特許 5962965 重合性ナフトエ酸フェニル化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5962965

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】重合性ナフトエ酸フェニル化合物

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/10 20060101AFI20160721BHJP

   C09K 19/38 20060101ALI20160721BHJP

   C09K 19/54 20060101ALI20160721BHJP

   C07C 69/94 20060101ALI20160721BHJP

   C08F 16/12 20060101ALI20160721BHJP

   C08G 65/08 20060101ALI20160721BHJP

   C08G 65/18 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/10

   C09K19/38

   C09K19/54 Z

   C07C69/94CSP

   C08F16/12

   C08G65/08

   C08G65/18

【請求項の数】11

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2012-73766(P2012-73766)

(22)【出願日】2012年3月28日

(65)【公開番号】特開2012-214756(P2012-214756A)

(43)【公開日】2012年11月8日

【審査請求日】2015年1月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-72208(P2011-72208)

(32)【優先日】2011年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】青木 良夫

(72)【発明者】

【氏名】林 正直

(72)【発明者】

【氏名】門本 豊

(72)【発明者】

【氏名】堀口 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】岩窪 昌幸

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 佳孝

(72)【発明者】

【氏名】楠本 哲生

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０８８２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０８６９１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１９５７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７９６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２９９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１９４１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３３／００− ３５／０８

Ｃ０８Ｆ ２０／００− ２２／４０

Ｃ０８Ｆ １２０／００−１２２／４０

Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２２／４０

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１５）で表される重合性基

【化2】

から選ばれる置換基を表し、Ｓ^１は１個の−ＣＨ_２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表し、Ｘ^１は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−又は単結合を表し（式中、Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、
Ｌ^１からＬ^６は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基を表すが、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ｍ^１からＭ^４は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基、炭素原子数１から７のアルカノイル基又は−Ｘ^２−Ｓ^２−Ｐ（式中、Ｘ^２、Ｓ^２及びＰは各々前記Ｘ^１、Ｓ^１及びＰと同様の意味を表すが、各々同一の基であっても異なった基でもよい。）を表すが、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ｍ^１からＭ^４の全てが同一に水素原子となることはなく、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子若しくは塩素原子により置き換えられても良く、Ａ^１及び／又はＡ^２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４は各々独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^３＝ＣＹ^４−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^３及びＹ^４は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^３は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^５＝ＣＹ^６−又は単結合を表し（式中、Ｙ^５及びＹ^６は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｒはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１から１２のアルキル基、又は−Ｘ^３−Ｓ^３−Ｐ（式中、Ｘ^３、Ｓ^３及びＰは各々前記Ｘ^１、Ｓ^１及びＰと同様の意味を表すが、各々同一の基であっても異なった基でもよい。）を表すが、該アルキル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、シアノ基により置き換えられても良く、また、該アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−又は−ＣＦ＝ＣＨ−によって置き換えられても良く、Ｒが−Ｘ^３−Ｓ^３−Ｐを表す場合、Ｓ^１及びＳ^３は単結合を表すことはなく、ｍ^１及びｍ^２は各々独立して０又は１を表すが、Ｒが−Ｘ^３−Ｓ^３−Ｐを表し、ｍ^１＝０、ｍ^２＝０を表す場合、Ａ^３はナフタレン−２，６−ジイル基以外の基を表し、Ｓ^１及びＳ^３のうち一方のみが単結合を表すことは無い。）で表される重合性化合物。

【請求項2】

一般式（Ｉ）において、Ｍ^１からＭ^４のいずれか１個がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基であって、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良い基を表し、残りの３個が水素原子を表す請求項１に記載の重合性化合物。

【請求項3】

一般式（Ｉ）において、Ｌ^１からＬ^６が水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す請求項１又は２に記載の重合性化合物。

【請求項4】

一般式（Ｉ）において、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４が各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合を表す請求項１から３のいずれか一項に記載の重合性化合物。

【請求項5】

一般式（Ｉ）において、Ｚ^３が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合を表す請求項１から４のいずれか一項に記載の重合性化合物。

【請求項6】

一般式（Ｉ）において、Ｚ^２及びＺ^３が各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す請求項１から５のいずれか一項に記載の重合性化合物。

【請求項7】

一般式（Ｉ）において、Ｍ^１がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｍ^２からＭ^４が水素原子を表す請求項１から６のいずれか一項に記載の重合性化合物。

【請求項8】

一般式（Ｉ）において、ｍ^１が０を表す請求項１から７のいずれか一項に記載の重合性化合物。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物。

【請求項10】

請求項９記載の重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体。

【請求項11】

請求項１０記載の重合体を用いた光学異方体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は重合性化合物、当該化合物を含有する重合性組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。

【背景技術】

【0002】

重合性化合物は種々のフィルムに使用される。例えば、重合性化合物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有するフィルムを作製することが可能である。このようにして作製したフィルムは、液晶ディスプレイに必要な偏光板、位相差板などに使用することができる。また、重合性化合物はコレステリック構造を有するフィルムの作製にも使用できる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、フィルムの透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物からなる組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。特に、コレステリック構造を有するフィルムの作製を目的とする場合、広い温度範囲でネマチック相又はコレステリック相として存在でき、かつ高いネマチック相又はコレステリック相液晶配向性を有する重合性化合物が必要である。また、大きな屈折率異方性を有する組成物を調製するためには、大きな屈折率異方性を有する重合性化合物が求められている。更に組成物を扱う際に組成物から特定の成分が析出すると組成比が変化してしまうため、保存安定性の高い重合性化合物が必要である。

【0003】

当該コレステリック構造を有するフィルムをディスプレイ等の輝度向上フィルムとして使用する場合、ヘイズ値が小さく、ムラの無い均一なコレステリック構造を有することが求められる。そのため、上記特性に加え、配向性の高い重合性化合物の開発が望まれている。しかしながらこれまで開発されてきた重合性化合物（特許文献１〜特許文献３）は、屈折率異方性が大きいが、保存安定性が低く、配向性が低いといった問題があった。そのため、これらの重合性化合物を含有する組成物をＰＥＴ上塗布し乾燥させて得られる光学異方体はヘイズ値が大きくなったり、ムラが生じたりするため、均一な配向を有するフィルムを作成することが困難であった。一方、特許文献４及び特許文献５には、トラン骨格を導入することにより屈折率異方性を大きくした重合性化合物が記載されているが、該文献中には保存安定性や配向性に関する記載はなかった。また、特許文献６及び特許文献７には、ナフタレン構造を有する重合性化合物についての記載があるが、保存安定性及びヘイズ値に関しての詳細は記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−８８２９１号公報

【特許文献2】特開２００８−１９５７６２号公報

【特許文献3】特開平２−２３８０８７号公報

【特許文献4】特開２００２−２６５４２１号公報

【特許文献5】ＥＰ１７８６８８７Ｂ１号公報

【特許文献6】特開２００８−１７９６５４号公報

【特許文献7】特開２００７−１１９４１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、大きな屈折率異方性を有し、重合性組成物を構成した場合に高い保存安定性と高い配向性を有する重合性化合物及び当該重合性化合物を含有する重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が上記課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
本発明は、一般式（Ｉ）

【0007】

【化1】

【0008】

（式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１５）で表される重合性基

【0009】

【化2】

【0010】

から選ばれる置換基を表し、Ｓ^１は１個の−ＣＨ_２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表し、Ｘ^１は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、
Ｌ^１からＬ^６は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基を表すが、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ｍ^１からＭ^４は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基、炭素原子数１から７のアルカノイル基又は−Ｘ^２−Ｓ^２−Ｐ（式中、Ｘ^２、Ｓ^２及びＰは各々前記Ｘ^１、Ｓ^１及びＰと同様の意味を表すが、各々同一の基であっても異なった基でもよい。）を表すが、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ｍ^１からＭ^４の全てが同一に水素原子となることはなく、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子若しくは塩素原子により置き換えられても良く、Ａ^１及び／又はＡ^２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４は各々独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^３＝ＣＹ^４−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^３及びＹ^４は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^３は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^５＝ＣＹ^６−又は単結合を表し（式中、Ｙ^５及びＹ^６は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｒはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１から１２のアルキル基又は−Ｘ^３−Ｓ^３−Ｐ（式中、Ｘ^３、Ｓ^３及びＰは各々前記Ｘ^１、Ｓ^１及びＰと同様の意味を表すが、各々同一の基であっても異なった基でもよい。）を表すが、該アルキル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、シアノ基により置き換えられても良く、また、該アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられても良く、ｍ^１及びｍ^２は各々独立して０又は１を表すが、Ｒが−Ｘ^３−Ｓ^３−Ｐを表しｍ^１＝０、ｍ^２＝０を表す場合、Ａ^３はナフタレン−２，６−ジイル基以外の基を表し、Ｓ^１及びＳ^３のうち一方のみが単結合を表すことは無い。）で表される重合性化合物及び当該化合物を用いた重合性液晶組成物を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本願発明の重合性化合物は、屈折率異方性が大きく、高い保存安定性を示すことから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する組成物を用いた光学異方体は、高い配向性を有することから、光学フィルム等の用途に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

