特許 5965446 蓄電装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5965446

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】蓄電装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20160721BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20160721BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20160721BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20160721BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20160721BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20160721BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20160721BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M10/0569

   H01M10/0568

   H01M2/16 Z

   H01G11/06

   H01G11/60

   H01G11/62

   H01G11/52

【請求項の数】6

【全頁数】70

(21)【出願番号】特願2014-186393(P2014-186393)

(22)【出願日】2014年9月12日

(65)【公開番号】特開2015-195166(P2015-195166A)

(43)【公開日】2015年11月5日

【審査請求日】2014年9月25日

(31)【優先権主張番号】特願2013-198594(P2013-198594)

(32)【優先日】2013年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-65840(P2014-65840)

(32)【優先日】2014年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２５年３月３０日東北大学において開催された公益社団法人電気化学会創立８０周年記念大会で発表

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】山田 淳夫

(72)【発明者】

【氏名】山田 裕貴

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 雄紀

(72)【発明者】

【氏名】河合 智之

(72)【発明者】

【氏名】間瀬 浩平

(72)【発明者】

【氏名】中垣 佳浩

(72)【発明者】

【氏名】合田 信弘

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／１１５０２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１２５６８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０４７４７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｇ １１／０６

Ｈ０１Ｇ １１／６０

Ｈ０１Ｇ １１／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有する蓄電装置であって、
前記セパレータの保水倍率が０．９以上であり、
前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであり、
前記塩が（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉから選ばれる少なくとも一種であり、
前記有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、オキサゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、無水酢酸、無水プロピオン酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、1-ニトロプロパン、2-ニトロプロパン、フラン、フルフラール、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、チオフェン、ピリジン、1-メチルピロリジン、N-メチルモルフォリン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル又は下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートから選択されることを特徴とする蓄電装置。
Ｒ^１９ＯＣＯＯＲ^２０ 一般式（１０）
（Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎは１〜６の整数、ｍは３〜８の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）

【請求項2】

前記有機溶媒が、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１に記載の蓄電装置。

【請求項3】

前記Ｉｏと前記Ｉｓとの関係がＩｓ＞２×Ｉｏである請求項１又は２に記載の蓄電装置。

【請求項4】

前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を電解液の濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃは、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置。

【請求項5】

前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）は、１．２≦ｄ≦２．２である請求項４に記載の蓄電装置。

【請求項6】

前記蓄電装置はリチウムイオン二次電池である請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電装置に関するものである。なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。

【背景技術】

【0002】

蓄電装置には二次電池とキャパシタがあるが、その両者、特に電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池ではその構造がほとんど同じである。蓄電装置は、一般に、主な構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を備える。

【0003】

蓄電装置の一つであるリチウムイオン二次電池は、携帯電話や、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの様々な用途に用いられており、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度化、サイクル特性及び様々な動作環境での安全性などがある。

【0004】

リチウムイオン二次電池の電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、そして、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。

【0005】

実際に、特許文献１には、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

【0006】

また従来のリチウムイオン二次電池では、セパレータとして、合成樹脂製の微多孔膜、又はセラミックス製の微多孔膜が使用されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１３−１４９４７７号公報

【特許文献2】特開２０１３−１３４９２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１〜２に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。かかる従来の技術常識に反し、本発明者らは、電解液中の金属塩と溶媒との関係に着目し、金属塩及び溶媒が新たな状態で存在する電解液を見いだした。

【0009】

本発明者らが見いだした電解液は、従来の電解液に比べて高粘度であり、また従来の蓄電装置で用いるセパレータでは、電解液の透過性が悪く、蓄電装置の性能が発揮できなかった。

【0010】

本発明は、本発明者らが見いだした新規の電解液と、その電解液と組み合わせて用いることができるセパレータとを有する蓄電装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等が鋭意検討した結果、保水倍率が０．１以上のセパレータを用いることで、本発明者らが見いだした電解液を用いてもリチウムイオン二次電池の充放電ができることを見いだした。なお本発明者らが新たに見いだした電解液は、電解質としての金属塩を通常以上添加したものである。さらに、本発明者等が上記電解液の分析を行ったところ、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルで観察されるピークにおいて特定の関係を示す電解液が、電池の電解液として特に有利であることを見出した。本発明における「保水倍率」とは、基準保水量に対する実際の保水量の割合を指し、セパレータの有する空隙の利用率を意味する。保水倍率については、後ほど詳細に説明する。

【0012】

すなわち、本発明の蓄電装置は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有する蓄電装置であって、セパレータの保水倍率が０．１以上であり、電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、電解液の振動分光スペクトルにおける有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。
塩のカチオンはリチウムであることが好ましい。
本発明の蓄電装置はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の蓄電装置は、保水倍率が０．１以上であるセパレータと、新たに見いだした電解液とを有するため、蓄電装置はその性能を発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】電解液Ｅ３のＩＲスペクトルである。

【図2】電解液Ｅ４のＩＲスペクトルである。

【図3】電解液Ｅ７のＩＲスペクトルである。

【図4】電解液Ｅ８のＩＲスペクトルである。

【図5】電解液Ｅ９のＩＲスペクトルである。

【図6】電解液Ｃ２のＩＲスペクトルである。

【図7】電解液Ｃ４のＩＲスペクトルである。

【図8】アセトニトリルのＩＲスペクトルである。

【図9】（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルである。

【図10】（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルである（２１００〜２４００ｃｍ^−１）。

【図11】電解液Ｅ１０の電解液のＩＲスペクトルである。

【図12】電解液Ｅ１１の電解液のＩＲスペクトルである。

【図13】電解液Ｅ１２の電解液のＩＲスペクトルである。

【図14】電解液Ｅ１３の電解液のＩＲスペクトルである。

【図15】電解液Ｅ１４の電解液のＩＲスペクトルである。

【図16】電解液Ｃ６の電解液のＩＲスペクトルである。

【図17】ジメチルカーボネートのＩＲスペクトルである。

【図18】電解液Ｅ１５の電解液のＩＲスペクトルである。

【図19】電解液Ｅ１６の電解液のＩＲスペクトルである。

【図20】電解液Ｅ１７の電解液のＩＲスペクトルである。

【図21】電解液Ｃ７の電解液のＩＲスペクトルである。

【図22】エチルメチルカーボネートのＩＲスペクトルである。

【図23】電解液Ｅ１８の電解液のＩＲスペクトルである。

【図24】電解液Ｅ１９の電解液のＩＲスペクトルである。

【図25】電解液Ｅ２０の電解液のＩＲスペクトルである。

【図26】電解液Ｃ８の電解液のＩＲスペクトルである。

【図27】ジエチルカーボネートのＩＲスペクトルである。

【図28】（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルである（１９００〜１６００ｃｍ^−１）。

【図29】評価例７の急速充放電の繰り返しに対する応答性の結果である。

【図30】評価例１１における実施例１のリチウムイオン二次電池のＤＳＣチャートである。

【図31】評価例１１における比較例１のリチウムイオン二次電池のＤＳＣチャートである。

【図32】実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフである。

【図33】比較例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフである。

【図34】参考例１−２のハーフセルの充放電曲線を示す。

【図35】参考例２−２のハーフセルの充放電曲線を示す。

【図36】参考例３のハーフセルの充放電曲線を示す。

【図37】参考例４のハーフセルの充放電曲線を示す。

【図38】参考例５のハーフセルの充放電曲線を示す。

【図39】評価例１９における、参考例６のハーフセルの電流と電極電位との関係を示すグラフである。

【図40】参考例６のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図41】参考例６のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図42】参考例７のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図43】参考例７のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図44】参考例８のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図45】参考例８のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図46】参考例９のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図47】参考例９のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図48】参考例１１のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図49】参考例７のハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図50】参考例７のハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図51】参考例１０のハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図52】参考例１０のハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図53】参考例１２のハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図54】参考例１２のハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流の関係を示すグラフである。

【図55】評価例２２における、実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電後のアルミニウム箔の表面分析結果である。

【図56】評価例２２における、実施例６のリチウムイオン二次電池の充放電後のアルミニウム箔の表面分析結果である。

【図57】電解液Ｅ８のラマンスペクトルである。

【図58】電解液Ｅ２１のラマンスペクトルである。

【図59】電解液Ｃ４のラマンスペクトルである。

【図60】電解液Ｅ１０のラマンスペクトルである。

【図61】電解液Ｅ１２のラマンスペクトルである。

【図62】電解液Ｅ１４のラマンスペクトルである。

【図63】電解液Ｃ６のラマンスペクトルである。

【図64】実施例８、比較例１のリチウムイオン二次電池について、サイクル試験時におけるサイクル数の平方根と放電容量維持率との関係を示すグラフである。

【図65】各電流レートにおける、参考例１３のハーフセルの電圧カーブを示すグラフである。

【図66】各電流レートにおける、参考例１４のハーフセルの電圧カーブを示すグラフである。

【図67】評価例２８における、電池の複素インピーダンス平面プロットである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

【0016】

本発明の蓄電装置は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有する。
本発明の蓄電装置としては、二次電池及びキャパシタが挙げられる。特に本発明の蓄電装置は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタであることが好ましい。特に本発明の蓄電装置はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の蓄電装置は、電解液とセパレータとに特徴があり、蓄電装置を構成する他の構成要素は、それぞれの蓄電装置に適した公知のものであればよい。
以下にセパレータと電解液について詳細に説明する。

【0017】

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、電解液を通過させるものである。本発明のセパレータの保水倍率は０．１以上である。本発明における「保水倍率」とは、基準保水量に対する実際の保水量の割合を指し、セパレータの有する空隙の利用率を意味する。

【0018】

本発明における「保水倍率」は以下の方法で求められる。

【0019】

セパレータの乾燥質量Ｗｄを測定し、セパレータを超純水に１０分間浸漬する。その後余剰の液をウエスで拭い、セパレータの湿潤質量Ｗｈを測定する。

【0020】

保水量Ｗｅを以下の式（１）によって算出する。
保水量Ｗｅ＝（Ｗｈ−Ｗｄ）・・・式（１）

【0021】

次に、セパレータの基準保水量Ｗｔを式（２）、式（３）及び式（４）に従い計算する。

【0022】

材料体積Ｖｍ＝Ｗｄ／Ｄ・・・式（２）（式（２）におけるＤはセパレータの材料の密度である）

【0023】

セパレータの体積Ｖｓをセパレータの縦、横及び厚みを実測して算出する。
セパレータ体積Ｖｓ＝（Ｗｄ／Ｄ）×（１００／（１００−Ｐ））・・・式（３）（式（３）におけるＰはセパレータの理論空隙率である）

【0024】

式（３）から理論空隙率Ｐを算出し、理論空隙率Ｐを下記式（４）に代入して、基準保水量Ｗｔを算出する。
基準保水量Ｗｔ＝空隙の体積＝（Ｗｄ／Ｄ）×（Ｐ／（１００−Ｐ））・・・式（４）

【0025】

次に保水倍率を式（５）より算出する。保水倍率は、基準保水量に対する実際の保水量の割合となる。
保水倍率＝Ｗｅ／Ｗｔ・・・式（５）

【0026】

本発明で用いる「保水倍率」は、セパレータのもつ空隙の利用率を意味しており、この数字が高いほどセパレータが水を保水しやすい。

【0027】

本発明の電解液においては、後述するが、金属塩のカチオンと、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のヘテロ元素とが、配位結合を形成し、金属塩とヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）からなる安定なクラスターを形成していると推定される。このクラスターの幾何学構造により、本発明の電解液では電荷の偏りが生じ、溶媒の有する極性を上回る極性が発現すると考えられる。そのため、本発明の電解液は、極性に関しては、極性の高い溶媒である水に近い性質を示すと予想される。実施例において後述するが、セパレータの水による評価結果と、セパレータへの本発明の電解液の浸透性とに良好な関係性があることを見いだした。

