特許 5962945 重合性キラル化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5962945

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】重合性キラル化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 493/04 20060101AFI20160721BHJP

   C08F 20/30 20060101ALI20160721BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C07D493/04 101D

   C07D493/04CSP

   C08F20/30

   G02B1/04

【請求項の数】4

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2011-231702(P2011-231702)

(22)【出願日】2011年10月21日

(65)【公開番号】特開2013-87109(P2013-87109A)

(43)【公開日】2013年5月13日

【審査請求日】2014年8月11日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】林 正直

(72)【発明者】

【氏名】堀口 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】楠本 哲生

【審査官】 早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５２６７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０５３７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６９６９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００１−５０３４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３２８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７６９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６３７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５５０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２５５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１９３２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５０６０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６９６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８４１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１１２８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Wu, Xiaojuan et al.，Wide-band reflective films produced by side-chain cholesteric liquid-crystalline elastomers derived from a binaphthalene crosslinking agent，Polymer，２０１１年，52(25)，pp. 5836-5845

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４９３／０４

Ｃ０７Ｃ ６９／９４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）

【化1】

（ただし、Ｒ^１及びＲ^２はお互い独立して以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−２）の何れか

【化2】

を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４はお互い独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基，１，４−シクロヘキシレン基又はピリジン−２，５−ジイル基を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４に含まれる水素原子はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、Ｂ^１及びＢ^２はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（ただし、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、Ｚ^１は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ^２は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｚは以下の式（Ｚ−１）で表される２価の置換基を表し、

【化3】

（式中、各置換基は点線で表される結合の一方でＺ^１に他方でＺ^２と結合することを表しており、式中の一般式（Ｚ−１）で表される２価の置換基は単一の立体構造を表す。）ｍ及びｎは、１を表す。）で表される重合性キラル化合物。

【請求項2】

Ｂ^１及びＢ^２がお互い独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表す請求項１記載の重合性キラル化合物。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載される重合性キラル化合物を含有する重合性組成物。

【請求項4】

請求項３記載の重合性組成物を用いた光学異方体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は重合性キラル化合物および当該化合物を含有する重合性液晶組成物、さらに当該重合性液晶組成物の硬化物である光学異方体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、情報化社会の進展に伴い表示ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学異方体の重要性は益々高まっている。光学異方体に必要な光学特性は目的により異なるので目的にあった特性を有する化合物が必要である。また、光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、重合物の機械的強度なども重要な因子となる。

【0003】

近年、重合性コレステリック液晶を用いた円偏光分離機能素子が、輝度向上フィルムとして活用されている。コレステリック液晶は通常、ネマチック液晶に光学活性化合物（以下、キラル化合物）を添加することにより調製できる。液晶デバイスの光学補償フィルムとして、紫外線領域から可視光領域までの円偏光分離機能を得るためには、非常にピッチ(p)の短いらせん構造を必要とする。分子らせんのピッチｐは、式(a)に従い、液晶組成物におけるキラル化合物の濃度ｃに反比例する。比例定数はキラル化合物のらせんねじれ力（ＨＴＰ）である。短いピッチを得るためには、キラル化合物の濃度を増やすか、ねじれ力を強くすれば得られる。

【0004】

【数1】

【0005】

しかしながらキラル化合物を多く配合してしまうと液晶性、溶解性、重合物の透明性などの光学特性の低下や、高価なキラル化合物による高コスト化のため好ましくない。そこでＨＴＰの強いキラル化合物を用いた液晶組成物が望ましい。このような強いＨＴＰを示す化合物として環構造の光学活性部位を有するキラル化合物が提案されている（引用文献１および２参照）。これらの引用文献には１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（イソマンニド）、ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール（イソソルビド）、ビナフトール等の光学活性化合物に基づく強いＨＴＰを有する重合性キラル化合物が開示されている。しかしながら、これらの光学活性化合物は融点が高く溶解性が悪い、一部の液晶化合物との相溶性が低い等の問題があった（引用文献１）。また、溶解性を向上させるために構造を非対称とした化合物は、溶解性の点ではある程度の改善が見られるものの、製造が煩雑であることから製造コストが高く、光学異方性体の高価格化の要因となる問題があった（引用文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表平９−５０６０８８号公報

