特許 5964836 ポリアクリレートおよびポリエステルから製造したポリウレタンホットメルト接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5964836

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】ポリアクリレートおよびポリエステルから製造したポリウレタンホットメルト接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/04 20060101AFI20160721BHJP

   C09J 175/06 20060101ALI20160721BHJP

   C09J 175/08 20060101ALI20160721BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20160721BHJP

   C09J 167/00 20060101ALI20160721BHJP

   C09J 11/00 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/04

   C09J175/06

   C09J175/08

   C09J133/00

   C09J167/00

   C09J11/00

【請求項の数】11

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-530671(P2013-530671)

(86)(22)【出願日】2011年9月16日

(65)【公表番号】特表2013-543529(P2013-543529A)

(43)【公表日】2013年12月5日

(86)【国際出願番号】EP2011066095

(87)【国際公開番号】WO2012041719

(87)【国際公開日】20120405

【審査請求日】2014年9月3日

(31)【優先権主張番号】102010041854.4

(32)【優先日】2010年10月1日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100162710

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 真理奈

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル・クレブス

(72)【発明者】

【氏名】ウーヴェ・フランケン

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−００６０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８８０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１９６７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０１０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７９７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−３０５８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５９００４７３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１０３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−００２２８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒不含湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、該接着剤は、以下の成分：
ａ）２０〜８５重量％のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンポリオールおよびこれらの混合物の群からの少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートとに基づき、遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、プレポリマーを基準に１重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有するプレポリマー、
ｂ）４〜４０重量％の６００００ｇ／モル未満の分子量（Ｍ_Ｎ）を有する少なくとも１つのアクリレートコポリマー、
ｃ）３〜３５重量％の６０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍ_Ｎ）を有し、１．４個未満のＮＣＯ反応性基を含む少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル、および
ｄ）０〜２５重量％の触媒、樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、安定剤または接着促進剤の群からの少なくとも１つの添加剤
を含み、ａ）〜ｄ）の合計は１００重量％となる、組成物であって、熱可塑性ポリエステルは、ポリエステルジオールと、イソシアネートである低分子量単官能性化合物とに基づく、組成物。

【請求項2】

９０℃および１３０℃の間での温度にて計測した粘度は、４０００ｍＰａｓ〜４００００ｍＰａｓ（ＥＮ ＩＳＯ ２５５５）に相当する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

組成物のＮＣＯ含有量は０．２５〜４重量％ＮＣＯである、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。

【請求項4】

ポリオールは２の官能価を有するポリエーテルポリオールである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

ポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネートである、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

熱可塑性ポリエステルの官能価は１未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

熱可塑性ポリエステルは脂肪族カルボン酸に主に基づく、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

熱可塑性ポリエステルは平均１個以上のウレタン基を含んでなる、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

アクリレートコポリマーはＮＣＯと反応性である官能基を含まない、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

アクリレートコポリマーは３０℃を超えるガラス転移温度を示す、請求項９に記載の組成物。

【請求項11】

プレポリマーのモノマージイソシアネート含有量は０．１重量％未満である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、良好な初期強度および低い塗布粘度を有するポリアクリレートを更に含有するポリウレタン接着剤に関する。これらの接着剤は、非反応性ポリエステルを含有することを更に目的とする。

【背景技術】

【0002】

ホットメルト接着剤は、一般に知られている。これらは、非反応性熱可塑性接着剤であり得、反応性接着剤もまた既知である。これらは、ＮＣＯ基より架橋する系であることが多い。より高い塗布粘度により、接着の向上した初期強度が得られることが知られている。粘度が可塑剤を添加することにより低くなる場合、凝集は一般に悪化する。塗布温度が上昇する場合、接着剤および基材は、より大きい応力を受ける。エネルギー消費も高くなる。これらの系は反応性であるので、モノマージイソシアネートの影響は、より高い温度処理において重要である。ポリマーの分子量が鎖延長性物質との反応により増加する場合、接着結合の初期強度は上昇するが粘度も上昇する。しかしながら、低い粘度および低い処理温度を得ることは、望ましい目標である。

