特許 5966618 成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5966618

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】成膜方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20160728BHJP

   C23C 14/12 20060101ALI20160728BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20160728BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20160728BHJP

   H01L 23/522 20060101ALI20160728BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/312 B

   H01L21/312 M

   C23C14/12

   H01L21/88 J

   H01L21/90 S

【請求項の数】6

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-121047(P2012-121047)

(22)【出願日】2012年5月28日

(65)【公開番号】特開2013-247285(P2013-247285A)

(43)【公開日】2013年12月9日

【審査請求日】2014年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091513

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 俊夫

(72)【発明者】

【氏名】山口 達也

(72)【発明者】

【氏名】新納 礼二

【審査官】 正山 旭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０２１８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４８５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２６１３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０３３１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３２９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０１３５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２７５６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２３４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００８１８８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５１−０２３０８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

Ｃ２３Ｃ １４／１２

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２３／５２２

Ｈ０１Ｌ ２３／５３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二官能性の酸無水物からなる第１のモノマーと二官能性のアミンからなる第２のモノマーとの脱水縮合によって基板の表面にポリイミド膜を成膜する成膜方法において、
基板を処理容器内に搬入する工程と、
次いで、前記基板を、ポリイミド膜が生成する温度に加熱する工程と、
続いて、第１のモノマーを含む第１の処理ガスと第２のモノマーを含む第２の処理ガスとを前記基板に対して供給する工程と、
前記処理容器内を排気する工程と、を含み、
前記第１のモノマーは芳香族モノマーであり、
前記第２のモノマーは、４，４´‐ジシクロヘキシルメタンジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）、４，４´‐ジアミノ‐３，３´‐ジメチルヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＡＭｅ）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）及びドデカメチレンジアミン（ＤＡＤ）から選ばれる非芳香族モノマーであることを特徴とする成膜方法。

【請求項2】

二官能性の酸無水物からなる第１のモノマーと二官能性のアミンからなる第２のモノマーとの脱水縮合によって基板の表面にポリイミド膜を成膜する成膜方法において、
基板を処理容器内に搬入する工程と、
次いで、前記基板を、ポリイミド膜が生成する温度に加熱する工程と、
続いて、第１のモノマーを含む第１の処理ガスと第２のモノマーを含む第２の処理ガスとを前記基板に対して供給する工程と、
前記処理容器内を排気する工程と、を含み、
前記第１のモノマー及び第２のモノマーのうち少なくとも第１のモノマーは、非芳香族モノマーであることを特徴とする成膜方法。

【請求項3】

前記基板を加熱する工程は、この基板を１００℃〜２５０℃に加熱する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記処理ガスを基板に対して供給する工程は、第１のモノマーを含む第１の処理ガスを前記基板に供給するステップと、第２のモノマーを含む第２の処理ガスを前記基板に供給するステップと、両ステップの間にて前記処理容器内に置換ガスを供給して前記処理容器内の雰囲気を置換ガスにより置換するステップと、を含むサイクルを複数回行う工程であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項5】

基板の被処理面には凹部が形成されており、
前記ポリイミド膜は、この凹部内に埋め込まれることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項6】

基板に対してポリイミド膜の成膜処理を行う時の前記処理容器内のガス圧力は、１３Ｐａ〜２６７Ｐａであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板に対してポリイミド膜の成膜処理を行う成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスを製造する時に用いられる有機系の薄膜の一つとして、例えば二種類のモノマーの脱水縮合によって形成されるポリイミド膜が知られている。これらモノマーとしては、具体的には後述の図２に示すように、二官能性の酸無水物例えばＰＭＤＡ（Ｃ_１０Ｈ_２Ｏ_６：無水ピロメリト酸）と、二官能性のアミン例えばＯＤＡ（Ｃ_１２Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ：４，４’―ジアミノジフェニルエーテル）とが用いられる。そして、これらモノマーを溶液中で混合して前駆体であるポリアミド酸溶液を生成させた後、この前駆体溶液を半導体ウエハなどの基板（以下「ウエハ」と言う）に塗布すると共に、このウエハを加熱することにより、ポリマーであるポリイミド膜が形成される。

【0003】

ところで、例えば携帯電話などの電子機器の小型化に伴って半導体デバイスの集積化を図るにあたり、当該半導体デバイスが各々形成されたウエハを複数枚積層すると共に、各々のデバイスにおける電極部同士を上下方向に導通させた構成が知られている。本発明者等は、このような３次元的な構成を形成するにあたり、以下の態様を検討している。

【0004】

即ち、前記デバイスをウエハの表面に形成すると共に、当該デバイスの下面側の電極部が露出するように、このウエハの裏面側からドライエッチングを行って例えばホール状の凹部を形成する。そして、凹部内に銅などの導電部を埋め込むと共に、このウエハの裏面側に、同様にデバイスの形成された別のウエハを配置して、前記導電部（詳しくはこれらウエハ間に配置したバンプなどを含む）を介してこれらデバイス同士を導通させる。こうして複数枚のウエハを順次積層することにより、デバイスの集積構造が形成される。尚、実際には既述の凹部の形成工程や導電部の埋め込み工程は、ウエハの上下を反転させて行われるが、ここでは便宜上デバイス側を表面として説明している。

【0005】

既述の凹部は、ウエハの裏面側からデバイスに到達するまでの深さ寸法（例えば５０μｍ）に形成される一方、当該凹部に隣接する別の集積構造の導電部に干渉しないように、即ち当該集積構造をできるだけ高密度化するために、開口寸法（直径寸法）が例えば５μｍもの小径に形成される。従って、この凹部は、極めて大きなアスペクト比になる。

【0006】

この時、ウエハがシリコン（Ｓｉ）により構成されていることから、凹部の内壁面を介してウエハと前記導電部とが導通しないように（絶縁させるために）、凹部内に導電部を埋め込む前に、当該凹部の内壁面に沿って絶縁膜を形成する必要がある。そこで、本発明者等は、この絶縁膜として、既述のポリイミド膜を適用しようとしている。後述の実施の形態で使用する図１３は、以上述べた構成を示しており、１はポリイミド膜、１０は凹部、１１はデバイス、１４は仮止め材、１５はサポート基板である。