【特許文献2】特開２００３−１３７８８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、強いＨＴＰを有する溶解性に優れた重合性キラル化合物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。

【0009】

本願発明は、一般式（Ｉ）

【0010】

【化1】

【0011】

（ただし、Ｒ^１及びＲ^２はお互い独立して以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れか

【0012】

【化2】

【0013】

を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４はお互い独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基，１，４−シクロヘキシレン基又はピリジン−２，５−ジイル基を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４に含まれる水素原子はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、Ｂ^１及びＢ^２はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（ただし、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、Ｚ^１は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、Ｚ^２は、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−又は−ＯＣＦ_２−を表し、Ｚは以下の一般式（Ｚ−１）から（Ｚ−３）で表される２価の置換基の何れかを表し、

【0014】

【化3】

【0015】

（式中、各置換基は点線で表される結合の一方でＺ^１に他方でＺ^２と結合することを表しており、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５及びＹ^６は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び水素原子を表し、式中の一般式（Ｚ−１）から（Ｚ−３）で表される２価の置換基は単一の立体構造を表す。）ｍ及びｎはお互い独立して、０、１又は２を表すが、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１又は／及びＢ^２が複数存在する場合それらはお互い独立して同一であっても異なっていてもよい。）で重合性キラル化合物を提供し、当該化合物を構成部材とする重合性組成物、更に、当該重合性組成物を用いた光学異方体を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本願発明の重合性キラル化合物は、強いＨＴＰ及び低い融点を有し、低融点であることから他の液晶化合物との優れた溶解性を有し重合性液晶組成物の構成部材として有用である。又、製造方法も簡便なため安価に製造できるメリットもある。本願発明の重合性キラル化合物はねじれ力が強いために優れた光学特性を有する光学異方体を作製することができる。本願発明の光学異方体は、偏向板、位相差板、選択反射板等の用途に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２はお互い独立して重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。

【0018】

【化4】

【0019】

これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）がより好ましい。

【0020】

Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は独立して１，４−フェニレン基およびナフタレン−２，６−ジイル基，１，４−シクロヘキシレン基又はピリジン−２，５−ジイル基を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良いが、強いＨＴＰ、溶解性の面で、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基が好ましく、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基がより好ましく、置換基としては、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基が好ましい。

【0021】

Ｂ^１及びＢ^２はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合が好ましく、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合がより好ましい。

【0022】

Ｚ^１は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、Ｚ^２は、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−又は−ＯＣＦ_２−を表すが、分子の剛直性を高め、ＨＴＰを強くするには、Ｚ^１は−ＣＯＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましく、Ｚ^２は−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましい。Ｚ^１及びＺ^２は同一であっても異なっていてもよいが、同一である方が製造工程が簡略であり好ましい。

【0023】

Ｚは以下の一般式（Ｚ−１）から式（Ｚ−３）で表される２価の置換基の何れかを表すが、一般式（Ｚ−１）又は（Ｚ−３）で表される２価の置換基がより好ましい。

【0024】

【化5】

【0025】

なお、一般式（Ｚ−３）で表される２価の置換基は軸不斉の化合物である。また、一般式（Ｚ−１）又は（Ｚ−３）で表される２価の置換基は実質的に単一の異性体を示す。

【0026】

ｍおよびｎは０、１又は２を表すが、ｍ及びｎは０又は１が好ましい。

【0027】

Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１又は／及びＢ^２が複数存在する場合それらはお互い独立して同一であっても異なっていてもよい。

【0028】

また本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性キラル化合物は環骨格と重合性基が直接結合しているため、メソゲン部位の剛直性が増加し高ＨＴＰが得られる。また、溶解性も改善され当該液晶組成物による光学異方体は優れた反射特性を有する。本発明は、当該化合物、及び構成部材とする液晶組成物、更に当該液晶組成物を用いた光学異方体を提供する。