【0003】

ＷＯ９１／１５５３０は、構成成分としてＮＣＯ基含有プレポリマーならびにＮＣＯ基を含まないポリエーテルポリエステルを含有するホットメルト接着剤を記載する。プレポリマーは、通常の方法で製造され、従って、これらのプレポリマーは、かなりの割合のモノマーイソシアネートを含有することが知られている。ブロックポリエーテルポリエステルは、ジオールおよびジカルボン酸の反応生成物として記載され、従って、これらはプレポリマーのＮＣＯ基と反応する。官能基の減少は記載されていない。

【0004】

ＷＯ０１／４６３３０は、反応性ポリウレタンプレポリマーならびにポリエーテルポリエステルポリオールからできた更なるプレポリマーを含むホットメルト接着剤を記載し、ポリエーテルポリエステルポリオールからできた更なるプレポリマーは、過剰のジイソシアネートと完全に反応させてＮＣＯプレポリマーを生じさせる。

【0005】

ＤＥ４０３５２８０は、ポリエステルジオールに基づくＮＣＯ基を有するプレポリマーを７０％より多く、および１分子当たり０．５個までのみ活性水素原子を含むポリエステルを３０％まで含有するホットメルト接着剤を記載する。

【0006】

ＷＯ９９／２８３６３は、種々の添加剤に加えて反応性ポリウレタンプレポリマーおよびＮＣＯ基を有する更なるアクリレートプレポリマーを含むホットメルト接着剤を記載する。架橋性または非架橋性の更なるポリエステルは記載されていない。

【0007】

既存技術に記載の接着剤は、様々な欠点を有する。過剰のモノマーイソシアネートとの反応により、後者は、接着剤中になお含まれ、有利には粘度を低下させる。しかしながら、モノマーは処理により雰囲気中へ移行し、労働安全での問題が生じることが知られている。従って、このようなモノマーは減らすべきである。さらに、多官能性ポリマーの反応性基とプレポリマーとの反応は、分子量の増加、従って粘度の上昇を引き起こす。この結果、接着剤の処理性はより悪化する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第９１／１５５３０号パンフレット

【特許文献2】国際公開第０１／４６３３０号パンフレット

【特許文献3】独国特許第４０３５２８０号明細書

【特許文献4】国際公開第９９／２８３６３号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、本発明の目的は、低モノマー形態で使用することができるにも拘わらず低い塗布粘度を呈するホットメルト接着剤を利用可能とすることである。接着剤は、接合により急速な接着の構築を確保することを更に目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的は、溶媒不含湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物により解消され、該接着剤は、以下の成分：ａ）２０〜８５重量％のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンポリオールおよびこれらの混合物からの少なくとも１つのポリオールおよびモル過剰の少なくとも１つのポリイソシアネートから製造された遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、１重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有するプレポリマー、ｂ）４〜４０重量％の６００００ｇ／モル未満の分子量を有する少なくとも１つのアクリレート（コ）ポリマー、ｃ）３〜３５重量％の６０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍ_Ｎ）を有し、１．４個未満のＮＣＯ反応性基を含む熱可塑性ポリエステルおよびｄ）０〜２５重量％の触媒、樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、安定剤または接着促進剤の群からの少なくとも１つの添加剤を含み、ａ）〜ｄ）の合計は、１００重量％となる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

イソシアネート基を有し、本発明に従う適当なプレポリマーは、それ自体既知の方法を用いて、ポリオールと過剰のジ−および／またはトリイソシアネートとを反応させることにより製造することができる。望ましくない高分子量または分枝副生成物の形成は、イソシアネートの量により減少させることができる。実施態様では、これにより、ポリオール骨格を有し、および末端反応性ＮＣＯ基を有するプレポリマーを製造することができる。

