特許 5966715 新規なアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5966715

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】新規なアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/00 20060101AFI20160728BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/00

   H05B33/22 D

   H05B33/14 B

【請求項の数】16

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2012-161221(P2012-161221)

(22)【出願日】2012年7月20日

(65)【公開番号】特開2014-19816(P2014-19816A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2015年6月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】井上 貴弘

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５３１７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８４５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１３５４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９２７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２５４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４６４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８４６８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

［式中、Ａｒ^１はフェニレン基、フルオレンジイル基、又は炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）を表す。ｎは２以上の整数を表す。］
で表されるアリールアミンポリマー。

【請求項2】

Ｒ^３及びＲ^４がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項3】

Ｒ^１及びＲ^２が、各々独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項4】

Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６が、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項5】

Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６が、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項6】

Ａｒ^１が、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜４個有していてもよいフェニレン基であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項7】

Ａｒ^１が、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項8】

Ａｒ^１が、炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項9】

重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項10】

パラジウム触媒及び塩基存在下、一般式（２）で表されるジアミン化合物と一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物の製造方法。

【化2】

［一般式（２）、（３）、及び（１９）中、Ａｒ^１はフェニレン基、フルオレンジイル基、又は炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）を表す。Ｘ^３及びＸ^４は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｍは２以上の整数を表す。］

【請求項11】

パラジウム触媒及び塩基存在下、一般式（４）で表されるジハロゲン化合物と一般式（５）で表される芳香族ジアミン化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物の製造方法。

【化3】

［一般式（４）、（５）、及び（１９）中、Ａｒ^１はフェニレン基、フルオレンジイル基、又は炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）を表す。Ｘ^３及びＸ^４は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｍは２以上の整数を表す。］

【請求項12】

パラジウム触媒及び塩基存在下、一般式（１９）

【化4】

［式中、Ａｒ^１はフェニレン基、フルオレンジイル基、又は炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）
を表す。ｍは２以上の整数を表す。］
で表される繰り返し構造を有し、且つ末端に二級アミノ基、又はハロゲン基、又はその両方を有する化合物と、一般式（６）

【化5】

（式中、Ａｒ^４は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ｘ^５は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
で表される芳香族ハロゲン化合物、又は一般式（７）

【化6】

（式中、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。）
で表される芳香族二級アミン化合物、又はその両方とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）

【化7】

［式中、Ａｒ^１は、フェニレン基、フルオレンジイル基、又は炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）を表す。ｎは２以上の整数を表す。］
で表されるアリールアミンポリマーの製造方法。

【請求項13】

請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含むキャリア輸送材料。

【請求項14】

請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含む正孔輸送材料。

【請求項15】

請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含む有機電界発光素子。

【請求項16】

請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを正孔輸送層、正孔注入層、又は発光層のいずれか１層又は２層以上に含むことを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なアリールアミンポリマー、その製造方法及びそれを用いた電子素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機電界発光素子は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極を基本構成とする。

【0003】

発光層及びキャリア輸送層の材料としては、種々の低分子系及び高分子系材料が用いられており、低分子系材料を用いた有機電界発光素子については、既に携帯電話用表示装置等の用途で実用化が始まっている。ただし、低分子系材料からなる有機電界発光素子は、通常、蒸着による成膜が行われるため、材料の利用効率が低く、高コストであることが課題である。そのため、蒸着成膜から塗布成膜等への転換が求められており、塗布成膜等の製造プロセスに適した高分子系材料の開発が望まれている。

【0004】

高分子系の正孔注入材料、正孔輸送材料、及び発光ホスト材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）等に代表されるアリールアミンポリマー（例えば、特許文献１〜４参照）等が提案されている。

【0005】

また、近年、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］のような高い発光効率を示す燐光発光材料を用いた有機電界発光素子の開発が盛んになされている。このような発光材料と組み合わせるキャリア輸送材としては、高い励起三重項準位（２．５ｅＶ以上）を有するものが望まれている。しかしながら、従来公知のアリールアミンポリマーについては、高い励起三重項準位を有し、且つ有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、寿命の点で市場要求を満たす材料がいまだ見出されておらず、新しいアリールアミンポリマーの開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−２９２８２９号公報

【特許文献2】特開平１３−９８０２３号公報

【特許文献3】特開２００４−２９２７８２号公報

【特許文献4】特表２００１−５２７１０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、励起三重項準位が２．５ｅＶよりも高い新規アリールアミンポリマー、その製造方法、及び該アリールアミンポリマーを含有してなる有機電界発光素子を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される構造を有するアリールアミンポリマーを見出だし、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマー（以下、適宜「アリールアミンポリマー（１）」と称する）、その製造方法及び用途、その製造中間物の用途、及びアリールアミンポリマー（１）を用いた有機電界発光素子に関する。

