６−７．５５（ｍ，３Ｈ）、７．２６−７．３６（ｍ，３Ｈ）、７．０９−７．１９（ｍ，２Ｈ）

【0411】

ステップ２：化合物１６の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ ２．５０ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸２．６５ｍｌ（２．６５ｍｍｏｌ）と前記ステップ１で合成した中間体Ａ１ ４．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加え、全容を６０℃で３０時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９５：５)により精製することで、淡黄色固体として化合物１６を１．４０ｇ、収率４３％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0412】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１１．８６（ｓ，１Ｈ）、８．０６（ｓ，１Ｈ）、７．６２−７．８５（ｍ，２Ｈ）、７．２８−７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．０６−７．２５（ｍ，４Ｈ）、６．８０−７．０５（ｍ，１０Ｈ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８９−３．９８（ｍ，４Ｈ）、
２．５０−２．７６（ｍ，２Ｈ）、２．２１−２．４８（ｍ，６Ｈ）、１．９９−２．１６（ｍ，２Ｈ）、１．３５−１．８５（ｍ，２６Ｈ）

【0413】

（実施例３０）化合物１７の合成

【0414】

【化84】

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【0415】

ステップ１：中間体Ｂ１の合成

【0416】

【化85】

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【0417】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ ２．３０ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．４９ｍｌ（０．４９ｍｍｏｌ）を加え、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ０．４０ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後、２５℃にて１時間さらに撹拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入して析出した固体をろ取した。ろ取した固体を真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として中間体Ｂ１を２．４ｇ、収率：９０％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0418】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．６３（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．４８（ｓ，１Ｈ）、７．２１−７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．１４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９８−７．０５（ｍ，４Ｈ）、６．９１−６．９７（ｍ，４Ｈ）、６．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．８３（ｍ，４Ｈ）、２．１１−２．３０（ｍ，８Ｈ）、１．５２−１．８０（ｍ，１６Ｈ）、１．３３−１．４９（ｍ，８Ｈ）

【0419】

ステップ２：化合物１７の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｂ１ ２．００ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）と４−（ジメチルアミノ）ピリジン ０．０２ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。この溶液に、ｎ−オクタノイルクロリド ０．３３ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を１０℃とした。次いで、トリエチルアミン０．２２ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水６００ｍｌ及び飽和食塩水１０ｍｌを加え、クロロホルム２００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝４０：２)により精製することで、淡黄色固体として化合物１７を１．７２ｇ、収率７７％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0420】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．８９（ｓ，１Ｈ）、７．８９−７．９８（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．５３（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．４２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９２−３．９８（ｍ，４Ｈ）、３．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５４−２．７０（ｍ，２Ｈ）、２．３９−２．４８（ｍ，１Ｈ）、２．２３−２．３７（ｍ，５Ｈ）、１．９１−２．０６（ｍ，４Ｈ）、１．６２−１．８６（ｍ，１４Ｈ）、１．２６−１．５６（ｍ，２０Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0421】

（実施例３１）化合物１８の合成

【0422】

【化86】

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【0423】

ステップ１：中間体Ｃ１の合成

【0424】

【化87】

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【0425】

温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流下中、シクロヘキシルヒドラジン塩酸塩 ２．５０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン８ｍｌに溶解させた。この溶液に、２−クロロベンゾチアゾール ５．６３ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色個体を得た。この黄色個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）により精製し、白色個体として中間体Ｃ１を１．０２ｇ得た（収率：２２．３％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0426】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，８．２Ｈｚ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２５−４．３２（ｍ，１Ｈ）、４．０４（ｓ，２Ｈ）、１．８４−１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．６８−１．７３（ｍ，１Ｈ）、１．４３−１．５９（ｍ，４Ｈ）、１．０８−１．１９（ｍ，１Ｈ）

【0427】

ステップ２：化合物１８の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．４０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｃ１ ４５６ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸３８．６ｍｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝９７：３）により精製し、淡黄色固体として化合物１８を１．２４ｇ得た（収率：７１．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0428】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１５（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３１−７．３５（ｍ，1Ｈ）、７．１４−７．１８（ｍ，１Ｈ）、７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．９６−７．００（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９０（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．６２−４．７０（ｍ，１Ｈ）、４．１7（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５５−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．２７−２．４７（ｍ，１０Ｈ）、１．９０−２．００（ｍ，４Ｈ）、１．６５−１．８５（ｍ，１６Ｈ）、１．４２−１．５５（ｍ，１０Ｈ）、１．２４−１．３３（ｍ，２Ｈ）

【0429】

（実施例３２）化合物１９の合成

【0430】

【化88】

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【0431】

ステップ１：中間体Ｄ１の合成

【0432】

【化89】

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【0433】

温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ５．００ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸カリウム ２０．９ｇ（１５２ｍｍｏｌ）、及び５−ブロモバレロニトリル ５．１７ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、全容を６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０)により精製し、白色固体として中間体Ｄ１を３．４１ｇ得た（収率：４５．７％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0434】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３、８．１Ｈｚ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２３（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．８８−１．９５（ｍ，２Ｈ）、１．７１−１．７９（ｍ，２Ｈ）

【0435】

ステップ２：化合物１９の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｄ１ ４３８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、淡黄色固体として化合物１９を１．３１ｇ得た（収率：７０．２％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0436】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６４−７．７２（ｍ，３Ｈ）、７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１０−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５８−２．７５（ｍ，４Ｈ）、２．５５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．２６−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．９６（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、１．６６−１．８３（ｍ，１８Ｈ）、１．４２−１．５５（ｍ，８Ｈ）

【0437】

（実施例３３）化合物２０の合成

【0438】

【化90】

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【0439】

ステップ１：中間体Ｅ１の合成

【0440】

【化91】

[この文献は図面を表示できません]

【0441】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム ７．８８ｇ（２４．２ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、ヨードヘプタン ３．２８ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製することで、白色固体として中間体Ｅ１を１．８１ｇ得た（収率５６．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0442】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６−７．２８（ｍ，２Ｈ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２９−１．３８（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0443】

ステップ２：化合物２０の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｅ１ ４６８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸 ４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、淡黄色固体として化合物２０を１．４６ｇ得た（収率：７７．５％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0444】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６６−７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０８−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８７−６．９０（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５５−２．７３（ｍ，４Ｈ）、２．２６−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．３６−１．５５（ｍ，１４Ｈ）、１．２５−１．３５（ｍ，４Ｈ）、０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0445】

（実施例３４）化合物２１の合成

【0446】

【化92】

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【0447】

ステップ１：中間体Ｆ１の合成

【0448】

【化93】

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【0449】

温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４５ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム １１．９ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、１−ヨードドデカン ６．４５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍＬに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５)により精製し、白色固体として中間体Ｆ１を２．９３ｇ得た（収率：４８．３％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0450】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．７３（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．４１−１．２５（ｍ，１８Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0451】

ステップ２：化合物２１の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｆ１ ５９１ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸 ４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、淡黄色固体として化合物２１を１．４４ｇ得た（収率：７１．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0452】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６６−７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０８−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５６−２．７３（ｍ，４Ｈ）、２．２８−２．３９（ｍ，８Ｈ）、１．６６−１．８４（ｍ，１８Ｈ）、１．３５−１．５５（ｍ，１０Ｈ）、１．１９−１．３３（ｍ，１６Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0453】

（実施例３５）化合物２２の合成

【0454】

【化94】

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【0455】

ステップ１：中間体Ｇ１の合成

【0456】

【化95】

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【0457】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 7．８８ｇ（２４．２ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、ブチル２−クロロエチルエーテル １．９８ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５)により精製することで、白色固体として中間体Ｇ１を１．７０ｇ得た（収率５３．０％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0458】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７−７．２９（ｍ，１Ｈ）、７．０４−７．０８（ｍ，１Ｈ）、４．７０（ｓ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．４４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．５２−１．５７（ｍ，２Ｈ）、１．３１−１．３９（ｍ，２Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0459】

ステップ２：化合物２２の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｇ１ ３９６ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、淡黄色固体として化合物２２を１．３１ｇ得た（収率：６９．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0460】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．０３（ｓ，１Ｈ）７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６５−７．７１（ｍ，２Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０９−７．１２（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．００（ｍ，４Ｈ）、６．８７−６．９０（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．７９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、３．４４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５５−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．２８−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８３（ｍ，１６Ｈ）、１．４２−１．５５（ｍ，１０Ｈ）、１．２５−１．３４（ｍ，２Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0461】

