特許 5967663 白金錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5967663

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】白金錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20160728BHJP

   C07C 251/24 20060101ALI20160728BHJP

   C07D 207/323 20060101ALI20160728BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 FCSP

   C07C251/24

   C07D207/323

   C09K11/06 660

【請求項の数】4

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2013-532466(P2013-532466)

(86)(22)【出願日】2012年3月9日

(86)【国際出願番号】JP2012056098

(87)【国際公開番号】WO2013035359

(87)【国際公開日】20130314

【審査請求日】2015年3月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-196274(P2011-196274)

(32)【優先日】2011年9月8日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 発表した刊行物：日本化学会第９１春季年会 予稿集 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ｏｒ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ／９１ｈａｒｕ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ 掲載日：平成２３年３月１１日

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】直田 健

(72)【発明者】

【氏名】小宮 成義

【審査官】 石井 徹

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−１２７８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 柏原隆志 他，日本化学会第９１春季年会 講演予稿集，２０１１年 ３月１１日，p. 247, 2 A5-31，化合物１

【文献】 KOMIYA et al.，J. Am. Chem. Soc.，２０１１年 ４月 ８日，Vol. 133，p. 6493-6496，Figure 2、 complexes 4e, 5c, 6、第６４９４ページ右カラム下から５行目〜第６４９５ページ左カラム１２行

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０９Ｋ １１／０６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２つの二座配位子が白金に配位し、前記２つの二座配位子が、それぞれイミノ部位を有し、前記イミノ部位の窒素原子は互いにトランス位で白金に配位し、前記２つの二座配位子が、互いに構造が異なり、
前記２つの二座配位子が、下記式（ａ１）と式（ｂ１）、式（ａ１）と式（ｃ１）、式（ａ１）と式（ｄ１）、式（ｂ１）と式（ｃ１）、式（ｂ１）と式（ｄ１）および式（ｃ１）と式（ｄ１）の組み合わせから選択される白金錯体。

【化1】

［前記式中、
Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ³²およびＲ⁴²は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から独立して選択される。］

【請求項2】

下記式で表される請求項１に記載の白金錯体。

【化2】

前記式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁵は、式（ａ１）、式（ｂ１）および式（ｃ１）における定義と同様である。

【請求項3】

四座配位子が白金に配位し、前記四座配位子が、架橋により連結された２つの二座配位子を有し、前記２つの二座配位子が、それぞれイミノ部位を有し、前記イミノ部位の窒素原子は互いにトランス位で白金に配位し、前記２つの二座配位子が、互いに構造が異なり、
以下の式（Ｉａ）、式（ＩＩａ）、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＶａ）、式（Ｖａ）および式（ＶＩａ）からなる群から選択される構造で表される白金錯体。

【化3】

［前記式（Ｉａ）、式（ＩＩａ）、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＶａ）、式（Ｖａ）および式（ＶＩａ）中、
Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ³²およびＲ⁴²は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｚは、式−（ＣＨ₂）_k−で表される基（式中、ｋは、７〜２０の整数である）、式−（ＣＨ₂）_L−Ｙ−（ＣＨ₂）_M−で表される基（式中、−Ｙ−は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−であり、前記Ｒは、アルキル基であり、Ｌは、２〜６の整数であり、Ｍは、２〜６の整数である。）、または式−（ＣＨ₂）₂−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_Q−で表される基（式中、Ｑは、２〜６の整数である。）である。］

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の白金錯体を含む発光材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、白金錯体およびその白金錯体を含む発光材料に関する。

【背景技術】

【0002】

燐光性ＥＬデバイスは、蛍光性のものより理論的に高い量子効率を達成可能なため、有機ＥＬディスプレイや照明などを指向した燐光性発光材料の開発が望まれている。従来の燐光性金属錯体は、希薄溶液あるいは低濃度薄膜で強発光性のものが多く報告されているが、結晶のような高集積状態で強発光性のものは、ほとんど知られていない。