【0010】

【化1】

【0011】

［式中、Ａｒ^１は炭素数６〜２４の二価の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）を表す。ｎは２以上の整数を表す。］

【発明の効果】

【0012】

アリールアミンポリマー（１）は、励起三重項準位が高いため、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］などの燐光発光材料と組み合わせて用いることで、駆動電圧、発光効率、電流効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。

【0013】

また、アリールアミンポリマー（１）は、その構造及び物性的特徴から、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光ホスト材料等として極めて有効である。

【0014】

また、アリールアミンポリマー（１）は塗布プロセスに適する為、蒸着プロセスに比べて、素子製造時の材料利用率を改善することができる。

【0015】

更に、アリールアミンポリマー（１）は、その構造及び物性から、有機電界発光素子のみならず、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子材料として有用であると考えられるため、本発明は工業的に極めて有意義である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】２，２−ビス（４−ブチルアニリノフェニル）プロパンと１，４−ジヨードベンゼンの反応生成物（実施例１の中間生成物）のＦＴ−ＩＲ測定チャート。

【図2】実施例１で得られたアリールアミンポリマー（２０）のＦＴ−ＩＲ測定チャート。

【図3】実施例２で得られたアリールアミンポリマー（２１）のＦＴ−ＩＲ測定チャート。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は上記一般式（１）で表される。

【0018】

アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^１は炭素数６〜２４の二価の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。

【0019】

Ａｒ^１における炭素数６〜２４の二価の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基、９，９−ジメチルフルオレンジイル基等を挙げることができる。このうち、正孔輸送特性が優れる点、原料入手が容易な点で、フェニレン基、フルオレンジイル基が好ましい。

【0020】

Ａｒ^１における炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジレン基、カルバゾールジイル基、チエニレン基、ビチエニレン基、フランジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチエニレン基、Ｎ−置換ピロール基等を例示することができる。

【0021】

Ａｒ^１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0022】

Ａｒ^１におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。このうち、ハロゲン原子有さない、炭素数１〜８のアルキル基が正孔輸送材の物性に優れる点で好ましく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0023】

Ａｒ^１におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。このうち、ハロゲン原子を有さない、炭素数1〜８のアルコキシ基が正孔輸送材の物性に優れる点で好ましく、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。

【0024】

Ａｒ^１におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、アセチルフェニル基、メチルチオフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェノキシ基、９，９−ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。このうち、ハロゲン原子を有さない、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が正孔輸送材の物性に優れる点で好ましく、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、アセチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0025】

Ａｒ^１におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フリル基、ピリジル基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。

【0026】

なお、Ａｒ^１は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜４個有していてもよいフェニレン基であることが好ましく、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基を有してもよいフェニレン基であることが特に好ましい。

【0027】

炭素数６〜２４の二価の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基に置換してもよい置換基の数としては、特に限定するものではないが、１〜３個の範囲が好ましく、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。

【0028】

本発明のアリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。

【0029】

Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６における炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基等を挙げることができる。このうち、原料入手が容易な点で、フェニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基が好ましい。

【0030】

Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６における炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等を例示することができる。このうち、正孔輸送性能に優れる点で、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基が好ましい。

【0031】

Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、それぞれ、Ａｒ^１で示したハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基と同じ基を例示することが出来る。これらの置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基に複数結合していてもよい。このうち、置換基の数としては、１〜３個の範囲が好ましく、置換基の種類は同一であっても異なっていてもよい。

【0032】

アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ただし、合成の容易さを勘案するとＡｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は同一であることが好ましい。

【0033】

アリールアミンポリマー（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ⁴は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）を表す。

【0034】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ⁴におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ^１で示したハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基と同じ基を示すことが出来る。このうち、材料の塗布性を向上させる点で、長鎖アルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基等）を導入すると好ましい。

【0035】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ⁴で示したフェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）において、当該フェニル基上の置換基である、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、それぞれ、Ａｒ^１で示した、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基と同じ基を例示することが出来る。これらの置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ⁴におけるフェニル基に複数結合していてもよい。このうち合成の要請の点で、置換基の個数は１又は２であることが好ましい。

【0036】

なお、Ｒ^３及びＲ^４は、正孔輸送特性及びガラス転移温度の点で、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましく、いずれも水素原子であることがさらに好ましい。