（実施例３６）化合物２３の合成

【0462】

【化96】

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【0463】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例３０の化合物１７合成のステップ１で合成した中間体Ｂ１ ２．００ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させて、０℃に冷却した。この溶液に、２−メトキシエトキシメチルクロリド３４４ｍｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を加え、さらに、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン４７６ｍｇ（３．６８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃にて２０時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝９５：５）により精製し、淡黄色固体として化合物２３を１．５８ｇ得た（収率：７３．０％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0464】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３１（ｓ，１Ｈ）、７．６２−７．７１（ｍ，２Ｈ）、７．３２−７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．２５−７．２９（ｍ，２Ｈ）、７．１５−７．１９（ｍ，１Ｈ）、７．００−７．０４（ｍ，４Ｈ）、６．９２−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．６０（ｓ，２Ｈ）、４．１２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．２０（ｓ，３Ｈ）、２．６０−２．８５（ｍ，４Ｈ）、２．１１−２．２８（ｍ，８Ｈ）、１．５５−１．７５（ｍ，１６Ｈ）、１．３５−１．５０（ｍ，８Ｈ）

【0465】

（実施例３７）化合物２４の合成

【0466】

【化97】

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【0467】

ステップ１：化合物２４の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、実施例３０の化合物１７合成のステップ１で合成した中間体Ｂ１ ２．００ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させて、０℃に冷却した。この溶液に、クロロメチルシクロヘキシルエーテル４１２ｍｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を加え、さらに、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン４７６ｍｇ（７．３６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃にて３時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５）により精製し、淡黄色固体として化合物２４を１．５４ｇ得た（収率：７０．０％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0468】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３３（ｓ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．２５−７．２９（ｍ，２Ｈ）、７．０８−７．１３（ｍ，３Ｈ）、６．９６−７．００（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９０（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．６２（ｓ，２Ｈ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．５６−３．６４（ｍ，１Ｈ）、２．５７−２．７６（ｍ，４Ｈ）、２．２７−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．８９−１．９５（ｍ，２Ｈ）、１．６４−１．８３（ｍ，１６Ｈ）、１．４２−１．５５（ｍ，１０Ｈ）、１．１８−１．３９（ｍ，６Ｈ）

【0469】

（実施例３８）化合物２５の合成

【0470】

【化98】

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【0471】

ステップ１：中間体Ｈ１の合成

【0472】

【化99】

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【0473】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ヒドロキノン７．２８ｇ（６６．１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．３８ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）、及び蒸留水５０ｍｌを加えた。この溶液に、８−クロロ−１−ｎ−オクタノール ９．９０ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を５時間還流した。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、析出した白色固体をろ取し、得られた固体をトルエン１２０ｍｌから再結晶することで、白色固体として中間体Ｈ１を７．９３ｇ得た（収率５６．１％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0474】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．８６（ｓ，1Ｈ）、６．７２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．６５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．３７（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、１．６５（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、１．２８−１．４２（ｍ，１０Ｈ）

【0475】

ステップ２：中間体Ｉ１の合成

【0476】

【化100】

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【0477】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｈ１ ７．８４ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）、アクリル酸 ２．６１ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール ４０．８ｍｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸３１６ｍｇ（３．２９ｍｍｏｌ）及びトルエン４０ｍｌを加え、全容を６時間還流した。反応液を２５℃まで冷却した後、水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ＴＨＦ＝９５：５）により精製し、白色固体として中間体Ｉ１：を６．９５ｇ得た（収率：７１．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0478】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．８６（ｓ，1Ｈ）、６．７２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．６５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．５８−１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．３０−１．３９（ｍ，８Ｈ）

【0479】

ステップ３：中間体Ｊ１の合成

【0480】

【化101】

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【0481】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ６．８６ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ７０ｍｌ、及びＤＭＦ１４ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド２．２８ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して、反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン２．２０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに攪拌した。得られた反応混合物に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ２２１ｍｇ（１．８１ｍｍｏｌ）、前記ステップ２で合成した中間体Ｉ１ ５．３０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。さらに、トリエチルアミン２．２０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水３００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：ＴＨＦ＝８５：１５)により精製することで、白色固体として中間体Ｊ１を５．２３ｇ得た（収率６４．６％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0482】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１（ｓ，1Ｈ）、６．９８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．１９−２．２５（ｍ，１Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９４−１．９８（ｍ，２Ｈ）、１．６９（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、１．５７−１．６４（ｍ，２Ｈ）、１．３１−１．５２（ｍ，１３Ｈ）

【0483】

ステップ４：中間体Ｋ１の合成

【0484】

【化102】

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【0485】

温度計を備えた３口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ３で合成した中間体Ｊ１ ４．００ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解させた。この溶液に、メタンスルホニルクロリド １．０７ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。そこへ、トリエチルアミン ９４４ｍｇ（９．３２ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら５分間かけて滴下した後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。次いで、反応混合物に４−（ジメチルアミノ）ピリジン ９２．０ｍｇ（０．７４８ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド ５４８ｍｇ（３．９７ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とし、トリエチルアミン９４４ｍｇ（９．３２ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水３５０ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌを加え、クロロホルム１５０ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させた。その溶液にメタノール２００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出結晶をろ取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体Ｋ１を２．８５ｇ得た（収率７２．３％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0486】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．１（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９７（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５７−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．２６−２．３７（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８０（ｍ，１６Ｈ）、１．３５−１．４８（ｍ，１６Ｈ）

【0487】

ステップ５：化合物２５の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ４で合成した中間体Ｋ１ １．９５ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、前記実施例４の化合物４合成のステップ１で合成した中間体Ｊ ４４１ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸 ４５．６ｍｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２４ｍｌ、及びエタノール６ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液からクロロホルムを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５）により精製し、淡黄色固体として化合物２５を１．５６ｇ得た（収率：６４．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0488】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６６−７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０９−７．１８（ｍ，３Ｈ）、６．９６−７．００（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９０（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．７２（ｍ，４Ｈ）、２．２７−２．３８（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８１（ｍ，１８Ｈ）、１．３２−１．４９（ｍ，２２Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）

【0489】

（実施例３９）化合物２６の合成

【0490】

【化103】

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【0491】

ステップ１：中間体Ｌ１の合成

【0492】

【化104】

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【0493】

温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ５．００ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム １４．８ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、アリルブロミド ３．１ｍｌ（３６．３ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて２時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍＬに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０)により精製し、白色固体として中間体Ｌ１を１．８２ｇ得た（収率：２９．０％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0494】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．９０（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．３８（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．３４（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、４．４２（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、４．１８（ｓ，２Ｈ）

【0495】

ステップ２：化合物２６の合成
温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｌ１ ３６８ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ）及び、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を、エタノール３ｍｌ及びＴＨＦ１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸４１．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、白色固体として化合物２６を１．６１ｇ得た（収率：８９．６％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0496】

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６４−７．６９（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０９−７．１３（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８８（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、４．９８−４．９９（ｍ，２Ｈ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５７−２．６７（ｍ，４Ｈ）、２．３０−２．３５（ｍ，８Ｈ）、１．７６−１．８５（ｍ，４Ｈ）、１．６６−１．７４（ｍ，１２Ｈ）、１．４２−１．５４（ｍ，８Ｈ）

【0497】

（実施例４０）化合物２７の合成

【0498】

【化105】

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【0499】

ステップ１：中間体Ｍ１の合成

【0500】

【化106】

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【0501】

温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ５．０４ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム １４．９ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１−ブテン ４．９４ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて７時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０)により精製し、白色固体として中間体Ｍ１を４．４０ｇ得た（収率：４９．５％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0502】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、５．８９（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．１７（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３．０Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．０９（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２６（ｓ，２Ｈ）、３．８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５２（ｄｄｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）

【0503】

ステップ２：化合物２７の合成
温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｍ１ １９５ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、及び、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を、エタノール３ｍｌ及びＴＨＦ１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸４１．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、白色固体として化合物２７を１．２６ｇ得た（収率：６９．３％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0504】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６７−７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１０−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８９（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５８−２．６８（ｍ，４Ｈ）、２．５１（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、２．３１−２．３５（ｍ，８Ｈ）、１．７６−１．８５（ｍ，４Ｈ）、１．６５−１．７４（ｍ，１２Ｈ）、１．４１−１．５４（ｍ，８Ｈ）

【0505】

（実施例４１）化合物２８の合成

【0506】

【化107】

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【0507】

ステップ１：中間体Ｎ１の合成

【0508】

【化108】

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【0509】

温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール １．４５ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸カリウム ３．６３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、１，１，１，−トリフルオロ−４−ヨードブタン ２．５０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水２００ｍｌに投入して、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、白色固体として中間体Ｎ１を９６１ｍｇ得た（収率：３９．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0510】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．１６−２．２６（ｍ，２Ｈ）、１．９９−２．０５（ｍ，２Ｈ）

【0511】

ステップ２：化合物２８の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ：１．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｎ１：４８９ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝９：１）により精製し、淡黄色固体として化合物２８を１．４７ｇ得た（収率：７７．２％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0512】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７５（ｓ，１Ｈ）、７．６５−７．７１（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０８−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５５−２．７３（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．３８（ｍ，１０Ｈ）、２．０４（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．６４−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４２−１．５５（ｍ，８Ｈ）