一般式（Ｉ）において、
Ｐは式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１５）で表される重合性基を表し、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）又は式（Ｐ−１５）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。

【0013】

Ｓ^１は１個の−ＣＨ_２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表すが、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から炭素原子数２から８のアルキレン基が特に好ましい。

【0014】

Ｘ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、特に−Ｏ−が好ましい。

【0015】

Ｌ^１からＬ^６は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基を表し、アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良いが、水素原子、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^４及びＬ^５が水素原子を表し、Ｌ^３及びＬ^６が水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す組み合わせが好ましく、特に製造の簡便さの観点からＬ^１からＬ^６の全てが水素原子を表す組み合わせが好ましい。

【0016】

Ｍ^１からＭ^４は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基、炭素原子数１から７のアルカノイル基又は−Ｘ^２−Ｓ^２−Ｐ（式中、Ｘ^２、Ｓ^２及びＰは各々前記Ｘ^１、Ｓ^１及びＰと同様の意味を表すが、各々同一の基であっても異なった基でもよい。）を表すが、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ｍ^１からＭ^４の全てが同一に水素原子ではないが、Ｍ^１からＭ^４のいずれか１個がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又は１個以上の水素原子がフッ素原子若しくは塩素原子により置き換えられても良い炭素原子数１から７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又は−Ｘ^２−Ｓ^２−Ｐ（式中、Ｘ^２、Ｓ^２及びＰは各々前記Ｘ^１、Ｓ^１及びＰと同様の意味を表すが、各々同一の基であっても異なった基でもよい。）を表し、残りの３個が水素原子を表す組み合わせが好ましいが、−Ｘ^２−Ｓ^２−Ｐを表す場合、Ｐは式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）又は式（Ｐ−１５）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましく、Ｓ^２は液晶性及び他の成分との相溶性の観点から炭素原子数２から８のアルキレン基が好ましく、Ｘ^２は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、特に−Ｏ−が好ましいが、Ｍ^１からＭ^４はＭ^１がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｍ^２からＭ^４が水素原子を表す組み合わせが特に好ましい。

【0017】

Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ａ^１及び／又はＡ^２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよいが、無置換であるか或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基が好ましく、無置換であるか或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，４−シクロへキシレン基が好ましく、無置換であるか或いはフッ素原子、塩素原子、ＣＨ_３基若しくはＣＨ_３Ｏ基によって置換された１，４−フェニレン基若しくはナフタレン−２，６−ジイル基、又は無置換の１，４−シクロヘキシレン基が特に好ましい。

【0018】

Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４は各々独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^３＝ＣＹ^４−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^３及びＹ^４は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合が特に好ましい。

【0019】

Ｚ^３は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^５＝ＣＹ^６−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^５及びＹ^６は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、液晶性及び他の成分との相溶性あるいは基板への親和性の観点からは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合が特に好ましい。

【0020】

Ｒはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１から１２のアルキル基又は−Ｘ^３−Ｓ^３−Ｐ（式中、Ｘ^３、Ｓ^３及びＰは各々前記Ｘ^１、Ｓ^１及びＰと同様の意味を表すが、各々同一の基であっても異なった基でもよい。）を表すが、該アルキル基中に存在する１個以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、シアノ基により置き換えられても良く、また、該アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−によって置き換えられても良いが、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１から１２のアルキル基又は−Ｘ^３−Ｓ^３−Ｐ（式中、Ｘ^３、Ｓ^３及びＰは各々前記Ｘ^１、Ｓ^１及びＰと同様の意味を表すが、各々同一の基であっても異なった基でもよい。）を表し、該アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−によって置き換えられても良い場合が好ましいが、−Ｘ^３−Ｓ^３−Ｐを表す場合、Ｐは式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）又は式（Ｐ−１５）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましく、Ｓ^３は液晶性及び他の成分との相溶性の観点から炭素原子数２から８のアルキレン基が好ましく、Ｘ^３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、特に−Ｏ−が好ましいが、Ｒはフッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数１から８のアルキル基が特に好ましい。

【0021】

ｍ^１及びｍ^２は各々独立して０又は１を表すが、ｍ^１が０、ｍ^２が０又は１の組み合わせが好ましく、ｍ^１が０、ｍ^２が０の組み合わせが特に好ましい。

【0022】

但し、Ｒが−Ｘ^３−Ｓ^３−Ｐを表し、ｍ^１＝０、ｍ^２＝０を表す場合、Ａ^３はナフタレン−２，６−ジイル基以外の基を表し、Ｓ^１及びＳ^３のうち一方のみが単結合を表すことは無い。この場合、Ａ^３は無置換であるか或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基が好ましく、無置換であるか或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基又は１，４−シクロへキシレン基が好ましく、無置換であるか或いはフッ素原子、塩素原子、ＣＨ_３基若しくはＣＨ_３Ｏ基によって置換された１，４−フェニレン基又は無置換の１，４−シクロヘキシレン基が特に好ましい。

【0023】

また、Ｒが−Ｘ^３−Ｓ^３−Ｐを表し、ｍ^１＝１、ｍ^２＝０又はｍ^１＝０、ｍ^２＝１の場合、Ｓ^１及びＳ^３のうち一方のみが単結合を表すことは無い。またこの場合、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４のうち少なくとも一つは各々独立して−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^５＝ＣＹ^６−（式中、Ｙ^５及びＹ^６は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は単結合を表すのが好ましく、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は−ＣＹ^５＝ＣＹ^６−（式中、Ｙ^５及びＹ^６は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）を表すのがより好ましく、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−又は−ＣＹ^５＝ＣＹ^６−（式中、Ｙ^５及びＹ^６は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表すが、Ｙ^５及びＹ^６は同時に水素原子を表すことは無い。）を表すのが特に好ましい。

【0024】

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−４７）で表される化合物が好ましい。

【0025】

【化3】

【0026】

【化4】

【0027】

【化5】

【0028】

【化6】

【0029】

【化7】

【0030】

【化8】

【0031】

【化9】

【0032】

【化10】

【0033】

【化11】

【0034】

【化12】

【0035】

【化13】

【0036】

本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記化合物（Ｓ７）の合成

【0037】

【化14】

【0038】

ヒドロキシカルボン酸（Ｓ１）のヒドロキシ基に保護基を導入する。保護基ＰＧとしては、合成過程において安定に官能基を保護することができ、脱離が容易である基であれば特に制限はないが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＧ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎに記載されている保護基が使用可能である。保護基ＰＧにより保護されたヒドロキシ基を有するカルボン酸（Ｓ２）をフェノール誘導体（Ｓ３）と縮合させることによりエステル（Ｓ４）とする。縮合は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒又はＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド系縮合剤を用いて行うことができる。また、光延反応やカルボン酸ハライドを経由する方法も可能である。続いて、例えば上記文献に記載の方法により保護基ＰＧを脱離させることにより得られる中間体（Ｓ５）をカルボン酸（Ｓ６）と縮合させ、目的物（Ｓ７）を合成することができる。
（製法２）下記化合物（Ｓ１２）の合成

【0039】

【化15】

【0040】

ヒドロキシカルボン酸（Ｓ８）のヒドロキシ基に保護基を導入する。保護基ＰＧにより保護されたヒドロキシ基を有するカルボン酸（Ｓ９）をフェノール誘導体（Ｓ３）と縮合させることによりエステル（Ｓ１０）とする。続いて、保護基ＰＧを脱離させることにより得られる中間体（Ｓ１１）をカルボン酸（Ｓ６）と縮合させ、目的物（Ｓ１２）を合成することができる。
（製法３）下記化合物（Ｓ１９）の合成

【0041】

【化16】

【0042】

ヒドロキノン（Ｓ１３）の一方のヒドロキシ基に保護基を導入する。保護基ＰＧにより保護されたヒドロキシ基を有するヒドロキノン（Ｓ１４）をカルボン酸（Ｓ１５）と縮合させることによりエステル（Ｓ１６）とする。続いて、保護基ＰＧを脱離させることにより得られる中間体（Ｓ１７）をカルボン酸（Ｓ１８）と縮合させ、目的物（Ｓ１９）を合成することができる。
（製法４）下記化合物（Ｓ２３）の合成