【0029】

一般式（Ｉ）で表される化合物は、より具体的には、下記の式（Ｉ−１）〜一般式（Ｉ−３８）で表される化合物が好ましい。

【0030】

【化6】

【0031】

【化7】

【0032】

【化8】

【0033】

【化9】

【0034】

【化10】

【0035】

式（Ｉ−２１）〜（Ｉ−２４）及び（Ｉ−３７）にはＲ体及びＳ体があるがねじれ力は同一であるので、特定の用途以外ではどちらでも構わない。本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（Ｉ−３）で表される化合物の製造
4-ベンジルオキシ-3-クロロ安息香酸とイソソルビド（（３Ｓ，３ａα，６ａα）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３α，６β−ジオール）とのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水縮合剤及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等を用いたエステル化反応により得られる式（Ｓ−１）で表される化合物を、パラジウムカーボンによる接触水素還元によりベンジル基を脱離させて式（Ｓ−２）で表されるイソソルビド誘導体を得る。更にメタクリル酸クロリドとのエステル化反応により、式（Ｉ−３）で表される目的化合物を得ることができる。

【0036】

【化11】

【0037】

（製法２） 一般式（Ｉ−８）で表される化合物の製造
４’−ベンジルオキシビフェニルカルボン酸とイソソルビドとのＤＣＣ等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により得られる式（Ｓ−３）で表される化合物を、パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）による接触水素還元によりベンジル基を脱離させて式（Ｓ−４）で表されるイソソルビド誘導体を得る。更にメタクリル酸クロリドとのエステル化反応により、式（Ｉ−８）で表される目的化合物を得ることができる。

【0038】

【化12】

【0039】

（製法３） 一般式（Ｉ−１４）で表される化合物の製造
４−ベンジルオキシ安息香酸とイソソルビドとのＤＣＣ等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により得られる式（Ｓ−５）で表される化合物を、Ｐｄ／Ｃによる接触水素還元によりベンジル基を脱離させて式（Ｓ−６）で表されるイソソルビド誘導体を得る。

【0040】

【化13】

【0041】

次いで、４−ヒドロキシ桂皮酸のテトラヒドロピラニルエーテル化合物と式（Ｓ−６）で表される化合物とのＤＣＣ等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりイソソルビド誘導体を得る。更にイソソルビド誘導体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／塩酸で脱保護を行い式（Ｓ−７）で表されるイソソルビド誘導体を得て、アクリル酸クロリドとのエステル化反応により、式（Ｉ−１４）で表される目的化合物を得ることができる。

【0042】

【化14】

【0043】

（製法４） 一般式（Ｉ−１７）で表される化合物の製造
４−ブロモ安息香酸メチルとトリメチルシリルアセチレンとの園頭反応により式（Ｓ−７）で表されるトリメチルシリルアセチレン誘導体を合成した後、テトラブチルアンモニウムフロリドによりトリメチルシリル基（ＴＭＳ）を脱離させて、式（Ｓ−８）で表されるアセチレン誘導体を得る。更に、４−ブロモ−２−フルオロフェノールのテトラヒドロピラニルエーテル化合物との園頭反応により式（Ｓ−９）で表されるトラン誘導体を得て、次いで水酸化ナトリウムによる加水分解によりトラン骨格を有する式（Ｓ−１０）で表される安息香酸誘導体を得る。

【0044】

【化15】

【0045】

トラン骨格を有する式（Ｓ−１０）で表される安息香酸誘導体とイソソルビドとをＤＣＣ等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりイソソルビド誘導体を得て、更にイソソルビド誘導体をＴＨＦ／塩酸で脱保護を行い式（Ｓ−１１）で表されるイソソルビド誘導体を得る。

【0046】

次いでメタクリル酸クロリドとのエステル化反応により、式（Ｉ−１７）で表される目的化合物を得ることができる。

【0047】

【化16】

【0048】

（製法５） 一般式（Ｉ−２３）で表される化合物の製造
ビナフトールとアセトキシ安息香酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりビナフチル誘導体（Ｓ−１２）を得た後、ブチルアミンによりアセチル基を脱離させてヒドロキシ安息香酸誘導体（Ｓ−１３）を得る。次いで,ヒドロキシ安息香酸誘導体（Ｓ−１４）と4-アクリロイルオキシ安息香酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−２３）を得ることができる。