【0513】

（実施例４２）化合物２９の合成

【0514】

【化109】

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【0515】

ステップ１：中間体Ｏ１の合成

【0516】

【化110】

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【0517】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム ７.８８ｇ（２４．２ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、２−ブロモヘキサン２．３９ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、２５℃でさらに３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９３：７)により精製することで、白色固体として中間体Ｏ１を１．６１ｇ得た（収率５３．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0518】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２４−７．３０（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、３．９７（ｓ，２Ｈ）、１．４７−１．７４（ｍ，３Ｈ）、１．２０−１．４１（ｍ，７Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）

【0519】

ステップ２：化合物２９の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｏ１ ４４４ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９２：８）により精製し、淡黄色固体として化合物２９を１．３５ｇ得た（収率：７２．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0520】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．０４（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．３３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０７−７．１９（ｍ，３Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５４−２．７３（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８３（ｍ，１６Ｈ）、１．６０−１．６２（ｍ，２Ｈ）、１．５７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．２４−１．５５（ｍ，１３Ｈ）、０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）

【0521】

（実施例４３）化合物３０の合成

【0522】

【化111】

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【0523】

ステップ１：中間体Ｐ１の合成

【0524】

【化112】

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【0525】

温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 7．８８ｇ（２４．２ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、３−ブロモヘプタン２．６０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、２５℃でさらに３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１)により精製することで、白色固体として中間体Ｐ１を１．８０ｇ得た（収率５６．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0526】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、３．９４（ｓ，２Ｈ）、１．４８−１．７２（ｍ，５Ｈ）、１．１８−１．４１（ｍ，４Ｈ）、０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）

【0527】

ステップ２：化合物３０の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｐ１ ４６８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、淡黄色固体として化合物３０を１．４４ｇ得た（収率：７６．３％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0528】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．０３（ｓ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０７−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５５−２．７２（ｍ，４Ｈ）、２．２６−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．９１（ｍ，１９Ｈ）、１．２３−１．５５（ｍ，１４Ｈ）、０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）

【0529】

（実施例４４）化合物３１の合成

【0530】

【化113】

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【0531】

ステップ１：中間体Ｑ１の合成

【0532】

【化114】

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【0533】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、１２−ブロモ−１−ドデカノール １４．４ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）、４−（ベンジルオキシ）フェノール １２．０ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０２ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル１．４２ｇ（５．４４ｍｍｏｌ）、及びアセトン１５０ｍｌを加え、全容を１０時間還流した。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、蒸留水３００ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで、白色固体として中間体Ｑ１を１２．２ｇ得た（収率５１．１％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0534】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．３６−７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．２９−７．３４（ｍ，１Ｈ）、６．８９−６．９４（ｍ，２Ｈ）、６．８１−６．８６（ｍ，２Ｈ）、５．０２（ｓ，２Ｈ）、４．３２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．８７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、３．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６６（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．２０−１．４３（ｍ，１８Ｈ）

【0535】

ステップ２：中間体Ｒ１の合成

【0536】

【化115】

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【0537】

温度計を備えた３口反応器に、前記ステップで合成した中間体Ｑ１ １２．２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭素 ２．２２ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌ及びメタノール２００ｍｌを加えた。反応器に水素バルーンを取り付け、全容を、水素雰囲気下、２５℃にて２１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム１００ｍｌを加え、パラジウム−活性炭素をろ別した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮して褐色粉末を８．７０ｇ得た。この褐色粉末をトルエン１００ｍｌに溶解させ、アクリル酸 ２．３４ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール ３６．８ｍｇ（０．２９６ｍｍｏｌ）、及びメタンスルホン酸２８４ｍｇ（２．９６ｍｍｏｌ）を加え、全容を１０時間還流した。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝９６：４)により精製することで、白色固体として中間体Ｒ１を５．９４ｇ得た（収率５７．６％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0538】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．８７（ｓ，１Ｈ）、６．６９−６．７４（ｍ，２Ｈ）、６．６２−６．６７（ｍ，２Ｈ）、６．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．５５−１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．２１−１．４２（ｍ，１６Ｈ）

【0539】

ステップ３：中間体Ｓ１の合成

【0540】

【化116】

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【0541】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ６．２０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｍｌ、及びＤＭＦ８ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド ２．０６ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン １．９９ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で２時間攪拌した。さらに、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ２００ｍｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、前記ステップ２で合成した中間体Ｒ１ ５．７０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とし、トリエチルアミン１．９９ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後、２５℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水２５０ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別下。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：ＴＨＦ＝９５：５)により精製することで、白色固体として中間体Ｓ１を３．９０ｇ得た（収率４７．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0542】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１（ｓ，１Ｈ）、６．９６−７．０１（ｍ，２Ｈ）、６．８９−６．９４（ｍ，２Ｈ）、６．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．１８−２．２６（ｍ，１Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９３−２．００（ｍ，２Ｈ）、１．６９（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、１．５９（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、１．２０−１．５２（ｍ，２１Ｈ）

【0543】

ステップ４：中間体Ｔ１の合成

【0544】

【化117】

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【0545】

温度計を備えた３口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ３で合成した中間体Ｓ１ ２．８０ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍｌに溶解させた。そこへ、メタンスルホニルクロリド ６６４ｍｇ（５．８０ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。さらに、トリエチルアミン５８６ｍｇ（５．８０ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら５分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃でさらに２時間攪拌した。得られた反応混合物に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ５６．６ｍｇ（０．４６４ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド ３２０ｍｇ（２．３２ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して、反応液内温を１５℃とし、トリエチルアミン５８６ｍｇ（５．８０ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、５分間かけて滴下し、滴下終了後、２５℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水３００ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌを加え、クロロホルム１５０ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた固体をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた。その溶液にメタノール２００ｍｌを加えて結晶を析出させた。析出結晶をろ取し、得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体Ｔ１を１．８４ｇ得た（収率７１．６％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0546】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．１（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９４−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５４−２．７５（ｍ，４Ｈ）、２．２４−２．３９（ｍ，８Ｈ）、１．６２−１．８１（ｍ，１４Ｈ）、１．２４−１．４８（ｍ，３４Ｈ）

【0547】

ステップ５：化合物３１の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ４で合成した中間体Ｔ１ １．５０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、前記実施例４の化合物４合成のステップ１で合成した中間体Ｊ ３７５ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸３５．１ｍｇ（０．１５１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２４ｍｌ、及びエタノール６ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝９７：３）により精製し、淡黄色固体として化合物３１を１．５４ｇ得た（収率：８４．６％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0548】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．６５−７．７１（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０８−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５４−２．７３（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．３９（ｍ，８Ｈ）、１．６３−１．８１（ｍ，１６Ｈ）、１．２３−１.４４（ｍ，４０Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0549】

（実施例４５）化合物３２の合成

【0550】

【化118】

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【0551】

ステップ1：中間体Ｕ１の合成

【0552】

【化119】

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【0553】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １５．００ｇ（８７．１２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１５０ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド ５．４９ｇ（４７．９２ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。さらに、トリエチルアミン ５．０７ｇ（５０．０９ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、２５℃でさらに２時間攪拌した。得られた反応混合物に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ０．５３ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール １１．５１ｇ（４３．５６ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とし、トリエチルアミン ５．２９ｇ（５２．２７ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水１０００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加え、酢酸エチル４００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：クロロホルム＝５：９５)により精製することで、白色固体として中間体Ｕ１を９．６６ｇ、収率５３％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0554】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１６（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．７１−２．７９（ｍ，１Ｈ）、２．４１−２．４８（ｍ，１Ｈ）、１．５７−１．９１（ｍ，１２Ｈ）、１．３４−１．５０（ｍ，４Ｈ）

【0555】

ステップ２：中間体Ｖ１の合成

【0556】

【化120】

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【0557】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｕ１ ２．５０ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。そこへ、メタンスルホニルクロリド ０．７０ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。さらに、トリエチルアミン ０．６３ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、２５℃でさらに２時間攪拌した。得られた反応混合物に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ０．０６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド ０．３４ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とし、トリエチルアミン ０．６０ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水２００ｍｌと飽和食塩水２０ｍｌを加え、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にメタノール１００ｍｌを加え、不溶分の固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体Ｖ１を１．３２ｇ、収率５６％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0558】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．０２（ｓ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．７８−３．０２（ｍ，４Ｈ）、１．７９−２．０５（ｍ，１６Ｈ）、１．５５−１．７６（ｍ，８Ｈ）、１．３３−１．４９（ｍ，８Ｈ）