【0003】

近年、有機金属錯体として有機白金錯体が燐光発光材料として着目されてきている。例えば、２個のＮＮ型二座配位子または２個のＮＯ型二座配位子が配位した白金原子を含む有機白金錯体が知られている（例えば、特許文献１）。また、四座配位子が配位した白金原子を含む有機白金錯体も知られている（例えば、特許文献２）。

【0004】

また、従来の白金錯体（ポルフィリン、フェニルピリジン、ビピリジン、タ―ピリジン、サレン等）は、平面性が高く、上下の配位平面があいているため、結晶中では自己集積により、分子間エネルギー移動による失活を起こしやすいパッキングをとることで、発光失活することが知られている。

【0005】

【化1】

【0006】

また、白金に２種類の配位子を有する非対称型錯体として、たとえば、ppy(フェニルピリジン), acac(アセチルアセトナート)が配位した白金錯体Ａ（特許文献３、非特許文献１）が知られている。これらの白金錯体は、溶液や低濃度分散状態で発光することが報告されているが、しかし、これらの白金錯体は、平面性の高い分子であることから、結晶のような高密度状態では発光強度は弱いと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−５３５８０７号公報

【特許文献2】特開２００９−２２４７６３号公報

【特許文献3】特開２００７−１６１８８６号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Thompsonら、Inorg. Chem., 2002, 41, 3055.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明は、固体であって、発光性が強い発光材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、２つの二座配位子が白金に配位し、前記２つの二座配位子が、それぞれイミノ部位を有し、前記イミノ部位の窒素原子は互いにトランス位で白金に配位し、前記２つの二座配位子が、互いに構造が異なる第１の白金錯体、または
四座配位子が白金に配位し、前記四座配位子が、架橋により連結された２つの二座配位子を有し、前記２つの二座配位子が、それぞれイミノ部位を有し、前記イミノ部位の窒素原子は互いにトランス位で白金に配位し、前記２つの二座配位子が、互いに構造が異なる第２の白金錯体のいずれかの白金錯体である。

【発明の効果】

【0011】

本発明の白金錯体を含む発光材料は、固体であって、発光性が強いという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1A】図１Ａは、実施例１の化合物（１）のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを示す。

【図1B】図１Ｂは、実施例１の化合物（１）の構造式を示す。

【図2】図２は、実施例３の化合物（３）のＸ線結晶構造の図である。

【図3】図３は、実施例３の化合物（３）の結晶中におけるパッキング図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明者らは、イミノ部位を含む二座配位子２種類を白金に対しトランス型に配位させるか、またはこれらの２種類の二座配位子をスペーサーで渡環した４座配位子を白金に対しトランス型に配位させた白金錯体は、結晶のような高密度の固体状態で強い発光性を示すことを見出した。このような知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成した。

【0014】

また、本発明者らは、前記白金錯体に含まれる２種類の二座配位子は、計算化学により、白金錯体のＨＯＭＯは、一方の二座配位子と比べて他方の二座配位子の寄与が大きく、白金錯体のＬＵＭＯは、一方の二座配位子と比べて他方の二座配位子の寄与が大きい白金錯体は、発光波長を制御可能であることも見出した。すなわち、本発明者らは、このような白金錯体の２種類の二座配位子のいずれか一方の適切な位置に、電子求引基および／または電子供与基の官能基を適宜導入することにより、白金錯体の発光波長を制御可能なことも見出した。なお、２種類の二座配位子をスペーサーで渡環した四座配位子が配位した白金錯体の場合、白金錯体のＨＯＭＯは、一方の二座配位子部位比べて他方の二座配位子部位の寄与が大きく、白金錯体のＬＵＭＯは、一方の二座配位子部位と比べて他方の二座配位子部位の寄与が大きい白金錯体は、同様に発光波長を制御可能である。