【0028】

後述する本発明の電解液は、通常の電解液よりも高粘度である。そのため、電解液の透過性のよいセパレータが必要である。電解液の透過性の判断のために、後述する実施例において検討した結果、上記保水倍率は０．１以上であることがよく、０．４以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。最も好ましいのは保水倍率が１．０以上の時であり、この時はセパレータが有する空隙は全て水で満たされていることになる。又保水倍率が１．０を超える場合は、水を含む際にセパレータの材料が膨潤し、見かけ上の体積が増大していると考えられる。このような場合も保水能力が高いと判断できる。

【0029】

なお、セパレータを構成する材料が水に溶解性があり保水倍率が測定できない場合は、後述する電解液の浸透性との相関を確認したうえで、セパレータを構成する材料が溶解しない各種溶媒を水の代わりに使用してもよい。このような溶媒には各種の極性が高い溶媒を使用することができる。その例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類を例示することができる。

【0030】

保水倍率を決める要因として、セパレータの材料の親水性とセパレータの有する空隙の連続性が考えられる。保水倍率を高くするには、親水性の高い材料で作成された、空隙が連続してつながっている形態を有するセパレータであることが好ましい。

【0031】

セパレータを構成する材料が親水性が低い材料の場合は、セパレータは水に対してぬれ性が悪く、セパレータの空隙に水が入り込みにくい。一方、セパレータを構成する材料が親水性が高い材料の場合は、セパレータは水を寄せ付けやすく、セパレータの空隙に水が満たされやすい。

【0032】

セパレータを構成する材料としては、親水性の高いものが好ましい。具体的にはガラス、アルミナ、シリカなどの親水性無機材料、セルロース、セルロース変性体（たとえば、カルボキシメチルセルロース）、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸（たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸）などの親水性有機材料、また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの疎水性有機材料の表面を既知の方法で親水化処理し、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、ヒドロキシ基、リン酸基などの親水性基を有するものなどを例示することができる。またこれらの材料を複数組み合わせて使用してもよい。

【0033】

またセパレータには、上記材料を結着させる結着剤が含まれていても良いし、必要に応じて公知の各種添加剤が含まれていても良い。例えば添加剤として酸化防止剤、酸などの副生成物の除去剤が挙げられる。

【0034】

セパレータの形態としては、例えば、不織布、微多孔膜が挙げられる。セパレータの形態として、複数の不織布及び／又は複数の微多孔膜を重ねて、又は組み合わせて多層構造としたものも挙げられる。セパレータの形態は、不織布であることが特に好ましい。

【0035】

本発明において不織布は、繊維状物を熱的、機械的又は化学的に接合する又は絡み合わせることによって形成されたシートを指し、紙類も不織布の一種である。不織布は、繊維状物を絡み合わせてあるいは接合して形成されるため、他とつながらなく利用できない空隙は形成しにくく、全ての空隙は連続的につながっており、保水倍率が高いと推測される。

【0036】

不織布を構成する繊維状物の直径は太いほど不織布の強度が高く、細いほど不織布は緻密な構造となる。繊維状物の直径が太い物と細い物とを適宜組み合わせた不織布でもよい。

【0037】

微多孔膜としては、微多孔化したフィルムが挙げられる。本発明において、微多孔膜はどの方法で空隙を形成されたものでもよく、空隙の構造も特に限定されない。

【0038】

セパレータ用にフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法とは、マトリックス樹脂に、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている。一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている。また、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂に非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とマトリックス樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も提案されている。

【0039】

フィルムの延伸方法としては、例えば、ロールを用いたフィルムの一軸延伸、ロール延伸とテンター延伸による逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などがあげられる。また、この延伸は、乾式法、湿式法のいずれにも用いることができ、湿式法では溶剤を含んだまま延伸しても、溶剤を抽出したあとに延伸してもよい。

【0040】

多孔化方法によって、空隙の微細構造を制御できる。空隙の構造として、例えば直通孔構造、３次元網目構造が挙げられる。例えば、空隙の構造が３次元網目構造であれば、電解液を保持しやすいが、電解液が通りぬけにくい。

【0041】

セパレータの厚みは、５μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。厚みが５μｍ未満だとセパレータの強度が弱くなるため、外力やリチウムデンドライトの析出などによって容易に電極間が短絡し、自己放電や発熱などに繋がる可能性がある。厚みが４５０μｍより大きいと蓄電装置のエネルギー密度が低下するとともに、内部抵抗が上昇して装置の出力性能が低下する。

【0042】

セパレータは、正極と負極とが短絡しないように隔離する機能を有する。そのためセパレータの表面に形成される空隙の直径は、正極活物質の粒径及び負極活物質の粒径よりも小さいことが好ましい。リチウムイオン二次電池においては、正極活物質及び負極活物質の粒径はおおむね１μｍ〜１０μｍであるので、セパレータの表面に形成される空隙の直径は１０μm未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがさらに好ましい。

【0043】

（電解液）
電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩（以下、「金属塩」又は単に「塩」ということがある。）と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、電解液の振動分光スペクトルにおける有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピーク波数におけるピークの強度をＩｏとし、有機溶媒本来のピークが波数シフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。

【0044】

なお、従来の電解液は、ＩｓとＩｏとの関係がＩｓ＜Ｉｏである。

【0045】

以下、アルカリ金属、アルカリ 土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、電解液の振動分光スペクトルにおける有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、 Ｉｓ＞Ｉｏである電解液のことを、「本発明の電解液」ということがある。

【0046】

金属塩は、通常、電池の電解液に含まれるＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、などの電解質として用いられる化合物であれば良い。金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。

【0047】

塩のアニオンの化学構造は、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含むと良い。ハロゲン又はホウ素を含むアニオンの化学構造を具体的に例示すると、ＣｌＯ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、ＴａＦ_６、ＢＦ_４、ＳｉＦ_６、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、Ｂ（ｏｘａｌａｔｅ）_２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。

【0048】

窒素、酸素、硫黄又は炭素を含むアニオンの化学構造について、以下、具体的に説明する。

【0049】

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化学構造が好ましい。

【0050】

（Ｒ^１Ｘ^１）（Ｒ^２Ｘ^２）Ｎ 一般式（１）
（Ｒ^１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^１とＲ^２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ^１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ａＰ＝Ｏ、Ｒ^ｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｃＰ＝Ｏ、Ｒ^ｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、Ｒ^１又はＲ^２と結合して環を形成しても良い。）

【0051】

Ｒ^３Ｘ^３Ｙ 一般式（２）
（Ｒ^３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｘ^３は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｅＰ＝Ｏ、Ｒ^ｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、Ｒ^３と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）

【0052】

（Ｒ^４Ｘ^４）（Ｒ^５Ｘ^５）（Ｒ^６Ｘ^６）Ｃ 一般式（３）
（Ｒ^４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうち、いずれか２つ又は３つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ^４は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｇＰ＝Ｏ、Ｒ^ｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^５は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｉＰ＝Ｏ、Ｒ^ｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^６は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｋＰ＝Ｏ、Ｒ^ｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｊ、Ｒ^ｋ、Ｒ^ｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｊ、Ｒ^ｋ、Ｒ^ｌは、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６と結合して環を形成しても良い。）

【0053】

上記一般式（１）〜（３）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。

【0054】

「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。

【0055】

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表される化学構造がより好ましい。

【0056】

（Ｒ^７Ｘ^７）（Ｒ^８Ｘ^８）Ｎ 一般式（４）
（Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ^７とＲ^８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^７は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｍＰ＝Ｏ、Ｒ^ｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^８は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｏＰ＝Ｏ、Ｒ^ｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、Ｒ^ｏ、Ｒ^ｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、Ｒ^ｏ、Ｒ^ｐは、Ｒ^７又はＲ^８と結合して環を形成しても良い。）

【0057】

Ｒ^９Ｘ^９Ｙ 一般式（５）
（Ｒ^９は、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^９は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｑＰ＝Ｏ、Ｒ^ｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｑ、Ｒ^ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｑ、Ｒ^ｒは、Ｒ^９と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）

【0058】

（Ｒ^１０Ｘ^１０）（Ｒ^１１Ｘ^１１）（Ｒ^１２Ｘ^１２）Ｃ 一般式（６）
（Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^１０は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｓＰ＝Ｏ、Ｒ^ｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^１１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｕＰ＝Ｏ、Ｒ^ｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^１２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｗＰ＝Ｏ、Ｒ^ｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘは、Ｒ^１０、Ｒ^１１又はＲ^１２と結合して環を形成しても良い。）

【0059】

上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）〜（３）で説明したのと同義である。

【0060】

上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造の、Ｒ^７とＲ^８が結合、又は、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。

【0061】

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（７）、一般式（８）又は一般式（９）で表されるものがさらに好ましい。

【0062】

（Ｒ^１３ＳＯ_２）（Ｒ^１４ＳＯ_２）Ｎ 一般式（７）
（Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ^１３とＲ^１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

【0063】

Ｒ^１５ＳＯ_３ 一般式（８）
（Ｒ^１５は、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

【0064】

（Ｒ^１６ＳＯ_２）（Ｒ^１７ＳＯ_２）（Ｒ^１８ＳＯ_２）Ｃ 一般式（９）
（Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

【0065】

上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造の、Ｒ^１３とＲ^１４が結合、又は、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。

【0066】

また、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。

【0067】

金属塩は、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＨ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）ＮＬｉが特に好ましい。

【0068】

本発明の金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。

【0069】

ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が窒素又は酸素から選択される少なくとも１つである有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ_２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。

【0070】

ヘテロ元素を有する有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」ということがある。）を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。

【0071】

有機溶媒として、下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートを挙げることができる。

【0072】

Ｒ^１９ＯＣＯＯＲ^２０ 一般式（１０）
（Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）

【0073】

上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。また、上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）が特に好ましい。

【0074】

これらの有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。

【0075】

ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、比誘電率が２０以上又はドナー性のエーテル酸素を有する溶媒が好ましく、そのような有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、スルホランを挙げることができ、特に、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）、１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ということがある。）が好ましい。

【0076】

本発明の電解液は、その振動分光スペクトルにおいて、電解液に含まれる有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、有機溶媒本来のピークがシフトしたピーク（以下、「シフトピーク」ということがある。）の強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。すなわち、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、上記２つのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏとなる。

【0077】

ここで、「有機溶媒本来のピーク」とは、有機溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏの値と、シフトピークの強度Ｉｓの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さ又は面積である。

【0078】

本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークがシフトしたピークが複数存在する場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液にヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすい（最もＩｓとＩｏの差が顕著な）有機溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてＩｓとＩｏの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、ＩｓとＩｏの関係を判断してもよい。

【0079】

なお、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液の振動分光スペクトルにおいては、カチオンと最も配位し易い有機溶媒（以下、「優先配位溶媒」ということがある。）のピークが他に優先してシフトする。ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の質量％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の体積％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。

【0080】

本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける上記２つのピーク強度の関係は、Ｉｓ＞２×Ｉｏの条件を満たすことが好ましく、Ｉｓ＞３×Ｉｏの条件を満たすことがより好ましく、Ｉｓ＞５×Ｉｏの条件を満たすことがさらに好ましく、Ｉｓ＞７×Ｉｏの条件を満たすことが特に好ましい。最も好ましいのは、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏが観察されず、シフトピークの強度Ｉｓが観察される電解液である。当該電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和していることを意味する。本発明の電解液は、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和している状態（Ｉｏ＝０の状態）が最も好ましい。