【0043】

【化17】

【0044】

保護基ＰＧにより保護されたヒドロキシ基を有するヒドロキノン（Ｓ１４）をカルボン酸（Ｓ２０）と縮合させることによりエステル（Ｓ２１）とする。続いて、保護基ＰＧを脱離させることにより得られる中間体（Ｓ２２）をカルボン酸（Ｓ６）と縮合させ、目的物（Ｓ２３）を合成することができる。

【0045】

本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましいが、コレステリック液晶組成物に使用することが特に好ましい。本願発明の重合性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。

【0046】

本願発明の重合性化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式（ＩＩ）

【0047】

【化18】

【0048】

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＰと同じ意味を表し、Ｓ^１１及びＳ^１２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１８個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ^１１、Ｌ^１２及びＬ^１３はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１３−、−ＮＲ^１３−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＹ^１１＝ＣＹ^１２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ^１３は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｙ^１１及びＹ^１２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｍ^１１及びＭ^１２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ^１１及びＭ^１２はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｌ^１１は０、１、２又は３を表し、ｌ^１１が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ^１２及び／又はＭ^１２は同一であっても異なっていても良い化合物が好ましく、Ｌ^１１、Ｌ^１２及びＬ^１３がお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｍ^１１、及びＭ^１２がお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表す。）で表される化合物が好ましい。

【0049】

更に、一般式（ＩＩ）のＲ^１１及びＲ^１２がアクリル基又はメタクリル基であるのが好ましい。具体的には、一般式（ＩＩＩ）

【0050】

【化19】

【0051】

（式中、Ｓ^３及びＳ^４は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ^３及びＸ^４は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ^５及びＺ^６は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ^６、Ａ^７及びＡ^８は各々独立して無置換の或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）で表される化合物が特に好ましい。

【0052】

【化20】

【0053】

（式中、Ｓ^３は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ^３と同じ意味を表し、Ｓ^４は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ^４と同じ意味を表す。）上記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）において、Ｓ^３及びＳ^４が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物がさらに好ましい。

【0054】

また、一般式（ＩＶ）

【0055】

【化21】

【0056】

（式中、Ｓ^５及びＳ^６は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ^７は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ^９、Ａ^１０及びＡ^１１は各々独立して無置換の或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）で表される化合物が特に好ましい。

【0057】

【化22】

【0058】

（式中、Ｓ^５は一般式（ＩＶ）におけるＳ^５と同じ意味を表し、Ｓ^６は一般式（ＩＶ）におけるＳ^６と同じ意味を表す。）上記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）において、耐熱性及び耐久性の観点から、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−５）、式（ＩＶ−６）、式（ＩＶ−７）及び式（ＩＶ−８）で表される化合物が好ましく、式（ＩＶ−２）で表される化合物がさらに好ましく、Ｓ^５及びＳ^６が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物が特に好ましい。

【0059】

この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（Ｖ−１）から式（Ｖ−４）で表される化合物が挙げられる。

【0060】

【化23】

【0061】

（式中、Ｓ^７及びＳ^８は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）上記式（Ｖ−１）から式（Ｖ−４）において、式（Ｖ−２）及び式（Ｖ−３）で表される化合物が好ましく、Ｓ^７及びＳ^８が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物が特に好ましい。

【0062】

本願発明の化合物をコレステリック液晶組成物に使用する場合、重合性キラル化合物の添加量は、０．１〜４０質量％であることが好ましい。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。

【0063】

また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物に添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が使用可能である。

【0064】

また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがさらに好ましい。

【0065】

また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

【0066】

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ_２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。

【0067】

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。

【0068】

上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

【0069】

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

【0070】

重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。

【0071】

このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

【実施例】

【0072】

以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１） 式（Ｉ−１）で表される化合物の製造

【0073】

【化24】

【0074】

撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（式（Ａ−１）で表される化合物） ２００ｇ（１．２モル）、酢酸７００ｍＬ、無水酢酸１３３ｇ（１．３モル）、硫酸３ｇを加え、６０℃に加熱し９時間反応させた。反応液に水１Ｌを加え氷冷しながら２時間撹拌した後、析出した固体を濾過した。得られた固体を水１Ｌで２度分散洗浄した。固体を乾燥させることにより式（Ａ−２）で表される化合物 ２０３ｇを得た。

【0075】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ａ−２）で表される化合物 ２５．０ｇ（０．１２モル）、２，４−ジメチルフェノール １３．２ｇ（０．１１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ） ０．７ｇ（５．４ミリモル）、ジクロロメタン １２５ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ） １６．４ｇ（０．１３モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ３３ｇ、溶離液：ジクロロメタン ２６４ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノール １０２ｍＬで分散洗浄した後、乾燥させることにより式（Ａ−３）で表される化合物 ２９．０ｇを得た。

【0076】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ａ−３）で表される化合物 ２９．０ｇ（０．０９２モル）、トルエン ８７ｍＬ及びテトラヒドロフラン ８７ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン １０．１ｇ（０．１４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 １００ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水１００ｍＬで２回洗浄した。溶媒を留去し、得られたオイル状物質をメタノール ９０ｍＬ及び水 ９０ｍＬの混合溶媒から再結晶した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ａ−４）で表される化合物 ２０．１ｇを得た。

【0077】

撹拌装置、還流装置及び温度計を備えた反応装置に６−ヒドロキシー２−ナフトエ酸 １９０ｇ（１．０モル）、炭酸カリウム ３５０ｇ（０．２５モル）、３−クロロプロパノール １９０ｇ（２．０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド １６ｇ（５０ミリモル）を加えエタノール １５００ｍＬ及び水 ５０ｍＬに懸濁させた。７８℃で２４時間加熱還流させた。水酸化カリウム １２０ｇを水 ６００ｍＬに溶解させた水溶液を滴下した。６０℃で１時間撹拌した。エタノールを留去した後、５％塩酸を少しずつ加え反応液を酸性にした。結晶を濾過し、再結晶により精製を行い、式（Ａ−５−２）で表される化合物 ２３９．４ｇを得た。

【0078】

撹拌装置、温度計及びディーンスターク装置を備えた反応容器に式（Ａ−５−２）で表される化合物 ２３０ｇ（０．９３モル）、３−クロロプロピオン酸 ２１３ｇ（２．０モル）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物 ８．９ｇ（０．０４７モル）を加えトルエン １６００ｍＬに溶解させた。１１０℃で２時間水を除去しながら加熱還流させた。室温まで冷却しテトラヒドロフラン １６００ｍＬ及び水 １０００ｍＬを加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗体をメタノール及び水の混合溶媒で３回分散洗浄することにより式（Ａー５−３）で表される化合物 ２８９ｇ（０．８６モル）を得た。

【0079】

撹拌装置、温度計及び還流装置を備えた反応容器に式（Ａー５−３）で表される化合物 ２８９ｇ（０．８６モル）を加えテトラヒドロフラン １４５０ｍＬに溶解させた。トリエチルアミン ２６０ｇ（２．５６モル）を反応液の温度が１５℃を超えないよう徐々に滴下した。６６℃で６時間加熱還流させた後、室温まで放冷し１０％塩酸 ７５０ｍＬを加えた。分液処理した後、有機層を食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。テトラヒドロフラン及びヘキサンの混合溶媒で再結晶を行うことにより式（Ａ−５）で表される化合物 ２５０ｇを得た。

【0080】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ａ−４）で表される化合物 ２０．１ｇ（０．０７４モル）、６−（３−アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）−２−ナフトエ酸（式（Ａ−５）で表される化合物） ２４．４ｇ（０．０８１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．４５ｇ（３．７ミリモル）及びジクロロメタン １２２ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １１．２ｇ（０．０８９モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ４１ｇ、溶離液：ジクロロメタン ３２８ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ４１ｍＬ及びメタノール １２３ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｉ−１）で表される化合物 ３２．７ｇを得た。
（式（Ｉ−１）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．２１（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），４．４３（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．０１〜７．１０（ｍ，３Ｈ），７．２０〜７．２４（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．８１〜７．９５（ｍ，４Ｈ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ），８．７４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．２，２０．９，２８．６，５６．２，６１．３，６４．５，１０６．５，１１４．０，１２０．０，１２１．６，１２３．２，１２３．３，１２３．９，１２６．３，１２７．０，１２７．５，１２７．９，１２８．２，１２８．３，１２９．８，１３１．０，１３１．１，１３１．８，１３２．０，１３５．７，１３７．６，１４４．６，１４７．３，１５１．６，１５９．１，１６４．４，１６４．６，１６６．２ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５５４（１００）．
（実施例２） 式（Ｉ−３）で表される化合物の製造