【0015】

具体的には、ＨＯＭＯに寄与するほうの二座配位子（または四座配位子の二座配位子部分）のＨＯＭＯに影響を与える位置に電子供与基を置換させ、ＨＯＭＯのエネルギーを上昇させると、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が狭まり、白金錯体の発光波長を長波長側にシフトさせることができる。または、ＬＵＭＯに寄与するほうの二座配位子（または四座配位子の二座配位子部分）のＬＵＭＯに影響を与える位置に電子供与基を置換させ、ＬＵＭＯのエネルギーを上昇させると、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が広がり、白金錯体の発光波長を短波長側にシフトさせることができる。このようにして、本発明の白金錯体は、その発光波長が制御可能である。

【0016】

本発明の白金錯体は、一方の二座配位子の白金と結合するイミノ部位の窒素原子および他方の二座配位子の白金と結合するイミノ部位の窒素原子が、置換基をそれぞれ独立して有するのが好ましい。または、本発明の白金錯体は、一方の二座配位子の白金と結合するイミノ部位の窒素原子および他方の二座配位子の白金と結合するイミノ部位の窒素原子が、架橋されて四座配位子である。このような置換基または架橋は、白金と配位する一方の二座配位子と他方の二座配位子との形成する平面に対して、非同一平面上に配置される。そうすると、このような置換基または架橋により、三次元立体構造において、ある白金錯体と他の白金錯体とが、重なることを妨げることができる。例えば、後記する本発明の化合物（３）の化学構造とＸ線結晶解析を図２に示す。図２に示すように、左側の配位子のイミノ部位の窒素の置換基（ペンチル基）が、右側の配位子との立体障害を避けるために、四配位の白金配位平面から、垂直方向に延びている。一般に、ある平面性の高い白金錯体と他の平面性の高い白金錯体が平行に重なりあって集積すると、三重項−三重項失活が生じ、その結果、発光が弱められてしまう。しかしながら、本発明のように、この重なりを防止すると、発光は弱められることが無い。従って、このような本発明の白金錯体は、結晶状態において、発光強度が強いという効果を奏する。また、本発明の白金錯体は、結晶状態のみならず、アモルファス状態、ガラス状態、混合物での状態においても、発光強度は強いという優れた効果を奏する。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から選択される置換基が挙げられる。架橋としては、例えば、式−（ＣＨ₂）_k−で表される基（式中、ｋは、７〜２０の整数である）、式−（ＣＨ₂）_L−Ｙ−（ＣＨ₂）_M−で表される基（式中、−Ｙ−は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−であり、前記Ｒは、アルキル基であり、Ｌは、２〜６の整数であり、Ｍは、２〜６の整数である。）、または式−（ＣＨ₂）₂−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_Q−で表される基（式中、Ｑは、２〜６の整数である。）により架橋されることが挙げられる。なお、一般に、溶液状態において量子収率が高いことが知られている材料であっても、結晶状態になると、量子収率が低下する場合が多い。本発明の発光材料は、結晶状態において量子収率が高いため、本発明の発光材料の使用形態が広がり、有用性が高くなる点で有利である。

【0017】

すなわち、本発明は、２つの二座配位子が白金に配位し、前記２つの二座配位子が、それぞれイミノ部位を有し、前記イミノ部位の窒素原子は互いにトランス位で白金に配位し、前記２つの二座配位子が、互いに構造が異なる第１の白金錯体、または
四座配位子が白金に配位し、前記四座配位子が、架橋により連結された２つの二座配位子を有し、前記２つの二座配位子が、それぞれイミノ部位を有し、前記イミノ部位の窒素原子は互いにトランス位で白金に配位し、前記２つの二座配位子が、互いに構造が異なる第２の白金錯体である。

【0018】

また、本発明は、２つの二座配位子が白金に配位し、前記２つの二座配位子が、それぞれイミノ部位を有し、前記イミノ部位の窒素原子は互いにトランス位で白金に配位し、前記２つの二座配位子が、互いに構造が異なる第１の白金錯体、または
四座配位子が白金に配位し、前記四座配位子が、架橋により連結された２つの二座配位子を有し、前記２つの二座配位子が、それぞれイミノ部位を有し、前記イミノ部位の窒素原子は互いにトランス位で白金に配位し、前記２つの二座配位子が、互いに構造が異なる第２の白金錯体を含む発光材料である。