【0081】

本発明の電解液においては、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）が、相互作用を及ぼしていると推定される。具体的には、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のヘテロ元素とが、配位結合を形成し、金属塩とヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）からなる安定なクラスターを形成していると推定される。このクラスターは、後述する評価例の結果からみて、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）２分子が配位することにより形成されていると推定される。この点を考慮すると、本発明の電解液における、金属塩１モルに対するヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のモル範囲は、１．４モル以上３．５モル未満が好ましく、１．５モル以上３．１モル以下がより好ましく、１．６モル以上３モル以下がさらに好ましい。

【0082】

本発明の電解液においては、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）２分子が配位することによりクラスター形成されていると推定されるため、本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、金属塩及び有機溶媒それぞれの分子量と、溶液にした場合の密度に依存する。そのため、本発明の電解液の濃度を一概に規定することは適当でない。

【0083】

本発明の電解液の濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を表１に個別に例示する。

【0084】

【表1】

【0085】

クラスターを形成している有機溶媒と、クラスターの形成に関与していない有機溶媒とは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している有機溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない有機溶媒由来のピーク（有機溶媒本来のピーク）の観察される波数から、高波数側又は低波数側にシフトして観察される。すなわち、シフトピークは、クラスターを形成している有機溶媒のピークに相当する。

【0086】

振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。ＩＲ測定の測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ＡＴＲ法などの反射測定方法を挙げることができる。ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｓとＩｏの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減又は無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度又は無湿度条件下でＩＲ測定を行うこと、又は、電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。

【0087】

ここで、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてアセトニトリルを含む本発明の電解液におけるピークにつき、具体的に説明する。

【0088】

アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合、Ｃ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来するピークが通常２１００〜２４００ｃｍ^−１付近に観察される。

【0089】

ここで、従来の技術常識に従い、アセトニトリル溶媒に対しＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液とした場合を想定する。アセトニトリル１Ｌは約１９ｍｏｌに該当するので、従来の電解液１Ｌには、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡと１９ｍｏｌのアセトニトリルが存在する。そうすると、従来の電解液においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（Ｌｉに配位している）アセトニトリルと同時に、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していない（Ｌｉに配位していない）アセトニトリルが多数存在する。さて、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリル分子と、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子とは、アセトニトリル分子の置かれている環境が異なるので、ＩＲスペクトルにおいては、両者のアセトニトリルピークが区別して観察される。より具体的には、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルのピークは、アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合と同様の位置（波数）に観察されるが、他方、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリルのピークは、ピーク位置（波数）が高波数側にシフトして観察される。

【0090】

そして、従来の電解液の濃度においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルが多数存在するのであるから、従来の電解液の振動分光スペクトルにおいて、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＜Ｉｏとなる。

【0091】

他方、本発明の電解液は従来の電解液と比較してＬｉＴＦＳＡの濃度が高く、かつ、電解液においてＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（クラスターを形成している）アセトニトリル分子の数が、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子の数よりも多い。そうすると、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＞Ｉｏとなる。

【0092】

表２に、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、その帰属を例示する。なお、振動分光スペクトルの測定装置、測定環境、測定条件に因って、観察されるピークの波数が以下の波数と異なる場合があることを付け加えておく。

【0093】

【表2】

【0094】

有機溶媒の波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ１７ ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、２３１〜２４９頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、有機溶媒と金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数を６−３１１Ｇ＋＋（ｄ，ｐ）として計算すればよい。当業者は、表２の記載、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、有機溶媒のピークを選定し、Ｉｏ及びＩｓを算出することができる。

【0095】

本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、かつ、金属塩濃度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量の増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、ヘテロ元素を有する有機溶媒の大半が金属塩とクラスターを形成していることから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。

【0096】

本発明の電解液は、従来の電池の電解液と比較して、粘度が高い。そのため、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。また、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電サイクル時に容量減少が顕著であった。その理由の一つとして、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたＬｉ濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のＬｉを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のＬｉ濃度の偏在が考えられる。しかしながら、本発明の電解液を用いた二次電池は、高速充放電時に容量が好適に維持されることが明らかになった。本発明の電解液の高粘度との物性により、電解液のＬｉ濃度の偏在を抑制できたことが理由と考えられる。また、本発明の電解液の高粘度との物性により、電極界面における電解液の保液性が向上し、電極界面で電解液が不足する状態（いわゆる液枯れ状態）を抑制することも、高速充放電サイクル時の容量低下が抑制された一因と考えられる。

【0097】

本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、１０＜η＜５００の範囲が好ましく、１２＜η＜４００の範囲がより好ましく、１５＜η＜３００の範囲がさらに好ましく、１８＜η＜１５０の範囲が特に好ましく、２０＜η＜１４０の範囲が最も好ましい。

【0098】

電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２＜σ＜２００の範囲が好ましく、３＜σ＜１００の範囲がより好ましく、４＜σ＜５０の範囲がさらに好ましく、５＜σ＜３５の範囲が特に好ましい。

【0099】

ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する二次電池の反応速度は高いと考えられる。

【0100】

本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）は、好ましくはｄ≧１．２又はｄ≦２．２であり、１．２≦ｄ≦２．２の範囲内がより好ましく、１．２４≦ｄ≦２．０の範囲内がより好ましく、１．２６≦ｄ≦１．８の範囲内がさらに好ましく、１．２７≦ｄ≦１．６の範囲内が特に好ましい。なお、本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）は、２０℃での密度を意味する。

【0101】

本発明の電解液における電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を電解液の濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃは、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１の範囲内が好ましく、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内がより好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内がさらに好ましく、０．２７≦ｄ／ｃ≦０．４７の範囲内が特に好ましい。

【0102】

本発明の電解液におけるｄ／ｃは、金属塩と有機溶媒を特定した場合でも規定することができる。例えば、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．４２≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．４４≦ｄ／ｃ≦０．５２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３５≦ｄ／ｃ≦０．４１の範囲内が好ましく、０．３６≦ｄ／ｃ≦０．３９の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内が好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．２５≦ｄ／ｃ≦０．３１の範囲内が好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．２９の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内が好ましく、０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内が好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＥＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３４≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内が好ましく、０．３７≦ｄ／ｃ≦０．４５の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＥＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３６≦ｄ／ｃ≦０．５４の範囲内が好ましく、０．３９≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内がより好ましい。

【0103】

本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して金属塩の含有量が多いため、固体（粉体）の金属塩に有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難である。よって、本発明の電解液の製造方法においては、有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。

【0104】

金属塩と有機溶媒の種類に因り、本発明の電解液は、従来考えられてきた飽和溶解度を超えて金属塩が有機溶媒に溶解している液体を包含する。そのような本発明の電解液の製造方法は、ヘテロ元素を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する第１溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、第１電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する第２溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、第２電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第３電解液を調製する第３溶解工程を含む。

【0105】

ここで、上記「過飽和状態」とは、撹拌及び／又は加温条件を解除した場合、又は、振動等の結晶核生成エネルギーを与えた場合に、電解液から金属塩結晶が析出する状態のことを意味する。第２電解液は「過飽和状態」であり、第１電解液及び第３電解液は「過飽和状態」でない。

【0106】

換言すると、本発明の電解液の上記製造方法は、熱力学的に安定な液体状態であり従来の金属塩濃度を包含する第１電解液を経て、熱力学的に不安定な液体状態の第２電解液を経由し、そして、熱力学的に安定な新たな液体状態の第３電解液、すなわち本発明の電解液となる。

【0107】

安定な液体状態の第３電解液は通常の条件で液体状態を保つことから、第３電解液においては、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子で構成されこれらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターがリチウム塩の結晶化を阻害していると推定される。

【0108】

第１溶解工程は、ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する工程である。

【0109】

ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合するためには、ヘテロ原子を有する有機溶媒に対し金属塩を加えても良いし、金属塩に対しヘテロ原子を有する有機溶媒を加えても良い。

【0110】

第１溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度については適宜設定すればよい。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。金属塩の溶解時には溶解熱が発生するので、熱に不安定な金属塩を用いる場合には、温度条件を厳密に制御することが好ましい。また、あらかじめ、有機溶媒を冷却しておいても良いし、第１溶解工程を冷却条件下で行ってもよい。

【0111】

第１溶解工程と第２溶解工程は連続して実施しても良いし、第１溶解工程で得た第１電解液を一旦保管（静置）しておき、一定時間経過した後に、第２溶解工程を実施しても良い。

【0112】

第２溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第１電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する工程である。

【0113】

第２溶解工程は、熱力学的に不安定な過飽和状態の第２電解液を調製するため、撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。ミキサー等の撹拌器を伴った撹拌装置で第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良いし、撹拌子と撹拌子を動作させる装置（スターラー）を用いて第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良い。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。もちろん、撹拌機能と加温機能を併せ持つ装置又はシステムを用いて第２溶解工程を行うことが特に好ましい。なお、電解液の製造方法でいう加温とは、対象物を常温（２５℃）以上の温度に温めることを指す。加温温度は３０℃以上であるのがより好ましく、３５℃以上であるのがさらに好ましい。また、加温温度は、有機溶媒の沸点よりも低い温度であるのが良い。

【0114】

第２溶解工程において、加えた金属塩が十分に溶解しない場合には、撹拌速度の増加及び／又はさらなる加温を実施する。この場合には、第２溶解工程の電解液にヘテロ原子を有する有機溶媒を少量加えてもよい。

【0115】

第２溶解工程で得た第２電解液を一旦静置すると金属塩の結晶が析出してしまうので、第２溶解工程と第３溶解工程は連続して実施するのが好ましい。

【0116】

第３溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第２電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第３電解液を調製する工程である。第３溶解工程では、過飽和状態の第２電解液に金属塩を加え、溶解する必要があるので、第２溶解工程と同様に撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。具体的な撹拌及び／又は加温条件は、第２溶解工程の条件と同様である。

【0117】

第１溶解工程、第２溶解工程及び第３溶解工程を通じて加えた有機溶媒と金属塩とのモル比が概ね２：１程度となれば、第３電解液（本発明の電解液）の製造が終了する。撹拌及び／又は加温条件を解除しても、本発明の電解液から金属塩結晶は析出しない。これらの事情からみて、本発明の電解液は、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子からなり、これらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターを形成していると推定される。

【0118】

なお、本発明の電解液を製造するにあたり、金属塩と有機溶媒の種類に因り、各溶解工程での処理温度において、上記過飽和状態を経由しない場合であっても、上記第１〜３溶解工程で述べた具体的な溶解手段を用いて本発明の電解液を適宜製造することができる。

【0119】

また、本発明の電解液の製造方法においては、製造途中の電解液を振動分光測定する振動分光測定工程を有するのが好ましい。具体的な振動分光測定工程としては、例えば、製造途中の各電解液を一部サンプリングして振動分光測定に供する方法でも良いし、各電解液をｉｎ ｓｉｔｕ（その場）で振動分光測定する方法でも良い。電解液をｉｎ ｓｉｔｕで振動分光測定する方法としては、透明なフローセルに製造途中の電解液を導入して振動分光測定する方法、又は、透明な製造容器を用いて該容器外からラマン測定する方法を挙げることができる。本発明の電解液の製造方法に振動分光測定工程を含めることにより、電解液におけるＩｓとＩｏとの関係を製造途中で確認できるため、製造途中の電解液が本発明の電解液に達したのか否かを判断することができるし、また、製造途中の電解液が本発明の電解液に達していない場合にどの程度の量の金属塩を追加すれば本発明の電解液に達するのかを把握することができる。

【0120】

本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、低極性（低誘電率）または低ドナー数であって、金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒、すなわち、本発明の電解液における上記クラスターの形成及び維持に影響を与えない溶媒を加えることができる。このような溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の上記クラスターの形成を保持したままで、電解液の粘度を低くする効果が期待できる。

【0121】

金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。

【0122】

また、本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。

【0123】

さらに、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。

【0124】

上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。

【0125】

具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。

【0126】

上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。

【0127】

上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。

【0128】

無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に導電性通路が形成され得る。さらに、電解液で分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。