【0007】

しかしながら、このポリイミド膜は、比誘電率が例えば３．５程度と他の有機材料よりも高いので、前記絶縁膜として適用しにくい。特許文献１には、３８℃以上７５℃以下に加熱された基板に対してモノマーを蒸着して前駆体を形成し、次いでモノマーの蒸着を停止した後基板を２００℃に加熱してイミド化させることにより、配向膜を形成する技術について記載されている。しかし、この手法は、既述のような凹部を良好に埋め込むことができないし、また成膜プロセスの途中で大きな温度差のある後段のプロセス温度まで昇温させる必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平５−２６５００６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板にポリイミド膜を成膜するにあたり、制御が容易であり、且つ絶縁膜として適用可能なポリイミド膜を成膜できる技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の成膜方法は、二官能性の酸無水物からなる第１のモノマーと二官能性のアミンからなる第２のモノマーとの脱水縮合によって基板の表面にポリイミド膜を成膜する成膜方法において、
基板を処理容器内に搬入する工程と、
次いで、前記基板を、ポリイミド膜が生成する温度に加熱する工程と、
続いて、第１のモノマーを含む第１の処理ガスと第２のモノマーを含む第２の処理ガスとを前記基板に対して供給する工程と、
前記処理容器内を排気する工程と、を含み、
前記第１のモノマーは芳香族モノマーであり、
前記第２のモノマーは、４，４´‐ジシクロヘキシルメタンジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）、４，４´‐ジアミノ‐３，３´‐ジメチルヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＡＭｅ）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）及びドデカメチレンジアミン（ＤＡＤ）から選ばれる非芳香族モノマーであることを特徴とする。
他の発明の成膜方法は、二官能性の酸無水物からなる第１のモノマーと二官能性のアミンからなる第２のモノマーとの脱水縮合によって基板の表面にポリイミド膜を成膜する成膜方法において、
基板を処理容器内に搬入する工程と、
次いで、前記基板を、ポリイミド膜が生成する温度に加熱する工程と、
続いて、第１のモノマーを含む第１の処理ガスと第２のモノマーを含む第２の処理ガスとを前記基板に対して供給する工程と、
前記処理容器内を排気する工程と、を含み、
前記第１のモノマー及び第２のモノマーのうち少なくとも第１のモノマーは、非芳香族モノマーであることを特徴とする。

【0011】

前記成膜方法の具体的な態様としては、以下のように構成しても良い。前記基板を加熱する工程は、この基板を１００℃〜２５０℃に加熱する工程である態様。前記処理ガスを基板に対して供給する工程は、第１のモノマーを含む第１の処理ガスを前記基板に供給するステップと、第２のモノマーを含む第２の処理ガスを前記基板に供給するステップと、両ステップの間にて前記処理容器内に置換ガスを供給して前記処理容器内の雰囲気を置換ガスにより置換するステップと、を含むサイクルを複数回行う工程である態様。基板の被処理面には凹部が形成されており、前記ポリイミド膜は、この凹部内に埋め込まれる態様。基板に対してポリイミド膜の成膜処理を行う時の前記処理容器内のガス圧力は、１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６７Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）である態様。このガス圧力は、好ましくは２６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜１３３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）である。前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーは、夫々芳香族モノマー及び非芳香族モノマーである態様。

【発明の効果】

【0012】

本発明は、二官能性の酸無水物からなる第１のモノマーと二官能性のアミンからなる第２のモノマーとを、イミド化に必要な温度に加熱された基板に供給してポリイミド膜を成膜している。このプロセスにおいて、これらモノマーのうち少なくとも一方のモノマーについて、非芳香族モノマーを用いている。従って、電子が豊富な（リッチな）ベンゼン環を含む芳香族モノマーを他方のモノマーとして用いた場合であっても、ポリイミド膜を構成する分子鎖において、このベンゼン環（芳香族モノマー）の両側には、非芳香族モノマーに由来する絶縁性の非芳香族化合物が当該ベンゼン環を挟むように配置される。そのため、互いに隣接するベンゼン環同士の間で非芳香族化合物を介して電子が移動することを抑制できるので、各々のモノマーとして芳香族モノマーを用いてポリイミド膜を合成した場合と比べて、低い比誘電率を持つポリイミド膜を形成することができる。また、第１のモノマー及び第２のモノマーとして各々非芳香族モノマーを用いた場合には、これらモノマーのうち一方あるいは両方を芳香族モノマーを用いた場合と比べて、当然に比誘電率が低くなる。従って、モノマーの少なくとも一方として非芳香族モノマーを用いてポリイミド膜を成膜することにより、当該ポリイミド膜を絶縁膜として適用できる。そして、基板にモノマーを真空蒸着してその後基板をイミド化に必要な温度まで昇温させる手法に比べて、蒸着時の温度よりもかなり高い温度までプロセスの途中で基板を昇温させる必要がない。そのため、高温に耐えられないデバイスにもポリイミド膜を適用でき、また成膜処理を迅速に行うことができるし、更には基板の凹部に対しては良好な埋め込みを行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の半導体装置の一例を概略的に示す縦断面図である。

【図2】ポリイミド膜が生成する過程を示す模式図である。

【図3】本発明の成膜方法を実施するための装置の一例を示す縦断面図である。

【図4】前記装置におけるガスインジェクターの一部を拡大して示す斜視図である。

【図5】前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。

【図6】前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。

【図7】前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。

【図8】前記成膜方法の一部を示す模式図である。

【図9】前記成膜方法の一部を示す模式図である。

【図10】前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。

【図11】前記成膜方法の概略を示す概略図である。

【図12】前記ポリイミド膜を模式的に示す縦断面図である。

【図13】前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。

【図14】前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。

【図15】前記成膜方法を実施するための装置の他の例を示す縦断面図である。

【図16】前記成膜方法を実施するための装置の別の例を示す横断平面図である。

【図17】前記成膜方法を実施するための装置の更に他の例を示す縦断面図である。

【図18】前記成膜方法に用いられる第２のモノマーの例を示す説明図である。

【図19】前記成膜方法に用いられる第１のモノマーの例を示す説明図である。

【図20】前記成膜方法に用いられる第２のモノマーの例を示す説明図である。

【図21】本発明の別の成膜方法を模式的に示す縦断面図である。

【図22】実施例にて得られる特性を示す特性図である。

【図23】実施例にて得られる特性を示す特性図である。

【図24】実施例にて得られる特性を示す特性図である。

【図25】実施例にて得られる特性を示す特性図である。

【図26】実施例にて得られる特性を示す特性図である。

【図27】実施例にて得られる特性を示す特性図である。

【図28】実施例にて得られる特性を示す特性図である。

【図29】実施例にて得られる特性を示す特性図である。

【図30】実施例にて得られる特性を示す特性図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の成膜方法に係る実施の形態の一例について、図１〜図１４を参照して説明する。図１は、成膜処理の対象の被処理基板であるウエハＷの表面構造を示しており、１０はホールからなる凹部、１１はこのウエハＷの下面側に形成されたデバイス、１４は例えば樹脂などからなる仮止め材、１５はサポート基板である。この凹部１０は、開口寸法ｄ及び深さ寸法ｈが夫々１μｍ〜数十μｍ及び１０μｍ〜数百μｍとなるように形成されている。従って、凹部１０のアスペクト比は、例えば５〜２０程度である。尚、図１では、凹部１０のアスペクト比について小さく描いてある。本発明の成膜方法では、図１に示す表面構造体にこれから述べるポリイミド膜１を成膜した後、所定のプロセスを経て図１４に示す構造体が得られる。図１４は、目的とする半導体デバイスの一部を示しており、Ｗ１は前記ウエハＷとは別のウエハ、１３は導電部、１６はバンプである。そして、ポリイミド膜１は、導電部１３の金属成分がウエハＷに拡散することを防止するためのバリア膜をなすものである。