【0559】

ステップ３：化合物３２の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｖ１ １．２０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．２６ｍｌ（０．２６ｍｍｏｌ）と前記実施例４の化合物４合成のステップ１で合成した中間体Ｊ ０．４８ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で７時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９８：２)により精製することで、淡黄色固体として化合物３２を１．２３ｇ、収率８２％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0560】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６８（ｓ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．３１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０５−７．１４（ｍ，３Ｈ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８７−３．９６（ｍ，４Ｈ）、２．７５−２．９０（ｍ，４Ｈ）、２．０８−２．２６（ｍ，８Ｈ）、１．８５−２．０３（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８２（ｍ，１０Ｈ）、１．２４−１．５４（ｍ，１４Ｈ）、０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0561】

（実施例４６）化合物３３

【0562】

【化121】

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【0563】

ステップ１：中間体Ｗ１の合成

【0564】

【化122】

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【0565】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ１で合成した中間体Ａ １．５０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。次にメタンスルホニルクロリド０．４３ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、トリエチルアミン ０．４０ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、２５℃でさらに２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド ２．４８ｇ（１７．９２ｍｍｏｌ）、及び、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．０４ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とし、トリエチルアミン０．４４ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水３００ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にトルエン１００ｍｌを加え、不溶分の固体をろ過により除去した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：トルエン＝５：９５)により精製することで、白色固体として中間体Ｗ１を０．８０ｇ、収率４１％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0566】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．９１（ｓ，１Ｈ）、９．８６（ｓ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５３−２．６５（ｍ，２Ｈ）、２．２３−２．３５（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．６２−１．７５（ｍ，６Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，４Ｈ）

【0567】

ステップ２：中間体Ｘ１の合成

【0568】

【化123】

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【0569】

温度計を備えた３口反応器内において、窒素気流中、前記実施例４５の化合物３２合成のステップ１で合成した中間体Ｕ１ ０．８７ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。そこへ、メタンスルホニルクロリド ０．２５ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とし、さらに、トリエチルアミン０．２３ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。得られた反応混合物に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．０２ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｗ１ ０．７５ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とし、トリエチルアミン０．１７ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、２５℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水２００ｍｌと飽和食塩水２０ｍｌを加え、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にメタノール１００ｍｌを加え、不溶分の固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体Ｘ１を０．９８ｇ、収率７５％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0570】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．０９（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．７７−２．９３（ｍ，２Ｈ）、２．５２−２．６６（ｍ，２Ｈ）、２．０９−２．３７（ｍ，８Ｈ）、１．８５−２．０４（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．８４（ｍ，１２Ｈ）、１．３８−１．５６（ｍ，８Ｈ）

【0571】

ステップ３：化合物３３の合成
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｘ１：０．９４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．２０ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）と前記実施例４の化合物４合成のステップ１で合成した中間体Ｊ ０．３７ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を加え、全容を６０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９８：２)により精製することで、淡黄色固体として化合物３３を０．９２ｇ、収率７９％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0572】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６４−７．７１（ｍ，３Ｈ）、７．３３（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０７−７．１９（ｍ，３Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９０−３．９７（ｍ，４Ｈ）、２．８０−２．８８（ｍ，２Ｈ）、２．５４−２．７１（ｍ，２Ｈ）、２．２６−２．３８（ｍ，４Ｈ）、２．０９−２．２６（ｍ，４Ｈ）、１．８５−２．０３（ｍ，４Ｈ）、１．６４−１．８３（ｍ，１４Ｈ）、１．２４−１．５５（ｍ，１４Ｈ）、０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0573】

〈相転移温度の測定２〉
上記で得た化合物９〜３３をそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、４０℃から２５０℃まで昇温した後、再び４０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光光学顕微鏡で観察した。
測定した相転移温度を下記表３に示す。

【0574】

【表3】

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【0575】

【表4】

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【0576】

（実施例４７、４８）
実施例２２、２３で得た化合物９、１０を、それぞれ１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇ、クロロホルム２．２６ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１４、１５を得た。

【0577】

（実施例４９）
実施例２４で得た化合物１１を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１６を得た。

【0578】

（実施例５０）
実施例２５で得た化合物１２を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇ、クロロホルム１．７ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１７を得た。

【0579】

（実施例５１）
実施例２６で得た化合物１３を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１８を得た。

【0580】

（実施例５２）
実施例２７で得た化合物１４を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇ、クロロホルム１．７ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１９を得た。

【0581】

（実施例５３、５４）
実施例２８、２９で得た化合物１５、１６を、それぞれ１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２０、２１を得た。

【0582】

（実施例５５）
実施例３０で得た化合物１７を０．５ｇ、実施例４の化合物４を０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、クロロホルム３．２６ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２２を得た。

【0583】

（実施例５６〜６３）
実施例３１〜３８で得た化合物１８〜２５を、それぞれ１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２３〜３０を得た。

【0584】

（実施例６４）
実施例３９で得た化合物２６を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇ、クロロホルム０．７ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物３１を得た。

【0585】

（実施例６５）
実施例４０で得た化合物２７を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物３２を得た。

【0586】

（実施例６６）
実施例４１で得た化合物２８を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇ、クロロホルム０．７ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物３３を得た。

【0587】

（実施例６７、６８）
実施例４２、４３で得た化合物２９、３０を、それぞれ１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物３４、３５を得た。

【0588】

（実施例６９）
実施例４４で得た化合物３１を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇ、クロロホルム０．７ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物３６を得た。

【0589】

（実施例７０、７１）
実施例４４、４５で得た化合物３２、３３を、それぞれ０．３ｇ、実施例４で得た化合物４を０．７ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物３７、３８をそれぞれ得た。

【0590】

得られた重合性組成物１４〜３８を、下記の方法にて重合させて高分子を得た。得られた高分子のそれぞれについて、位相差の測定と波長分散の評価を行った。

【0591】

〈位相差の測定と波長分散の評価ＩＩ〉
（ｉ）重合性組成物による液晶層の形成１
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板に、重合性組成物１６〜１８、２０〜３０、３２及び３４〜３８のそれぞれを♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表４に示す温度で１分間乾燥した後、表４に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を表４に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。

【0592】

（ｉｉ）重合性組成物による液晶層の形成２
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板に、重合性組成物１４、１５、１９、３１及び３３のそれぞれを♯６のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表４に示す温度で１分間乾燥した後、表４に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を、表４に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。

【0593】

（ｉｉｉ）位相差の測定、波長分散の評価
得られた試料につき、位相差の測定、波長分散の評価を前記と同様の方法で行った。
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚（μｍ）、波長５４８．５ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）、α、βの値を、下記表４にまとめて示す。

【0594】

【表5】

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【0595】

表４より、本発明に係る化合物９〜３３を用いて得られた実施例４７〜７１の高分子は、光学異方体であることが分かる。また、得られた光学異方体のαは１より小となり、βは１より大か、ほぼ１となり、広帯域性を示す理想的な波長分散性を示した。

【0596】

（実施例７２）化合物３４

【0597】

【化124】

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【0598】

ステップ１：中間体Ｙ１の合成

【0599】

【化125】

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【0600】

温度計を備えた４つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．５０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ２０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７．３８ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン ２．４５ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）により精製し、白色固体として中間体Ｙ１を３６８ｍｇ得た（収率：１１．１％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0601】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．９８（ｓ，１Ｈ）、４．８６（ｓ，１Ｈ）、４．２９（ｓ，２Ｈ）、４．１２（ｓ，２Ｈ）、１．７１（ｓ，３Ｈ）

【0602】

ステップ２：化合物３４の合成
温度計を備えた４つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｙ１ ３６８ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）及び、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を、エタノール３ｍｌ及びＴＨＦ１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸４９．２ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製し、白色固体として化合物３４を１．０７ｇ得た（収率：８８．５％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0603】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６３（ｓ，１Ｈ）、７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．９８（ｓ，１Ｈ）、４．９０（ｓ，２Ｈ）、４．８３（ｓ，１Ｈ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．６６（ｍ，４Ｈ）、２．３１−２．３６（ｍ，８Ｈ）、１．７６−１．８２（ｍ，７Ｈ）、１．６４−１．７４（ｍ，１２Ｈ）、１．４０−１．５５（ｍ，８Ｈ）

【0604】

（実施例７３）化合物３５

【0605】

【化126】

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【0606】

ステップ１：中間体Ｚ１の合成

【0607】

【化127】

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【0608】

温度計を備えた４つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール５．００ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム１４．８ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−メチルプロパン ４．９８ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、白色固体として中間体Ｚ１を３．２８ｇ得た（収率：４８．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0609】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、３．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．１４−２．２５（ｔｒｉｐｌｅｔ ｏｆ ｓｅｐｔｅｔｓ，１Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、１．００（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）

【0610】

ステップ２：化合物３５の合成
温度計を備えた４つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｚ１ ５１８ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）及び、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ ２．００ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を、エタノール３ｍｌ及びＴＨＦ２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸５４．４ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製し、白色固体として化合物３５を１．８３ｇ得た（収率：７５．７％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0611】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６９２（ｓ，１Ｈ）、７．６９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１６−４．１９（ｍ，６Ｈ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５９−２．６８（ｍ，４Ｈ）、２．２３−２．３５（ｍ，９Ｈ）、１．７６−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．６６−１．７４（ｍ，１２Ｈ）、１．４２−１．５４（ｍ，８Ｈ）、１．０３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）