【0081】

【化25】

【0082】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ａ−２）で表される化合物 ３０．０ｇ（０．１４モル）、ｐ−クレゾール １４．０ｇ（０．１３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．８ｇ（６．５ミリモル）、ジクロロメタン １５０ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １９．７ｇ（０．１６モル）を滴下した。滴下終了後、室温で８時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ３９ｇ、溶離液：ジクロロメタン ３１２ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノール １１７ｍＬで分散洗浄した後、乾燥させることにより式（Ｂ−１）で表される化合物 ３５．８ｇを得た。

【0083】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｂ−１）で表される化合物 ３５．８ｇ（０．１２モル）、トルエン １０７ｍＬ及びテトラヒドロフラン １０７ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン １３．１ｇ（０．１８モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 ２００ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水２００ｍＬで２回洗浄した。溶媒を留去し、得られたオイル状物質をメタノール １２０ｍＬ及び水 １２０ｍＬの混合溶媒から再結晶した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ｂ−２）で表される化合物 ３０．１ｇを得た。

【0084】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｂ−２）で表される化合物 ３０．１ｇ（０．１２モル）、６−（３−アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）−２−ナフトエ酸 ３８．７ｇ（０．１３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．７１ｇ（５．８ミリモル）及びジクロロメタン １９３ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １７．７ｇ（０．１４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ６３ｇ、溶離液：ジクロロメタン ５０４ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ６３ｍＬ及びメタノール １８９ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｉ−３）で表される化合物 ５１．６ｇを得た。
（式（Ｉ−３）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．２７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），４．４２（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），７．１９〜７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．８１〜７．８４（ｍ，２Ｈ），７．８９〜７．９３（ｍ，２Ｈ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２０．９，２８．６，５６．２，６１．３，６４．６，７６．７，７７．０，７７．２，７７．３，１０６．５，１１３．９，１１５．５，１２０．０，１２１．４，１２３．２，１２３．２，１２３．３，１２３．９，１２６．４，１２７．１，１２８．０，１２８．３，１３０．０，１３１．０，１３１．２，１３２．０，１３５．６，１３７．６，１４４．６，１４８．７，１５１．５，１５９．１，１６４．５，１６４．８，１６６．２ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５４０（１００）．
（実施例３） 式（Ｉ−７）で表される化合物の製造

【0085】

【化26】

【0086】

実施例２においてｐ−クレゾールに換えて４−エチルフェノールを用いる以外は同様にして式（Ｉ−７）で表される化合物を製造した。
（式（Ｉ−７）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．２７（ｔ，３Ｈ），２．２７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．６９（ｑ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），４．４３（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），７．２０〜７．２７（ｍ，４Ｈ），７．３３，（ｄ，１Ｈ），７．８１〜７．８５（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｔｄ，２Ｈ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ），８．７３（１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １５．６，２８．３，２８．６，５６．２，６１．３，６４．６，１０６．５，１１４．０，１２０．０，１２１．４，１２３．２，１２３．４，１２３．９，１２６．４，１２７．１，１２８．０，１２８．３，１２８．９，１３１．０，１３１．２，１３２．０，１３７．６，１４１．９，１４４．６，１４８．８，１５１．５，１５９．１，１６４．５，１６４．８，１６６．２ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５５４（１００）．
（実施例４） 式（Ｉ−８）で表される化合物の製造

【0087】

【化27】

【0088】

撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸０．５水和物（式（Ｄ−１）で表される化合物） １０５ｇ（０．５８モル）、酢酸３５０ｍＬ、無水酢酸６５．０ｇ（０．６４モル）及び硫酸１．５ｇを加え、６０℃に加熱し８時間反応させた。反応液に水１Ｌを加え氷冷しながら１時間撹拌した後、析出した固体を濾過した。得られた固体を水１Ｌで２度分散洗浄した。固体を乾燥させることにより式（Ｄ−２）で表される化合物 １２０．６ｇを得た。

【0089】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｄ−２）で表される化合物 ２５．０ｇ（０．１２モル）、ｐ−クレゾール １１．４ｇ（０．１１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．６ｇ（５．２ミリモル）及びジクロロメタン １２５ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １５．９ｇ（０．１３モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ３２ｇ、溶離液：ジクロロメタン ２５６ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノール ９６ｍＬで分散洗浄した後、乾燥させることにより式（Ｄ−３）で表される化合物 ２８．５ｇを得た。

【0090】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｄ−３）で表される化合物 ２８．５ｇ（０．０９４モル）、トルエン ８６ｍＬ及びテトラヒドロフラン ８６ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン １０．３ｇ（０．１４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 １５０ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水１５０ｍＬで２回洗浄した。溶媒を留去し、得られたオイル状物質をメタノール ７４ｍＬ及び水 ７４ｍＬの混合溶媒から再結晶した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ｄ−４）で表される化合物 ２３．８ｇを得た。

【0091】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｄ−４）で表される化合物 ２３．８ｇ（０．０９１モル）、６−（３−アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）−２−ナフトエ酸 ２９．９ｇ（０．０９９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．５５ｇ（４．５ミリモル）及びジクロロメタン １５０ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １３．７ｇ（０．１１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ４９ｇ、溶離液：ジクロロメタン ３９２ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ４９ｍＬ及びメタノール １４７ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｉ−８）で表される化合物 ４０．５ｇを得た。
（式（Ｉ−８）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．２５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），４．４３（ｔ，２Ｈ），５．８６（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），７．２０〜７．２６（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），８．１８（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｍ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２０．９，２８．６，６１．３，６４．６，１０６．５，１２０．２，１２１．２，１２３．３，１２４．２，１２６．２，１２７．３，１２７．８，１２７．９，１２８．３，１２８．６，１２９．８，１３０．１，１３１．０，１３１．２，１３２．３，１３５．８，１３７．８，１４８．５，１５１．６，１５９．３，１６３．７，１６４．０，１６６．２ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５４４（１００），５４６（３０）．
（実施例５） 式（Ｉ−１５）で表される化合物の製造

【0092】

【化28】

【0093】

実施例２においてｐ−クレゾールに換えて６−プロピル−２−ナフトールを用いる以外は同様にして式（Ｉ−１５）で表される化合物を製造した。
（式（Ｉ−１５）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．２７（ｔ，３Ｈ），１．６６（ｍ，２Ｈ），２．２７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．６６（ｔ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），４．４３（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），７．２０〜７．２７（ｍ，４Ｈ），７．３０〜７．４５，（ｍ，３Ｈ），７．８１〜７．９０（ｍ，４Ｈ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ），８．７３（１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １３．６，２５．２，３０．３，３８．４，５６．０，６３．１，６８．５，１０５．５，１０８．９，１１６．１，１１７．４，１１９．７，１２２．３，１２２．８，１２５．５，１２５．８，１２６．１，１２６．４，１２７．０，１２８．０，１２８．４，１２８．４，１２８．６，１２８．８，１２９．２，１３０．３，１３０．４，１３０．８，１３２．５，１３２．８，１３６．１，１４３．９，１５２．１，１５４．８，１６０．１，１６４．０，１６４．０，１６５．０ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ６１８（１００）．
（実施例６） 式（Ｉ−１６）で表される化合物の製造

【0094】

【化29】

【0095】

実施例２においてｐ−クレゾールに換えてトランス−４−プロピルシクロヘキサノールを用いる以外は同様にして式（Ｉ−１６）で表される化合物を製造した。
（式（Ｉ−１６）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．２７〜１．４３（ｍ，１２Ｈ），２．２７〜２．３５（ｍ，６Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），４．０２（ｑｕｉｎ，１Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），４．４３（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），７．８１〜７．８５（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｔｄ，２Ｈ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ），８．７３（１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １４．３，２０．９，２５．８，２５．８，２９．２，２９．２，３０．３，３２．０，３６．９，５６．０，６３．１，６８．５，７２．３，１０５．５，１１５．７，１１９．７，１２２．３，１２２．４，１２５．８，１２６．１，１２７．０，１２８．０，１２８．８，１２８．８，１３０．３，１３０．４，１３０．８，１３６．１，１４３．０，１５４．８，１６０．１，１６５．０，１６４．０，１６７．０ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５７４（１００）．
（実施例７） 式（Ｉ−１７）で表される化合物の製造