【0049】

【化17】

【0050】

（製法６） 一般式（Ｉ−２５）で表される化合物の製造
酒石酸エチルと4-アクリロイルオキシ安息香酸とをジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−２５）を得ることができる。

【0051】

【化18】

【0052】

（製法７） 一般式（Ｉ−３８）で表される化合物の製造
酒石酸エチルとアセトキシナフトエ酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応、更にブチルアミンを用いた脱アセチル基反応により、ナフトエ酸誘導体（Ｓ−１４）を得る。次いで、マレイミド酢酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−３８）を得ることができる。

【0053】

【化19】

【0054】

本願発明の重合性化合物は、キラルネマチック、キラルスメクチック及びコレステリック液晶組成物に好適に使用できる。本願発明の化合物を構成部材とする液晶組成物において、重合性キラル化合物の添加量は、０．１〜４０質量％が好ましく３〜２５質量％がより好ましい。

【0055】

本願発明の重合性キラル化合物を含有する重合性組成物は液晶性を示しても示さなくてもよいが、液晶性を示すものが好ましく、その構成としては、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する以外に制限はないが、組み合わせて使用する重合性化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基（Ｒ−１）又はメタアクリロイルオキシ基（Ｒ−２）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。

【0056】

組み合わせて使用する重合性化合物は液晶性を示すことが好ましいが、具体的には一般式（II）

【0057】

【化20】

【0058】

（ただし、式中Ａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＦ_３、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、又は−Ｌ^６−Ｓ^４−Ｒ^４であり、Ｒ^３及びＲ^４はお互い独立して、一般式（Ｉ）におけるＲ^１と同じ意味を表し、Ｓ^３及びＳ^４は、お互い独立して単結合、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ここで一つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子同士が直接結合しないものとして−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ^４、Ｌ^５、及びＬ^６はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ^１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｍ^３及びＭ^４はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ^３及びＭ^４はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｐは０、１、２又は３を表す。ｐが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ^５及びＭ^４はお互い独立して同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物が好ましい。

【0059】

特にＬ^４、Ｌ^５及びＬ^６がお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｍ^３及びＭ^４がお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基で表される重合性化合物が好ましい。

【0060】

一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物は具体的には、一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−２２）で表される化合物が好ましい。

【0061】

【化21】

【0062】

【化22】

【0063】

【化23】

【0064】

（式中、ｐ及びｑはお互い独立して０〜１２の整数を表すが、ｐ及び／又はｑが０の場合は２個の酸素原子直接結合することはなく、一方の酸素原子を除去する。）
また本願発明の重合性組成物に使用する重合性液晶化合物としては、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−１１）を配合することが好ましい。

【0065】

【化24】

【0066】

【化25】

【0067】

（式中、ｐ及びｑはお互い独立して０〜１２の整数を表すが、ｐが０の場合は２個の酸素原子直接結合することはなく、一方の酸素原子を除去する。）
また本願発明の化合物以外のキラル化合物も添加しても良い、具体的な化合物としては一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−７）に示される。キラル化合物の配合量は、液晶組成物に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。

【0068】

【化26】

【0069】

（式中、ｐ及びｑはお互い独立して０〜１２の整数を表すが、ｐ及び／又はｑが０の場合は２個の酸素原子直接結合することはなく、一方の酸素原子を除去する。）
さらに本発明の液晶組成物に、重合性基を有しない液晶組成物に添加してもよく、通常の液晶デバイス、例えばＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）液晶や、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）液晶、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。

【0070】

また、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、組成物が液晶相を呈することが求められる場合には、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。

【0071】

本発明の液晶組成物は、重合開始剤を添加しなくても熱及び光による重合が可能であるが、光重合開始剤の添加が好ましい。添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量%が好ましく、０．２〜１０質量%がさらに好ましく、０．４〜５質量%が特に好ましい。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。