【0612】

（実施例７４）化合物３６

【0613】

【化128】

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【0614】

ステップ１：中間体Ａ２の合成

【0615】

【化129】

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【0616】

温度計を備えた４つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．５０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７．３８ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、２−ブロモメチル−１，４−ベンゾジオキサン ４．１７ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０）により精製し、白色固体として中間体Ａ２を２．３９ｇ得た（収率：５３．７％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0617】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．８３−６．９０（ｍ，４Ｈ）、４．７２（ｄｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，３．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、４．６４（ｓ，２Ｈ）、４．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１２．５Ｈｚ）、４．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１５．０Ｈｚ）、４．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２．０Ｈｚ）、３．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１５．０Ｈｚ）

【0618】

ステップ２：化合物３６の合成
温度計を備えた４つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ａ２ ６２７ｍｇ（２．１３ｍｍｏｌ）及び、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．００ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を、エタノール３ｍｌ及びＴＨＦ１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸４９．２ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製し、白色固体として化合物３６を１．１１ｇ得た（収率：８４．８％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0619】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．０２（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８５−６．８７（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１５．０Ｈｚ）、４．６８（ｄｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，５．５Ｈｚ，６．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、４．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１１．５Ｈｚ）、４．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１５．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１１．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．５７−２．６８（ｍ，３Ｈ）、２．４１−２．４７（ｍ，１Ｈ）、２．２４−２．３６（ｍ，６Ｈ）、２．１７−２．２０（ｍ，２Ｈ）、１．７７−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．６９−１．７４（ｍ，８Ｈ）、１．５６−１．６５（ｍ，４Ｈ）、１．４２−１．５４（ｍ，８Ｈ）

【0620】

（実施例７５）化合物３７

【0621】

【化130】

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【0622】

ステップ１：中間体Ｂ２の合成

【0623】

【化131】

[この文献は図面を表示できません]

【0624】

温度計を備えた４つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール５．００ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解した。この溶液に、炭酸セシウム１４．８ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、β−ブロモフェネトール７．３０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍＬに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０）により精製し、白色固体として中間体Ｂ２を２．２６ｇ得た（収率：２８．１％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0625】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２６−７．３１（ｍ，３Ｈ）、７．０７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．９７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．９０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、４．７０（ｓ，２Ｈ）、４．３９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、４．２３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）

【0626】

ステップ２：化合物３７の合成
温度計を備えた４つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｂ２ ３１２ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ）及び、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．００ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を、エタノール３ｍｌ及びＴＨＦ１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸２７．１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製し、白色固体として化合物３７を１．１８ｇ得た（収率：９２．３％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0627】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１４（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）、７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２４−７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９３−７．００（ｍ，５Ｈ）、６．８７−６．９０（ｍ，６Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．６８（ｍ，３Ｈ）、２．３１−２．３９（ｍ，５Ｈ）、２．２３−２．２７（ｍ，２Ｈ）、２．１１−２．１４（ｍ，２Ｈ）、１．７７−１．８５（ｍ，４Ｈ）、１．６９−１．７４（ｍ，８Ｈ）、１．４２−１．６５（ｍ，１２Ｈ）

【0628】

（実施例７６）化合物３８

【0629】

【化132】

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【0630】

ステップ１：中間体Ｃ２の合成

【0631】

【化133】

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【0632】

温度計を備えた４つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７．８８ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、２−ブロモエチルフェニルスルフィド ３．１５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）により精製し、白色固体として中間体Ｃ２を１．５５ｇ得た（収率：４２．５％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0633】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３８−７．４３（ｍ，２Ｈ）、７．２７−７．３２（ｍ，３Ｈ）、７．２１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．４４（ｓ，２Ｈ）、４．００（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）

【0634】

ステップ２：化合物３８の合成
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｃ２ ５３４ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とし、全容を４０℃にて５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、淡黄色固体として化合物３８を１．６７ｇ得た（収率：８６．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0635】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４（ｓ，１Ｈ）、７．６５−７．７２（ｍ，３Ｈ）、７．４４−７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．３０−７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．２３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、７．１９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、７．１０−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．２２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、２．５２−２．７３（ｍ，４Ｈ）、２．２４−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６２−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５６（ｍ，８Ｈ）

【0636】

（実施例７７）化合物３９

【0637】

【化134】

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【0638】

ステップ１：中間体Ｄ２の合成

【0639】

【化135】

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【0640】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７．８８ｇ（２４．２ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン２．８３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、反応液を２５℃に戻して２５時間攪拌した。反応終了後、反応液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた白色固体をトルエン５０ｍｌで洗浄し、真空乾燥することで白色固体として中間体Ｄ２を１．４５ｇ得た（収率４２．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0641】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、４．７０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、４．４７（ｓ，２Ｈ）、４．００−４．１２（ｍ，２Ｈ）、３．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．６８−３．７６（ｍ，２Ｈ）、１．９８−２．１１（ｍ，３Ｈ）、１．２９−１．３６（ｍ，１Ｈ）

【0642】

ステップ２：化合物３９の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｄ２ ４９５ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とし、全容を４０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９２：８）により精製し、淡黄色固体として化合物３９を１．６１ｇ得た（収率：８３．８％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0643】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７９（ｓ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、７．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，６．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、７．１６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，６．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、７．０８−７．１３（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．６８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７−４．１４（ｍ，２Ｈ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７１−３．７９（ｍ，２Ｈ）、２．５５−２．７５（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．４１（ｍ，８Ｈ）、２．０１−２．１５（ｍ，３Ｈ）、１．６４−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５６（ｍ，８Ｈ）、１．３２−１．３８（ｍ，１Ｈ）

【0644】

（実施例７８）化合物４０

【0645】

【化136】

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【0646】

ステップ１：中間体Ｅ２の合成

【0647】

【化137】

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【0648】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム ７．８８ｇ（２４．２ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、２−ブロモメチル１，３−ジオキソラン２．４２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で３時間さらに攪拌した。反応終了後、反応液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５５：４５）により精製することで、白色固体として中間体Ｅ２を１．３１ｇ得た（収率４３．１％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0649】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．１９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、４．６３（ｓ，２Ｈ）、３．９３−４．０５（ｍ，４Ｈ）、３．８６−３．９４（ｍ，２Ｈ）

【0650】

ステップ２：化合物４０の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｅ２ ４４７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、淡黄色固体として化合物４０を１．６０ｇ得た（収率：８５．７％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0651】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１１（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．３９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０９−７．１３（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．２４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）、４．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９７−４．０１（ｍ，２Ｈ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８６−３．９０（ｍ，２Ｈ）、２．５５−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．４１（ｍ，８Ｈ）、１．６４−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４０−１．５５（ｍ，８Ｈ）

【0652】

（実施例７９）化合物４１

【0653】

【化138】

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【0654】

ステップ１：中間体Ｆ２の合成

【0655】

【化139】

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【0656】

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７．８８ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、２−（ノナフルオロブチル）エチルヨージド ５．００ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、白色固体として中間体Ｆ２を１．１５ｇ得た（収率：２２．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0657】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．３２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、４．３５（ｓ，２Ｈ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５６−２．７０（ｍ，２Ｈ）

【0658】

ステップ２：化合物４１の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．３５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｆ２ ６５４ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸３８．４ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とし、全容を４０℃にて５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９２：８）により精製し、淡黄色固体として化合物４１を１．４１ｇ得た（収率：７３．６％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0659】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４−７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．６９−７．７３（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１１−７．１７（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．６１−４．６９（ｍ，２Ｈ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５２−２．７１（ｍ，６Ｈ）、２．２５−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６１−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）

【0660】

（実施例８０）化合物４２

【0661】

【化140】

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【0662】

ステップ１：中間体Ｇ２の合成

【0663】

【化141】

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【0664】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ２．００ｇ（１２．１１ｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７．８９ｇ（２４．２１ｍｏｌ）と３−ブロモプロピオニトリル １．９５ｇ（１４．５３ｍｍｏｌ）とを加え、全容を２５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にトルエン２０ｍｌを加え０℃に冷却した。析出した結晶をろ取し、真空乾燥させることで、白色固体として中間体Ｇ２を１．１２ｇ、収率４２％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0665】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２４（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０３（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．４７（ｓ，２Ｈ）、３．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．９７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）