【0096】

【化30】

【0097】

撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸（式（Ｇ−１）で表される化合物） １００ｇ（０．５２モル）、酢酸３５０ｍＬ、無水酢酸５７．８ｇ（０．５７モル）及び硫酸１．５ｇを加え、６０℃に加熱し１０時間反応させた。反応液に水１Ｌを加え氷冷しながら１時間撹拌した後、析出した固体を濾過した。得られた固体を水１Ｌで２度分散洗浄した。固体を乾燥させることにより式（Ｇ−２）で表される化合物 １１１ｇを得た。

【0098】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｇ−２）で表される化合物 ２５．０ｇ（０．１０６モル）、ｐ−クレゾール １０．４ｇ（０．０９６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．６ｇ（４．８ミリモル）及びジクロロメタン １２５ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １４．６ｇ（０．１２モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ３１ｇ、溶離液：ジクロロメタン ２４８ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノール １２４ｍＬで分散洗浄した後、乾燥させることにより式（Ｇ−３）で表される化合物 ２６．７ｇを得た。

【0099】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｇ−３）で表される化合物 ２６．７ｇ（０．０８２モル）、トルエン ８０ｍＬ及びテトラヒドロフラン ８０ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン ９．０ｇ（０．１２モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 １８０ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水１８０ｍＬで２回洗浄した。溶媒を留去し、得られたオイル状物質をメタノール ７０ｍＬ及び水 ７０ｍＬの混合溶媒から再結晶した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ｇ−４）で表される化合物 ２２．６ｇを得た。

【0100】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｇ−４）で表される化合物 ２２．６ｇ（０．０７９モル）、６−（３−アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）−２−ナフトエ酸 ２６．２ｇ（０．０８７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．４９ｇ（４．０ミリモル）及びジクロロメタン １３１ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １２．０ｇ（０．０９５モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ４５ｇ、溶離液：ジクロロメタン ３６０ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ４５ｍＬ及びメタノール １３５ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｉ−１７）で表される化合物 ３６．９ｇを得た。
（式（Ｉ−１７）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．９９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），５．８０（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，１Ｈ），７．６４（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），８．５２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２０．９，３０．３，５６．０，６３．１，６８．５，１０５．５，１１２．２，１１５．７，１１８．９，１１９．７，１２２．３，１２２．４，１２２．４，１２７．０，１２５．８，１２６．１，１２８．０，１２８．６，１２９．６，１２９．６，１３０．３，１３０．４，１３０．８，１３２．７，１３４．５，１３６．１，１３７．９，１４５．６，１５０．１，１５４．８，１６０．１，１６２．０，１６４．０，１６５．０ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５６６（１００）．
（実施例８） 式（Ｉ−１３）で表される化合物の製造

【0101】

【化31】

【0102】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ａ−２）で表される化合物 ３０．０ｇ（０．１４モル）、４−シアノ−３−フルオロフェノール １７．８ｇ（０．１３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．８ｇ（６．５ミリモル）及びジクロロメタン １５０ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １９．７ｇ（０．１６モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ３１ｇ、溶離液：ジクロロメタン ２４８ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノール １２４ｍＬで分散洗浄した後、乾燥させることにより式（Ｈ−１）で表される化合物 ３９．０ｇを得た。

【0103】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｈ−１）で表される化合物 ３９．０ｇ（０．１２モル）、トルエン ８０ｍＬ及びテトラヒドロフラン ８０ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン １３．０ｇ（０．１８モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 １８０ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水１８０ｍＬで２回洗浄した。溶媒を留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）により精製した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ｈ−２）で表される化合物 １８．３ｇを得た。

【0104】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｈ−２）で表される化合物 １８．３ｇ（０．０６４モル）、６−（３−アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）−２−ナフトエ酸 ２１．０ｇ（０．０７１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．４ｇ（３．２ミリモル）及びジクロロメタン １０５ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド ９．７ｇ（０．０７７モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ４０ｇ、溶離液：ジクロロメタン ３６０ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ４５ｍＬ及びメタノール １３５ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｉ−１３）で表される化合物 ３０．５ｇを得た。
（式（Ｉ−１３）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．９９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），５．８０（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），８．５２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ３０．３，５６．０，６３．１，６８．５，９６．３，１０５．５，１０９．１，１１６．１，１１６．５，１１７．７，１１９．７，１２２．３，１２２．８，１２５．８，１２６．１，１２７．０，１２８．０，１２８．４，１２８．６，１３０．３，１３０．４，１３０．８，１３４．０，１３６．１，１４３．９，１５４．８，１５９．０，１６０．１，１６４．０，１６４．０，１６５．０，１６６．０ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５６９（１００）．
（実施例９）式（Ｉ−１４）で表される化合物の製造

【0105】

【化32】

【0106】

撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸（式（Ｊ−１）で表される化合物） ５０．０ｇ（０．３２モル）、酢酸１５０ｍＬ、無水酢酸３９．２ｇ（０．３８モル）及び硫酸２．５ｇを加え、６０℃に加熱し１０時間反応させた。反応液に水１Ｌを加え氷冷しながら１時間撹拌した後、析出した固体を濾過した。得られた固体を水１Ｌで２度分散洗浄した。固体を乾燥させることにより式（J−２）で表される化合物 ６０．９ｇを得た。

【0107】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｊ−２）で表される化合物 ６０．９ｇ（０．３１モル）、４−フルオロフェノール ３１．３ｇ（０．２８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン １．７ｇ（１４ミリモル）及びジクロロメタン ３００ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド ４２．３ｇ（０．３４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル １００ｇ、溶離液：ジクロロメタン １Ｌ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノール ２４０ｍＬで分散洗浄した後、乾燥させることにより式（Ｊ−３）で表される化合物 ８１．５ｇを得た。

【0108】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｊ−３）で表される化合物 ８１．５ｇ（０．２８モル）、トルエン ２４０ｍＬ及びテトラヒドロフラン ２４０ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン ３０．６ｇ（０．４２モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 ２４０ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水４８０ｍＬで２回洗浄した。溶媒を留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）により精製した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ｊ−４）で表される化合物 ２５．１ｇを得た。

【0109】

実施例１の式（Ａ−５）で表される化合物の製造方法と同様の方法により、式（Ｊ−５）で表される化合物を製造した。

【0110】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｊ−４）で表される化合物 ２５．１ｇ（０．１０モル）、６−（６−アクリロイルオキシヘキシロキシ）−２−ナフトエ酸 ３７．７ｇ（０．１１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．６１ｇ（５．０ミリモル）及びジクロロメタン １８０ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １５．１ｇ（０．１２モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ６０ｇ、溶離液：ジクロロメタン ６００ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ６０ｍＬ及びメタノール １２０ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｉ−１４）で表される化合物 ５０．６ｇを得た。
（式（Ｉ−１４）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．２９（ｑｕｉｎ，４Ｈ），１．５７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．７１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），５．８０（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｍ，３Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），８．５２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２６．３，２６．５，３０．０，３０．６，６６．８，７２．３，１０５．５，１１５．９，１１５．９，１１７．５，１１９．７，１２２．９，１２３．０，１２３．０，１２５．８，１２６．１，１２６．１，１２７．０，１２８．０，１２８．６，１２９．０，１３０．３，１３０．４，１３０．８，１３６．１，１４５．３，１４８．７，１５４．９，１５８．９，１６０．１，１６４．０，１６４．０，１６５．０ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５７４（１００）．
（実施例１０）
式（Ｉ−２）で表される化合物の製造

【0111】

【化33】

【0112】

実施例９において、４−フルオロフェノールをｐ−クレゾールに置き換える以外は同様の方法によって式（Ｉ−２）で表される化合物を製造した。
（式（Ｉ−２）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４３（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｔ，２Ｈ），１．７６（ｔ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２１．３，２５．６，２５．８，２９．０，２９．６，６５．３，６８．７，１０８．２，１１７．８，１１８．８，１２１．５，１２１．５，１２３．１，１２６．３，１２６．３，１２６．４，１２７．１，１２８．２，１２８．２，１２８．６，１２９．４，１２９．４，１３０．１，１３０．９，１３１．３，１３５．２，１４１．０，１４２．８，１４６．４，１５３．７，１５８．０，１６５．２，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５７０（１００）．
（実施例１１）
式（Ｉ−４）で表される化合物の製造