【0072】

また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。

【0073】

また、本発明の液晶組成物を位相差フィルム、偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

【0074】

次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ_２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。

【0075】

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物をそのまま使用しても、有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、アセトキシ−２−エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルアセタート、Ｎ−メチルピロリジノン類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０質量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。

【0076】

液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後液晶材料を注入する手段も有効である。

【0077】

ラビング処理、あるいはＳｉＯ_２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。

【0078】

基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

【0079】

これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のＴＮ液晶デバイス又はＳＴＮ液晶デバイスで使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。

【0080】

また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。

【0081】

本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

【0082】

重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。

【0083】

このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

【実施例】

【0084】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。

【0085】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種分析は以下の方法により行った。
・相転移温度：温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡で測定
・化合物の構造：核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認
以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。

【0086】

Ｔ_ｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。

【0087】

ＨＴＰ（ねじれ力）の測定方法：重合性キラル化合物をネマチック液晶（ＤＯＮ−１０３，ＤＩＣ社製）に２重量％添加した組成物を市販の一軸配向処理を行ったクサビ型セルに注入し、偏光顕微鏡を用いて室温でらせんピッチを測定した。この値を上記式（ａ）に代入しＨＴＰを求めた。

【0088】

円偏光特性：紫外可視分光光度計 Ｕ−４１００（日立製作所製）で４５０ｎｍ〜６５０ｎｍのスペクトルを測定
化合物記載に下記の略号を使用する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）安息香酸 ３３．２ｇ（２４０ミリモル）、ヨウ化カリウム ４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド １ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム ２４ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、ベンジルブロミド ５０ｇ（２８８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１）で表す化合物を３８ｇ合成した。

【0089】

【化27】

【0090】

次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１）で表す化合物２８ｇ（１２３ミリモル）、イソソルビド ７．７ｇ（５５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １．８ｇ、ジクロロメタン ５００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １９ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（２）で表す化合物２３ｇを得た。

【0091】

【化28】

【0092】

次いで、撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記で合成した式（２）で表す化合物２３ｇ（４０．５ミリモル）、パラジウムカーボン １ｇ、エタノール１５０ｍｌを仕込み、０．１ＭＰａの水素にて還元反応（反応温度５０℃、３時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（３）で表す化合物１４ｇを得た。

【0093】

【化29】

【0094】

次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（３）で表す化合物４ｇ（１０．３ミリモル）、アクリル酸クロリド ２．２６ｇ（２５ミリモル）、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン ２．５ｇ（２５ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（４）で表す目的の化合物 ４．２ｇを得た。

【0095】

【化30】

【0096】

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：４．０５−４．１１（ｍ，４Ｈ），４．６７（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｍ，１Ｈ），５．４２（ｍ，１Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｄ，２Ｈ），６．２９（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），７．２１−７．２６（ｍ，４Ｈ），８．０６（ｄｄ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７０．７，７３．４，７４．５，７８．５，８１．１，８６．１，１２１．７，１２６．９，１２７．０，１２７．５，１３１．３，１３３．３，１５４．５，１６３．８，１６４．７，１６５．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）１２５℃
下記で表すネマチック液晶組成物に式（４）で示される化合物を５．０％添加して光学顕微鏡より求めるピッチよりＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝３１と高い値を示した。

【0097】

【化31】

【0098】

（実施例２）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例１で合成した式（３）で表す化合物４ｇ（１０．３ミリモル）、４−アクリロイルオキシ安息香酸 ４．６ｇ（２４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２００ｍｇ、ジクロロメタン ５００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ３．６ｇ（２８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（５）で表す目的の化合物 ５．２ｇを得た。