【0037】

Ｒ^１及びＲ^２は、正孔輸送特性及びガラス転移温度の点で、各々独立して、水素原子又はメチル基、エチル基であることが好ましい。

【0038】

アリールアミンポリマー（１）において、ｎは２以上の整数を表すが、正孔輸送特性や塗布性の点で、３〜１００００の整数が好ましく、４〜１０００の整数が好ましい。

【0039】

アリールアミンポリマー（１）としては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、有機電界発光素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式（８）〜（１８）のいずれかで表される構造が好ましい。

【0040】

【化2】

【0041】

［上記式（８）〜（１８）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）を表す。］
Ｒ^５〜Ｒ^１１におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ^１で示したハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基と同じ基を示すことが出来る。

【0042】

Ｒ^５〜Ｒ^１１におけるフェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｒ^１〜Ｒ^４で示したフェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）と同じ基を挙げることができる。

【0043】

次にアリールアミンポリマー（１）の製造方法について説明する。

【0044】

アリールアミンポリマー（１）は、特に限定するものではないが、例えば、下記（反応式１）又は（反応式２）で示す重合工程によって一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物を製造した後、当該繰り返し構造を有する化合物の末端の二級アミノ基、又はハロゲン基、又はその両方を保護する保護化工程を経ることによって製造することができる。

【0045】

【化3】

【0046】

（上記式（２）〜（５）、（１９）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義である。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、及びＸ^４は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｍは２以上の整数を表す。）
一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物において、ｍは２以上の整数を表すが、キャリア輸送特性や塗布性の点で、３〜１００００の整数が好ましく、４〜１０００の整数が好ましい。

【0047】

重合工程から得られる、一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物は、通常、重合末端に未反応の二級アミノ基、又はハロゲン基、又はその両方を有する。

【0048】

なお、重合工程から得られる、一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物は、高いキャリア輸送特性を有するため、キャリア輸送剤として好ましく用いられる。また、一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物においては、末端の二級アミノ基、又はハロゲン基、又はその両方を保護した方が、有機電界発光素子の長寿命化が期待されるため、好ましい。 未反応の二級アミノ基、又はハロゲン基、又はその両方の保護については、特に限定するものではないが、従来公知の方法で行うことができる。

【0049】

重合工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、一般式（２）で表されるジアミン化合物と一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物との反応（反応式１）、または、一般式（４）で表される芳香族ジハロゲン化合物と一般式（５）で表されるジアミン化合物との反応（反応式２）によっておこなわれる。

【0050】

反応式１及び反応式２の反応をまとめて「重合反応」と称する。

【0051】

重合反応の生成物として、一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物であって、末端が二級アミノ基又はハロゲン基、又は二級アミノ基とハロゲン基である化合物が得られる。

【0052】

保護化工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、重合工程で得られた一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物と下記一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物又は下記一般式（７）で表される芳香族アミン化合物、又はその両方との反応によって行われる（本反応を「保護化反応」と称する）。

【0053】

保護化反応の生成物として、一般式（１）で表される本発明のアリールアミンポリマーが得られる。

【0054】

【化4】

【0055】

（式中、Ａｒ^４は、一般式（１）と同じ定義であり、Ｘ^５は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）

【0056】

【化5】

【0057】

（式中、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義である。）
なお、保護化反応は、重合反応に引き続きワンポットで行なってもよいし、一旦、重合反応の生成物である一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物を単離した後、別途、パラジウム触媒及び塩基の存在下、行なってもよい。

【0058】

上記の一般式（２）で表されるジアミン化合物および一般式（４）で表される芳香族ジハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。なお、合成の実例については、化合物（２０）の合成例として詳細に後述している。

【0059】

上記の一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物、一般式（５）で表されるジアミン化合物としては、特に限定するものではないが、市販されているもの、又は一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。

【0060】

（反応式１）の重合反応において、一般式で示したジアミン化合物と芳香族ジハロゲン化合物の混合比は、特に限定するものではないが、例えばジアミン化合物１モルに対して、ジハロゲン化合物が０．５〜２倍モルの範囲で行われる。このうち、重合物を得る点で、０．７５〜１．５倍モルの範囲が好ましい。

【0061】

（反応式２）の重合反応において、一般式で示したジハロゲン化合物と芳香族ジアミン化合物の混合比は、特に限定するものではないが、例えばジハロゲン化合物１モルに対して、ジハロゲン化合物が０．５〜２倍モルの範囲で行われる。このうち、重合物を得る点で、０．７５〜１．５倍モルの範囲が好ましい。