【0015】

この実施の形態の成膜方法は、図１に示す構造体の表面にポリイミド膜１を成膜する方法であるが、始めにポリイミド膜１が合成されるメカニズムについて説明する。このポリイミド膜１の合成には、図２の上段に示すように、二官能性の酸無水物からなる第１のモノマー例えばＰＭＤＡと、二官能性のアミンからなる第２のモノマー例えばＨＭＤＡ（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２：ヘキサメチレンジアミン）とが用いられる。このＰＭＤＡは、具体的には４つの炭素元素（Ｃ）と１つの酸素元素（Ｏ）とが環状に単結合（一重結合）により互いに接続された５員環からなる官能基を２つ備えており、前記酸素元素に隣接する炭素元素には、夫々別の酸素元素が二重結合により接続している。そして、５員環を構成する酸素元素が各々外側を向くように配置されると共に、これら２つの官能基間に、各々の官能基の２つの炭素元素を共有するベンゼンが介在していて芳香族モノマーをなしている。前記５員環は、イミド環を形成するためのものである。

【0016】

ＨＭＤＡには、１つの窒素元素（Ｎ）と２つの水素元素（Ｈ）とを備えたアミノ基（−ＮＨ_２）が２つ配置されており、これら窒素元素は、複数この例では６つの炭素元素が単結合によって直鎖状に配列されたアルカンの一端側及び他端側に夫々結合している。こうしてＨＭＤＡは、非芳香族モノマーである脂肪族アミンとなっている。尚、図２では炭素元素及び水素元素については記載を省略している。
そして、これら２種類のモノマーを互いに混合すると、図２の中段に示す前駆体であるポリアミド酸が生成するので、この前駆体の熱処理（加熱）によって脱水縮合が起こり、図２の下段に示すポリイミドが合成される。この時、前駆体を例えば溶液中で形成し、次いでこの前駆体溶液をウエハＷの表面に塗布した後、熱処理を行ってポリイミド膜１を成膜した場合には、凹部１０内にこの前駆体が埋め込まれるので、後の工程にて導電部１３を形成できなくなってしまう。
これに対して本発明のシーケンス重合法では、以下に詳述するように、膜厚の均一性に優れた（凹部１０の内部への埋め込み特性が優れた）ポリイミド膜１を成膜できる。始めに、このシーケンス重合法に用いる縦型熱処理装置の構成について、図４〜図５を参照して説明する。

【0017】

縦型熱処理装置は、図３に示すように、ウエハＷを棚状に積載するためのウエハボート３１と、このウエハボート３１を内部に収納して各々のウエハＷに対して成膜処理を行うための反応管（処理容器）３２と、を備えている。反応管３２の外側には、内壁面にヒータ３３の配置された加熱炉本体３４が設けられている。図３中３５は、反応管３２及び加熱炉本体３４を下方側から支持するための支持部である。

【0018】

反応管３２は、この例では外管３２ａと、当該外管３２ａの内部に収納された内管３２ｂとの二重管構造となっており、内管３２ｂの内部には、当該内管３２ｂの長さ方向に沿って伸びるように形成されたガスインジェクター３６が収納されている。このガスインジェクター３６に対向するように、内管３２ｂの側面には、当該内管３２ｂの長さ方向に伸びるスリット状の開口部３７が上下方向に複数箇所に形成されている。図３中３８は、外管３２ａ及び内管３２ｂを各々下方側から支持すると共に、外管３２ａの下端面と内管３２ｂの下端面との間のリング状の領域を気密に塞ぐための概略円筒形状のフランジ部である。

【0019】

フランジ部３８の側壁には、外管３２ａと内管３２ｂとの間の領域に連通するように排気口３９が形成されており、この排気口３９から伸びる排気路４０には、反応管３２内で生成した固形物などを取り除くためのトラップである除去装置４１及びバタフライバルブなどの圧力調整部４２を介して真空ポンプ４３が接続されている。図３中４４及び４５は、夫々内管３２ｂの開口端を気密に塞ぐ蓋体及び断熱体であり、図３中４６はウエハボート３１及び断熱体４５を鉛直軸周りに回転させるためのモータなどの回転機構である。

【0020】

ガスインジェクター３６の側壁には、ウエハボート３１に収納されるウエハＷの各々の高さ位置に対応するように、即ち後述のサイドフロー方式で各々のウエハＷに対して各ガスを供給するために、ガス吐出口４７が上下方向に亘って複数箇所に形成されている。ガスインジェクター３６の下方側には、第１の処理ガス及び第２の処理ガスを当該ガスインジェクター３６の内部に夫々供給するためのガス供給管４８ａ、４８ｂが夫々気密に接続されている。具体的には、図４に示すように、ガスインジェクター３６の下端部が開口しており、この開口端に第２の処理ガスを供給するためのガス供給管４８ｂの一端側が気密に挿入されている。また、前記開口端よりも僅かに上方位置におけるガスインジェクター３６の側面には、第１の処理ガスを供給するためのガス供給管４８ａの一端側が接続されている。こうしてこれら処理ガスがガスインジェクター３６内に独立して供給されるように構成されている。

【0021】

各々のガス供給管４８ａ、４８ｂの他端側は、既述のフランジ部３８の側壁を気密に貫通して、バルブ４９及び流量調整部５０を介して第１のモノマー及び第２のモノマーが夫々貯留されたガス貯留源５１ａ、５１ｂに夫々接続されている。図３中５１ｃは、不活性ガス例えば窒素（Ｎ_２）ガスの貯留されたガス貯留源であり、ガス供給管４８ｃを介してガス供給管４８ａ、４８ｂに接続されると共に、各々のモノマーのキャリアガスとして用いるために、ヒータ５２の設けられたガス供給管４８ｃを介してガス貯留源５１ａ、５１ｂに夫々接続されている。これらバルブ４９、流量調整部５０及びガス貯留源５１は、ガス供給系１００をなしている。尚、ガス貯留源５１ａ、５１ｂは、実際には固体（粒子）状あるいは液体状のモノマーが収納された図示しない収納容器内に対して、加熱された窒素ガスを供給することによりモノマーを気化（蒸発）させるように構成されているが、ここでは「ガス貯留源」の用語を用いている。

【0022】

この縦型熱処理装置には、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる図示しない制御部が設けられており、この制御部のメモリ内には、反応管３２内に各処理ガスを供給して既述の成膜処理を行うための図示しないプログラムが格納されている。このプログラムは、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの記憶媒体である記憶部から制御部内にインストールされる。

【0023】

次に、この装置の作用と共に、既述のポリイミド膜１の成膜方法について説明する。始めに、ヒータ３３によりポリイミド膜１が生成する温度例えば１００℃〜２５０℃好ましくは１５０℃〜２００℃に加熱された反応管３２内に、多数枚のウエハＷを積載したウエハボート３１を搬入して、蓋体４４により当該反応管３２を気密に閉じる。次いで、圧力調整部４２を介して反応管３２内のガス圧力を凹部１０内にポリイミド膜１の埋め込みが良好に行われる圧力例えば１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６７Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）好ましくは２６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜１３３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）の真空度に設定すると共に、ウエハボート３１を鉛直軸周りに回転させる。