【0019】

本発明の前記第１の白金錯体の２つの二座配位子としては、例えば、下記式（ａ）と式（ｂ）、式（ａ）と式（ｃ）、式（ａ）と式（ｄ）、式（ｂ）と式（ｃ）、式（ｂ）と式（ｄ）および式（ｃ）と式（ｄ）の組み合わせから選択される。

【0020】

【化2】

【0021】

前記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）および式（ｄ）において、
Ｘは、ａおよびｂで印を付けた原子と共に、Ｘ’は、ｃおよびｄで印をつけた原子と共に、またはＸ’’は、ｅおよびｆで印をつけた原子と共に、１つのベンゼン環、１つの複素芳香族環、１つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族縮合環、１つ以上の複素芳香族環が縮合した複素芳香族縮合環、１つ以上のベンゼン環と１つ以上の複素芳香族環が縮合した混合縮合多環を形成し、前記環は、置換基を１以上有してもよく、
Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^３１およびＲ^４１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ^１２、Ｒ^２２、Ｒ^３２およびＲ^４２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ^４３およびＲ^４４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から独立して選択される。

【0022】

前記第１の白金錯体の２つの二座配位子としては、例えば、下記式（ａ１）と式（ｂ１）、式（ａ１）と式（ｃ１）、式（ａ１）と式（ｄ１）、式（ｂ１）と式（ｃ１）、式（ｂ１）と式（ｄ１）および式（ｃ１）と式（ｄ１）の組み合わせから選択されるのが好ましい。

【0023】

【化3】

【0024】

前記式（ａ１）、式（ｂ１）、式（ｃ１）および式（ｄ１）において、
Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^３１およびＲ^４１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ^１２、Ｒ^２２、Ｒ^３２およびＲ^４２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^４３およびＲ^４４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から独立して選択される。

【0025】

本発明の第１の白金錯体において、前記２つの二座配位子が、前記式（ａ）と式（ｂ）、式（ａ）と式（ｃ）、式（ａ）と式（ｄ）、式（ｂ）と式（ｃ）、式（ｂ）と式（ｄ）および式（ｃ）と式（ｄ）の組み合わせから選択される場合、いずれの配位子が白金錯体のＨＯＭＯに寄与が大きいのか、またはＬＵＭＯに寄与が大きいのかは、分子軌道を密度汎関数法により計算すれば、正確に判断できる。なお、計算の結果、以下のような関係が多くの場合、当てはまる。

【0026】

【数1】

【0027】

前記関係式のうち、左のほうがＨＯＭＯに寄与が大きく、右のほうがＬＵＭＯに寄与が大きい。例えば、２つの二座配位子が式（ｃ）と式（ａ）の組み合わせの場合、式（ｃ）はＨＯＭＯに寄与が大きく、式（ａ）はＬＵＭＯに寄与が大きい。または、２つの二座配位子が式（ｃ）と式（ｂ）の組み合わせの場合、式（ｃ）はＨＯＭＯに寄与が大きく、式（ｂ）はＬＵＭＯに寄与が大きい。または、２つの二座配位子が式（ｄ）と式（ｂ）の組み合わせの場合、式（ｄ）はＨＯＭＯに寄与が大きく、式（ｂ）はＬＵＭＯに寄与が大きい。

【0028】

このような本発明の第１の白金錯体は、例えば、以下の式で表される。

【0029】

【化4】

【0030】

前記式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４，Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４およびＲ^３５は、式（ａ１）、式（ｂ１）および式（ｃ１）における定義と同様である。

【0031】

本発明の第１の白金錯体は、以下の式（１）〜（７）、（１０）〜（１４）で表される化合物がより好ましい。

【0032】

【化5】

【0033】

また、本発明の第２の白金錯体は、例えば、以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）および式（ＶＩ）からなる群から選択される式で表される。