【0062】

保護化反応において、一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物と、一般式（７）で表される芳香族アミン化合物を、同時に用いて反応を行うことも可能であるが、保護化反応の反応効率の点においては、芳香族ハロゲン化合物による保護化反応と、芳香族アミン化合物による保護化反応は、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に保護化反応を行う場合、芳香族ハロゲン化合物を用いる保護化反応と芳香族アミン化合物を用いる保護化反応はどちらを先に行ってもよい。

【0063】

芳香族ハロゲン化合物を用いる保護化反応と芳香族アミン化合物を用いる保護化反応は、ワンポットで連続的に行うこともできるし、一方の反応後、反応施生物を単離して別バッチで他方の反応を行うこともできる。

【0064】

一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいブロモベンゼン類［具体的には、ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等］、置換基を有してもよいクロロベンゼン類［具体的には、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等］、及び、置換基を有してもよいヨードベンゼン類［具体的には、ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等］が挙げられる。

【0065】

上記一般式（７）で表される芳香族アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等が挙げられる。

【0066】

重合反応及び保護化反応は、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下に行われることを特徴とし、それらの反応条件については、特に限定するものではないが、いずれも以下に示すものを用いることができる。なお、パラジウム触媒は、通常、パラジウム化合物及び配位子を含んでなる。

【0067】

パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類［具体的には、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等］、及び０価のパラジウム化合物類［具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等］が挙げられる。

【0068】

パラジウム触媒の構成成分である配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えば、トリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。

【0069】

トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。

【0070】

アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。

【0071】

カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。

【0072】

パラジウム触媒における配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム原子１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、好ましくはパラジウム原子１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲である。

【0073】

重合反応におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料である一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物、又は一般式（４）で表されるジハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．０５倍モルの範囲であることがより好ましい。

【0074】

保護化反応におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（６）で表されるアリールハライド化合物、又は一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．１０倍モルの範囲であることがより好ましい。

【0075】

重合反応及び保護化反応におけるパラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではないが、重合反応又は保護化反応の反応系にパラジウム化合物及び配位子、並びにその他成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。

【0076】

重合反応及び保護化反応に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属（具体的には、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。

【0077】

重合反応における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物、又は一般式（４）で表されるジハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。

【0078】

保護化反応における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（６）で表されるアリールハライド化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲、好ましくは１〜２０倍モルの範囲、又は一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００００倍モルの範囲、好ましくは１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。

【0079】

重合反応及び保護化反応は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。

【0080】

重合反応及び保護化反応は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。

【0081】

重合反応及び保護化反応における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。

【0082】

重合反応及び保護化反応における反応時間は、いずれも製造するアリールアミンポリマー、パラジウム触媒、反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。

【0083】

重合反応及び保護化反応によって製造されたアリールアミンポリマー（１）は、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することができる。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。

【0084】

本発明においてアリールアミンポリマー（１）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。

【0085】

アリールアミンポリマー（１）及び一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物は、高いキャリア輸送性を示すため、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機電界発光素子等の電子素子における導電性高分子材料（キャリア輸送材料）として使用される。

【0086】

キャリア輸送材料としては、具体的には、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光材ホスト材料、又はバッファー材料が挙げられる。

【0087】

アリールアミンポリマー（１）については、特に、その構造的特徴から、有機電界発光素子のキャリア輸送材として有用である。より具体的には、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光材ホスト材料、又はバッファー材料等として特に有用であり、正孔注入材料、正孔輸送材料、又は発光材ホスト材料として極めて有用である。

【0088】

本発明の有機電界発光素子としては、特に限定するものではないが、例えば、陽極、正孔注入層、正孔輸送材、電子ブロック層、発光材、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、陰極等を構成とする素子が挙げられるが、アリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。

【0089】

アリールアミンポリマー（１）は、溶解性に優れることから、例えば、アリールアミンポリマー（１）そのもの、もしくはその溶液、混合液、又は溶融液等を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、アリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても本発明のアリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。

【実施例】

【0090】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0091】

ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ［ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）。カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、及びＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。］にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。

【0092】

ガラス転位温度：ネッチＤＳＣ２００Ｆ３を用いて測定した。

【0093】

ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。

【0094】

ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。

【0095】

元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー社製）を用いて分析した。

【0096】

実施例１ アリールアミンポリマー（２０）の合成
冷却管、温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２０−ａ；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン） ３．０１ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン ５．４０ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ４．８６ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ５７．０ｇを仕込んだ。

【0097】

この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ） ５６．８ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２０４ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．８２ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。