【0024】

続いて、図５に示すように、各々のウエハＷに対して、ガスインジェクター３６から第１のモノマーを含む第１の処理ガスを例えばサイドフロー方式で時間ｔ１の間に亘って（例えば２秒程度）供給する。第１のモノマーは、ウエハＷの表面に沿って一方側から他方側に向かって通流して、当該表面に物理的に吸着する。そして、第１のモノマーがウエハＷの表面に吸着すると、後述の実施例から分かるように、当該第１のモノマーの上層側には別の第１のモノマーがほとんどあるいは全く吸着しないので、ウエハＷの露出面（表面）には、一層（一分子）の吸着層２が均一に形成される。従って、反応管３２内に供給された余剰の第１のモノマーは、当該反応管３２から排出されていく。この時、反応管３２内の圧力を既述の範囲に設定していることから、凹部１０のアスペクト比が大きくても、当該凹部１０の内壁面及び底面には被覆性高く吸着層２が形成される。

【0025】

次いで、第１の処理ガスの供給を停止すると共に、例えば窒素ガスなどの不活性ガスをパージガス（置換ガス）として反応管３２内に時間ｔｐの間に亘って例えば１秒以上（１秒〜１０秒程度）供給する。この置換ガスにより、図６に示すように、反応管３２内に残っていた余剰の第１のモノマーが当該反応管３２内から排出されて、反応管３２内の雰囲気がパージガスにより置換される。

【0026】

続いて、図７に示すように、吸着層２の形成されたウエハＷに対して、第２のモノマーを含む第２の処理ガスを例えばサイドフロー方式で時間ｔ２の間に亘って例えば２秒程度供給する。この時、反応管３２内の雰囲気を置換ガスにより置換しているので、第２のモノマーと、当該反応管３２内においてウエハＷの表面から離れて滞留している第１のモノマーとの接触が防止される。

【0027】

第２のモノマーは、ウエハＷの一方側から他方側に向かって通流するうちに、当該ウエハＷ上の吸着層２と接触する。そして、ウエハＷをポリイミド膜１の生成温度に設定していることから、吸着層２と第２のモノマーとが接触すると、既述の図２に示した前駆体が速やかに生成すると共に、この前駆体から水分（Ｈ_２Ｏ）が直ぐに脱離して脱水縮合が進んでいき、イミド分子が多数重合したポリイミドからなる反応層３が形成される。こうして吸着層２からいわば反応層３が生成するので、凹部１０の内壁面や底面を含むウエハＷの露出面に亘って、反応層３が形成される。

【0028】

この反応層３は、既述の図２の下段に示すように、第１のモノマーと第２のモノマーとが交互に多数配列された構成となっており、第１のモノマーに由来するベンゼン環と、第２のモノマーに由来する直鎖状の分子鎖と、が交互に並んでいる。従って、あるベンゼン環と当該ベンゼン環に隣接するベンゼン環との間には、前記直鎖状の分子鎖が介在しているので、ベンゼン環において電子が別の隣接するベンゼン環に移動しようとしても、当該直鎖状の分子鎖によって電子の移動が阻止される。そのため、この反応層３は、比誘電率が小さく抑えられて絶縁性となる。

【0029】

この時、第１のモノマーと第２のモノマーとの反応が直ぐに起こるので、ウエハＷの表面に生成した反応層３には、第２のモノマーと反応する既述の５員環からなる官能基がほとんどあるいは全く残っていない。また、反応層３の表面には、後述の実施例から分かるように、第２のモノマーが物理的に吸着しない（吸着しにくい）。そのため、反応層３は、吸着層２に含まれている第１のモノマーと、当該第１のモノマーと反応できる量の第２のモノマーとにより形成されるので、これらモノマーの割合が等しくなり、従って極めて高い重合度となる。言い換えると、吸着層２に含まれる５員環からなる官能基がいわば過不足なく第２のモノマーと反応して、一層の反応層３によってウエハＷの露出面が被覆される。反応管３２内に供給された余剰の第２のモノマーについても、同様にこの反応管３２内から排出される。

【0030】

ここで、図２に示したポリイミド膜１の反応機構を改めて詳細に見ると、第２のモノマーは、第１のモノマーに対して電子を供与している。従って、この電子の供与元の窒素元素（アミノ基）において、電子密度が高い程、電子を放出しやすくなるので、第１のモノマーとの反応が起こりやすいと言える。従って、図８に示すように、第２のモノマーとして芳香族モノマー（各々のアミノ基がベンゼン環に結合したモノマー）を用いた場合には、このベンゼン環が電子吸引性を示すことから、第２のモノマーにおける電子密度は、ベンゼン環よりもアミノ基の方が低くなる。そのため、第２のモノマーとして芳香族モノマーを用いると、それ程速い反応速度は得られない（反応性が低くなる）。尚、図８では、各々のモノマーを簡略化して描画している。以降の図９も同様である。

【0031】

一方、既述のように、第２のモノマーとして非芳香族モノマーの一つであるＨＭＤＡを用いると、この第２のモノマーにおける２つのアミノ基間の分子鎖（アルカン）が電子供与性を示すので、図９に示すように、第２のモノマーにおける電子密度は、前記分子鎖よりもアミノ基の方が高くなる。従って、第２のモノマーとして非芳香族モノマーを用いると、第１のモノマーとの間の脱水縮合反応が速やかに進む。また、２つのアミノ基間にベンゼン環が介在している場合と比べて、これらアミノ基間に直鎖状の炭素鎖が介在している場合の方がアミノ基が動きやすく、この点からもＨＭＤＡの反応性が高くなる。しかしながら、このように反応が速やかに進む場合には、例えばモノマー同士を溶液中で混合して反応させようとすると、当該反応の制御が困難になってしまう。そこで、本発明では、このような反応を容易に制御するために、以上説明したように、これらモノマーを交互にウエハＷに供給すると共に、ガスを切り替える時には雰囲気を置換することにより、ウエハＷの表面において前記反応を進行させている。

【0032】

しかる後、第２の処理ガスの供給を停止すると共に、置換ガスを時間ｔｐの間に亘って反応管３２内に供給する。この置換ガスにより、図１０に示すように、反応管３２内における第２のモノマーが排出されて、この反応管３２内の雰囲気が置換ガスにより置換される。この時、反応層３を形成する時のウエハＷの加熱温度が例えば１５０℃程度と比較的低い場合には、第２の処理ガスの供給を停止した時点では、反応層３の一部にはまだ前駆体が残っている場合がある。しかし、第２のモノマーを排出するために置換ガスを反応管３２内に供給している間に、この前駆体の反応が進行してポリイミドの生成が終了する。従って、このような場合において第２の処理ガスを供給した後に反応管３２内の雰囲気を置換する工程は、反応管３２内から第２のモノマーを排出するための工程であると共に、ポリイミドの生成を完了させるための工程であると言える。