【0012】

複数の多官能性アルコールは、本発明においてプレポリマーを合成するために適している。これらは、１分子当たり２〜１０個、特に２〜３個のＯＨ基を含むことが意図される。多数のＯＨ基を有するポリオールは、末端ＯＨ基を有するポリオールであってよく、あるいは、鎖に沿って横方向に分布したＯＨ基を含むポリオールであってよい。ＯＨ基は、イソシアネートと反応することができるＯＨ基である。これは、第１級、第２級または第３級ＯＨ基であってよいが、第１級または第２級ＯＨ基が好ましい。適当なポリオールの例は、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアルキレンに基づくポリオールである。

【0013】

低分子量多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物を構成するポリエーテルポリオールは特に適当である。アルキレンオキシドは、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの２以上の混合物との反応生成物は適当である。また、適当なのは、ポリエーテルポリオールを生じさせる、多官能性アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、または糖アルコール等と前記アルキレンオキシドとの反応生成物である。本発明に適当な他のポリオールは、テトラヒドロフランの重合によって製造される（ポリ−ＴＨＦ）。ポリエーテルポリオールは、当業者に既知の方法により製造され、市販されている。

【0014】

上記ポリエーテルポリオールの中でも、低分子量アルコールとポリプロピレンオキシドとの第２級ヒドロキシル基が部分的に生じる条件下での反応生成物は、特に適当である。

【0015】

ポリエステルポリオールは更に適当である。この種のポリエステルポリオールは、多可能性、好ましくは２官能性アルコールと、必要に応じて少量の３官能性アルコールと共に、多官能性、好ましくは２官能性および／または３官能性カルボン酸との反応生成物を包含する。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルコールでのポリカルボン酸エステルを用いることもできる。ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびこのようなアルコールの混合物は、この種のポリエステルポリオールを製造するために特に適当である。

【0016】

ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式またはいずれもがあり得る。これらは、必要に応じて、例えばアルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンで置換されてよい。適当なポリカルボン酸は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸またはトリマー脂肪酸またはこれらの２以上の混合物である。クエン酸またはトリメリット酸は、好ましくは、トリカルボン酸として適当である。上記酸は、単独でまたはこれらの２以上の混合物として用いることができる。このようなＯＨ官能性ポリエステルは、当業者に既知であり、市販されている。２または３個の末端ＯＨ基を含むポリエステルポリオールは、特に適当である。

【0017】

しかしながら、油化学的起源のポリエステルポリオールを使用することも可能である。この種のポリエステルポリオールは、例えば少なくとも部分的にオレフィン性不飽和脂肪酸含有脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを、１〜１２個の炭素原子を有する１以上のアルコールで完全開環した後、トリグリセリド誘導体を部分エステル交換反応させて１〜１２個の炭素原子をアルキル残基中に有するアルキルエステルポリオールを生じさせることにより製造することができる。その例はまた、ヒマシ油である。

【0018】

ポリカーボネートポリオールは、適当なポリエステルポリオールである。ポリカーボネートは、例えば、ジオール、例えばプロピレングリコール、ブタンジオール−１，４またはヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールまたは２以上のこれらの混合物等と、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンとの反応により得られる。本発明に従って有用なポリオールの他の群は、ε−カプロラクトンに基づくポリエステルを包含する。１以上のウレタン基を分子鎖中に含有するポリエステルポリオールもまた適当である。

【0019】

他の適当なポリオールは、例えば１分子当たり２〜６個のＯＨ基を有するアルキレンポリオールである。第１級および第２級ＯＨ基を有するアルコールは、好適である。適当な脂肪族アルコールの中でも、例えば、ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、ヘプタンジオール−１，７、オクタンジオール−１，８、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ダイマー脂肪アルコール、およびこれらの同族体または異性体が挙げられる。また、適当なのは、高官能性アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールおよび／またはトリメチロールプロパン等である。これらは、少なくとも部分的に含有することができる。適当な脂肪族アルコールは、６０〜４００ｇ／モルの分子量を有する。しかしながら、２〜３０個の炭素原子を有し、２〜４個のＯＨ基を含む直鎖アルコールを特に用いる。