【0666】

ステップ２：化合物４２の合成
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．４４ｍｌ（０．４４ｍｍｏｌ）と前記ステップ１で合成した中間体Ｇ２ １．１２ｇ（５．１３ｍｍｏｌ）を加え、全容を６０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝４０：１）により精製することで、淡黄色固体として化合物４２を０．５５ｇ、収率９１％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0667】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８４（ｓ，１Ｈ）、７．６６−７．７６（ｍ，３Ｈ）、７．３８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１３−７．１６（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．７０−２．８０（ｍ，１Ｈ）、２．５４−２．７０（ｍ，３Ｈ）、２．２５−２．４１（ｍ，８Ｈ）、１．６４−１．８５（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）

【0668】

（実施例８１）化合物４３

【0669】

【化142】

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【0670】

ステップ１：中間体Ｈ２の合成

【0671】

【化143】

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【0672】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１１ｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７．８９ｇ（２４．２１ｍｏｌ）と３−ブロモブチロニトリル ２．１５ｇ（１４．５３ｍｍｏｌ）とを加え、全容を２５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：９）により精製することで、白色固体として中間体Ｈ２を２．０３ｇ、収率７２％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0673】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２４（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０３（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．２４（ｓ，２Ｈ）、４．８６−４．９６（ｍ，１Ｈ）、２．８０−２．９６（ｍ，２Ｈ）、１．２７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）

【0674】

ステップ２：化合物４３の合成
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．４４ｍｌ（０．４４ｍｍｏｌ）と前記ステップ１で合成した中間体Ｈ２ ０．７４ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）を加え、全容を６０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝４０：１）により精製することで、淡黄色固体として化合物４３を１．０４ｇ、収率８５％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0675】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１８（ｓ，１Ｈ）、７．６５−７．７６（ｍ，３Ｈ）、７．３７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１３−７．１６（ｍ，２Ｈ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．８５−４．９４（ｍ，１Ｈ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．２８−３．４６（ｍ，２Ｈ）、２．５３−２．８０（ｍ，４Ｈ）、２．２３−２．４１（ｍ，８Ｈ）、１．６４−１．８４（ｍ，１９Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）

【0676】

（実施例８２）化合物４４

【0677】

【化144】

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【0678】

ステップ１：中間体Ｉ２の合成

【0679】

【化145】

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【0680】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１１ｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７．８９ｇ（２４．２１ｍｏｌ）とプロパルギルブロミド １．７３ｇ（１４．５３ｍｍｏｌ）とを加え、全容を２５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：１９）により精製することで、淡黄色固体として中間体Ｉ２を０．６９ｇ、収率２８％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0681】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．３１（ｓ，２Ｈ）、４．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、３．３５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）

【0682】

ステップ２：化合物４４の合成
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．４４ｍｌ（０．４４ｍｍｏｌ）と前記ステップ１で合成した中間体Ｉ２ ０．６４ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）を加え、全容を５０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝４０：１）により精製することで、淡黄色固体として化合物４４を１．１０ｇ、収率９２％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0683】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９２（ｓ，１Ｈ）、７．６７−７．７８（ｍ，３Ｈ）、７．３６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１１−７．１７（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５４−２．７６（ｍ，４Ｈ）、２．２４−２．４２（ｍ，９Ｈ）、１．６４−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５６（ｍ，８Ｈ）

【0684】

（実施例８３）化合物４５

【0685】

【化146】

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【0686】

ステップ１：中間体Ｊ２の合成

【0687】

【化147】

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【0688】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ２．００ｇ（１２．１１ｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７．８９ｇ（２４．２１ｍｏｌ）と４−ブロモ−１−ブチン １．９３ｇ（１４．５３ｍｍｏｌ）とを加え、全容を２５℃で１５時間攪拌した。その後、反応液を６０℃に加熱して更に３時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：１９）により精製することで、淡黄色固体として中間体Ｊ２を０．９８ｇ、収率３７％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0689】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．３３−５．４０（ｍ，１Ｈ）、５．２９（ｓ，２Ｈ）、４．９１−４．９７（ｍ，２Ｈ）、４．３２−４．３７（ｍ，２Ｈ）

【0690】

ステップ２：化合物４５の合成
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．４４ｍｌ（０．４４ｍｍｏｌ）と、前記ステップ１で合成した中間体Ｊ２：０．７ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）を加え、全容を５０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝４０：１）により精製することで、淡黄色固体として化合物４５を１．０８ｇ、収率８９％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0691】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．６６−７．７６（ｍ，３Ｈ）、７．３５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０９−７．１３（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．１９−５．２７（ｍ，１Ｈ）、４．９３−４．９９（ｍ，２Ｈ）、４．８３−４．８９（ｍ，２Ｈ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５４−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．２４−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６３−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５６（ｍ，８Ｈ）

【0692】

（実施例８４）化合物４６

【0693】

【化148】

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【0694】

ステップ１：中間体Ｋ２の合成

【0695】

【化149】

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【0696】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（７２．４ｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍｌに溶解させた。この溶液を０℃に冷却し、ジイソプロピルエチルアミン３５．０６ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、クロロメチルメチルエーテル２３．３２ｇ（０．２９ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、反応液を２５℃にして、同温度で１５時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水１０００ｍｌを加え、ジクロロメタン２００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：１９）により精製することで、無色オイルとして中間体Ｋ２を１３．２６ｇ、収率８１％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0697】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．４６（ｓ，１Ｈ）、７．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、５．２５（ｓ，２Ｈ）、５．１５（ｓ，２Ｈ）、３．５２（ｓ，３Ｈ）、３．４７（ｓ，３Ｈ）

【0698】

ステップ２：中間体Ｌ２の合成

【0699】

【化150】

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【0700】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｋ２ １１．０４ｇ（４８．８ｍｏｌ）をエタノール４００ｍｌに溶解させた。この溶液に、２−ヒドラジノピリジン６．４０ｇ（５８．５６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水４００ｍｌを加え、析出した結晶をろ取し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥させることで、淡黄色固体として中間体Ｌ２を１１．１６ｇ、収率７２％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0701】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．９３（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、８．０７−８．１２（ｍ，１Ｈ）、７．６１−７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．７３−６．７８（ｍ，１Ｈ）、５．２０（ｓ，２Ｈ）、５．１８（ｓ，２Ｈ）、３．４２（ｓ，３Ｈ）、３．４０（ｓ，３Ｈ）

【0702】

ステップ３：中間体Ｍ２の合成

【0703】

【化151】

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【0704】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｌ２ １０．０ｇ（３１．５ｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解させた。この溶液に、水素化ナトリウム（油性：５０〜７２％）１４．０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）を３０分間かけて添加し、さらに２５℃で３０分攪拌した。その後、２−クロロベンゾチアゾール５．９ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）を加え、反応液を加熱し還流条件下で８時間攪拌した。その後、反応液に蒸留水２０００ｍｌと飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１０００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：１９）により精製することで、淡黄色固体として中間体Ｍ２を８．８ｇ、収率６２％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0705】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６９−８．７５（ｍ，１Ｈ）、８．１９（ｓ，１Ｈ）、７．９９（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．７１−７．７９（ｍ，２Ｈ）、７．５９−７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．３７−７．４３（ｍ，１Ｈ）、７．２８−７．３３（ｍ，１Ｈ）、７．１５−７．２１（ｍ，２Ｈ）、７．０１−７．０４（ｍ，１Ｈ）、５．２２（ｓ，２Ｈ）、５．０３（ｓ，２Ｈ）、３．５４（ｓ，３Ｈ）、３．３６（ｓ，３Ｈ）

【0706】

ステップ４：中間体Ｎ２の合成

【0707】

【化152】

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【0708】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ３で合成した中間体Ｍ２ ８．４ｇ（１８．７ｍｏｌ）をエタノール３００ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．７ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で１５時間攪拌した。その後、反応液に蒸留水２０００ｍｌと飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１５００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にメタノール１５０ｍｌを加えた。不溶分の結晶をろ過によりろ取し、メタノールで洗浄後、真空乾燥させることで、黄色固体として中間体Ｎ２を３．１ｇ、収率４６％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0709】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．２８（ｓ，１Ｈ）、９．０１（ｓ，１Ｈ）、８．７４−８．７８（ｍ，１Ｈ）、８．１７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．８６（ｓ，１Ｈ）、７．７２−７．７６（ｍ，１Ｈ）、７．５８−７．６３（ｍ，１Ｈ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２５−７．２８（ｍ，１Ｈ）、７．２１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．７０−６．７２（ｍ，２Ｈ）

【0710】

ステップ５：化合物４６
温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ１で合成した中間体Ａ １０．４ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、メタンスルホニルクロリド２．９ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とし、トリエチルアミン２．７ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、水浴を除去し、全容を２５℃で２時間撹拌した。次いで、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ０．２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、前記ステップ４で合成した中間体Ｎ２ ３．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに、トリエチルアミン２．５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水２０００ｍｌと飽和食塩水５００ｍｌを加え、クロロホルム１０００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝２５：１）により精製することで、淡黄色固体として化合物４６を１．８ｇ、収率１９％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0711】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．７０−８．７４（ｍ，１Ｈ）、８．０２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．８７（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７４−７．７８（ｍ，１Ｈ）、７．６２−７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．４２−７．４６（ｍ，１Ｈ）、７．３４（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０７−７．１５（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．７１（ｍ，２Ｈ）、２．２５−２．５０（ｍ，６Ｈ）、２．１２−２．２１（ｍ，２Ｈ）、１．９３−２．０１（ｍ，２Ｈ）、１．６５−１．８５（ｍ，１２Ｈ）、１．３１−１．６１（ｍ，１２Ｈ）