【0033】

こうして図１１に示すように各処理ガスを切り替える時には雰囲気を置換するステップを行いながら、第１の処理ガスを供給するステップと第２の処理ガスを供給するステップとを交互に行うサイクルを多数回（ｎ回：ｎ：２以上の整数）例えば１００回程度繰り返すと、図１２に示すように、反応層３が多数層（ｎ層）に亘って積層されて既述のポリイミド膜１が形成される。このポリイミド膜１の膜厚は、前記サイクル数に応じた寸法となり、具体的には例えば１００ｎｍ〜４００ｎｍ程度となる。尚、図１１において、窒素ガスは、雰囲気の置換を行うためだけでなく、各モノマーを反応管３２内に供給するためのキャリアガスとしても用いているため、ポリイミド膜１の成膜開始時から成膜終了時までに亘って供給している。

【0034】

その後、図１３に示すように、フォトレジストグラフィーにより凹部１０の底面（デバイス１１の電極部）を露出させた後、この凹部１０内に例えば銅（Ｃｕ）などからなる導電部１３を埋め込むと共に、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｃｉｎｇ）を行う。そして、図１４に示すように、このウエハＷの上方側に、同様にデバイス１１が形成された別のウエハＷ１を配置すると共に、上下間におけるデバイス１１、１１同士をバンプ１６によって互いに固定及び導通させて、既述の構造体が得られる。しかる後、例えば２２０℃程度にこの構造体を加熱することにより、仮止め材１４を剥離して、当該構造体からサポート基板１５を取り外す。

【0035】

上述の実施の形態によれば、ポリイミド膜１が生成する温度にウエハＷを加熱すると共に、ガスを切り替える時には雰囲気の置換を行いながら、第１のモノマーを含む第１の処理ガスと第２のモノマーを含む第２の処理ガスとをウエハＷに順番に供給するサイクルを複数回行うシーケンス重合法によりポリイミド膜１を成膜している。そして、第２のモノマーとして、非芳香族モノマーを用いている。そのため、電子が豊富な（リッチな）ベンゼン環を含む芳香族モノマーを第１のモノマーとして用いても、ポリイミド膜１を構成する分子鎖において、このベンゼン環（芳香族モノマー）の両側には、非芳香族モノマーに由来する絶縁性の非芳香族化合物が当該ベンゼン環を挟むように配置される。そのため、互いに隣接するベンゼン環同士の間で非芳香族化合物を介して電子が移動することを抑制できるので、各々のモノマーとして芳香族モノマーを用いてポリイミド膜１を合成した場合と比べて、低い比誘電率を持つポリイミド膜１を形成することができ、従ってこのポリイミド膜１を絶縁膜として適用できる。そして、第２のモノマーとして非芳香族モノマーを用いることにより、既述のように第１のモノマーとの反応が直ぐに起こるので、ポリイミド膜１を速やかに形成できる。

【0036】

この時用いたＨＭＤＡは、絶縁性に加えて耐熱性を持つ化合物であり、従ってこのＨＭＤＡから得られるポリイミド膜１についても、絶縁性と共に耐熱性についても良好な特性が得られる。また、脂肪族ジアミンの一つであるＨＭＤＡは、ナイロンの原料として用いられており、極めて汎用性の高い化合物であるため、絶縁性に優れたポリイミド膜１を形成するにあたって、コストアップを抑えることができる。従って、例えばフッ素をポリイミド膜１に含有させる場合と比べて、絶縁性に優れたポリイミド膜１を安価に得ることができる。

【0037】

ここで、ポリイミド膜１は、共重合により生成するため、双方のモノマーが存在しないと反応が進行しない。従って、概略的な言い方をすれば、一方のモノマーを供給した時にウエハＷ上の他方のモノマーが消費されてしまえば成膜が飽和するので、成膜量は供給サイクル数に依存することになる。このため、ガス流れによる成膜ムラが抑えられるし、成膜量に対するモノマーの濃度の依存度が小さくなることから、プロセス制御が容易であり、また良質（高い重合度及び高い絶縁性）且つ均一な膜厚のポリイミド膜１が得られる。実際に本発明のシーケンス重合法を用いてポリイミド膜１を成膜したところ、前記混合ガスを用いる場合と比較して、モノマーの供給精度については０〜３０倍程度緩くでき、またウエハＷの加熱温度の精度については１０倍程度下げることができることが分かった。そして、モノマーの供給精度及びウエハＷの加熱温度についてそれ程厳密に制御しなくても、成膜されるポリイミド膜１の膜厚については、混合ガスを用いる場合に比べて１桁以上もの均一性の向上が見られた。また、本発明の手法により成膜したポリイミド膜１の特性評価を行ったところ、第２のモノマーとして芳香族モノマー（ＯＤＡ）を用いた場合と比べて、比誘電率が低くなっており、また耐熱性の面では熱分解温度が同程度（４００℃以上）となっていることが分かった。

【0038】

更に、種別の異なるモノマー同士が雰囲気中で互いに混ざり合わないようにすることにより、蒸気圧が互いに異なるモノマー同士を重合させることができる。即ち、これらモノマーを混合した混合ガスを用いてポリイミド膜１を成膜しようとすると、ポリイミド膜１について高い重合度を得るためには、各々のモノマーの蒸気圧をできるだけ揃える必要がある。一方、既述のように成膜飽和の場合には、ウエハＷ上に一度吸着層２を形成し、次いで雰囲気を置換した後、反応層３を形成しているので、これらモノマーの蒸気圧を揃える必要がない。従って、用いるモノマーの種別に依らずに、高い重合度のポリイミド膜１を成膜出来る。

【0039】

更にまた、このように反応層３を積層してポリイミド膜１を形成しているので、後述の実施例から分かるように、１５０℃〜２００℃程度といった極めて低い成膜温度でポリイミド膜１を成膜できる。そのため、２２０℃程度もの低温で剥離する仮止め材１４を利用して既述の構造体を構成するプロセスに用いる絶縁膜として、以上説明したポリイミド膜１を適用できる。言い換えると、通常の手法でポリイミド膜を成膜しようとした場合には、当該ポリイミド膜の成膜温度（キュア温度：例えば３００℃程度）に耐えられないデバイスであっても、本発明の手法ではポリイミド膜１を成膜できる。

【0040】

そして、ウエハＷ上においてモノマー同士の脱水縮合を行って反応層３を形成する時には、当該反応層３の下層側にはシリコン層（ウエハＷの表面）が露出しているか（成膜初期）、あるいは既に別の反応層３が形成されている（成膜途中）。従って、脱水縮合がポリイミド膜１の膜厚方向に亘って一度に起こらずに、成膜処理中には最表面の反応層３にて脱水縮合が起こるので、ウエハＷに応力が残ることを抑制できる。また、成膜温度が例えば１５０℃と低い場合において、第２のモノマーを供給した後に形成される反応層３に未反応の前駆体が残っていても、その後置換ガスを供給している間にこの反応層３の反応を進行させることができるので、絶縁性に優れたポリイミド膜１を形成できる。