【0034】

【化6】

【0035】

前記式式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、
Ｘは、ａおよびｂで印を付けた原子と共に、Ｘ'は、ｃおよびｄで印をつけた原子と共に、またはＸ''は、ｅおよびｆで印をつけた原子と共に、１つのベンゼン環、１つの複素芳香族環、１つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族縮合環、１つ以上の複素芳香族環が縮合した複素芳香族縮合環、１つ以上のベンゼン環と１つ以上の複素芳香族環が縮合した混合縮合多環を形成し、前記環は、置換基を１以上有してもよく、
Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ³²およびＲ⁴²は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｚは、式−（ＣＨ₂）_k−で表される基（式中、ｋは、７〜２０の整数である）、式−（ＣＨ₂）_L−Ｙ−（ＣＨ₂）_M−で表される基（式中、−Ｙ−は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−であり、前記Ｒは、アルキル基であり、Ｌは、２〜６の整数であり、Ｍは、２〜６の整数である。）、または式−（ＣＨ₂）₂−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_Q−で表される基（式中、Ｑは、２〜６の整数である。）である。

【0036】

前記第２の白金錯体としては、以下の式（Ｉａ）、式（ＩＩａ）、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＶａ）、式（Ｖａ）および式（ＶＩａ）からなる群から選択される式で表されるのが好ましい。

【0037】

【化7】

【0038】

前記式（Ｉａ）、式（ＩＩａ）、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＶａ）、式（Ｖａ）および式（ＶＩａ）中、
Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ³²およびＲ⁴²は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、
Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、飽和もしくは不飽和な複素環基、および飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｚは、式−（ＣＨ₂）_k−で表される基（式中、ｋは、７〜２０の整数である）、式−（ＣＨ₂）_L−Ｙ−（ＣＨ₂）_M−で表される基（式中、−Ｙ−は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−であり、前記Ｒは、アルキル基であり、Ｌは、２〜６の整数であり、Ｍは、２〜６の整数である。）、または式−（ＣＨ₂）₂−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_Q−で表される基（式中、Ｑは、２〜６の整数である。）である。

【0039】

本発明の前記第２の白金錯体が、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）および式（ＶＩ）、ならびに（Ｉａ）、式（ＩＩａ）、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＶａ）、式（Ｖａ）および式（ＶＩａ）からなる群から選択される場合、前記四座配位子に含まれる２つの二座配位子のいずれの部分が、白金錯体のＨＯＭＯに寄与が大きいのか、またはＬＵＭＯに寄与が大きいのかは、分子軌道を密度汎関数法により計算すれば、正確に判断できる。なお、計算の結果、以下のような関係が多くの場合、当てはまる。

【0040】

【数2】

【0041】

前記関係式のうち、左のほうがＨＯＭＯに寄与が大きく、右のほうがＬＵＭＯに寄与が大きい。例えば、四座配位子が式（ＩＩ）や式（ＩＩａ）の場合、四座配位子に含まれる二座配位子としては、式（ｃ）と式（ａ）の組み合わせになる。この場合、式（ｃ）はＨＯＭＯに寄与が大きく、式（ａ）はＬＵＭＯに寄与が大きい。または、四座配位子が式（ＩＶ）や式（ＩＶａ）の場合、四座配位子に含まれる二座配位子としては、式（ｃ）と式（ｂ）の組み合わせになる。この場合、式（ｃ）はＨＯＭＯに寄与が大きく、式（ｂ）はＬＵＭＯに寄与が大きい。または、四座配位子が式（Ｖ）や式（Ｖａ）の場合、四座配位子に含まれる二座配位子としては式（ｄ）と式（ｂ）の組み合わせになる。この場合、式（ｄ）はＨＯＭＯに寄与が大きく、式（ｂ）はＬＵＭＯに寄与が大きい。

【0042】

本発明の第２の白金錯体は、以下の式（８）および（９）で表される化合物がより好ましい。

【0043】

【化8】

【0044】

本発明において、アルキル基とは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。アルキル基としては、直鎖状または分岐状であってもよい。炭素数の上限は限定されないが、アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８のアルキル基である。