【0113】

【化34】

【0114】

実施例１の式（Ａ−５）で表される化合物の製造方法と同様の方法により、式（Ｉ−４−１）で表される化合物を製造した。

【0115】

実施例２において、式（Ａ−５）で表される化合物を式（Ｉ−４−１）で表される化合物に置き換える以外は同様の方法によって式（Ｉ−４）で表される化合物を製造した。（式（Ｉ−４）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．１１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｄ，２Ｈ），４．３９（ｄ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．５８（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ），８．４９（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２１．３，２８．４，５５．８，６１．６，６４．９，１１３．７，１２０．２，１２０．５，１２１．５，１２１．５，１２３．０，１２４．４，１２０．６，１２６．４，１２７．３，１２７．３，１２８．０，１２８．２，１２９．４，１２９．４，１３０．２，１３１．３，１３１．６，１３５．２，１３７．０，１４３．６，１４４．０，１４６．４，１５１．５，１６５．２，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５５８（１００）．
（実施例１２）
式（Ｉ−５）で表される化合物の製造

【0116】

【化35】

【0117】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｄ−４）で表される化合物 ２５．０ｇ（０．０９５モル）、４−アセトキシ安息香酸 １７．１ｇ（０．０９５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．６ｇ（５．２ミリモル）及びジクロロメタン １２５ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １４．４ｇ（０．１１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ３２ｇ、溶離液：ジクロロメタン ２５６ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノール ９６ｍＬで分散洗浄した後、乾燥させることにより式（Ｋ−１）で表される化合物 ３２．３ｇを得た。

【0118】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｋ−１）で表される化合物 ３２．３ｇ（０．０７６モル）、トルエン ６４ｍＬ及びテトラヒドロフラン ６４ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン ６．６８ｇ（０．０９１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 １５０ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水１５０ｍＬで２回洗浄した。溶媒を留去し、得られたオイル状物質をメタノール ６４ｍＬ及び水 ６４ｍＬの混合溶媒から再結晶した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ｋ−２）で表される化合物 ２８．３ｇを得た。

【0119】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｋ−２）で表される化合物 ２８．３ｇ（０．０７４モル）、式（Ａ−５）で表される化合物 ２２．２ｇ（０．０７４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．５５ｇ（４．５ミリモル）及びジクロロメタン １５０ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １３．７ｇ（０．１１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（精製剤：シリカゲル ４９ｇ、溶離液：ジクロロメタン ３９２ｍＬ）により精製した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタン ４９ｍＬ及びメタノール １４７ｍＬの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｉ−５）で表される化合物 ３９．３ｇを得た。
（式（Ｉ−５）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．１１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２１．３，２８．４，６１．６，６４．９，１０８．２，１１７．８，１２１．５，１２１．５，１２１．５，１２１．５，１２２．９，１２６．３，１２６．４，１２７．０，１２７．１，１２８．２，１２８．２，１２８．４，１２８．８，１２９．４，１２９．４，１２９．８，１３０．１，１３０．７，１３０．７，１３０．９，１３１．３，１３２．０，１３５．２，１４１．０，１４６．４，１５２．６，１５４．６，１５８．０，１６５．２，１６５．２，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ６６５（１００），６６７（３０）．
（実施例１３）
式（Ｉ−６）で表される化合物の製造

【0120】

【化36】

【0121】

実施例１の式（Ａ−５）で表される化合物の製造方法と同様の方法により、式（Ｌ−５）で表される化合物を製造した。

【0122】

実施例１２において、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸を４−ヒドロキシ安息香酸に、ｐ−クレゾールをｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサノールに、４−アセトキシ安息香酸を３−フルオロ−４−アセトキシ安息香酸に、式（Ａ−５）で表される化合物を式（Ｌ−５）で表される化合物に置き換える以外は同様の方法によって式（Ｉ−６）で表される化合物を製造した。
（式（Ｉ−６）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．９０（ｔ，３Ｈ），１．２５（ｑ，２Ｈ），１．４３−１．９９（ｍ，１８Ｈ），２．００（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．８７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．２１（ｄｄ，１Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），３．４６（ｄｄ，１Ｈ），３．９１（ｑｕｉｎ，１Ｈ），４．３９（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），８．１４（ｄ，２Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １４．４，２０．５，２１．３，２５．８，２９．０，２９．４，２９．７，２９．７，３１．０，３１．０，３２．３，３４．７，３７．１，５２．０，６２．０，６５．０，６９．０，７０．９，７７．９，１０８．２，１１７．８，１１８．８，１２１．５，１２１．５，１２３．１，１２６．３，１２６．３，１２６．４，１２６．９，１２７．１，１２８．２，１２８．６，１３０．１，１３０．３，１３０．３，１３０．９，１４１．０，１４２．８，１５３．７，１５３．７，１５８．０，１６５．２，１６５．２，１６５．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ７３８（１００）．
（実施例１４）
式（Ｉ−１９）で表される化合物の製造

【0123】

【化37】

【0124】

撹拌装置を備えたフラスコにクロロヒドロキノン ２０．０ｇ（０．１４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム １．７４ｇ（６．９ミリモル）を加え、ジクロロメタン６０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン １７．５ｇ（０．１７モル）を滴下した。反応終了後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｍ−１）で表される化合物２０．５ｇを得た。

【0125】

温度計及び撹拌装置を備えたフラスコに式（Ｍ−１）で表される化合物２０．５ｇ（０．０９０モル）、４−プロピルベンジルアルコール １３．５ｇ（０．０９０モル）、トリフェニルホスフィン ２８．３ｇ（０．１１モル）を加え、ジクロロメタン８０ｍＬに溶解させた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル ２１．８ｇ（０．１１モル）を１５℃を超えないよう滴下した。室温で５時間撹拌させた後、カラムクロマトグラフィーによって精製を行い、式（Ｍ−２）で表される化合物 ２８．６ｇを得た。

【0126】

フラスコに式（Ｍ−２）で表される化合物 ２８．６ｇ（０．０７９モル）を加えテトラヒドロフラン ５０ｍＬ及びメタノール ５０ｍＬに溶解させた。濃塩酸 ０．５ｍＬを加え室温で１０時間撹拌した。分液処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｍ−３）で表される化合物 ２１．６ｇを得た。

【0127】

実施例１の式（Ａ−５）で表される化合物の製造方法と同様の方法により、式（Ｍ−４）で表される化合物を製造した。

【0128】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｍ−３）で表される化合物 ２１．６ｇ（０．０７８モル）、式（Ｍ−４）で表される化合物 ２４．９ｇ（０．０７８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．５５ｇ（４．５ミリモル）及びジクロロメタン １５０ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １１．９ｇ（０．０９４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーにより精製した後、ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｉ−１９）で表される化合物 ３６．１ｇを得た。
（式（Ｉ−１９）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．９０（ｔ，３Ｈ），１．６５（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．００（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．５８（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ），８．４９（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １３．７，２４．１，２８．４，３７．９，６１．６，６４．９，７０．３，１１６．１，１２０．２，１２０．５，１２０．７，１２３．０，１２３．４，１２６．０，１２６．４，１２７．２，１２７．２，１２７．３，１２７．３，１２８．２，１２８．３，１２８．３，１３０．２，１３１．３，１３１．６，１３４．０，１３７．０，１４０．９，１４４．０，１４５．０，１５１．４，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５７７（１００），５７９（３０）．
（実施例１５）
式（Ｉ−２８）で表される化合物の製造

【0129】

【化38】

【0130】

温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に４−アセトキシ安息香酸 １０．０ｇ（０．０５６モル）、メチルヒドロキノン ３．４５ｇ（０．０２８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．３４ｇ（２．８ミリモル）及びジクロロメタン １５０ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド ７．７１ｇ（０．０６１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーにより精製した後、ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｎ−１）で表される化合物 ９．９６ｇを得た。

【0131】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｎ−１）で表される化合物 ９．９６ｇ（０．０２２モル）、トルエン ５０ｍＬ及びテトラヒドロフラン ５０ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン ３．５７ｇ（０．０６１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸で中和し分液した後、カラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた固体を乾燥させることにより式（Ｎ−２）で表される化合物 ９．６１ｇを得た。

【0132】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（Ｎ−２）で表される化合物 ９．６１ｇ（０．０２６モル）、式（Ａ−５）で表される化合物 １５．８ｇ（０．０５３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．３２ｇ（２．６ミリモル）及びジクロロメタン １００ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド ７．３２ｇ（０．０５８モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーにより精製した後、ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｉ−２８）で表される化合物 １９．６ｇを得た。
（式（Ｉ−２８）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．１１（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｔ，４Ｈ），４．３９（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｄｄ，２Ｈ），６．０５（ｄｄ，２Ｈ），６．２７（ｄｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，４Ｈ），７．８８（ｄ，２Ｈ），７．９３（ｄ，２Ｈ），８．２９（ｄ，４Ｈ），８．３２（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １５．３，２８．４，６１．６，６４．９，１０８．２，１１７．８，１１９．０，１２１．５，１２１．５，１２１．９，１２３．６，１２６．３，１２６．４，１２７．０，１２７．１，１２８．２，１２８．２，１３０．１，１３０．７，１３０．９，１３１．１，１３１．３，１４１．０，１４７．１，１５０．２，１５４．６，１５８．０，１６５．２，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ９２８（１００）．
（実施例１６）
式（Ｉ−３０）で表される化合物の製造