【0099】

【化32】

【0100】

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：４．０５−４．１１（ｍ，４Ｈ），４．６７（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｍ，１Ｈ），５．４２（ｍ，１Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｄ，２Ｈ），６．２９（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），７．２６−７．３７（ｍ，８Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ），８．２４−８．２７（ｍ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７０．７，７３．４，７４．６，７８．５，８１．１，８６．１，１２１．８，１２１．９，１２６．５，１２７．０，１２７．１，１２７．４，１３１．４，１３１．８，１３３．４，１５４．５，１６３．７，１６４．７，１６５．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）１７７℃
実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝４２と高い値を示した。
（実施例３）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例１で合成した式（３）で表す化合物４ｇ（１０．３ミリモル）、４−（４−メタアクリロイルオキシ）フェニル桂皮酸 ７．４ｇ（２４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２００ｍｇ、ジクロロメタン ５００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ３．６ｇ（２８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（６）で表す目的の化合物 ６．４ｇを得た。

【0101】

【化33】

【0102】

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．９２（ｓ，６Ｈ），３．９１−３．９５（ｍ，２Ｈ），４．０５−４．１５（ｍ，２Ｈ），４．６３（ｍ，１Ｈ），４．９８（ｍ，１Ｈ），５．３１−５．３９（ｍ，２Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），６．４１（ｓ，２Ｈ），６．４４−６．６５（ｍ，４Ｈ），７．２２（ｄ，２Ｈ），７．４０−７．７０（ｍ，１２Ｈ），７．７６−７．８５（ｍ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７０．３，７３．６，７４．１，７６．７，８１．０，８６．０，１１６．９，１１７．０，１２２．０，１２７．４，１２７．１，１２８．０，１２８．７，１３３．０，１３３．２，１３５．７，１３７．６，１４２．３，１４２．４，１４５．３，１５０．８，１６５．７，１６５．８，１６６．２
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）２４８℃
実施例１で用いたネマチック液晶組成物に式（６）で示される化合物を２．０％添加して光学顕微鏡より求めるピッチよりＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝５６と高い値を示した。
（実施例４）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例１で合成した式（３）で表す化合物４ｇ（１０．３ミリモル）、６−アクリロイルオキシ−２−ナフトエ酸 ５．８ｇ（２４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２００ｍｇ、ジクロロメタン ５００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ３．６ｇ（２８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（７）で表す目的の化合物 ５．７ｇを得た。

【0103】

【化34】

【0104】

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：４．１３−４．１９（ｍ，４Ｈ），４．７７（ｍ，１Ｈ），５．１６（ｍ，１Ｈ），５．５０（ｍ，１Ｈ），５．５２（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｄ，２Ｈ），６．２９（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），７．２６−７．３７（ｍ，８Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ），８．２４−８．２７（ｍ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７０．７，７３．５，７４．７，７８．５，８１．２，８６．１，１１８．５，１２２．１，１２５．８，１２６．５，１２７．６，１２８．０，１３０．３，１３０．９，１３１．１，１３３．１，１３６．２，１５０．２，１６４．３，１６５．５，１６５．９
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）１７９℃
実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝３４と高い値を示した。
（実施例５）
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、（Ｒ）−１，１‘−２−ビナフトール １５．７ｇ（５５ミリモル）、４−（４’−アクリロイルオキシ）ビフェニルカルボン酸 ３５．３ｇ（１３０ミリモル）ジメチルアミノピリジン １．８ｇ、ジクロロメタン ５００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １９ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（８）で表す目的の化合物（Ｒ体） ３５ｇを得た。

【0105】

【化35】

【0106】

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：４．０５−４．１１（ｍ，４Ｈ），４．６７（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｍ，１Ｈ），５．４２（ｍ，１Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｄ，２Ｈ），６．２９（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），７．２６−７．３７（ｍ，８Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ），８．２４−８．２７（ｍ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１２１．７，１２１．９，１２３．６，１２５．７，１２６．１，１２６．８，１２７．７，１２８．０，１２８．２，１２９．６，１３０．４，１３１．５，１３２．３，１３３．３，１３７．６，１４４．９，１４６．９，１５０．６，１６４．４，１６４．５
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）１０７℃
実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝６５と高い値を示した。
（比較例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸 ２１．４ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、６−クロロプロパノール ２０ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（９）で表す化合物を２２ｇ合成した。

【0107】

【化36】

【0108】

次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタークを備えた反応容器に、上記で合成した式（９）で表す化合物２２ｇ（７１ミリモル）、アクリル酸 １０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（１０）で表す化合物１９ｇを得た。