【0045】

本発明において、アルコキシ基とは、アルキルオキシ基である。このアルキルオキシ基のアルキル部分は、前記アルキル基と同様である。アルコキシル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。炭素数の上限は限定されないが、アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８のアルコキシ基である。

【0046】

本発明においてアルコキシルカルボニル基のアルコキシ部分は、前記アルコキシ基と同様である。アルコキシルカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等が挙げられる。炭素数の上限は限定されないが、アルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素数２〜１３、好ましくは炭素数６〜１１、より好ましくは炭素数６〜９のアルコキシカルボニル基である。

【0047】

本発明において、アルキルアミノ基とは、モノアルキルアミノ基とジアルキルアミノ基とを含む。ジアルキルアミノ基の場合、アルキル部分は同一であっても異なっていてもよい。アルキルアミンのアルキル部分は、前記アルキル基と同様である。アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジウンデシルアミノ、ジドデシルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。炭素数の上限は限定されないが、アルキルアミノ基としては、例えば、炭素数１〜１３、好ましくは炭素数５〜１１、より好ましくは炭素数５〜９のアルキルアミノ基である。

【0048】

本発明において、アルケニル基とは、ビニル、アリル、イソプロペニル、１もしくは２もしくは３−ブテニル、１もしくは２もしくは３もしくは４−ペンテニル、１もしくは２もしくは３もしくは４もしくは５−へキセニル等の炭素数２個以上を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル基が挙げられる。炭素数の上限は限定されないが、アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１３、好ましくは炭素数５〜１１、より好ましくは炭素数５〜９のアルケニルである。

【0049】

本発明において、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0050】

本発明において、アラルキル基とは、アリールアルキル基を意味し、このアラルキル基のアルキル部分は、前記アルキル基と同様であり、このアラルキル基のアリール部分は、前記アリール基と同様である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチルヘキシル基等が挙げられる。

【0051】

本発明において、シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロヘプチル基等が挙げられ、炭素数３〜７のシクロアルキル基が好ましい。

【0052】

本発明において、飽和もしくは不飽和な複素環基とは、例えば、１〜４個の窒素原子を含有する不飽和３〜８員複素単環基、例えばピロリル、ピロリニル、イミダゾリル等；１〜４個の窒素原子を含有する飽和３〜８員複素単環基、例えばピロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル等；１〜４個の窒素原子を含有する不飽和縮合複素環基、例えばインドリル、イソインドリル等；１〜２個の酸素原子と１〜３個の窒素原子とを含有する不飽和３〜８員複素単環基、例えばオキサゾリル、イソオキサゾリル等；１〜２個の酸素原子と１〜３個の窒素原子とを含有する飽和３〜８員複素単環基、例えばオキサゾリジニル、モルホリニル等；１〜２個の酸素原子と１〜３個の窒素原子とを含有する不飽和縮合複素環基、例えばベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル等；１〜２個の硫黄原子と１〜３個の窒素原子とを含有する不飽和３〜８員複素単環基、例えばチアゾリル、イソチアゾリル等；１〜２個の硫黄原子と１〜３個の窒素原子とを含有する飽和３〜８員複素単環基、例えばチアゾリジニル等；１〜２個の硫黄原子を含有する不飽和３〜８員複素単環基、例えばチエニル等；１〜２個の硫黄原子と１〜３個の窒素原子とを含有する不飽和縮合複素環基、例えばベンゾチアゾリル等；１個の酸素原子を含有する不飽和３〜８員複素単環基、例えばフリル等；１個の酸素原子と１〜２個の硫黄原子とを含有する不飽和３〜８員複素単環基、例えばジヒドロオキサチイニル等；１〜２個の硫黄原子を含有する不飽和縮合複素環基、例えばベンゾチエニル等；１個の酸素原子と１〜２個の硫黄原子と含有する不飽和縮合複素環基、例えばベンゾオキサチイニル等；等が挙げられる。