【0098】

反応終了後、放冷して８０℃になった反応液に純水 ５０ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン ２００ｍＬを加えて抽出し、得られた有機層を飽和食塩水 ２００ｍＬで洗浄した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣（６．２６ｇ）を得た。エタノールを溶媒とした再結晶操作により残渣を精製し、４．０８ｇの化合物（２０−ｂ）を取得した。

【0099】

【化6】

【0100】

次に、冷却管、温度計を装着した３００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２０−ｂ） ３．００ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン １．９２ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ４．４７ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ６５．２ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２６．６ｍｇ（０．０２９１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ４７．１ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．１９ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。

【0101】

その後、ブロモベンゼン １８２ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。その後、ジフェニルアミン ３．０１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。

【0102】

反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、 エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率５３％）。

【0103】

【化7】

【0104】

得られたアリールアミンポリマー（２０）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１２，５００及び数平均分子量３，９００（分散度３．２）であった。

【0105】

ガラス転移温度は１２２℃であった。

【0106】

ＨＯＭＯ準位は５．２６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９６ｅＶであった。

【0107】

元素分析の測定結果を表１に示す。

【0108】

元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0109】

【表1】

【0110】

実施例２ アリールアミンポリマー（２１）の合成
冷却管、温度計を装着した５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２０−ａ；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン） ６．９０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、４−ブロモトルエン １０．０ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １１．２ｇ（１１６．９ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン １３３ｇを仕込んだ。

【0111】

この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ） ６５．６ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２３７ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．９５ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１３０℃まで昇温し、１３０℃で加熱攪拌しながら２２時間熟成した。

【0112】

反応終了後、放冷して８０℃になった反応液に純水 １００ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン ５００ｍＬを加えて抽出し、得られた有機層を飽和食塩水 ２００ｍＬで洗浄した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。エタノールを溶媒とした再結晶操作を２回繰り返し、６．５８ｇの化合物（２１−ｂ）を取得した。

【0113】

【化8】

【0114】

次に、冷却管、温度計を装着した３００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２１−ｂ） ５．２８ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン ３．００ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ９．７８ｇ（１０１．７ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン １４７ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ５８．２ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １０３ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．４１ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら４時間熟成した。

【0115】

その後、ブロモベンゼン ０．５０ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。その後、ジフェニルアミン １．０８ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。

【0116】

反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％アセトン水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率９１％）。

【0117】

【化9】

【0118】

得られたアリールアミンポリマー（２１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１１，１００及び数平均分子量４，９００（分散度２．３）であった。

【0119】

ガラス転移温度は１７６℃であった。

【0120】

ＨＯＭＯ準位は５．２８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９６ｅＶであった。

【0121】

元素分析の測定結果を表１に示す。

【0122】

元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0123】

【表2】

【0124】

実施例３ アリールアミンポリマー（２０）の励起三重項準位の測定
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定用サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（２０） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２０）の励起三重項準位は、２．６６ｅＶであった。

【0125】

実施例４ アリールアミンポリマー（２１）の励起三重項準位の測定
においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２１）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２１）の励起三重項準位は、２．６９ｅＶであった。

【0126】

実施例５（有機電解発光素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理した。

【0127】

この基板上に、スピンコート法により、ポリ−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製（励起三重項準位２．３ｅＶ）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を３０ｎｍの厚みで成膜（正孔注入層）し、１６０℃で３時間乾燥した。その上に、スピンコート法により、アリールアミンポリマー（２０）の０．５ｗｔ％トルエン溶液を３０ｎｍの厚みで成膜（正孔輸送層）し、１６０℃で３時間乾燥した。次に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３、５０ｎｍ）を蒸着した（発光層）。なお、上記蒸着は、真空度１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で行った。さらに、真空度１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に蒸着した（電子輸送層）。更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を用いて接着、封止した（８０℃、３時間）。

【0128】

以上の様にして作製した素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加して、素子の発光特性（駆動電圧、発光効率、電流効率）を調べた。発光特性を表３に示した。

【0129】

実施例６（有機電解発光素子の作製と評価）
実施例５において、アリールアミンポリマー（２０）の０．５ｗｔ％トルエン溶液の代わりにアリールアミンポリマー（２１）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例５と同様に素子を作製し、実施例５と同様に素子の発光特性を調べた。発光特性を表３に示した。

【0130】

比較例１
実施例５において、アリールアミンポリマー（２０）の０．５ｗｔ％トルエン溶液の代わりに、市販のポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例５と同様に素子を作製し、素子の発光特性を調べた。発光特性を表３に示す。

【0131】

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】