【0041】

また、成膜処理を行う時の反応管３２内のガス圧力について、既述の範囲内に設定しているので、アスペクト比の大きな凹部１０が形成されていても、当該凹部１０の内壁面に沿ってポリイミド膜１を成膜できる。従って、良好なバリア機能を持つポリイミド膜１を得ることができる。
そして、ウエハＷにモノマーを真空蒸着してその後ウエハＷをイミド化に必要な温度まで昇温させる手法に比べて、蒸着時の温度よりもかなり高い温度までプロセスの途中でウエハＷを昇温させる必要がないので、既述のように低温で剥離する仮止め材１４を利用するプロセスにポリイミド膜１を絶縁膜として適用できるし、また成膜プロセスを迅速に行うことができる。

【0042】

ポリイミド膜１を形成する縦型熱処理装置としては、既述の図３に記載した構成以外にも、以下の図１５に示す構成であっても良い。具体的には、この装置では、各々のモノマー毎にガスインジェクター３６が設けられている。第１の処理ガス（第１のモノマー）用のガスインジェクター３６及び第２の処理ガス（第２のモノマー）用のガスインジェクター３６に夫々「ａ」及び「ｂ」の添え字を付すと、これらガスインジェクター３６ａ、３６ｂは、互いに隣接してウエハボート３１の外周縁に沿うように横並びに配置されている。尚、図１５では、ガスインジェクター３６ａ、３６ｂのレイアウトを模式的に示している。また、図１５において、既述の図３〜図４の縦型熱処理装置と同じ部位については同じ符号を付して説明を省略する。

【0043】

ここで、既述の図３〜図４における装置と、図１５の装置とにおいて、図１６に示すように、ガスインジェクター３６（３６ａ、３６ｂ）が配置される部位における内管３２ｂ（反応管３２）の内壁面を長さ方向に沿って外側に膨らませて、この膨らんだ部分にガスインジェクター３６（３６ａ、３６ｂ）を収納しても良い。このようにガスインジェクター３６（３６ａ、３６ｂ）を内管３２ｂにいわば埋め込むことにより、ウエハＷに対してガスインジェクター３６（３６ａ、３６ｂ）を近接させることができ、またウエハボート３１の外周端と内管３２ｂとの隙間領域から各処理ガスが排出されにくくなるので、処理の均一性を高めることができる。尚、図１６は、図３〜図４における内管３２ｂを外側に膨らむように形成した例を示している。

【0044】

更に、既述の各装置ではウエハボート３１の長さ方向に沿ってガスインジェクター３６を配置してサイドフロー方式で処理ガスを供給したが、反応管３２の下端位置から処理ガスを当該反応管３２内に供給し、反応管３２の上端側から排気するようにしても良い。

【0045】

更にまた、図１７は、ポリイミド膜１を成膜するための枚葉式の装置を示しており、処理容器６１と、この処理容器６１内においてウエハＷを吸着保持するための載置台６２とを備えている。処理容器６１の天井面には、載置台６２に対向するようにガスシャワーヘッド６３が配置されており、このガスシャワーヘッド６３の上面側には、第１の処理ガス及び第２の処理ガスを夫々供給するためのガス供給管４８ａ、４８ｂが各々接続されている。そして、ガスシャワーヘッド６３の内部には、これら処理ガス同士が互いに混ざり合わずに処理容器６１内に吐出されるようにガス流路６３ａが形成されている。

【0046】

図１７中６４は、ウエハＷを加熱するために載置台６２の内部に埋設されたヒーターであり、６５は載置台６２上のウエハＷを下方側から持ち上げるための昇降ピンである。また、６６はウエハＷの搬送口である。尚、図１７では、既述の各装置と同じ構成の部位については同じ符号を付して説明を省略している。また、載置台６２に設けられた静電チャックについては記載を省略している。
この装置においても、ポリイミド膜１が生成する温度に加熱されたウエハＷに対して、第１の処理ガスと第２の処理ガスとが交互に供給されると共に、これら処理ガスを切り替える時には置換ガスによって処理容器６１内の雰囲気が置換される。

【0047】

以上説明した非芳香族モノマーからなる第２のモノマーとしては、ＨＭＤＡに代えて、図１８に示す化合物（Ｈ１２ＭＤＡ、Ｈ１２ＭＤＡＭｅ、Ｈ６ＸＤＡ、ＤＡＤ）を用いても良い。これら第２のモノマーのいずれの化合物についても、各々アミノ基が２つずつ形成されており、これらアミノ基間には非芳香族系の分子が介在していることから、絶縁性に優れている。この時、脂環族ジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ、Ｈ１２ＭＤＡＭｅ、Ｈ６ＸＤＡ）は、ポリウレタンの原料として用いられており、汎用性の高い化合物であるため、ポリイミド膜１を成膜するにあたって、既述のＨＭＤＡと同様にコストアップを抑えることができる。

【0048】

また、第１のモノマーとしては、以上説明したＰＭＤＡに代えて、図１９に示す化合物を用いても良い。図１９において、いずれの化合物についても既述の５員環からなる官能基が各々２つずつ形成されており、ベンゼンを含む芳香族モノマー（ＰＭＤＡ）と、ベンゼンを含まない非芳香族モノマー（ＣＢＤＡ、ＣＰＤＡ、ＣＨＤＡ、ＴＢＤＡ）とが挙げられる。非芳香族モノマーは、芳香族モノマーよりも比誘電率が低い（絶縁性に優れている）性質を持っている。

【0049】

ここで、以上の例では、第１のモノマーには芳香族モノマーを用いると共に、第２のモノマーには非芳香族モノマーを用いたが、第１のモノマー及び第２のモノマーとして、夫々非芳香族モノマー及び芳香族モノマーを用いても良い。この場合においても、同様に絶縁性に優れたポリイミド膜１が得られる。第１のモノマーとして非芳香族モノマーを用いる場合には、第２のモノマーとしては、図２０に示すように、４−４’−ＯＤＡ、３−４’−ＯＤＡ、ＮＤＡ、ＤＤＳなどの芳香族モノマーを用いても良い。しかしながら、既述の電子供与（反応速度）の点からすると、第１のモノマー及び第２のモノマーとして夫々芳香族モノマー及び非芳香族モノマーを用いることが好ましい。
また、ポリイミド膜１について更に良好な絶縁性を確保するために、これら第１のモノマー及び第２のモノマーのいずれについても非芳香族モノマーを用いても良い。この場合には、第１のモノマー及び第２のモノマーの一方あるいは両方を芳香族モノマーを用いた場合と比べて、良好な絶縁性が得られる。

【0050】

以上述べた処理ガスを切り替える時に置換ガスを供給する時間ｔｐとしては、短すぎると雰囲気の置換が不十分になるおそれがあり、一方長すぎるとスループットの低下に繋がってしまうことから、２秒〜１０秒であることが好ましい。また、各処理ガスを供給する時間ｔ１、ｔ２としては、短すぎると処理（ポリイミド膜１の膜厚）が不均一になるおそれがあり、長すぎると処理ガスの滞留量が多くなりすぎて雰囲気を置換しにくくなることから、２秒〜５秒であることが好ましい。