【0053】

本発明において、飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基の飽和もしくは不飽和な複素環部分は、前記飽和もしくは不飽和な複素環基と同様である。また、飽和もしくは不飽和な複素環アルキル基のアルキル部分は、前記アルキル基と同様である。

【0054】

本発明において、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましい。

【0055】

本発明において、複素芳香族環とは、炭素原子と硫黄、酸素および窒素から選択されるヘテロ原子を１以上含む環であって、芳香族性を有するものである。前記複素芳香族環としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げられる。

【0056】

本発明において、１つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族縮合環とは、例えば、ナフタレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン等が挙げられる。

【0057】

本発明において、１つ以上の複素芳香族環が縮合した複素芳香族縮合環とは、例えば、プリン、プテリジン等が挙げられる。

【0058】

本発明において、１つ以上のベンゼン環と１つ以上の複素芳香族環が縮合した混合縮合多環とは、例えば、イソベンゾフラン、インドリン、インドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン等が挙げられる。

【0059】

本発明において、ベンゼン環、複素芳香族環、芳香族縮合環、複素芳香族縮合環、および混合縮合多環は、置換基を１以上有してもよい。前記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。

【0060】

本発明の白金錯体は、例えば、以下のようにして製造することができる。例えば、前記二座配位子の白金と結合する原子および前記二座配位子の白金と結合する原子が、置換基を独立して有する場合、まず、第１の二座配位子と白金で中間体錯体を形成させ、その中間体錯体に、第２の二座配位子を反応させる。その結果、前記のような２つの二座配位子を含む第１の白金錯体を得ることができる。

【0061】

本発明の第１の白金錯体の２つの二座配位子が、下記式（ａ）と式（ｂ）、式（ａ）と式（ｃ）、式（ａ）と式（ｄ）、式（ｂ）と式（ｃ）、式（ｂ）と式（ｄ）および式（ｃ）と式（ｄ）の組み合わせから選択される式で表される白金錯体は、本明細書に記載の方法を利用し、製造することができる。例えば、式（ａ）で表される配位子と式（ｂ）で表される配位子とを有する式（Ｄ−１１）で表される白金錯体は、以下のようにして製造することができる。

【0062】

【化9】

【0063】

前記式中、Ｘ、Ｘ’、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１およびＲ^２２は、式（ａ）および式（ｂ）における定義と同様である。

【0064】

まず、式（Ａ−１１）の化合物と、白金化合物とを、反応させて式（Ｂ−１１）の化合物を得る。この白金化合物としては、例えば、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４が挙げられる。この反応は、例えば２０〜８０℃で、１時間〜４８時間、行う。この反応の溶媒としては、限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とメタノールの混合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。

【0065】

得られた式（Ｂ−１１）の化合物を、式（Ｃ−１１）の化合物と反応させて、式（Ｄ−１１）の化合物を得る。この反応では、塩基、例えばＮａＨ、トリエチルアミン等を用いてもよい。前記塩基は、式（Ｂ−１１）の化合物の１〜３当量用いてもよい。この反応は、例えば２０〜８０℃で、１時間〜４８時間、行う。この反応の溶媒としては、限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等が挙げられる。

【0066】

前記製造方法において、前記式（Ａ−１１）で表される化合物と式（Ｃ−１１）で表される化合物は、市販で入手してもよいし、公知文献を参照して自家製造してもよい。

【0067】

また、本発明の第２の白金錯体は、例えば、以下のようにして製造することができる。例えば、前記第１の二座配位子の白金と結合する原子および前記第２の二座配位子の白金と結合する原子が、架橋されて連結された四座配位子である場合、まず、第１の二座配位子と第２の二座配位子とを架橋した中間体を形成し、その中間体と白金とで錯体を形成させる。その結果、前記のような第１の二座配位子と第２の二座配位子とが連結された四座配位子を含む白金錯体を得ることができる。