【0020】

ポリオールは、単独でまたは混合物中で用いることができる。混合ポリウレタンプレポリマーも形成することができる。

【0021】

例えば２００〜５０００ｇ／モル、好ましく４００〜４０００ｇ／モルの分子量（数平均分子量Ｍ_Ｎ、ＧＰＣより計測）を有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは適当である。好ましいポリオールは、２または３個のＯＨ基を分子中に有することが意図され、ジオール、特に好ましくはポリエーテル系ジオールが特に適当である。

【0022】

本発明に「適当な」モノマーイソシアネートは、２または３個のＮＣＯ基を分子中に有するものであると理解される。これらは、好ましくは、既知の脂肪族、脂環式または芳香族モノマーイソシアネートである。

【0023】

適当なイソシアネートは、分子量１６０〜５００ｇ／モルを有するイソシアネート、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化または部分水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ、Ｈ６ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジ−およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、塩素化および臭素化ジイソシアネート、燐含有ジイソシアネート、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ウンデカン、ドデカメチレン、２，２，４−トリメチル−ヘキサン−２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート（ＭＩＴ）、フタル酸ビス−イソシアナトエチルエステル、反応性ハロゲン原子を有するジイソシアネート、例えば１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビス−クロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等の群から選択される。他の使用可能なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネート、リシンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネートまたは１，４−シクロヘキサンジイソシアネートである。

【0024】

適当な２つの異なった反応性のＮＣＯ基を有するジイソシアネートは、芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネートの群から選択される。特に適当な異なった反応性ＮＣＯ基を有する芳香族ジイソシアネートの例は、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）の異性体である。異なった反応性のＮＣＯ基を有する脂肪族ジイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンおよびリシンジイソシアネートである。

【0025】

適当な異なった反応性のＮＣＯ基を有する脂環式ジイソシアネートの例は、例えば１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンまたは１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）である。

【0026】

適当な３官能性イソシアネートは、ジイソシアネートの３量化またはオリゴマー化により、またはジイソシアネートと３００ｇ／モル未満の分子量を有する３官能性ヒドロキシル基含有化合物とを反応させることにより製造されるイソシアネートである。これらの例は、イソシアネートＨＤＩ、ＭＤＩまたはＩＰＤＩの３量化生成物である。

【0027】

本発明に従う適当なプレポリマーは、上記ポリオールおよびポリイソシアネートから既知の方法を用いて製造され、イソシアネートを化学両論的過剰にてポリオールと反応させる。これは、例えば室温にて引き起こすことができるが、高温も用いることができる。出発化合物は、一般に、互いに自発的に反応するが、触媒、例えば有機金属化合物または有機アミノ化合物等を添加することも必要であり得る。既知の方法を用いて未反応モノマーポリイソシアネートを除去することができる。これは、例えばモノマーイソシアネートを沈殿または捕集することにより行うことができる。好ましい実施態様では、未反応モノマーは、真空下で、例えば薄膜蒸発器中でモノマーを留去することにより除去する。

【0028】

他の好ましい実施態様では、非対称ジイソシアネートを用いてプレポリマーを製造する。これにより、モノマー非対称ジイソシアネートとジオールとの選択反応を利用して、適当な化学量論的条件下および適当な反応操作で、反応生成物が、少量のモノマー、低分子量ジイソシアネートのみを含有することも可能である。

【0029】

本発明により使用可能な低モノマーポリウレタンプレポリマーは、１重量％未満、特に０．１重量％未満（プレポリマー基準）のモノマー未反応ポリイソシアネートの濃度を有することが意図される。プレポリマーは、３００〜６０００ｇ／モル、好ましくは４０００ｇ／モル未満、特に２０００ｇ／モル未満の分子量を有する。１分子当たりのＮＣＯ基の数は、２または３個、特に２個のＮＣＯ基である。プレポリマーは、好ましくは、専ら反応芳香族ジイソシアネートを含有する。