【0129】

無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−βＡｌ_２Ｏ_３、ＬｉＴａＯ_３を例示することができる。

【0130】

無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ_２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。

【0131】

以上説明した本発明の電解液は、優れたイオン伝導度を示すので、蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、二次電池の電解液として使用されるのが好ましく、中でもリチウムイオン二次電池の電解液として使用されるのが好ましい。

【0132】

（リチウムイオン二次電池）
以下に、本発明の蓄電装置の一例として上記電解液及びセパレータを用いたリチウムイオン二次電池を説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、金属塩としてリチウム塩を採用した本発明の電解液と、セパレータとを備える。

【0133】

以下にセパレータ及び電解液以外の構成要素につき説明する。
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。

【0134】

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0135】

負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。

【0136】

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

【0137】

結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。

【0138】

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。

【0139】

また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸（PAA）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリメタクリル酸など、分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。

【0140】

ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。したがって親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。

【0141】

分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する、あるいはポリマーにカルボキシル基を付与する、などの方法で製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。これらから選ばれる二種以上のモノマーを重合してなる共重合ポリマーを用いてもよい。

【0142】

例えば特開２０１３−０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体からなり、カルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどをトラップし易くなると考えられている。さらに、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高まると共に、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、この結着剤を用いて形成された電極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。

【0143】

負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0144】

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0145】

リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、負極の集電体で説明したものを採用できる。正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極の集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

【0146】

具体的には、正極用集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

【0147】

また、アルミニウムまたはアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系）、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。集電体は公知の保護層で被覆されていてもよい。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いてもよい。

【0148】

正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものと同様である。

【0149】

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化してもよい。

【0150】

集電体の表面に活物質層を形成させる方法には、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

【0151】

正極及び負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

【0152】

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

【0153】

（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタは、正極と負極とをセパレータを挟んで向かい合わせて配置して、容器に入れ、その容器内に電解液を充填する構造をとる。電気二重層キャパシタは、電極間に電圧をかけることによって電極の間に電荷を蓄えることができる。電気二重層とは、電極と電解液の界面で正の電荷及び負の電荷が非常に短い間隔を隔てて対向し、配列する現象をいう。

【0154】

電気二重層キャパシタの正極及び負極は、集電体上に表面積の大きな導体を配置したものである。表面積の大きな導体は、例えば活性炭、ポリアセン系化合物が挙げられる。各電極には、このような表面積の大きな導体を結着させるために結着剤が含まれてもよいし、さらに導電助剤が含まれてもよい。その他の構成要素はリチウムイオン二次電池で説明したものと同様のものが使用できる。

【0155】

（リチウムイオンキャパシタ）
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。リチウムイオンキャパシタの正極では電気二重層を形成して充放電し、負極ではリチウムの化学反応によって充放電する。

【0156】

正極の説明は電気二重層キャパシタの説明と同様であり、負極の説明はリチウムイオン二次電池の説明と同様である。

【0157】

本発明の蓄電装置は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に蓄電装置による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。蓄電装置を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の蓄電装置は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

【0158】

以上、本発明の蓄電装置の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

【実施例】

【0159】

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

【0160】

なお参考実験として下記に電解液の実験を行った結果をまず説明する。

【0161】

（電解液Ｅ１）
本発明で用いる電解液を以下のとおり製造した。

【0162】

有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。これを電解液Ｅ１とした。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。電解液Ｅ１における（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．６分子が含まれている。

【0163】

なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0164】

（電解液Ｅ２）
１６．０８ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ１と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ２を製造した。電解液Ｅ２においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン２．１分子が含まれている。

【0165】

（電解液Ｅ３）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１９．５２ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｅ３とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。電解液Ｅ３においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。

【0166】

（電解液Ｅ４）
２４．１１ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ４を製造した。電解液Ｅ４においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１．９分子が含まれている。

【0167】

（電解液Ｅ５）
リチウム塩として１３．４７ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ５を製造した。電解液Ｅ５においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．９分子が含まれている。

【0168】

（電解液Ｅ６）
１４．９７ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ６を製造した。電解液Ｅ６においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．５分子が含まれている。

【0169】

（電解液Ｅ７）
リチウム塩として１５．７２ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ７を製造した。電解液Ｅ７においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。

【0170】

（電解液Ｅ８）
１６．８３ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ８を製造した。電解液Ｅ８においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．４分子が含まれている。

【0171】

（電解液Ｅ９）
２０．２１ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ９を製造した。電解液Ｅ９においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２分子が含まれている。

【0172】

（電解液Ｅ１０）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１０とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0173】

電解液Ｅ１０における（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１０においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２分子が含まれている。

【0174】

（電解液Ｅ１１）
電解液Ｅ１０にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．４ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１１とした。電解液Ｅ１１においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２．５分子が含まれている。

【0175】

（電解液Ｅ１２）
電解液Ｅ１０にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１２とした。電解液Ｅ１２においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３分子が含まれている。

【0176】

（電解液Ｅ１３）
電解液Ｅ１０にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１３とした。電解液Ｅ１３においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３．５分子が含まれている。

【0177】

（電解液Ｅ１４）
電解液Ｅ１０にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１４とした。電解液Ｅ１４においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート５分子が含まれている。

【0178】

（電解液Ｅ１５）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１５とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0179】

電解液Ｅ１５における（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１５においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２分子が含まれている。

【0180】

（電解液Ｅ１６）
電解液Ｅ１５にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１６とした。電解液Ｅ１６においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２．５分子が含まれている。

【0181】

（電解液Ｅ１７）
電解液Ｅ１５にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１７とした。電解液Ｅ１７においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート３．５分子が含まれている。

【0182】

（電解液Ｅ１８）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１８とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0183】

電解液Ｅ１８における（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１８においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２分子が含まれている。

【0184】

（電解液Ｅ１９）
電解液Ｅ１８にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１９とした。電解液Ｅ１９においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２．５分子が含まれている。

【0185】

（電解液Ｅ２０）
電解液Ｅ１８にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ２０とした。電解液Ｅ２０においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート３．５分子が含まれている。

【0186】

（電解液Ｅ２１）
１８．７１ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ２１を製造した。電解液Ｅ２１においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．１分子が含まれている。

【0187】

（電解液Ｃ１）
５．７４ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ１を製造した。電解液Ｃ１においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．３分子が含まれている。

【0188】

（電解液Ｃ２）
５．７４ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ２を製造した。電解液Ｃ２においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１６分子が含まれている。

【0189】

（電解液Ｃ３）
３．７４ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ３を製造した。電解液Ｃ３においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．８分子が含まれている。

【0190】

（電解液Ｃ４）
３．７４ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ４を製造した。電解液Ｃ４においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１７分子が含まれている。

【0191】

（電解液Ｃ５）
有機溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７、以下、「ＥＣ／ＤＥＣ」ということがある。）を用い、リチウム塩として３．０４ｇのＬｉＰＦ_６を用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ５を製造した。

【0192】

（電解液Ｃ６）
電解液Ｅ１０にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ６とした。電解液Ｃ６においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート１０分子が含まれている。

【0193】

（電解液Ｃ７）
電解液Ｅ１５にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ７とした。電解液Ｃ７においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート８分子が含まれている。

【0194】

（電解液Ｃ８）
電解液Ｅ１８にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ８とした。電解液Ｃ８においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート７分子が含まれている。

【0195】

表３に電解液Ｅ１〜Ｅ２１及び電解液Ｃ１〜Ｃ８の一覧を示す。

【0196】

【表3】

【0197】

（評価例１：ＩＲ測定）
電解液Ｅ３、電解液Ｅ４、電解液Ｅ７、電解液Ｅ８、電解液Ｅ９、電解液Ｃ２、電解液Ｃ４、並びに、アセトニトリル、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。２１００ｃｍ^−１〜２４００ｃｍ^−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１〜図１０に示す。さらに、電解液Ｅ１０〜Ｅ２０、電解液Ｃ６〜Ｃ８、並びに、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。１９００〜１６００ｃｍ^−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１１〜図２７に示す。また、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉにつき、１９００〜１６００ｃｍ^−１の範囲のＩＲスペクトルを図２８に示す。図の横軸は波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。

【0198】

ＩＲ測定条件
装置：ＦＴ−ＩＲ（ブルカーオプティクス社製）
測定条件：ＡＴＲ法（ダイヤモンド使用）
測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下

【0199】

図８で示されるアセトニトリルのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ^−１付近には、アセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図９で示される（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトル及び図１０で示される（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ^−１付近には、特段のピークが観察されなかった。

【0200】

図１で示される電解液Ｅ３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００６９９）観察された。さらに図１のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５８２８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。

【0201】

図２で示される電解液Ｅ４のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５２３４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。

【0202】

図３で示される電解液Ｅ７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００９９７）観察された。さらに図３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０８２８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。図４で示される電解液Ｅ８のＩＲスペクトルについても、図３のＩＲチャートと同様の強度のピークが同様の波数に観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１１×Ｉｏであった。

【0203】

図５で示される電解液Ｅ９のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０７３５０で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。

【0204】

図６で示される電解液Ｃ２のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４４４１で観察された。さらに図６のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３０１８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

【0205】

図７で示される電解液Ｃ４のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４９７５で観察された。さらに図７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３８０４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

【0206】

図１７で示されるジメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ^−１付近には、ジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図２８で示される（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ^−１付近には、特段のピークが観察されなかった。

【0207】

図１１で示される電解液Ｅ１０のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１６６２８）観察された。さらに図１１のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８０３２で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８９×Ｉｏであった。

【0208】

図１２で示される電解液Ｅ１１のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１８１２９）観察された。さらに図１２のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５２００５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８７×Ｉｏであった。

【0209】

図１３で示される電解液Ｅ１２のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０２９３）観察された。さらに図１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．６２×Ｉｏであった。

【0210】

図１４で示される電解液Ｅ１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２３８９１）観察された。さらに図１４のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．２２×Ｉｏであった。

【0211】

図１５で示される電解液Ｅ１４のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．３０５１４）観察された。さらに図１５のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５０２２３で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１．６５×Ｉｏであった。

【0212】

図１６で示される電解液Ｃ６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４８２０４）観察された。さらに図１６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３９２４４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

【0213】

図２２で示されるエチルメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４５ｃｍ^−１付近には、エチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。

【0214】

図１８で示される電解液Ｅ１５のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１３５８２）観察された。さらに図１８のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５８８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．３８×Ｉｏであった。

【0215】

図１９で示される電解液Ｅ１６のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５１５１）観察された。さらに図１９のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８７７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．２２×Ｉｏであった。

【0216】

図２０で示される電解液Ｅ１７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０１９１）観察された。さらに図２０のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８４０７で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．４０×Ｉｏであった。

【0217】

図２１で示される電解液Ｃ７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４１９０７）観察された。さらに図２１のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３３９２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

【0218】

図２７で示されるジエチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４２ｃｍ^−１付近には、ジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。

【0219】

図２３で示される電解液Ｅ１８のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１１２０２）観察された。さらに図２３のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４２９２５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．８３×Ｉｏであった。

【0220】

図２４で示される電解液Ｅ１９のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５２３１）観察された。さらに図２４のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５６７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．００×Ｉｏであった。

【0221】

図２５で示される電解液Ｅ２０のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０３３７）観察された。さらに図２５のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４３８４１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．１６×Ｉｏであった。

【0222】

図２６で示される電解液Ｃ８のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．３９６３６）観察された。さらに図２６のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０９ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３１１２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

【0223】

（評価例２：イオン伝導度）
電解液Ｅ１、電解液Ｅ２、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１２、電解液Ｅ１５、電解液Ｅ１８、電解液Ｅ２１のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表４に示す。