【0109】

【化37】

【0110】

更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１０）で表す化合物１９ｇ（５１ミリモル）、イソソルビド ３．８ｇ（２７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ０．９ｇ、ジクロロメタン ２００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ９ｇ（６．３ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（１１）で表す目的の化合物１４ｇを得た。この化合物の融点は１５０℃以上であり測定できなかった。

【0111】

【化38】

【0112】

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．５５−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｍ，４Ｈ），
３．９３（ｍ，２Ｈ），３．９８（ｍ，２Ｈ），４．０３（ｓ，４Ｈ），４．３０（ｔ，４Ｈ），４．５０（ｔ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），５．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｑ，２Ｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．５０（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｄ，４Ｈ），８．１３（ｄ，４Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）＞１５０℃
比較例１記載の式（１１）で表される化合物は、融点が高く他の化合物との溶解性にも問題があった。実施例１と同様の液晶組成物でＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝３３と高い値を示したが、溶解性が悪いため下記の組成に０．５％しか添加できなかった。
（比較例２）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシフェニル桂皮酸 １９．６ｇ（１２０ミリモル）、ヨウ化カリウム ２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．５ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、ベンジルブロミド ２５ｇ（１４４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１２）で表す化合物を２１ｇ合成した。

【0113】

【化39】

【0114】

次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１２）で表す化合物２１ｇ（８２ミリモル）、イソソルビド ６ｇ（４１ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １ｇ、ジクロロメタン ５００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １２．４ｇ（１００ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、５倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い１９ｇを得た。

【0115】

次いで、撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記で合成した中間体１９ｇ、パラジウムカーボン １ｇ、エタノール１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、1気圧の水素にて還元反応（反応温度５０℃、３時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（１３）で表す化合物１１．５ｇを得た。

【0116】

【化40】

【0117】

次いで撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した式（１３）で示す化合物１１．５ｇ（２６ミリモル）、４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸１５．２ｇ（５２ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ０．８ｇ、ジクロロメタン ３００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ７．８ｇ（６４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（１４）で表す目的の化合物 １８ｇを得た。

【0118】

【化41】

【0119】

（物性値）
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．５５−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｓ，４Ｈ），４．０３（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，１Ｈ），４．７６（ｔ，１Ｈ），５．１８（ｄ，２Ｈ），５．７８（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｑ，２Ｈ），６．３７（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ）７．２３（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｄ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．６，２８．４，２８．８，３０．１，３０．２，３５．３，３５．５，６４．３，６７．９，７３．０，７３．８，８０．６，８５．７，１１４．０，１２１．３，１２１．５，１２８．３，１２９．０，１３０．２，１３１．９，１３７．１，１３７．４，１４９．２，１６３．０，１６４．５，１６５．９，１７１．３，１７１．６
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９
（融点）７９℃
式（１４）で表される化合物は、融点が７９℃と低く、他の液晶性化合物との溶解性に優れるが、実施例１と同様にしてＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰ＝１２と低い値であった。
（実施例６） 重合性液晶組成物の調製
以下で表す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。

【0120】

【化42】

【0121】

重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、コレステリック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 ベンジルジメチルケタール（商品名イルガキュアー６５１チバスペシャリティーケミカル社製）を組成物１の１００ｇに対し１ｇ添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２を、真空注入法により、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、ギャップ５μｍのポリイミド付きセルに注入した。これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体は良好な円偏光特性を有していた。
（比較例３） 重合性液晶組成物の調製
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物５）を調製した。

【0122】

【化43】

【0123】

重合性液晶組成物は、コレステリック液晶相を示したが、配向性が悪く不均一であった。この組成物に光重合開始剤 ベンジルジメチルケタール（商品名イルガキュアー６５１チバスペシャリティーケミカル社製）を組成物５の１００ｇに対し１ｇ添加して重合性液晶組成物（組成物６）を調製した。この組成物６を、真空注入法により、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、ギャップ５μｍのポリイミド付きセルに注入した。これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射したところ、この光学異方体は円偏光特性を有していたが、白濁しており不均一な光学異方体であった。