【0030】

本発明によれば、ホットメルト接着剤は、ポリ（メタ）アクリレートおよびそのコポリマーを含有することが更に適当である。これらは、例えばエチレン性不飽和化合物、例えば（メタ）アクリル酸の直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステル；メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸；（メタ）アクリル酸とグリコールエーテル、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、ポリエチレングリコールモノエーテル等とのエステル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、または分枝モノカルボン酸のビニルエステルまたはビニル芳香族化合物のコポリマーである。これらは、イソシアネートと反応性である基を含まないことが意図される。

【0031】

好ましい実施態様では、これらのポリ（メタ）アクリレートは、活性水素基を、ヒドロキシル基、第１級または第２級アミノ基の形態で有し、これらのポリマーは、ホットメルト接着剤のポリマーマトリックス中へ化学的に組み込むことができる。低分子量ポリマーは、通常、前記モノマーのラジカル重合または共重合により製造する。活性水素基を組み込むために、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたはアクリル酸またはメタクリル酸とグリコールオリゴマーまたはポリマー、例えばジ−、トリ−、テトラ−および／またはポリエチレングリコール等とのエステルを、上記モノマーと共重合することができる。上記ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの代わりに、対応するアミノ官能性コモノマーを更に用いることもできる。この種のポリ（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートと既に記載のような方法において反応させ、次いでＮＣＯ基を有するプレポリマーを形成することができる。この場合、これらは、ポリウレタンプレポリマーを添加することができる。

【0032】

このようなポリ（メタ）アクリレートはとりわけ、６００００ｇ／モル、特に１００００〜４００００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍ_Ｎ）を有することが意図される。非反応性ポリ（メタ）アクリレートを好ましく用いる。３０℃を超えるＴ_ｇ（ガラス転移温度、ＤＳＣにより測定）を有するポリ（メタ）アクリレートは、特に適当である。これらのポリマーは、接着剤中に４〜４０重量％、特に５〜２０重量％の量で含まれてよい。

【0033】

本発明によれば、ホットメルト接着剤は、少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルを含有することが意図される。熱可塑性ポリエステルの分子量は、６０００ｇ／モル未満であることが意図される。本発明によれば、ポリエステルは、低官能価を有さなければならず、特にプレポリマーと反応しないことが意図される。その量は、プレポリマーの二重末端鎖延長が起こらないように選択する。これらのポリエステルは、１ポリマー鎖当たり平均１．４個未満、好ましくは１個未満のＮＣＯ基と反応性である基を含有することが意図され、特にこれらは、実質的にＮＣＯ反応性基を含まないことが意図される。

【0034】

適当なポリエステルは、多官能性、好ましくは２官能性アルコールと、必要に応じて少量の３官能性アルコールとの、多官能性、好ましくは２官能性および／または３官能性カルボン酸との反応生成物に基づくポリエステルである。適当なエステル誘導体を用いることもできる。それ自体既知のポリエステルを用いることができる。脂肪族カルボン酸に基づくポリエステルは、特に適当であり、特に好ましくは主に直鎖状ポリエステルである。

【0035】

熱可塑性ポリエステルの官能価は、減少させることが意図される。これは、種々の作用により行うことができる。例えばＯＨまたはＣＯＯＨ含有末端基の数は、合成の間に、１価アルコールを添加することにより予め減少させることができる。他の手順は、ポリエステルの官能基の数を、ポリマー類似反応により減少させる。

【0036】

例えばＯＨ基またはＣＯＯＨ基を、カルボン酸ハライドと反応させることにより減少させることも可能である。反応は、このような誘導体の高い反応性により容易に行うことができる。他の手順では、存在する官能基を、エステルまたはオルトエステルと反応させる。揮発性反応生成物を除去することにより、反応は補助され、反応性基の数は減少させることができる。他の適当な手順では、存在する官能基を、カルボン酸無水物と反応させる。反応を促進するために、必要に応じて、溶媒の一部を添加することも可能である。この場合、これらは、副生成物と共に真空下で蒸留により再び除去することができる。