【0224】

イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。

【0225】

【表4】

【0226】

電解液Ｅ１、電解液Ｅ２、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１２、電解液Ｅ１５、電解液Ｅ１８、電解液Ｅ２１は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。

【0227】

（評価例３：粘度）
電解液Ｅ１、電解液Ｅ２、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１２、電解液Ｅ１５、電解液Ｅ１８、電解液Ｅ２１、並びに電解液Ｃ１〜Ｃ４、電解液Ｃ６〜Ｃ８の粘度を以下の条件で測定した。結果を表５に示す。

【0228】

粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ ＧｍｂＨ（アントンパール社）製 Ｌｏｖｉｓ ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。

【0229】

【表5】

【0230】

電解液Ｅ１、電解液Ｅ２、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１２、電解液Ｅ１５、電解液Ｅ１８、電解液Ｅ２１の粘度は、電解液Ｃ１〜Ｃ４、電解液Ｃ６〜Ｃ８の粘度と比較して、著しく高かった。よって、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。

【0231】

（評価例４：揮発性）
電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ１０、Ｅ１２、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６の揮発性を以下の方法で測定した。

【0232】

約１０ｍｇの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＳＤＴ６００）に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化（質量％）を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表６に示した。

【0233】

【表6】

【0234】

電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ１０、Ｅ１２の最大揮発速度は、電解液Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。

【0235】

（評価例５：燃焼性）
電解液Ｅ４、電解液Ｃ２の燃焼性を以下の方法で試験した。

【0236】

電解液をガラスフィルターにピペットで３滴滴下し、電解液をガラスフィルターに保持させた。当該ガラスフィルターをピンセットで把持し、そして、当該ガラスフィルターに接炎させた。

【0237】

電解液Ｅ４は１５秒間接炎させても引火しなかった。他方、電解液Ｃ２は５秒余りで燃え尽きた。

【0238】

本発明の電解液は燃焼しにくいことが裏付けられた。

【0239】

（評価例６：レート特性）
（参考例１−１）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。

【0240】

活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。

【0241】

対極は金属Ｌｉとした。

【0242】

作用極、対極、両者の間に挟装した厚さ４００μｍのセパレータ（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙）及び電解液Ｅ８を電池ケース（宝泉株式会社製 ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容し、ハーフセルを構成した。これを参考例１−１のハーフセルとした。

【0243】

（参考例２−１）
電解液として電解液Ｃ５を用いた以外は、参考例１−１と同様の方法で、参考例２−１のハーフセルを製造した。

【0244】

参考例１−１、参考例２−１のハーフセルのレート特性を以下の方法で試験した。

【0245】

ハーフセルに対し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃレート（１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。）で充電を行った後に放電を行い、それぞれの速度における作用極の容量（放電容量）を測定した。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。０．１Ｃレートでの作用極の容量に対する他のレートにおける容量の割合（レート特性）を算出した。結果を表７に示す。

【0246】

【表7】

【0247】

参考例１−１のハーフセルは、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃのいずれのレートにおいても、参考例２−１のハーフセルと比較して、容量の低下が抑制されており、優れたレート特性を示した。本発明の電解液を使用した二次電池は、優れたレート特性を示すことが裏付けられた。

【0248】

（評価例７：急速充放電の繰り返しに対する応答性）
参考例１−１、参考例２−１のハーフセルに対し、１Ｃレートで充放電を３回繰り返した際の、容量と電圧の変化を観察した。結果を図２９に示す。

【0249】

参考例２−１のハーフセルは充放電を繰り返すに伴い、１Ｃレートで電流を流した場合の分極が大きくなる傾向があり、２Ｖから０．０１Ｖに到達するまでに得られる容量が急速に低下した。他方、参考例１−１のハーフセルは充放電を繰り返しても、図２９において３本の曲線が重なっている様からも確認できるように分極の増減がほとんどなく、好適に容量を維持した。参考例２−１のハーフセルにおいて分極が増加した理由として、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたＬｉ濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のＬｉを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のＬｉ濃度の偏在が考えられる。参考例１−１のハーフセルでは、Ｌｉ濃度が高い本発明の電解液を用いたことで、電解液のＬｉ濃度の偏在を抑制できたものと考えられる。本発明の電解液を使用した二次電池は、急速充放電に対し、優れた応答性を示すことが裏付けられた。

【0250】

（評価例８：Ｌｉ輸率）
電解液Ｅ２、電解液Ｅ８、電解液Ｃ４及び電解液Ｃ５のＬｉ輸率を以下の条件で測定した。結果を表８Ａに示す。

【0251】

＜Ｌｉ輸率測定条件＞
電解液Ｅ２、電解液Ｅ８、電解液Ｃ４又は電解液Ｃ５を入れたＮＭＲ管をＰＦＧ−ＮＭＲ装置（ＥＣＡ−５００、日本電子）に供し、^７Ｌｉ、^１９Ｆを対象として、室温３０℃において、スピンエコー法を用い、磁場パルス幅を変化させながら、各電解液中のＬｉイオン及びアニオンの拡散係数を測定した。Ｌｉ輸率は以下の式で算出した。
Ｌｉ輸率＝（Ｌｉイオン拡散係数）／（Ｌｉイオン拡散係数＋アニオン拡散係数）

【0252】

【表8A】

【0253】

電解液Ｅ２、電解液Ｅ８のＬｉ輸率は、電解液Ｃ４及び電解液Ｃ５のＬｉ輸率と比較して、著しく高かった。ここで、電解液のＬｉイオン伝導度は、電解液に含まれるイオン伝導度（全イオン電導度）にＬｉ輸率を乗じて算出することができる。そうすると、本発明の電解液は、同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン（カチオン）の輸送速度が高いといえる。

【0254】

また電解液Ｅ８の測定温度を変化させてＬｉ輸率を測定した。測定温度は３０℃、１０℃、−１０℃、−３０℃とした。結果を表８Ｂに示す。

【0255】

【表8B】

【0256】

表８Ｂの結果から、本発明の電解液は、温度に因らず、好適なＬｉ輸率を保つことがわかる。本発明の電解液は、低温でも液体状態を保っているといえる。

【0257】

（評価例９：低温試験）
電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１２、電解液Ｅ１５、電解液Ｅ１８をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−３０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。いずれの電解液も固化せず液体状態を維持しており、塩の析出も観察されなかった。

【0258】

（評価例１０：セパレータの保水倍率評価）
セパレータＡ〜Ｈを準備した。セパレータＡは、ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、型番１８２５−０５５ Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙 厚み４００μｍであり、セパレータＢは、東洋濾紙株式会社製、型番：定性ろ紙ＮＯ．２、厚み２６０μｍであり、セパレータＣは、セルロース不織布、厚み２０μｍであり、セパレータＤは、メルク株式会社製、型番：ＪＡＷＰ−０４７−００、親水性ポリテトラフルオロエチレン（親水性ＰＴＦＥ）製微多孔膜、厚み８５μｍであり、セパレータＥは、ポリエチレン（ＰＥ）製不織布、厚み２０μｍであり、セパレータＦは、ポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜、厚み２５μｍであり、セパレータＧは、東洋濾紙株式会社製、型番：Ｔ０１０Ａ０４７Ａ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製微多孔膜、厚み８０μｍであり、セパレータＨは、東洋濾紙株式会社製、型番：Ｔ０５０Ａ０４７Ａ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製微多孔膜、厚み８０μｍである。各セパレータの材質、形態を以下の表９にまとめて示す。

【0259】

（電解液の浸透性試験）
黒色の板の上に各セパレータを固定し、電解液Ｅ８を２００μｌ滴下した。１０秒後にセパレータの表面を観察し、電解液がしみこんでセパレータの下に設置した板の黒色が透けて見えた時に電解液が浸透したと判断した。電解液が浸透したものを○、浸透しなかったものを×と判定した。

【0260】

（保水倍率評価）
各セパレータの切り出したサンプルの乾燥質量Ｗｄを測定した。

【0261】

各セパレータを超純水に１０分間浸漬し、その後余剰の液をウエスで拭い、セパレータの湿潤質量Ｗｈを測定した。

【0262】

保水量Ｗｅを以下の式（１）によって算出した。
保水量Ｗｅ＝（Ｗｈ−Ｗｄ）・・・式（１）

【0263】

次に、セパレータの基準保水量Ｗｔを式（２）、式（３）及び式（４）に従い計算した。
材料体積Ｖｍ＝Ｗｄ／Ｄ・・・式（２）（式（２）におけるＤはセパレータの材料の密度である）

【0264】

セパレータの体積Ｖｓをセパレータの縦、横及び厚みを実測して算出し、式（３）より理論空隙率Ｐを算出した。
セパレータ体積Ｖｓ＝（Ｗｄ／Ｄ）×（１００／（１００−Ｐ））・・・式（３）

【0265】

理論空隙率Ｐを下記式（４）に代入して、基準保水量Ｗｔを算出した。
基準保水量Ｗｔ＝空隙の体積＝（Ｗｄ／Ｄ）×（Ｐ／（１００−Ｐ））・・・式（４）

【0266】

次に保水倍率を式（５）より算出した。保水倍率＝Ｗｅ／Ｗｔ・・・式（５）

【0267】

例えば、セパレータＡの保水倍率の算出は以下のようであった。
切り出したサンプルの乾燥重量Ｗｄは８．４１ｍｇであった。１０分間水に浸漬したあとの湿潤重量Ｗｈは６２．０ｍｇであった。保水量は式（１）より５３．５９ｍｇであった。次に基準保水量Ｗｔを計算した。材料密度Ｄはガラスの場合２．２ｇ／ｃｍ^３であるから、材料体積は０．００３８ｃｍ^３となった。このセパレータＡの秤量値と厚みから計算される空隙率は９２％であるので、基準保水量Ｗｔは式（４）より４３．２７ｍｇとなる。よって、保水倍率は式（５）より ５３．５９／４３．２７＝１．２３と計算された。他のセパレータも同様に計算を行った。結果を表９にまとめた。なお、計算には材料密度Ｄとして、セルロースは、１．５ｇ／ｃｍ^３、親水化ＰＴＦＥ及びＰＴＦＥは、２．２ｇ／ｃｍ^３、ＰＥは、０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＰＰは０．９０ｇ／ｃｍ^３を使用した。

【0268】

【表9】

【0269】

上記の結果から、保水倍率が０．１より小さいものは本発明の電解液が浸透しないことがわかった。従って保水倍率は０．１以上であることが必要であり、保水倍率は０．４以上であることが好ましい。

【0270】

セパレータＡ、Ｂ、Ｃの保水倍率は１．０以上と著しく保水性が高く、電解液の浸透性も高かった。これは、セパレータＡ、Ｂ、Ｃの材料が親水性の高いガラスやセルロースであり、かつセパレータの形態がすべての空隙が連続してつながっていると考えられる不織布であったからと考えられる。

【0271】

セパレータＤは、形態は微多孔膜であるが、親水性の高い親水化ＰＴＦＥを用いることによって保水倍率は０．９５と高く、本発明の電解液の浸透性も高かった。

【0272】

セパレータＥは、材料は親水性が小さいポリエチレンであるが、形態が不織布である。不織布の形態をとるセパレータはその材料の親水性が小さくても保水倍率が高くなり、電解液が浸透することがわかった。

【0273】

セパレータＦ、Ｇ、Ｈの保水倍率が０．１より小さく、電解液の浸透性がなかった。この理由は以下の理由が考えられる。セパレータＦ、Ｇ、Ｈは、セパレータの材料の親水性が低く、水を寄せ付けなかったと考えられる。またセパレータＦ、Ｇ、Ｈは、その形態が微多孔膜であるため、セパレータには他とつながらない空隙が形成されていることが推測される。そのため空隙がセパレータに多数含まれていても、本発明の電解液の浸透性には、寄与しなかったと推測される。