【0133】

【化39】

【0134】

温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に式（Ｎ−２）で表される化合物 １５．０ｇ（０．０４１モル）、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸 １９．０ｇ（０．０８２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．５０ｇ（４．１ミリモル）及びジクロロメタン １５０ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド １１．４ｇ（０．０９１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーにより精製した後、ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（ＡＡ−１）で表される化合物 ２６．０ｇを得た。

【0135】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（ＡＡ−１）で表される化合物 ２６．０ｇ（０．０３３モル）、トルエン ５０ｍＬ及びテトラヒドロフラン ５０ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン ６．６２ｇ（０．０９１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸で中和し分液した後、カラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた固体を乾燥させることにより式（ＡＡ−２）で表される化合物 ２７．６ｇを得た。

【0136】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（ＡＡ−２）で表される化合物 ２７．６ｇ（０．０３９モル）、トリエチルアミン ５．１ｇ（０．０８６モル）を加えジクロロメタン １００ｍＬに懸濁させた。氷冷しながら塩化アクリロイル ７．４３ｇ（０．０８２モル）を反応温度が１５℃を超えないよう滴下した。室温で５時間撹拌した後、５％塩酸及び食塩水で分液処理した。カラムクロマトグラフィーにより精製した後、ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒から２回再結晶を行い、式（Ｉ−３０）で表される化合物 ３１．２ｇを得た。
（式（Ｉ−３０）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．１５（ｓ，３Ｈ），５．５９（ｄｄ，２Ｈ），６．０５（ｄｄ，２Ｈ），６．２７（ｄｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，４Ｈ），７．８８（ｄ，２Ｈ），７．９３（ｄ，２Ｈ），８．２９（ｄ，４Ｈ），８．３２（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １５．３，１０８．２，１１７．８，１１９．０，１２１．５，１２１．５，１２１．９，１２３．６，１２６．３，１２６．４，１２７．０，１２７．１，１２８．２，１２８．２，１３０．１，１３０．７，１３０．９，１３１．１，１３１．３，１４１．０，１４７．１，１５０．２，１５４．６，１５８．０，１６５．２，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ９３９（１００）．
（実施例１７）
式（Ｉ−４２）で表される化合物の製造

【0137】

【化40】

【0138】

撹拌装置を備えたフラスコに３−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド ２０．０ｇ（０．１３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム １．７４ｇ（６．９ミリモル）を加え、ジクロロメタン８０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン １７．５ｇ（０．１７モル）を滴下した。反応終了後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（ＡＢ−１）で表される化合物３０．１ｇを得た。

【0139】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器にトリフェニルホスフィン ３６．１ｇ（０．１４モル）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム １５．５ｇ（０．１４モル）を加えテトラヒドロフラン １００ｍＬに懸濁させた。−２０℃に冷却しながら４−ブロモベンジルブロミド ３１．３ｇ（０．１３モル）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。−２０℃で１時間撹拌した後、式（ＡＢ−１）で表される化合物３０．１ｇ（０．１３モル）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。さらに−２０℃で１時間撹拌した後、室温で５時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（ＡＢ−２）で表される化合物 ３９．４ｇを得た。

【0140】

耐圧反応容器に式（ＡＢ−２）で表される化合物 ３９．４ｇ（０．１０モル）、テトラヒドロフラン ２００ｍＬ、２．５％パラジウム担持フィブロイン １．９ｇを加え、水素雰囲気（０．５ＭＰａ）で６時間反応させた。触媒を濾過した後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（ＡＢ−３）で表される化合物 ３５．７ｇを得た。

【0141】

加熱装置、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に式（ＡＢ−３）で表される化合物 ３５．７ｇ（０．０９０モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．３４ｇ（１．８ミリモル）、トリメチルシリルアセチレン １３．３ｇ（０．１４モル）を加え、トリエチルアミン ３５ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０５ｍＬに溶解させた。反応容器を窒素ガス雰囲気にした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） １．０４ｇ（０．９０ミリモル）を加え、９０℃で１０時間加熱撹拌した。トルエン及び水を加え分液処理した後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（ＡＢ−４）で表される化合物 ２４．２ｇを得た。

【0142】

撹拌装置を備えた反応容器に式（ＡＢ−４）で表される化合物 ２４．２ｇ（０．０５９モル）を加え、メタノール１５０ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム １２．１ｇ（０．０８８モル）を加え、室温で１０時間撹拌した。５％塩酸及び酢酸エチルを加え分液処理した後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（ＡＢ−５）で表される化合物 １９．４ｇを得た。

【0143】

加熱装置、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に式（ＡＢ−５）で表される化合物 １９．４ｇ（０．０５７モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．２２ｇ（１．１ミリモル）、６−ブロモ−２−ナフトール １２．７ｇ（０．０５７モル）を加え、トリエチルアミン ２０ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６０ｍＬに溶解させた。反応容器を窒素ガス雰囲気にした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） ０．６６ｇ（０．５７ミリモル）を加え、９０℃で１０時間加熱撹拌した。トルエン及び水を加え分液処理した後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（ＡＢ−６）で表される化合物 １３．７ｇを得た。

【0144】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（ＡＢ−６）で表される化合物 １３．７ｇ（０．０２８モル）、トリエチルアミン ３．７ｇ（０．０３７モル）を加えジクロロメタン ８０ｍＬに懸濁させた。氷冷しながら塩化アクリロイル ３．１ｇ（０．０３４モル）を反応温度が１５℃を超えないよう滴下した。室温で５時間撹拌した後、５％塩酸及び食塩水で分液処理した。カラムクロマトグラフィーにより精製した後、ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒から２回再結晶を行い、式（ＡＢ−７）で表される化合物 １４．５ｇを得た。

【0145】

フラスコに式（ＡＢ−７）で表される化合物 １４．５ｇ（０．０２７モル）を加えテトラヒドロフラン ５０ｍＬ及びメタノール ５０ｍＬに溶解させた。濃塩酸 ０．５ｍＬを加え室温で１０時間撹拌した。分液処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（ＡＢ−８）で表される化合物 １２．０ｇを得た。

【0146】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（ＡＢ−８）で表される化合物 １２．０ｇ（０．０２６モル）、４−アセトキシ−３−メトキシ安息香酸 ５．５６ｇ（０．０２６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．３２ｇ（２．６ミリモル）及びジクロロメタン ５０ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド ４．０ｇ（０．０３２モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。得られた固形物をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーにより精製した後、ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（ＡＢ−９）で表される化合物 １３．７ｇを得た。

【0147】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（ＡＢ−９）で表される化合物 １３．７ｇ（０．０２１モル）、トルエン ３０ｍＬ及びテトラヒドロフラン ３０ｍＬを加えた。撹拌しながらブチルアミン ２．３２ｇ（０．０３２モル）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。５％塩酸 １００ｍＬで中和し分液した後、有機層を食塩水で洗浄した。アセトン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、得られた固体を乾燥させることにより式（ＡＢ−１０）で表される化合物 １１．１ｇを得た。

【0148】

撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に式（ＡＢ−１０）で表される化合物 １１．１ｇ（０．０１８モル）、式（Ａ−５）で表される化合物 ５．５３ｇ（０．０１８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．２２ｇ（１．８ミリモル）及びジクロロメタン １００ｍＬを加え、氷冷しながら撹拌した。反応液の温度を１５℃以下に保ちながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド ２．８ｇ（０．０２２モル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応させた。反応液を濾過し析出物を除去した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製した後、ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒から２回再結晶させた後、乾燥させることにより式（Ｉ−４２）で表される化合物 １３．０ｇを得た。
（式（Ｉ−４２）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．１１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．８２（ｔ，４Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．５０（ｄｄ，１Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｄ，１Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２８．４，３６．９，３７．４，５５．８，６１．６，６４．９，８９．７，９３．３，１０８．２，１０９．５，１１３．７，１１７．３，１１７．６，１１７．８，１１９．９，１２２．９，１２３．０，１２４．４，１２６．０，１２６．３，１２６．４，１２７．１，１２７．３，１２７．５，１２８．０，１２８．２，１２８．２，１２８．７，１２９．７，１２９．８，１２９．８，１２９．８，１２９．９，１３０．０，１３０．１，１３０．９，１３１．３，１３１．５，１３２．２，１３２．２，１３４．１，１３４．４，１３７．６，１４１．０，１４１．８，１４３．６，１４４．６，１５１．５，１５３．４，１５８．０，１６４．３，１６５．２，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ８８５（１００），８８７（３０）．
（実施例１８）
式（Ｉ−４６）で表される化合物の製造