【0037】

好ましい実施態様では、存在するＯＨ基またはＣＯＯＨ基を、１価イソシアネートと反応させる。モノイソシアネート、例えばフェニルイソシアネート、トシルイソシアネートまたはステアリルイソシアネート等は特に適当である。これらは、おおよそ等モル（ＯＨ基を基準）程度の量で、例えば約０．３：１〜１．０２：１、特に０．９８：１までのＮＣＯ：ＯＨ比で添加することができ、熱可塑性ポリエステルと反応させてウレタン基を形成することができる。このようなモノマーイソシアネートの過剰は、避けられるべきである。従って、ＮＣＯと反応性である基の量は、反応により減少させることができる。

【0038】

熱可塑性ポリエステルの量は、３〜３５重量％、特に５〜２５重量％であることが意図される。ポリエステルは、結晶質または半結晶質ポリエステルジオールに基づくポリエステルである。特定の実施態様では、ウレタンを基も含む直鎖状ポリエステルを使用する。例えば適当なポリエステルは、ウレタン基または、特に平均で２個のウレタン基を含有することができる。

【0039】

本発明による湿気硬化性溶融接着剤は、添加剤を更に含有することができる。その例は、粘着付与性樹脂、接着促進添加剤、充填剤、顔料、可塑剤、安定剤および／または触媒、蝋またはその混合物、ならびに他の通常のアジュバントおよび添加剤である。

【0040】

例えばアビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール変性スチレンポリマー、フェノール変性αーメチルスチレンポリマーまたは炭化水素樹脂は、粘着付与性樹脂として用いることができる。既知の有機金属および／またはアミン型触媒、例えば錫、鉄、チタン、またはビスマスの有機金属化合物、例えばカルボン酸の錫（ＩＩ）塩またはジアルキル錫（ＩＶ）カルボキシレート等は、触媒として２％までの量で適当である。抗酸化剤、例えば市販の通常の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾール等、またはＨＡＬＳ型の立体障害アミンは、例えば安定剤として働く。特別な組成物では、可塑剤を特に使用することもできる。これらは、非反応性可塑剤、例えばナフテン鉱油、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマー、ポリイソブチレンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンオリゴマーおよび／またはポリブタジエンオリゴマー、ベンゾエートエステル、フタレート、アジペートまたは炭化水素油である。典型的な接着促進剤は、例えばエチレン／アクリルアミドコモノマー、ポリマーイソシアネート、反応性有機ケイ素化合物、またはリン誘導体であり、特に加水分解性基を含有するシランもまた適当である。顔料および充填剤は、同様に、少量含むことができる。蝋は、天然由来のもの、必要に応じて化学変性形態のものであってもよく、または合成由来であってもよい。植物蝋、動物蝋は天然蝋として用いることができるが、鉱物蝋または石油化学蝋もまた適当である。添加剤は、合計で２５重量％までの割合において含むことができる。

【0041】

本発明によるホットメルト接着剤は、特に２０〜８５重量％の少なくとも１つの６０００ｇ／モル未満の分子量を有する低モノマープレポリマーを、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよび／またはポリアルキレンジオールおよび過剰の芳香族ジイソシアネートの反応生成物として、４〜４０重量％の少なくとも１つの６０００ｇ／モル未満の分子量（Ｍ_Ｎ）を有する熱可塑性ポリエステル、３〜３５重量％の６０００ｇ／モル未満の分子量（Ｍ_Ｎ）を有する熱可塑性ポリエステルならびに２５重量％までの添加剤を含有する。構成成分の合計は、１００重量％に相当することが意図される。