【0712】

（実施例８５）化合物４７

【0713】

【化153】

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【0714】

ステップ１：中間体Ｏ２の合成

【0715】

【化154】

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【0716】

温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ｏ−トリルヒドラジン１．６８ｇ（１０．６１ｍｏｌ）とエタノール５０ｍｌを加えた。この溶液にトリエチルアミン１．３４ｇ（１３．２６ｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で１０分間攪拌した。得られた混合物に、前記実施例８４の化合物４６合成のステップ１で合成した中間体Ｋ２ ２．００ｇ（８．８４ｍｏｌ）を加えて、全容を２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水３００ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：２５）により精製することで、淡黄色固体として中間体Ｏ２を２．８１ｇ、収率９６％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0717】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１６（ｓ，１Ｈ）、７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１４−７．２６（ｍ，２Ｈ）、７．０３−７．１１（ｍ，２Ｈ）、６．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．８１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．１８（ｓ，２Ｈ）、５．１８（ｓ，２Ｈ）、３．５１（ｓ，３Ｈ）、３．５０（ｓ，３Ｈ）、２．２４（ｓ，３Ｈ）

【0718】

ステップ２：中間体Ｐ２の合成

【0719】

【化155】

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【0720】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｏ２：２．７８ｇ（８．４２ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、水素化ナトリウム（油性：５０〜７２％）０．５４ｇ（１３．４６ｍｍｏｌ）を２５℃で１５分間かけて添加し、３０分攪拌した。その後、２−クロロベンゾチアゾール２．１４ｇ（１２．６２ｍｍｏｌ）を加え、反応液を加熱還流条件下で２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水４００ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌを加え、酢酸エチル１５０ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝３：１００）により精製することで、淡黄色固体として中間体Ｐ２を２．６６ｇ、収率６８％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0721】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５４（ｓ，１Ｈ）、７．４１−７．４８（ｍ，３Ｈ）、７．２５−７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．１１−７．２１（ｍ，１Ｈ）、６．９５−７．０３（ｍ，２Ｈ）、５．２２（ｓ，２Ｈ）、４．９８（ｓ，２Ｈ）、３．５５（ｓ，３Ｈ）、３．２６（ｓ，３Ｈ）、２．１６（ｓ，３Ｈ）

【0722】

ステップ３：中間体Ｑ２の合成

【0723】

【化156】

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【0724】

温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｐ２ ２．６５ｇ（５．７２ｍｏｌ）をエタノール８０ｍｌに溶解させた。この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．４４ｇ（２８．５８ｍｍｏｌ）を加えて１５時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、メタノール４０ｍｌを加えた。不溶分の結晶をろ過によりろ取し、メタノールで洗浄後、真空乾燥させることで、黄色固体として中間体Ｑ２を１．８８ｇ、収率８８％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0725】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４６−７．５８（ｍ，５Ｈ）、７．３９−７．４２（ｍ，１Ｈ）、７．２５−７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．１８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１０−７．１５（ｍ，２Ｈ）、６．６９（ｓ，１Ｈ）、６．６９（ｓ，１Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）

【0726】

ステップ４：化合物４７
温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ１で合成した中間体Ａ ５．３６ｇ（１２．７８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解させた。この溶液に、メタンスルホニルクロリド１．５２ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とし、トリエチルアミン１．３８ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。次いで水浴を除去し、全容を２５℃で２時間撹拌した。さらに、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ０．１ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、前記ステップ３で合成した中間体Ｑ２ １．６０ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）を加え、さらにトリエチルアミン１．３０ｇ（１２．７８ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加え、クロロホルム２００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ＴＨＦ＝４０：１）により精製することで、淡黄色固体として化合物４７を１．０４ｇ、収率２１％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0727】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．７３（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４４−７．５２（ｍ，３Ｈ）、７．２７−７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．１５−７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．７２（ｍ，２Ｈ）、２．４２−２．５１（ｍ，１Ｈ）、２．２８−２．４０（ｍ，５Ｈ）、２．１４−２．２２（ｍ，２Ｈ）、２．１４（ｓ，３Ｈ）、１．６５−１．９１（ｍ，１４Ｈ）、１．４１−１．５７（ｍ，１０Ｈ）、１．１９−１．３１（ｍ，２Ｈ）

【0728】

〈相転移温度の測定３〉
上記で得た化合物３４〜４７をそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、４０℃から２５０℃まで昇温した後、再び４０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光光学顕微鏡で観察した。
測定した相転移温度を下記表５に示す。

【0729】

【表6】

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【0730】

（実施例８６〜８８）
実施例７２〜７４で得た化合物３４〜３６を、それぞれ１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物３９〜４１を得た。

【0731】

（実施例８９）
実施例７５で得た化合物３７を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、クロロホルム３．０ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物４２を得た。

【0732】

（実施例９０〜９３）
実施例７６〜７９で得た化合物３８〜４１を、ぞれぞれ１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物４３〜４６を得た。

【0733】

（実施例９４）
実施例８０で得た化合物４２を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、クロロホルム３．０ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物４７を得た。

【0734】

（実施例９５〜９７）
実施例８１〜８３で得た化合物４３〜４５を、それぞれ１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物４８〜５０を得た。

【0735】

（実施例９８）
実施例８４で得た化合物４６を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、クロロホルム２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物５１を得た。

【0736】

（実施例９９）
実施例８５で得た化合物４７を１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物５２を得た。

【0737】

〈位相差の測定と波長分散の評価ＩＩＩ〉
（ｉ）重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板に、重合性組成物３９〜５２のそれぞれを♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表６に示す温度で１分間乾燥した後、表６に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を表６に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。

【0738】

（ｉｉ）位相差の測定及び波長分散の評価
得られた試料につき、位相差の測定、波長分散の評価を前記と同様の方法で行った。
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚（μｍ）、波長５４８．５ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）、α、βの値を、下記表６にまとめて示す。

【0739】

【表7】

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【0740】

表６より、本発明に係る化合物３４〜４７を用いて得られた実施例８６〜９９の高分子は、光学異方体であることが分かる。また、得られた光学異方体のαは１より小となり、βは１より大か、ほぼ１となり、広帯域性を示す理想的な波長分散性を示した。

【0741】

（実施例１００）化合物４８の合成

【0742】

【化157】

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【0743】

ステップ１：中間体Ｒ２の合成

【0744】

【化158】

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【0745】

温度計を備えた４つ口反応器内で、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム ７．８８ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ブチン １．９３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、白色固体として中間体Ｒ２を１．２５ｇ得た（収率：４７．５％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0746】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．２９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．１０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．５６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、４．３６（ｓ，２Ｈ）、１．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）

【0747】

ステップ２：化合物４８の合成
温度計を備えた３つ口反応器内で、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｒ２ ３８７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、淡黄色固体として化合物４８を１．５４ｇ得た（収率：８４．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0748】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９０（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）、７．６７−７．７３（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０９−７．１５（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．５５−２．７６（ｍ，４Ｈ）、２．２６−２．４３（ｍ，８Ｈ）、１．６４−１．８３（ｍ，１９Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）

【0749】

（実施例１０１）化合物４９の合成

【0750】

【化159】

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【0751】

ステップ１：中間体Ｓ２の合成

【0752】

【化160】

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【0753】

温度計を備えた３つ口反応器内で、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム ７．８８ｇ（２４．２ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、１０−クロロ−３−デシン ２．５０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、白色固体として中間体Ｓ２を１．５１ｇ得た（収率：４１．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0754】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、４．２３（ｓ，２Ｈ）、３．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．０９−２．２１（ｍ，４Ｈ）、１．７５（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．３５−１．５４（ｍ，６Ｈ）、１．１１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）

【0755】

ステップ２：化合物４９の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｓ２ ５３４ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９２：８）により精製し、淡黄色固体として化合物４９を１．６２ｇ得た（収率：８３．８％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0756】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６５−７．７１（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０８−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５４−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．４０（ｍ，８Ｈ）、２．０９−２．１９（ｍ，４Ｈ）、１．６３−１．８５（ｍ，１８Ｈ）、１．３８−１．５５（ｍ，１４Ｈ）、１．０９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）