【0149】

【化41】

【0150】

実施例８において、式（Ａ−２）で表される化合物を４−アセトキシ−２−クロロ安息香酸に、４−シアノ−３−フルオロフェノールを２，４−ジメチルフェノールに置き換えた以外は同様の方法によって式（Ｉ−４６）で表される化合物を製造した。
（式（Ｉ−４６）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．１１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ）７．２３（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ）７．４０（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １５．６，２１．６，２８．４，６１．６，６４．９，１０８．２，１１７．８，１１９．６，１２２．３，１２２．９，１２６．３，１２６．４，１２６．４，１２７．１，１２８．２，１２８．２，１２８．６，１３０．１，１３０．４，１３０．９，１３１．３，１３１．３，１３２．１，１３５．１，１３５．４，１４１．０，１４７．３，１５７．９，１５８．０，１６５．２，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５５９（１００），５６１（３０）．
（実施例１８）
式（Ｉ−４８）で表される化合物の製造

【0151】

【化42】

【0152】

実施例１の式（Ａ−５）で表される化合物の製造方法と同様の方法により、式（ＡＣ−１）で表される化合物を製造した。

【0153】

実施例１において、式（Ａ−５）で表される化合物を式（ＡＣ−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（Ｉ−４８）で表される化合物を製造した。
（式（Ｉ−４８）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．０１（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），４．４３（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．０１〜７．１０（ｍ，３Ｈ），７．２０〜７．２４（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．８１〜７．９５（ｍ，４Ｈ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ），８．７４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．２，１７．９，２０．９，２８．６，５６．２，６１．３，６４．５，１０６．５，１１４．０，１２０．０，１２１．６，１２３．２，１２３．３，１２３．９，１２６．３，１２７．０，１２７．５，１２７．９，１２８．２，１２８．３，１２９．８，１３１．０，１３１．１，１３１．８，１３２．０，１３５．７，１３７．６，１４４．６，１４７．３，１５１．６，１５９．１，１６４．４，１６４．６，１６６．２ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５６８（１００）．
（実施例１９）
式（Ｉ−４９）で表される化合物の製造

【0154】

【化43】

【0155】

実施例１の式（Ａ−５）で表される化合物の製造方法と同様の方法により、式（ＡＤ−１）で表される化合物を製造した。

【0156】

実施例１０において、式（Ｉ−２−１）で表される化合物を式（ＡＤ−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（Ｉ−４９）で表される化合物を製造した。
（式（Ｉ−４９）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４３（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｔ，２Ｈ），１．７６（ｔ，２Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １７．９，２１．３，２５．６，２５．８，２９．０，２９．６，６５．３，６８．７，１０８．２，１１７．８，１１８．８，１２１．５，１２１．５，１２３．１，１２６．３，１２６．３，１２６．４，１２７．１，１２８．２，１２８．２，１２８．６，１２９．４，１２９．４，１３０．１，１３０．９，１３１．３，１３５．２，１４１．０，１４２．８，１４６．４，１５３．７，１５８．０，１６５．２，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５８４（１００）．
（実施例２０）
式（Ｉ−５２）で表される化合物の製造

【0157】

【化44】

【0158】

実施例１２において、式（Ａ−５）で表される化合物を式（ＡＣ−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（Ｉ−５２）で表される化合物を製造した。
（式（Ｉ−５２）で表される化合物の物性値）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．０１（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １７．９，２１．３，２８．４，６１．６，６４．９，１０８．２，１１７．８，１２１．５，１２１．５，１２１．５，１２１．５，１２２．９，１２６．３，１２６．４，１２７．０，１２７．１，１２８．２，１２８．２，１２８．４，１２８．８，１２９．４，１２９．４，１２９．８，１３０．１，１３０．７，１３０．７，１３０．９，１３１．３，１３２．０，１３５．２，１４１．０，１４６．４，１５２．６，１５４．６，１５８．０，１６５．２，１６５．２，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ６７８（１００），６８０（３０）．
（実施例２１、比較例１）
実施例１から実施例４に記載の本願発明の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−７）及び式（Ｉ−８）で表される化合物及び当技術分野において高い屈折率異方性を有する事が知られている特開２００８−８８２９１号公報記載の比較化合物１、特開２００８−１９５７６２号公報記載の比較化合物２、特開平２−２３８０８７号公報記載の比較化合物３及びＥＰ１７８６８８７Ｂ１号公報に記載の比較化合物４、特開２００８−１７９６５４号公報記載の比較化合物５、特開２００７−１１９４１５号公報記載の比較化合物６の物性値を下記表１に記載した。

【0159】

【化45】

【0160】

【表1】

【0161】

本願発明の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−７）及び式（Ｉ−８）で表される化合物はいずれも広い温度域においてネマチック液晶相を示すことから、組成物に添加することにより組成物の液晶相を安定化する効果が期待される。比較化合物２は単体では昇温過程において液晶相を示さないことから、組成物に添加すると組成物の液晶相温度域が狭くなるといったデメリットがある。

【0162】

また、当該化合物の保存安定性を評価するために、化合物ＶＩ（３０％）、化合物ＶＩＩ（３０％）、化合物ＶＩＩＩ（３０％）及び化合物ＩＸ（１０％）からなる母体液晶に対して当該化合物を１０％から６０％まで５％刻みで添加した重合性液晶組成物を各々調製した。調製した重合性液晶組成物を２５℃で１０時間放置した後、結晶の析出が起こらない当該化合物の最大添加濃度を上記表１に記載した。本願発明の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−７）及び式（Ｉ−８）で表される化合物はいずれも比較化合物１から比較化合物６のいずれの化合物と比較しても結晶の析出が起こらない当該化合物の最大添加濃度は高く、従って高い保存安定性を示すことがわかった。

【0163】

【化46】

【0164】

本願発明の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−８）、式（Ｉ−２８）、式（Ｉ−３０）、式（Ｉ−４８）及び式（Ｉ−５２）で表される化合物及び比較化合物１から比較化合物６を含む重合性液晶組成物を下記表２及び３のように調製した。

【0165】

【表2】

【0166】

【表3】

【0167】

本願発明の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−７）及び式（Ｉ−８）で表される化合物を含有する本願組成物１から本願組成物４は、いずれも広い温度域でキラルネマチック液晶相を示し、また高い屈折率異方性を有することが分かる。

【0168】

【表4】

【0169】

次に、本願組成物１から本願組成物８及び比較組成物１から比較組成物６のそれぞれの重合性液晶組成物９８％に光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を２％添加した後シクロヘキサノンに溶解させ、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射し、本願重合体１から本願重合体８及び比較重合体１から比較重合体６を得た。得られた重合体のヘイズ値と外観を評価した。ヘイズ値は下記式
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
（式中、Ｔｄは拡散透過率、Ｔｔは全光線透過率を表す。）で表され、測定にはヘイズ測定装置（日本電色工業株式会社製ＮＨＤ２０００）を用い、基板上５カ所について測定を行い、その平均をとった。また、目視によって重合体上にムラ等が無く全体に均一であれば◎、ムラが見られる場合はムラの程度によって△又は×とした。本願発明の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−８）、式（Ｉ−２８）、式（Ｉ−３０）、式（Ｉ−４８）及び式（Ｉ−５２）で表される化合物を含有する本願重合体１から本願重合体８においては、いずれもヘイズ値が低く、ムラも無く均一な重合体が得られた。一方、比較重合体１及び比較重合体３においては、ヘイズ値が高く、重合体上に白い筋状のムラが生じており不均一な重合体が得られた。比較重合体２、比較重合体４、比較重合体５及び比較重合体６においては重合体上に白い筋状のムラが若干生じた。

【0170】

このように、本願発明の化合物はいずれも屈折率異方性が大きく、比較化合物に対して保存安定性が高いことが分かる。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させた場合、ヘイズ値が低くムラも無いことから、本願発明の化合物は高い配向性を有することが分かる。従って、コレステリック構造を有する光学フィルム等の用途に有用である。

【0171】

【表5】

※外観：◎ 良好、△ 若干ムラ有り、× ムラ多い