【0042】

本発明によるホットメルト接着剤は、有益な粘度について注目すべきであり、これは、９０℃および１３０℃の間の温度にて測定した４０００ｍＰａｓ〜４００００ｍＰａｓに相当する（ＥＮ ＩＳＯ ２５５５により測定、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計）。９０および１２０℃の間の温度にて測定した粘度は、特に４０００〜３００００ｍＰａｓであることが意図される。接着剤のＮＣＯ含有量は、０．２５および４重量％の間であるべきである。粘度は、例えばポリエステルの選択、および組成物としてのＮＣＯ含有量およびプレポリマーの量により影響を受け得る。

【0043】

本発明に従って用いるほとんどまたは全く反応性基を有さない熱可塑性ポリエステルの使用および選択により、本発明による接着剤が有利な低粘度を呈することを確保することができる。ポリエステルの選択は、接着剤について低下した融点を可能とし、適当な塗布粘度は、低温にて既に得られる。ホットメルト接着剤の初期接着および初期接着強度（「生強度」）は、ポリ（メタ）アクリレートの一部の使用により向上する。

【0044】

本発明によるホットメルト接着剤は、種々の基材種類の接着接合に適している。特に、低塗布粘度は、感温性である基材でさえ接着接合することを可能とする。例えば敏感なフィルム、プラスチック、紙および同様の基材の接合が可能である。本発明による接着剤は、例えば１５０℃未満、特に９０〜１３０℃を含む低温にて塗布することができる。粘度は、基材上への良好な流動を可能とする。次いで接着剤は冷却し、固体となり、および結晶化する。基材への接着は、素早く確立され、接着接合基材は、素早く更に処理することができる。接着剤は、貯蔵槽中で長期間、その通常の処理において溶融状態であるので、粘度が継続してその状態であること、および接着剤が容易に処理できる状態であり続けるのは有利である。

【0045】

本発明によるホットメルト接着剤は、冷却後、接着剤が結晶化する接着層において急速な接着の構築を呈する。従って、ホットメルト接着剤で接着された基材は、素早く更に処理することができ、湿気の影響下での最終化学架橋反応が後に起こり得る。次いで本発明による接着剤の最終硬度および凝集が確立し始める。種々の基材への良好な接着が存在する。本発明による接着剤は、例えば製本における接着接合のために適している。本発明による接着剤は、紙、板またはフィルムからできた包装を接合するために更に用いることができる。

【実施例】

【0046】

実施例１（比較）：
加熱撹拌容器において、遊離イソシアネート基を有する反応性ホットメルト接着剤組成物は、以下の構成成分から製造した：

【0047】

【0048】

溶融しながら各成分の混合後、接着剤を湿気強力封止性容器中へ移し、後に用いることができる。

【0049】

ＮＣＯ含有量（接着剤）：２．６％

【0050】

実施例２（比較）：
実施例１と同様に、以下のものを製造し、混合した：

【0051】

【0052】

混合後、接着剤を湿気強力封止性容器中へ移し、後に用いることができる。

【0053】

ＮＣＯ含有量（接着剤）：２．３％

【0054】

実施例３（本発明）：
実施例１と同様に、以下のものを反応させた：

【0055】

【0056】

接着剤を湿気強力封止性容器中へ移し、後に用いることができる。

【0057】

ＮＣＯ含有量：２．４％

【0058】

【0059】

本発明による接着剤は、より低い粘度を有し、これは熱応力後でさえ安定性である。

【0060】

接着接合実験は、塗布接着フィルムのためにより早い強度、およびより短い開放時間を示す。

【0061】

「解放時間」パラメーターを決定するための試験法
加熱カートリッジガン（１３０℃）を用いてホットメルトビード３ｍｍ厚を合板上へ塗布した。

【0062】

ブナ材へらを、規定の時間間隔にて連続的にホットビード中へ押し付け、それぞれ規定重量（５００ｇ）で短く押した。

【0063】

次いでへらを合板パネルから引き離した。更なる簡単に切り離せる小片がブナ材へら上に見えなくなる時間を「解放時間」として記録する。

【0064】

保持後の挙動の決定
接着剤を８時間９０℃にて保持する。次いで粘度を再び測定する。