【0051】

また、以上の例ではシーケンス重合法について説明したが、図２１に示すように、第１のモノマーと第２のモノマーとを互いに混合した混合ガスを用いて成膜処理を行っても良い。このような混合ガスを用いる場合には、例えば既述の図３〜図４の縦型熱処理装置において、ガスインジェクター３６の下端部に対してガス供給管４８ａ、４８ｂから各々のモノマーが同時に供給され、当該ガスインジェクター３６を介して混合ガスが反応管３２内に吐出される。尚、混合ガスを用いた場合には、後述の実施例に示すように、均一な膜厚のポリイミド膜１を形成しにくいことから、既述のシーケンス重合法を用いる方が好ましい。

【実施例】

【0052】

（実験例１）
続いて、本発明について行った実験について説明する。始めに、シーケンス重合法によりポリイミド膜１を成膜する時における、成膜温度（ウエハ温度）と成膜レート及び膜厚の均一性との相関関係について説明する。具体的な実験としては、１５０℃〜２００℃まで１０℃刻みで成膜温度を変えると共に、各々の成膜温度にて成膜されたポリイミド膜１の成膜レート及び膜厚の均一性を測定した。その結果、図２２に示すように、１５０℃〜２００℃までの温度範囲に亘って、既述のシーケンス重合法にてポリイミド膜１を成膜できることが分かった。図２３は、１７５℃及び１９０℃において夫々得られるポリイミド膜１の膜厚分布を示している。

【0053】

この時、１８０℃以下では成膜レート及び膜厚の均一性のいずれについても温度依存性がフラットとなっており、１５０℃もの低温でも良好にポリイミド膜１を形成できることが分かった。一方、１８０℃を越えるにつれて、成膜レート及び膜厚の均一性の双方について、悪化していた。この理由については、成膜温度が１８０℃を越えると、ウエハＷ上に一旦吸着したモノマーの成膜の飽和が崩れるためであると考えられる。従って、シーケンス重合法では、ポリイミド膜１を良好に得られる温度帯は１５０℃〜１８０℃であり、ポリイミド膜１の成膜可能温度範囲は１５０℃〜２００℃であると言える。

【0054】

ここで、従来の溶液を介して成膜していた手法（室温でモノマーを塗布して、その後モノマーのイミド化に必要なキュア温度に昇温する手法）では、前記キュア温度としては３００℃以上もの高温が必要となっていた。また、第１のモノマーと第２のモノマーとを気体状で混合して、この混合ガスを加熱されたウエハＷに対して供給する蒸着重合法であっても、依然として成膜温度は２００℃以上となっていた。そして、蒸着重合法では、成膜温度を２００℃よりも低く設定すると、ポリイミドの形成率（生成したポリイミドの重量÷投入したモノマーの重量）が急激に低下し、例えば１６０℃では前記形成率は４０％程度まで下がってしまう。一方、本発明のシーケンス重合法では２００℃以下もの低温で成膜が可能であることから、既述のように、２２０℃以下の低温で剥離する仮止め材１４を利用して複数のウエハＷ同士を積層するプロセスに対して、ポリイミド膜１を絶縁膜として適用出来ることが分かる。この時、シーケンス重合法では、成膜温度が１５０℃であっても、前記形成率が９０％以上となっており、ウエハＷにモノマーを一層分だけ飽和させることにより、ウエハＷの表面において分子が動きやすい状態になっていると言える。

【0055】

（実験例２）
続いて、成膜温度を１５０℃〜１７０℃まで種々変えると共に、置換ガスを供給する時間ｔｐについても各々の成膜温度において３秒、６秒及び１０秒に各々設定して成膜処理を行い、その後成膜レート、被覆性、応力、リーク電流、耐薬品試験及びＴＤＳ（昇温脱離ガス分析）の測定を行った。尚、各々の処理ガスの供給時間ｔ１、ｔ２については各々の条件において２秒に設定した。また、「被覆性」とは、凹部１０の下面におけるポリイミド膜１の膜厚を、凹部１０の上面におけるポリイミド膜１の膜厚で除した割合を示しており、この値が大きい程、凹部１０内に良好に成膜できていると言える。そして、ＴＤＳでは、成膜後のポリイミド膜１に含まれている水分を測定した。また、「耐薬品試験（：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」とは、ポリイミド膜１を成膜した後のウエハＷを複数の薬品に暴露して、その前後における膜厚変動（（（成膜後の膜厚−薬品への暴露後の膜厚）÷（成膜後の膜厚））×１００（％））を示したものである。即ち、前駆体が薬品に溶解する一方、ポリイミド膜１が薬品に溶解しない（あるいは溶解しにくい）ので、この膜厚変動を評価することにより、イミド化の進行の度合いと共に薬品への耐性が分かる。

【0056】

始めに成膜レートと被覆性の相関について図２４に示すと、既述のように、いずれの条件においても、７０％以上もの極めて高い被覆性となっていた。成膜レートや成膜温度と被覆性との相関関係は特に見られず、即ち置換ガスの供給時間ｔｐを短く（３秒）しても、長く（１０秒）しても、あるいは成膜温度を１５０℃〜１７０℃の範囲で変えても、被覆性への影響は確認されなかった。尚、図２４では、時間ｔｐがある共通の条件にて得られた結果を一点鎖線で囲んでおり、「時間ｔ１（ｔ２）＋時間ｔｐ」を併記している。

【0057】

次に、成膜レートとＴＤＳの結果（ポリイミド膜１の含水量、純度）との相関関係を図２５に示すと、ポリイミド膜１に含まれる水の量（脱水縮合前の前駆体やモノマーの量）は、成膜温度が１６０℃以上の場合及び１５０℃において時間ｔｐを１０秒に設定した場合には極僅かとなっており、また成膜温度が高くなるにつれて、良好な結果となっていた。従って、この温度範囲内では、成膜温度が高くなる程、ポリイミド膜１の重合が進行しやすいことが分かった。また、置換ガスの供給時間ｔｐが長くなる程、含水量が僅かに改善していた。この理由としては、後述の図２６にて説明するように、置換ガスを供給している時は、単に雰囲気の置換が行われるだけでなく、ウエハＷ上に前駆体がまだ残っている場合には、この前駆体からポリイミド膜１への生成が進行するためである。

【0058】

続いて、成膜レートとリーク電流との相関関係について、図２６を参照して説明する。先ず、供給時間ｔｐが３秒の場合には、リーク電流は、成膜温度が高くなる程良好な結果となっていた。そして、供給時間ｔｐが６秒の場合には、成膜温度が１７０℃の時の結果については供給時間ｔｐが３秒の場合と同程度の結果となっていたが、成膜温度が１５０℃及び１６０℃の結果は、供給時間ｔｐが３秒の場合よりも良好な値になっていた。従って、成膜温度が１７０℃の時には、供給時間ｔｐが３秒であっても、ポリイミド膜１の形成が完了していると考えられる。一方、成膜温度が１５０℃及び１６０℃の時には、供給時間ｔｐが３秒ではポリイミド膜１の形成が完了せず、前駆体が残っていると考えられる。また、成膜温度が１５０℃及び１６０℃の時の結果は、供給時間ｔｐを１０秒まで伸ばすと、更に改善されており、成膜温度が１７０℃の時の結果（供給時間ｔｐ：３秒、６秒）と同程度の値となっていた。