【0757】

（実施例１０２）化合物５０の合成

【0758】

【化161】

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【0759】

ステップ１：中間体Ｔ２の合成

【0760】

【化162】

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【0761】

温度計を備えた３つ口反応器内で、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ３．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム １１．９ｇ（３６．４ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、クロロメチルフェニルスルホン ４．１５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で６時間攪拌した。反応終了後、反応液に水３００ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）により精製することで、白色固体として中間体Ｔ２を１．８１ｇ得た（収率３１．２％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0762】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８５−７．９０（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．３Ｈｚ）、７．３２−７．４３（ｍ，３Ｈ）、７．１３−７．２１（ｍ，２Ｈ）、７．０５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ）、５．２５（ｓ，２Ｈ）、４．９９（ｓ，２Ｈ）

【0763】

ステップ２：化合物５０の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｔ２ ５６７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、淡黄色固体として化合物５０を１．５３ｇ得た（収率：７７．３％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0764】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．５０（ｓ，１Ｈ）、７．８７−７．９５（ｍ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３３−７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１６−７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．１５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．９４−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８４−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、５．６１（ｓ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．７３−２．８６（ｍ，１Ｈ）、２．５４−２．７１（ｍ，３Ｈ）、２．４０−２．４９（ｍ，２Ｈ）、２．２９−２．３９（ｍ，６Ｈ）、１．６２−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４０−１．５４（ｍ，８Ｈ）

【0765】

（実施例１０３）化合物５１の合成

【0766】

【化163】

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【0767】

ステップ１：中間体Ｕ２の合成

【0768】

【化164】

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【0769】

温度計を備えた３つ口反応器内で、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ３．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム １１．９ｇ（３６．４ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、フェナシルブロミド ４．３４ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液に水２５０ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）により精製することで、白色固体として中間体Ｕ２を１．７９ｇ得た（収率３４．７％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0770】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５９−７．６６（ｍ，２Ｈ）、７．４４−７．５３（ｍ，３Ｈ）、７．２５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．３１（ｓ，２Ｈ）、４．６５（ｓ，２Ｈ）

【0771】

ステップ２：化合物５１の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｕ２ ５０４ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、淡黄色固体として化合物５１を１．５９ｇ得た（収率：８２．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0772】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．６０−７．６９（ｍ，２Ｈ）、７．５３−７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．４２（ｓ，１Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０６−７．１２（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９３（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｓ，２Ｈ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５５−２．７２（ｍ，２Ｈ）、２．２０−２．４２（ｍ，６Ｈ）、１．８７−２．０９（ｍ，４Ｈ）、１．６４−１．８５（ｍ，１２Ｈ）、１．３２−１．５６（ｍ，１２Ｈ）

【0773】

（実施例１０４）化合物５２の合成

【0774】

【化165】

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【0775】

ステップ１：中間体Ｖ２の合成

【0776】

【化166】

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【0777】

温度計を備えた３つ口反応器内で、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ３．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム １１．９ｇ（３６．４ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、２−フェニルエチルブロミド ４．０３ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２５時間攪拌した。反応終了後、反応液に水２５０ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７８：２２）により精製することで、白色固体として中間体Ｖ２を２．１０ｇ得た（収率４２．９％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0778】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．２０−７．３６（ｍ，６Ｈ）、７．０７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．０５（ｓ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）

【0779】

ステップ２：化合物５２の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成のステップ２で合成した中間体Ｂ １．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、前記ステップ１で合成した中間体Ｖ２ ４７７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファスルホン酸４１．４ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌ、及びエタノール４ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、全容を４０℃にて５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９２：８）により精製し、淡黄色固体として化合物５２を１．５６ｇ得た（収率：８２．３％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0780】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６８−７．７３（ｍ，３Ｈ）、７．２９−７．３９（ｍ，５Ｈ）、７．２２−７．２６（ｍ，１Ｈ）、７．１９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．０８−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０２（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９２（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、２．５６−２．７１（ｍ，３Ｈ）、２．４２−２．５３（ｍ，１Ｈ）、２．１３−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．５９−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５６（ｍ，８Ｈ）

【0781】

〈相転移温度の測定４〉
化合物４８〜５２をそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、４０℃から２５０℃まで昇温した後、再び４０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光光学顕微鏡で観察した。
測定した相転移温度を下記表７に示す。

【0782】

【表8】

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【0783】

（実施例１０５〜１０９）
実施例１００〜１０４で得た化合物４８〜５２をそれぞれ１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物５３〜５７を得た。

【0784】

〈位相差の測定と波長分散の評価ＩＶ〉
（ｉ）重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板に、重合性組成物５３〜５７のそれぞれを♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表８に示す温度で１分間乾燥した後、表８に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を表８に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。

【0785】

（ｉｉ）位相差の測定、波長分散の評価
得られた試料につき、位相差の測定、波長分散の評価を前記と同様の方法で行った。
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚（μｍ）、波長５４８．５ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）、α、βの値を、下記表８にまとめて示す。

【0786】

【表9】

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【0787】

表８より、本発明に係る化合物４８〜５２を用いて得られた実施例１０５〜１０９の高分子は、光学異方体であることが分かる。また、得られた光学異方体のαは１より小となり、βは１より大となり、広帯域性を示す理想的な波長分散性を示した。

【0788】

（実施例１１０）
実施例４で得た化合物４を１９．３部、光重合開始剤Ｂ（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュアー３７９）を０．６部、界面活性剤Ｂ（ＡＧＣセイミケミカル社製、サーフロンＳ−４２０）の１％シクロペンタノン溶液５．８部を、シクロペンタノン７４．２部に溶解し、０．６μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過して、重合性組成物５８を得た。

【0789】

（実施例１１１）
実施例１１０において、実施例４で得た化合物４の代わりに、実施例２６で得た化合物１３を用いたほかは、実施例１１０と同様にして重合性組成物５９を得た。

【0790】

（実施例１１２）
実施例１１０において、実施例４で得た化合物４の代わりに、実施例３５で得た化合物２２を用いたほかは、実施例１１０と同様にして重合性組成物６０を得た。

【0791】

（比較例３）
実施例１１０において、実施例４で得た化合物４の代わりに、合成例１で得た化合物Ａを用いたほかは、実施例１１０と同様にして重合性組成物６１を得た。

【0792】

〈位相差の測定と反射輝度の評価〉
得られた重合性組成物５８〜６１を、下記の方法で重合させて高分子を得た。得られた高分子のそれぞれについて、位相差の測定と反射輝度の評価を行った。

【0793】

（位相差板の製造）
支持体（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルム、商品名「ＺＦ１６」）の一方の面を、ラビングすることにより配向処理を行なった。かかる面上に、上記で得た重合性組成物５８〜６１のそれぞれを、スピンコーターで乾燥膜厚がそれぞれ２．５μｍ、１．９μｍ、１．９μｍ及び１．４μｍになるように塗布した。オーブンにて１３０℃（重合性組成物６０については、１０５℃）で２分間加熱することにより、重合性組成物の層を乾燥させた。これにより、支持体、及びその上に形成された乾燥した重合性組成物の層からなる複層物を得た。

【0794】

次に、当該複層物にメタルハライドランプを用いて紫外線を照射し、重合性化合物を重合させた。紫外線の照射量は、照度１６ｍＷ／ｃｍ^２で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ^２とした。これにより、支持体、及びその上に設けられた光学異方体層からなる位相差板を得た。得られた光学異方体層の膜厚は、それぞれ２．５μｍ、１．９μｍ、１．９μｍ及び１．４μｍであった。

【0795】

得られた位相差板について、位相差解析装置（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製、製品名：ＡｘｏＳｃａｎ）を用いて、波長λ＝５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）を測定した。その結果を表９に示す。

【0796】

（円偏光板の製造）
得られた位相差板と直線偏光板（ＳＡＮＲＩＴＺ社製、製品名：ＨＬＣ２−５６１８）を、光学用透明粘着材（日東電工社製、商品名：ＬＵＣＩＡＣＳ）で貼り合わせることにより、円偏光板を作製した。このとき、直線偏光板の吸収軸方向と位相差板の遅層軸方向（ラビング方向と平行方向）との相対角を４５°とした。

【0797】

（円偏光板の反射輝度の算出）
得られた円偏光板の位相差板側に、前記光学用透明粘着材を用いてアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工社製、商品名：メタルミーＴＳ＃５０）を貼り合わせて、測定用の試料を作製した。この試料の５°反射における反射スペクトルを分光光度計（日本分光社製、商品名：Ｖ７２００）により測定した。測定波長は３８０ｎｍ〜７８０ｎｍである。

【0798】

得られた反射スペクトルに等色関数ｙ（λ）を掛け合わせ積分することにより、反射輝度Ｙを算出した。このとき、基準となる白色光源にはＤ６５光源を想定した。その結果を表９に示す。

【0799】

【表10】

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【0800】

表９の結果から、実施例１１０〜１１２で得られた円偏光板の反射輝度は、比較例３のものに比して低くなっており、優れた円偏光板であることが分かる。