【0274】

（評価例１１：熱安定性）
（実施例１のリチウムイオン二次電池）
電解液Ｅ８を用いた実施例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

【0275】

正極活物質であるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０００番系）を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。この時の正極の目付は、１１ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0276】

負極活物質である天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。この時の負極の目付は、８ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0277】

セパレータとして、上記セパレータＢを準備した。

【0278】

正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液Ｅ８を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１のリチウムイオン二次電池とした。

【0279】

（比較例１のリチウムイオン二次電池）
電解液Ｅ８に代えて電解液Ｃ５を用いた以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0280】

実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の熱安定性を以下の方法で評価した。

【0281】

リチウムイオン二次電池に対し、電位差４．２Ｖ、定電流定電圧条件で満充電した。満充電後のリチウムイオン二次電池を解体し、正極を取り出した。当該正極３ｍｇ及び電解液１．８μＬをステンレス製のパンに入れ、該パンを密閉した。密閉パンを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．の条件で示差走査熱量分析を行い、ＤＳＣ曲線を観察した。実施例１のリチウムイオン二次電池のＤＳＣチャートを図３０に、比較例１のリチウムイオン二次電池のＤＳＣチャートを図３１にそれぞれ示す。

【0282】

図３０及び図３１の結果から明らかなように、実施例１のリチウムイオン二次電池における充電状態の正極と電解液を共存させた場合のＤＳＣ曲線はほとんど吸発熱ピークが観察されなかったのに対し、比較例１のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極と電解液を共存させた場合のＤＳＣ曲線においては３００℃付近に発熱ピークが観察された。この発熱ピークは、正極活物質と電解液とが反応した結果、生じたものと推定される。

【0283】

これらの結果から、本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、正極活物質と電解液との反応性が低く、熱安定性に優れていることがわかった。

【0284】

（評価例１２：リチウムイオン二次電池の充放電試験）
（比較例２のリチウムイオン二次電池）
セパレータとして上記セパレータＧを用いた以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして比較例２のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0285】

実施例１のリチウムイオン二次電池と比較例２のリチウムイオン二次電池を用いて充放電試験を行った。充放電条件は、０．１ＣでＣＣ充放電とした。実施例１のリチウムイオン二次電池と比較例２のリチウムイオン二次電池の時間に対する電圧の変化をグラフにし、図３２及び図３３に示した。図３２は、実施例1のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフであり、図３３は、比較例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフである。

【0286】

実施例１のリチウムイオン二次電池は充放電を良好に行うことができたが、比較例２のリチウムイオン二次電池はほとんど充放電できなかった。実施例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池で用いた電解液の粘度は、上記したように２３．８（ｍＰａ・ｓ）と大変高いものであった。使用した電解液の粘度が高いため、比較例２のリチウムイオン二次電池では、用いたセパレータＧを介して、電解液が通り抜けられず、充放電できなかったと推測される。

【0287】

この充放電曲線から、各リチウムイオン二次電池の正極活物質の質量あたりの放電容量を計算すると、実施例１のリチウムイオン二次電池の正極活物質質量あたりの放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであり、比較例２のリチウムイオン二次電池の正極活物質質量あたりの放電容量は０．５８ｍＡｈ／ｇであった。なお、実施例１のリチウムイオン二次電池の放電容量は、正極と負極は同じものを使用し、ＥＣ系の一般電解液を用い、一般的なセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量と同等であった。

【0288】

（評価例１３：リチウムイオン二次電池の入出力特性）
（実施例２のリチウムイオン二次電池）
セパレータとして、上記セパレータＣを用いた以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0289】

（実施例３のリチウムイオン二次電池）
負極を以下のように作製したものを用いた以外は実施例２のリチウムイオン二次電池と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0290】

負極活物質である天然黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。

【0291】

（比較例３のリチウムイオン二次電池）
電解液Ｅ８に代えて電解液Ｃ５を用いた以外は、実施例２のリチウムイオン二次電池と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0292】

（比較例４のリチウムイオン二次電池）
電解液Ｅ８に代えて電解液Ｃ５を用いた以外は、実施例３のリチウムイオン二次電池と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0293】

実施例２、３、比較例３、４のリチウムイオン二次電池の出力特性を以下の条件で評価した。

【0294】

（１）０℃又は２５℃、ＳＯＣ８０％での入力特性評価
評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）８０％、０℃又は２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈとした。入力特性の評価は、２秒入力と５秒入力について電池毎にそれぞれ３回行った。

【0295】

また、各電池の体積に基づき、２５℃、２秒入力における電池出力密度（Ｗ／Ｌ）を算出した。

【0296】

入力特性の評価結果を表１０に示す。表１０の中の「２秒入力」は、充電開始から２秒後での入力を意味し、「５秒入力」は充電開始から５秒後での入力を意味している。

【0297】

表１０に示すように、温度の違いに関わらず、実施例２のリチウムイオン二次電池の入力は、比較例３のリチウムイオン二次電池の入力に比べて、著しく高かった。同様に、実施例３のリチウムイオン二次電池の入力は、比較例４のリチウムイオン二次電池の入力に比べて、著しく高かった。

【0298】

また、実施例２のリチウムイオン二次電池の電池入力密度は、比較例３のリチウムイオン二次電池の電池入力密度に比べて、著しく高かった。同様に、実施例３のリチウムイオン二次電池の電池入力密度は、比較例４のリチウムイオン二次電池の電池入力密度に比べて、著しく高かった。

【0299】

（２）０℃又は２５℃、ＳＯＣ２０％での出力特性評価
評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）２０％、０℃又は２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈとした。ＳＯＣ２０％、０℃は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように出力特性が出にくい領域である。出力特性の評価は、２秒出力と５秒出力について電池毎にそれぞれ３回行った。

【0300】

また、各電池の体積に基づき、２５℃、２秒出力における電池出力密度（Ｗ／Ｌ）を算出した。

【0301】

出力特性の評価結果を表１０に示す。表１０の中の「２秒出力」は、放電開始から２秒後での出力を意味し、「５秒出力」は放電開始から５秒後での出力を意味している。

【0302】

表１０に示すように、温度の違いに関わらず、実施例２のリチウムイオン二次電池の出力は、比較例３のリチウムイオン二次電池の出力に比べて、著しく高かった。同様に、実施例３のリチウムイオン二次電池の出力は、比較例４のリチウムイオン二次電池の出力に比べて、著しく高かった。

【0303】

また、実施例２のリチウムイオン二次電池の電池出力密度は、比較例３のリチウムイオン二次電池の電池出力密度に比べて、著しく高かった。同様に、実施例３のリチウムイオン二次電池の電池出力密度は、比較例４のリチウムイオン二次電池の電池出力密度に比べて、著しく高かった。

【0304】

【表10】

【0305】

以上の結果から、本発明の電解液と、保水倍率が０．１以上のセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池は、良好に充放電することがわかった。

【0306】

なお、実施例ではリチウムイオン二次電池の形態で評価を行ったが、同様に電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの形態を用いても、上記電解液と上記セパレータの組みあわせによれば、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは良好に作動すると考えられる。

【0307】

（評価例１４:充放電特性）
（参考例１−２）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。

【0308】

活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。

【0309】

対極は金属Ｌｉとした。

【0310】

作用極、対極、両者の間に挟装した厚さ４００μｍのセパレータ（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙）及び電解液Ｅ８を電池ケース（宝泉株式会社製 ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容し、ハーフセルを構成した。これを参考例１−２のハーフセルとした。

【0311】

（参考例２−２）
電解液として電解液Ｃ５を用いた以外は、参考例１−２と同様の方法で、参考例２−２のハーフセルを製造した。

【0312】

（参考例３）
電解液として電解液Ｅ１０を用いた以外は、参考例１−２と同様の方法で、参考例３のハーフセルを製造した。

【0313】

（参考例４）
電解液として電解液Ｅ１５を用いた以外は、参考例１−２と同様の方法で、参考例４のハーフセルを製造した。

【0314】

（参考例５）
電解液として電解液Ｅ１８を用いた以外は、参考例１−２と同様の方法で、参考例５のハーフセルを製造した。

【0315】

＜試験・評価＞
参考例１−２、２−２、３〜５のハーフセルのそれぞれに対して、下記の条件で充放電試験を３回行った。充放電試験条件：ＣＣ充電：０．０１Ｖ、０．１Ｃ、ＣＣ放電：２．０Ｖ、０．１Ｃ、温度：２５℃。その時の充放電曲線を図３４〜図３８に示す。

【0316】

本発明の電解液を用いた参考例１−２、３、４、５のハーフセルは、従来の電解液を用いた参考例２−２のハーフセルと同様に、可逆的に充放電反応していることがわかった。

【0317】

（評価例１５：レート特性）
参考例１−２、２−２、３〜５のハーフセルのレート特性を以下の方法で試験した。各ハーフセルに対し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃレート（１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。）で充電を行った後に放電を行い、それぞれの速度における作用極の容量（放電容量）を測定した。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。０．１Ｃレートでの作用極の容量に対する他のレートにおける容量の割合（レート特性）を算出した。結果を表１１に示す。

【0318】

【表11】

【0319】

参考例１−２、３、４、５のハーフセルは０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃのレートにおいて、さらに、参考例１−２、３は２Ｃのレートにおいても参考例２−２のハーフセルと比較して、容量低下が抑制されており、優れたレート特性を示すことが裏付けられた。

【0320】

（評価例１６：容量維持率）
参考例１−２、２−２、３〜５のハーフセルの容量維持率を以下の方法で試験した。各ハーフセルに対し、２５℃、電圧２．０ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行う２．０Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを、充放電レート０．１Ｃで３サイクル行い、その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順で各充放電レートにつき３サイクルずつ充放電を行い、最後に０．１Ｃで３サイクル充放電を行った。各ハーフセルの容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
Ａ：最初の０．１Ｃ充放電サイクルにおける２回目の作用極の放電容量
Ｂ：最後の０．１Ｃの充放電サイクルにおける２回目の作用極の放電容量

【0321】

結果を表１２に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。

【0322】

【表12】

【0323】

いずれのハーフセルも、良好に充放電反応を行い、好適な容量維持率を示した。特に、参考例３、４、５のハーフセルの容量維持率は著しく優れていた。

【0324】

（評価例１７:サイクル試験後の放電容量維持率及び抵抗値測定）
（実施例４のリチウムイオン二次電池）
電解液を電解液Ｅ８に代えて電解液Ｅ１０を用いたこと以外は実施例２のリチウムイオン二次電池と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0325】

（実施例２のリチウムイオン二次電池）
前述した実施例２のリチウムイオン二次電池を用いた。

【0326】

（比較例３のリチウムイオン二次電池）
前述した比較例３のリチウムイオン二次電池を用いた。

【0327】

＜試験・評価＞
実施例２、４及び比較例３のリチウムイオン二次電池を用い、それぞれ温度２５℃、１ＣのＣＣ充電の条件下において４．１Ｖまで充電し、１分間休止した後、１ＣのＣＣ放電で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するサイクルを５００サイクル繰り返すサイクル試験を行った。

【0328】

５００サイクル目における放電容量維持率を測定し、結果を表１１に示す。放電容量維持率は、５００サイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（５００サイクル目の放電容量）／（初回の放電容量）×１００）で求められる値である。

【0329】

また初期及び２００サイクル目において温度２５℃、０．５ＣのＣＣＣＶで電圧３．５Ｖに調整した後、３Ｃで１０秒のＣＣ放電をした際の電圧変化量（放電前電圧と放電１０秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により直流抵抗を測定した。それぞれの結果と、初期に対する２００サイクル時の直流抵抗値の比を表１３に示す。