【0059】

以上の結果から、成膜温度が１７０℃の場合には、第２のモノマーを供給している間に、あるいはその後雰囲気を置換している間に、前駆体から反応層３への反応が速やかに起こるので、供給時間ｔｐが短くてもポリイミド膜１内には水分がほとんど残らないと言える。一方、成膜温度が低くなってくると、第２のモノマーを供給している時間ｔ２及び雰囲気を置換している供給時間ｔｐだけでは反応が終了しにくくなる。言い換えると、成膜温度が１７０℃の場合には、反応層３の生成が完了するために必要な時間（以下「反応時間」と言う）は、５秒（２秒（時間ｔ２）＋３秒（供給時間ｔｐ））よりも短い。従って、成膜温度が１７０℃の場合には、供給時間ｔｐが３秒と短くても、形成されるポリイミド膜１のリーク電流特性にはほとんど影響が見られない。しかし、成膜温度が低くなるにつれて、反応時間は、５秒よりも長くなっていく。そのため、良好な（低い）リーク電流値を得るためには、反応時間が長くなった分だけ、置換ガスの供給時間ｔｐを長く取ることが好ましいと言える。

【0060】

以上説明した結果について、表１に纏めておくと、ポリイミド膜１に残る応力については、発生する応力を発散できているため、いずれの条件についても良好な値となっていた。また、耐薬品試験における膜厚変動については、成膜温度が１６０℃以上では良好な結果となっており、また成膜温度が１５０℃の場合には、１６０℃以上の成膜温度の結果と比べて大きな値を示していたが、時間ｔｐが長くなる程良好な結果となっていた。

【0061】

（表１）

【0062】

（実験例３）
この実験例３では、置換ガスの供給時間ｔｐを１秒、３秒、６秒及び１０秒に夫々設定した時において、ポリイミド膜１の膜厚の均一性を各々評価しており、以下の実験条件において成膜処理を行った。尚、モノマーを混合した混合ガスを用いて成膜処理を行った場合についても、同様に参考例として評価を行った。

【0063】

（成膜条件）
モノマー：ＰＭＤＡ、ＨＭＤＡ
各処理ガスの供給量：１０ｓｃｃｍ
パージガスの供給量：１００ｓｃｃｍ
ウエハＷの加熱温度：１５０℃
処理圧力：２６．６７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）
時間ｔ１、ｔ２：各々２秒
ガス供給方式：サイドフロー方式
サイクル数：１００回

【0064】

その結果、図２７及び表２に示すように、参考例では、ガス流れの上流側（右側）においてガスが速やかに消費されて３００ｎｍ以上もの厚膜となり、一方ガス流れの下流側（左側）にはモノマーがほとんど供給されずに２ｎｍといった極めて薄い膜となっていた。

【0065】

（表２）

【0066】

これに対して本発明のシーケンス重合法では、いずれの条件においても膜厚の均一性の高いポリイミド膜１が形成されていることが分かった。そして、供給時間ｔｐを長くする程、即ち雰囲気中に含まれる処理ガスが少なくなる程、膜厚の均一性は向上していた。尚、図２７において、供給時間ｔｐが６秒及び１０秒の結果については、膜厚の均一性が極めて高いため、膜厚が薄い領域について、他の結果よりも拡大して（膜厚のレンジを狭くして）描画している。

【0067】

（実験例４）
続いて、各モノマーの供給量（供給速度）と、図２８に示す成膜量（膜厚）に基づいて算出した成膜レートとの相関関係を確認したところ、表３及び表４に示すように、成膜レートは、各モノマーの供給量に依らずに、ほぼ同程度の値をとることが分かった。具体的には、各々のモノマーの供給量を１０ｓｃｃｍから１５ｓｃｃｍに増やした場合には、この供給量の増加割合は１５０％となるが、成膜レートの増加割合は、７．１％あるいは１１％に留まっていた。従って、本発明のシーケンス重合法では、ウエハＷの表面への第１のモノマーの吸着が飽和するので、各サイクルにおいて吸着層２の膜厚がほぼ一定の値となり、またこの吸着層２の膜厚分だけ反応層３が生成するので、各サイクルにおいて反応層３の膜厚がほぼ一定の値となることが分かる。言い換えると、シーケンス重合法では、モノマーの供給量をそれ程高く制御しなくても良いことが分かる。モノマー同士を混合した混合ガスを用いて成膜処理を行った場合と比べて、ガスの供給量に対する成膜レートの変化量は、本発明のシーケンス重合法では１／１０程度となっていた。尚、２つのモノマーのうち一方のモノマーの供給量を変化させる時には、他方のモノマーの供給量はある値に固定している。

【0068】

（表３）

（表４）

【0069】

（実験例５）
また、本発明のシーケンス重合法において、ウエハＷの加熱温度（成膜温度）がポリイミド膜１の膜厚に及ぼす影響を確認した。ウエハＷの加熱温度としては、１４０℃、１５０℃及び１６０℃に設定すると共に、他の成膜条件は以下のように設定した。

【0070】

（成膜条件）
モノマー：ＰＭＤＡ、ＨＭＤＡ
各処理ガスの供給量：１０ｓｃｃｍ
窒素ガスの供給量（キャリアガス及び置換ガス）：１００ｓｃｃｍ
時間ｔ１、ｔ２：各々２秒
供給時間ｔｐ：３秒
ガス供給方式：サイドフロー方式

【0071】

その結果、図２９に示すように、ポリイミド膜１の平均膜厚は、ウエハＷの加熱温度に依らずに、ほぼ一定の値となっていた。この実験で得られた膜厚の分布及び測定結果を夫々図３０及び表５に示す。尚、図２９では、横軸を温度（Ｋ）の逆数としている。

【0072】

（表５）

【0073】

また、本発明と参考例とにおいて、ウエハＷの加熱温度のばらつきに対して膜厚がどの程度ばらつくかを求めた。具体的には、モノマーの種類や処理条件などを揃えて各々ポリイミド膜を成膜したところ、表６に示すように、本発明では、ウエハＷの加熱温度のばらつきに対して、膜厚のばらつきは極めて小さかった。一方、混合ガスを用いた参考例（プリミックス）では、ウエハＷの加熱温度のばらつきに対する膜厚の変動量が大きくなっていた。従って、本発明のシーケンス重合法では、参考例と比べて、ウエハＷの加熱温度をそれ程厳密に調整しなくても均一性の高いポリイミド膜１を形成でき、そのため例えば装置構成についても簡略化できることが分かる。
（表６）

【符号の説明】

【0074】

Ｗ ウエハ
１ ポリイミド膜
２ 吸着層
３ 反応層
１０ 凹部
１１ デバイス
３２ 反応管
３３ ヒータ
３６ ガスインジェクター

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】