【0330】

【表13】

【0331】

実施例２、４のリチウム二次電池は、サイクル後においても抵抗が小さいことがわかる。また実施例４のリチウム二次電池は、容量維持率が特に高く、サイクル試験後に抵抗が大きく減少していることから、特に劣化しにくいと云える。

【0332】

（評価例１８：リチウムイオン二次電池の６０℃保存容量測定）
（実施例５のリチウムイオン二次電池）
負極活物質である天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合したことに代えて、天然黒鉛９０質量部、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）１０質量部を用いたこと以外は実施例４と同様にして負極を作成し、その負極を用いたこと以外は実施例４と同様にして実施例５のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0333】

＜試験・評価＞
実施例４、５及び比較例３のリチウムイオン二次電池を用い、６０℃で１週間貯蔵する高温貯蔵試験を行った。高温貯蔵試験開始前に３．０ＶからＣＣ−ＣＶで４．１Ｖにした際の充電容量を基準（ＳＯＣ１００）とし、基準に対し２０％分をＣＣ放電（ＳＯＣ８０に調整）した後、高温貯蔵試験を開始した。高温貯蔵試験後に１Ｃで３．０ＶまでＣＣ−ＣＶし、この時の放電容量と貯蔵前のＳＯＣ８０容量の比から、次式のように保存容量を算出した。結果を表１４に示す。
保存容量（％）＝１００×（貯蔵後のＣＣ−ＣＶ放電容量）／（貯蔵前のＳＯＣ８０容量）

【0334】

【表14】

【0335】

実施例４、５のリチウムイオン二次電池のように、親水基を有するポリマーからなるバインダと本発明の電解液とを組み合わせることで、高温貯蔵後の保存容量の減少を抑制できることがわかった。

【0336】

（評価例１９：Ａｌの溶出確認Ｉ）
（参考例６）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。

【0337】

厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、厚み４００μｍ、品番１８２５−０５５のＷｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙とした。

【0338】

作用極、対極、セパレータ及び電解液Ｅ８を電池ケース（宝泉株式会社製 ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを参考例６のハーフセルとした。

【0339】

参考例６のハーフセルに対して、１ｍＶ／ｓの速度で３．１Ｖ〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ基準）の範囲でリニアスイープボルタンメトリー（略称ＬＳＶ）測定を１０回繰り返した際の、電流と電極電位の変化を観察した。参考例６のハーフセルの充放電１回目、２回目、３回目の電流と電極電位との関係を示すグラフを図３９に示す。

【0340】

図３９から、作用極をＡｌとした参考例６のハーフセルでは、４．０Ｖでは電流が殆ど確認されず、４．３Ｖで一旦僅かに電流が増大するが、その後４．６Ｖまで大幅な増大は見られなかった。また、充放電の繰返しによって電流量は減少し定常化に向った。

【0341】

以上の結果から、本発明の電解液を使用するとともにアルミニウム集電体を用いた蓄電装置は、高電位でもＡｌの溶出が起こり難いと考えられる。Ａｌの溶出が起こり難いとされる理由は明確ではないが、本発明の電解液は、従来の電解液とは金属塩と有機溶媒の種類、存在環境及び金属塩濃度が異なり、従来の電解液に比べて、本発明の電解液に対するＡｌの溶解性が低いのではないかと推測する。

【0342】

（評価例２０：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
（参考例７）
電解液Ｅ８に代えて電解液Ｅ１０を用いた以外は、参考例６のハーフセルと同様にして、参考例７のハーフセルを作成した。

【0343】

（参考例８）
電解液Ｅ８に代えて電解液Ｅ１５を用いた以外は、参考例６のハーフセルと同様にして、参考例８のハーフセルを作成した。

【0344】

（参考例９）
電解液Ｅ８に代えて電解液Ｅ１８を用いた以外は、参考例６のハーフセルと同様にして、参考例９のハーフセルを作成した。

【0345】

（参考例１０）
電解液Ｅ８に代えて電解液Ｅ１２を用いた以外は、参考例６のハーフセルと同様にして、参考例１０のハーフセルを作成した。

【0346】

（参考例１１）
電解液Ｅ８に代えて電解液Ｃ５を用いた以外は、参考例６のハーフセルと同様にして、参考例１１のハーフセルを作成した。

【0347】

（参考例１２）
電解液Ｅ８に代えて電解液Ｃ６を用いた以外は、参考例６のハーフセルと同様にして、参考例１２のハーフセルを作成した。

【0348】

参考例６〜参考例９、参考例１１のハーフセルに対して、３．１Ｖ〜４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、参考例６〜参考例９、参考例１１のハーフセルに対して、３．１Ｖ〜５．１Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。

【0349】

また、参考例７、参考例１０及び参考例１２のハーフセルに対して、３．０Ｖ〜４．５Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．０Ｖ〜５．０Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。

【0350】

参考例６〜参考例９、参考例１１のハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図４０〜図４８に示す。また、参考例７、参考例１０及び参考例１２のハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図４９〜図５４に示す。

【0351】

図４８から、参考例１１のハーフセルでは、２サイクル以降も３．１Ｖから４．６Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大しているのがわかる。また、図５３及び図５４から、参考例１２のハーフセルにおいても同様に、２サイクル以降も３．０Ｖから４．５Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大している。この電流は、作用極のアルミニウムが腐食したことによるＡｌの酸化電流と推定される。

【0352】

他方、図４０〜図４７から、参考例６〜９のハーフセルでは、２サイクル以降は３．１Ｖから４．６Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。４．３Ｖ以上では電位上昇に伴いわずかに電流の増大が観察されるものの、サイクルを繰り返すに従い、電流の量は減少し、定常状態に向かった。特に、参考例７〜９のハーフセルは、高電位である５．１Ｖまで電流の顕著な増大が観察されず、しかも、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。

【0353】

また、図４９〜図５２から、参考例７及び参考例１０のハーフセルにおいても同様に、２サイクル以降は３．０Ｖから４．５Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。特に３サイクル目以降では４．５Ｖに至るまで電流の増大はほぼない。そして、参考例１０のハーフセルでは高電位となる４．５Ｖ以降に電流の増大がみられるが、これは参考例１２のハーフセルにおける４．５Ｖ以降の電流値に比べると遙かに小さい値である。参考例７のハーフセルについては、４．５Ｖ以降も５．０Ｖに至るまで電流の増大はほぼなく、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。

【0354】

サイクリックボルタンメトリー評価の結果から、５Ｖを超える高電位条件でも、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１２、電解液Ｅ１５及び電解液Ｅ１８のアルミニウムに対する腐食性は低いといえる。すなわち、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１２、電解液Ｅ１５及び電解液Ｅ１８は、集電体などにアルミニウムを用いた電池に対し、好適な電解液といえる。

【0355】

（評価例２１：Ａｌの溶出確認ＩＩ）
（実施例６のリチウムイオン二次電池）
電解液を電解液Ｅ８に代えて電解液Ｅ４を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0356】

実施例１、実施例６及び比較例１のリチウムイオン二次電池を、使用電圧範囲３Ｖ〜４．２Ｖとし、レート１Ｃで充放電を１００回繰り返し、充放電１００回後に解体し、負極を取り出した。正極から電解液に溶出し、負極の表面へ沈着したＡｌの量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置で測定した。測定結果を表１５に示す。表１５のＡｌ量（％）は負極活物質層１ｇあたりのＡｌの質量を％で示したものであり、Ａｌ量（μｇ／枚）は、負極活物質層１枚あたりのＡｌの質量（μｇ）を表し、Ａｌ量（％）÷１００×各負極活物質層一枚の質量＝Ａｌ量（μｇ／枚）の計算式により算出した。

【0357】

【表15】

【0358】

実施例１及び実施例６のリチウムイオン二次電池では、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、負極表面に沈着しているＡｌの量が大幅に少なかった。このことから、本発明の電解液を用いた実施例１及び実施例６のリチウムイオン二次電池では、従来の電解液を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池よりも正極の集電体からのＡｌの溶出が抑制されたことがわかった。

【0359】

（評価例２２：Ａｌ集電体の表面分析）
実施例１及び実施例６のリチウムイオン二次電池を、使用電圧範囲３Ｖ〜４．２Ｖとし、レート１Ｃで充放電を１００回繰り返し、充放電１００回後に解体し、正極用集電体であるアルミニウム箔を各々取り出し、アルミニウム箔の表面をジメチルカーボネートで洗浄した。

【0360】

洗浄後の実施例１及び実施例６のリチウムイオン二次電池のアルミニウム箔の表面を、ＡｒスパッタでエッチングしながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面分析を行った。実施例１及び実施例６のリチウムイオン二次電池の充放電後のアルミニウム箔の表面分析結果を図５５及び図５６に示す。

【0361】

図５５及び図５６を比べると、実施例１及び実施例６のリチウムイオン二次電池の充放電後の正極用集電体であるアルミニウム箔の表面分析結果は両者ともほぼ同じであり、以下のことがいえる。アルミニウム箔の表面において、最表面のＡｌの化学状態はＡｌＦ_３であった。深さ方向にエッチングしていくと、Ａｌ、Ｏ、Ｆのピークが検出され、表面から１回〜３回エッチングしていった箇所はＡｌ−Ｆ結合及びＡｌ−Ｏ結合の複合状態であることがわかった。さらにエッチングしていくと４回エッチング（ＳｉＯ_２換算で深さ約２５ｎｍ）したところからＯ、Ｆのピークが消失し、Ａｌのみのピークが観察された。なお、ＸＰＳ測定データにおいて、ＡｌＦ_３は、Ａｌピーク位置７６．３ｅＶに観察され、純Ａｌは、Ａｌピーク位置７３ｅＶに観察され、Ａｌ−Ｆ結合及びＡｌ−Ｏ結合の複合状態では、Ａｌピーク位置７４ｅＶ〜７６．３ｅＶに観察される。図５５及び図５６に示す破線は、ＡｌＦ_３、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３それぞれの代表的なピーク位置を示す。

【0362】

以上の結果から、本発明の充放電後のリチウムイオン二次電池のアルミニウム箔の表面には、深さ方向に約２５ｎｍの厚みで、Ａｌ−Ｆ結合（ＡｌＦ_３と推測される）の層と、Ａｌ−Ｆ結合（ＡｌＦ_３と推測される）及びＡｌ−Ｏ結合（Ａｌ_２Ｏ_３と推測される）の混在する層とが形成されていることが確認できた。

【0363】

つまり、本発明のリチウムイオン二次電池において、本発明の電解液を用いても充放電後にはアルミニウム箔の最表面にはＡｌ−Ｆ結合（ＡｌＦ_３と推測される）からなる不動態膜が形成されることがわかった。

【0364】

評価例１９〜２２の結果から、本発明の電解液と、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極用集電体とを組み合わせるリチウムイオン二次電池では、充放電により正極用集電体の表面には不動態膜が形成され、なおかつ、高電位状態においても正極用集電体からのＡｌの溶出が抑制されることがわかった。

【0365】

（評価例２３：リチウムイオン二次電池出力特性評価）
（低目付けの検討）
（実施例７）
正極の目付けを５．５ｍｇ／ｃｍ^２、負極の目付けを４ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は実施例２のリチウムイオン二次電池と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0366】

（比較例５）
正極の目付けを５．５ｍｇ／ｃｍ^２、負極の目付けを４ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は比較例３のリチウムイオン二次電池と同様にして比較例５のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0367】

実施例７、比較例５のリチウムイオン二次電池の入出力特性を以下の条件で評価した。

【0368】

（２５℃ＳＯＣ８０％、−１０℃ＳＯＣ３０％、−３０℃ＳＯＣ３０％での入出力特性評価）
評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）８０％、２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈ、５秒入力と、充電状態（ＳＯＣ）３０％、−１０℃又は−３０℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈ、２秒出力とした。ここで−１０℃、−３０℃は、低温環境で使用する場合のように出力特性が出にくい領域である。

【0369】

入出力特性の評価結果を表１６に示す。表１６の中の「５秒入力」は充電開始から５秒後での入力を意味し、「２秒出力」は、放電開始から２秒後での出力を意味している。

【0370】

表１６に示すように、温度の違いに関わらず、低目付けのリチウムイオン二次電池においても、実施例７のリチウムイオン二次電池の入出力は、比較例５のリチウムイオン二次電池の入出力に比べて、著しく高かった。

【0371】

【表16】

【0372】

（評価例２４：ラマンスペクトル測定）
電解液Ｅ８、電解液Ｅ２１、電解液Ｃ４、並びに、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１２、電解液Ｅ１４、電解液Ｃ６につき、以下の条件でラマンスペクトル測定を行った。各電解液の金属塩のアニオン部分に由来するピークが観察されたラマンスペクトルをそれぞれ図５７〜図６３に示す。図の横軸は波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は散乱強度である。

【0373】

ラマンスペクトル測定条件
装置：レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社ＮＲＳシリーズ）
レーザー波長：５３２ｎｍ

【0374】

不活性ガス雰囲気下で電解液を石英セルに密閉し、測定に供した。

【0375】

図５７〜５９で示される電解液Ｅ８、電解液Ｅ２１、電解液Ｃ４のラマンスペクトルの７００〜８００ｃｍ^−１には、アセトニトリルに溶解したＬｉＦＳＡの（ＦＳＯ_２）_２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図５７〜５９から、ＬｉＦＳＡの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。電解液が高濃度化するに従い、塩のアニオンに該当する（ＦＳＯ_２）_２Ｎが、Ｌｉと相互作用する状態になる、換言すると、濃度が低い場合はＬｉとアニオンはＳＳＩＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｉｏｎ ｐａｉｒｓ）状態を主に形成しており、高濃度化に伴いＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ ｉｏｎ ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察される。そして、かかる状態の変化がラマンスペクトルのピークシフトとして観察されたと考察できる。

【0376】

図６０〜６３で示される電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１２、電解液Ｅ１４、電解液Ｃ６のラマンスペクトルの７００〜８００ｃｍ^−１には、ジメチルカーボネートに溶解したＬｉＦＳＡの（ＦＳＯ_２）_２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図６０〜６３から、ＬｉＦＳＡの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。この現象は、前段落で考察したのと同様に、電解液が高濃度化するに従い、塩のアニオンに該当する（ＦＳＯ_２）_２ＮがＬｉと相互作用する状態になり、そして、かかる状態の変化がラマンスペクトルのピークシフトとして観察されたと考察できる。

【0377】

（評価例２５：容量維持率測定）
（実施例８）
リチウムイオン二次電池の電解液として、電解液Ｅ１０を用いた以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして実施例８のリチウムイオン二次電池を作成した。

【0378】

実施例８のリチウムイオン二次電池及び比較例１のリチウム二次電池を用い、それぞれ温度２５℃、１ＣのＣＣ充電の条件下において４．１Ｖまで充電し、１分間休止した後、１ＣのＣＣ放電で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するサイクルを５００サイクル繰り返すサイクル試験を行った。各サイクルにおける放電容量維持率を測定し、結果を図６４に示した。５００サイクル目における放電容量維持率を表１７に示した。放電容量維持率は、各サイクルの放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（各サイクルの放電容量）／（初回の放電容量）×１００）で求められる値である。

【0379】

表１７及び図６４に示すように、実施例８のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、サイクル寿命が向上した。

【0380】

【表17】

【0381】

（評価例２６：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの溶出確認）
評価例２５で容量維持率を測定したサイクル試験後の実施例８及び比較例１のリチウムイオン二次電池を解体し、負極を取り出した。負極の表面へ沈着したＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置で測定した。測定結果を表１８に示す。表１８のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（％）は負極活物質層１ｇあたりのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの質量を％で示したものであり、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（μｇ／枚）は、負極活物質層１枚あたりのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの質量（μｇ）を表し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（％）÷１００×各負極活物質層一枚の質量＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（μｇ／枚）の計算式により算出した。

【0382】

【表18】

【0383】

表１８において、「＜」は定量下限値以下であることを示す。

【0384】

負極の表面に沈着したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎは、正極から電解液に溶出し、負極に沈着したものと推測される。表１８の結果から、実施例８のリチウムイオン二次電池は５００回のサイクル試験後においても金属溶出が少ないことがわかった。

【0385】

（評価例２７：低温でのレート特性）
（参考例１３）
電解液として電解液Ｅ２１を用いた以外は参考例１−２のハーフセルと同様にして参考例１３のハーフセルを得た。

【0386】

（参考例１４）
電解液として電解液Ｃ５を用いた以外は、参考例１３のハーフセルと同様の方法で、参考例１４のハーフセルを得た。

【0387】

参考例１３と参考例１４のハーフセルを用い、−２０℃でのレート特性を以下のとおり評価した。結果を図６５及び図６６に示す。

【0388】

（１） 負極（評価極）へのリチウム吸蔵が進行する向きに電流を流す。
（２） 電圧範囲：２Ｖ→０．０１Ｖ（ｖ.ｓ.Ｌｉ/Ｌｉ⁺）
（３） レート：０．０２Ｃ、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ （０．０１Ｖ到達後に電流を停止）
なお、１Ｃは、一定電流において1時間で電池を完全充電、又は放電させるために要する電流値を示す。

【0389】

図６５及び図６６から、各電流レートにおける参考例１３のハーフセルの電圧カーブは、参考例１４のハーフセルの電圧カーブと比較して、高い電圧を示しているのがわかる。本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、低温環境においても優れたレート特性を示すことが裏付けられた。

【0390】

（評価例２８：電池の内部抵抗）
（実施例９）
電解液Ｅ８を用いた実施例９のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

【0391】

正極活物質であるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。

【0392】

負極活物質である天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。

【0393】

セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。

【0394】

正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液Ｅ８を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例９のリチウムイオン二次電池とした。

【0395】

（実施例１０）
電解液として電解液Ｅ１０を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１０のリチウムイオン二次電池を得た。

【0396】

（実施例１１）
電解液として電解液Ｅ１２を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１１のリチウムイオン二次電池を得た。

【0397】

（比較例６）
電解液として電解液Ｃ５を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、比較例６のリチウムイオン二次電池を得た。

【0398】

実施例９〜１１及び比較例６のリチウムイオン二次電池を準備し、電池の内部抵抗を評価した。

【0399】

各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ基準）の範囲でＣＣ充放電、つまり定電流充放電を繰り返した。そして、初回充放電後の交流インピーダンス、及び、１００サイクル経過後の交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットを基に、電解液、負極及び正極の反応抵抗を各々解析した。図６７に示すように、複素インピーダンス平面プロットには、二つの円弧がみられた。図中左側（つまり複素インピーダンスの実部が小さい側）の円弧を第１円弧と呼ぶ。図中右側の円弧を第２円弧と呼ぶ。第１円弧の大きさを基に負極の反応抵抗を解析し、第２円弧の大きさを基に正極の反応抵抗を解析した。第１円弧に連続する図６７中最左側のプロットを基に電解液の抵抗を解析した。解析結果を表１９及び表２０に示す。なお、表１９は、初回充放電後の電解液の抵抗（所謂溶液抵抗）、負極の反応抵抗、正極の反応抵抗を示し、表２０は１００サイクル経過後の各抵抗を示す。

【0400】

【表19】

【0401】

【表20】

【0402】

表１９及び表２０に示すように、各リチウムイオン二次電池において、１００サイクル経過後の負極反応抵抗及び正極反応抵抗は、初回充放電後の各抵抗に比べて低下する傾向にある。そして、表２０に示す１００サイクル経過後では、実施例９〜１１のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗及び正極反応抵抗は、比較例６のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗及び正極反応抵抗に比べて低い。

【0403】

なお、実施例９、１１及び比較例６のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗はほぼ同じであり、実施例１０のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗は、実施例９、１１及び比較例６に比べて高い。また、各リチウムイオン二次電池における各電解液の溶液抵抗は初回充放電後も１００サイクル経過後も同等である。このため、各電解液の耐久劣化は生じていないと考えられ、上記した比較例及び実施例において生じた負極反応抵抗及び正極反応抵抗の差は、電解液の耐久劣化に関係するものでなく電極自体に生じているものであると考えられる。

【0404】

リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、電解液の溶液抵抗、負極の反応抵抗及び正極の反応抵抗から総合的に判断できる。表１９及び表２０の結果を基にすると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗増大を抑制する観点からは、実施例１０、１１のリチウムイオン二次電池が最も耐久性に優れ、次いで実施例９のリチウムイオン二次電池が耐久性に優れていると言える。

【0405】

（評価例２９：電池のサイクル耐久性）
実施例９〜１１及び比較例６のリチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ基準）の範囲でＣＣ充放電を繰り返し、初回充放電時の放電容量、１００サイクル時の放電容量、及び５００サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回充放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を１００％とし、１００サイクル時及び５００サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を算出した。結果を表２１に示す。

【0406】

【表21】

【0407】

表２１に示すように、実施例９〜１１のリチウムイオン二次電池は、ＳＥＩの材料となるＥＣを含まないにも拘わらず、ＥＣを含む比較例６のリチウムイオン二次電池と同等の１００サイクル時の容量維持率を示した。これは、実施例９〜１１のリチウムイオン二次電池における正極及び負極には、本発明の電解液に由来する皮膜が存在するためだと考えられる。そして、実施例１０のリチウムイオン二次電池については、５００サイクル経過時にも極めて高い容量維持率を示し、特に耐久性に優れていた。この結果から、電解液の有機溶媒としてＤＭＣを選択する場合には、ＡＮを選択する場合に比べて、より耐久性が向上するといえる。 本発明の電解液として、以下の電解液を具体的に挙げる。なお、以下の電解液には、既述のものも含まれている。

【0408】

（電解液Ａ）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。

【0409】

有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。これを電解液Ａとした。電解液Ａにおける（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度は１．３９ｇ／ｃｍ^３であった。密度は２０℃で測定した。

【0410】

なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0411】

（電解液Ｂ）
電解液Ａと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｂを製造した。

【0412】

（電解液Ｃ）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。所定の（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｃとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0413】

電解液Ｃは、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３であった。

【0414】

（電解液Ｄ）
電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３１ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｄを製造した。

【0415】

（電解液Ｅ）
有機溶媒としてスルホランを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５７ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｅを製造した。

【0416】

（電解液Ｆ）
有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４９ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｆを製造した。

【0417】

（電解液Ｇ）
リチウム塩として（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｇを製造した。

【0418】

（電解液Ｈ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．２９ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｈを製造した。

【0419】

（電解液Ｉ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．１８ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｉを製造した。

【0420】

（電解液Ｊ）
有機溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｊを製造した。

【0421】

（電解液Ｋ）
電解液Ｊと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３４ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｋを製造した。

【0422】

（電解液Ｌ）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｌとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0423】

電解液Ｌにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｌの密度は１．４４ｇ／ｃｍ^３であった。

【0424】

（電解液Ｍ）
電解液Ｌと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｍを製造した。

【0425】

（電解液Ｎ）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｎとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0426】

電解液Ｎにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｎの密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0427】

（電解液Ｏ）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｏとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0428】

電解液Ｏにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｏの密度は１．２９ｇ／ｃｍ^３であった。

【0429】

表２２に上記電解液の一覧を示す。

【0430】

【表22】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【図43】

【図44】

【図45】

【図46】

【図47】

【図48】

【図49】

【図50】

【図51】

【図52】

【図53】

【図54】

【図55】

【図56】

【図57】

【図58】

【図59】

【図60】

【図61】

【図62】

【図63】

【図64】

【図65】

【図66】

【図67】