【0068】

例えば、式（ａ）で表される配位子と式（ｃ）で表される配位子とが架橋された式（ＩＩ）で表される白金錯体は、以下のようにして製造することができる。

【0069】

【化10】

【0070】

前記式中、Ｘ、Ｘ’’、Ｚ、Ｒ^１２、Ｒ^３２は、式（Ｉ）〜式（ＶＩ）における定義と同様である。

【0071】

式（Ｅ−１１）の化合物と、白金化合物（例えば、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、ＰｔＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２等）とを反応させ、式（ＩＩ）の化合物を得る。

【0072】

前記製造方法において、前記式（Ｅ−１１）で表される化合物は、市販で入手してもよいし、公知文献を参照して自家製造してもよい。

【0073】

また、本発明の白金錯体は、その発光波長を長波長側へシフトさせることが可能である。本発明の白金錯体であって、２つの二座配位子のいずれか一方が、前記白金錯体のＨＯＭＯに寄与し、そのＨＯＭＯに寄与するほうの二座配位子の、ＨＯＭＯに影響を与える位置（例えば、式（ａ１）および式（ｂ１）における５位）に、電子供与基を置換させることにより、前記白金錯体の発光波長を長波長側へシフトさせることができる。このように置換基を導入することにより、白金錯体のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が縮まり、その結果、白金錯体の発光波長を長波長側へシフトさせることができる。

【0074】

また、本発明の白金錯体は、その発光波長を短波長側へシフトさせることが可能である。本発明の白金錯体であって、２つの二座配位子のいずれか一方が、前記白金錯体のＬＵＭＯに寄与し、そのＬＵＭＯに寄与するほうの二座配位子の、ＬＵＭＯに影響を与える位置（例えば、式（ａ１）および式（ｂ１）における４位）に、電子供与基を置換させることにより、前記白金錯体の発光波長を短波長側へシフトさせることができる。このように置換基を導入することにより、白金錯体のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が広がり、その結果、白金錯体の発光波長を短波長側へシフトさせることができる。

【0075】

本発明の発光材料は、本発明の第１の白金錯体または第２の白金錯体を含む。

【0076】

本発明の発光材料は、有機ＥＬ素子の発光材料、具体的には発光層の材料として用いることができる。そのような有機ＥＬ素子としては、例えば、基板、陽極、正孔輸送層、本発明の発光材料を含む発光層、電子輸送層、および陰極をこの順に積層して構成される。前記基板、陽極、正孔輸送層、電子輸送層、および陰極については、従来公知の材料を用い、従来公知の製造方法により形成されていてもよい。

【0077】

前記発光層は、本発明の発光材料のほかに、ホスト材料を含んでいてもよい。このホスト材料としては、例えば、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの、アリールシラン骨格を有するものが挙げられる。

【0078】

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。

【0079】

種々のスペクトルは、以下の機器を用いて測定した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはバリアン社製ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ）を用いて測定し、測定溶媒の残存シグナルを内部基準として使用した。

【0080】

量子収率は、蛍光光度計ＦＰ−６５００Ｎ、燐光測定対応低温中積分球システムＩＮＫ−５３３、および、液体試料用セルＬＰＨ−１２０（全て日本分光株式会社製）を用いて測定した。

【0081】

分子軌道の計算は、密度汎関数法（ＤＦＴ法）により行った。使用ソフトとしてスパルタン１０Ｗを用い、汎関数としてｂ３ｌｙｐ、基底関数としてＬＡＣＶＰ^＊を用いた。

【0082】

本明細書の記載において、以下の略語を使用する。
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド

【実施例1】

【0083】

化合物（１）の製造

【0084】

【化11】

【0085】

化合物（１）をスキーム３に従い、合成した。まず、ベンズアルデヒドと１当量のペンチルアミンをエタノール中で加熱還流することで、化合物（Ａ−１）を得た。また、サリチルアルデヒドと１当量のペンチルアミンをエタノール中で加熱還流して化合物（Ｃ−１）を得た。

【0086】

化合物（Ａ−１）（０．８８ｇ）およびＫ_２ＰｔＣｌ_４（１．０４ｇ）を、メタノールとＤＭＦの混合溶媒中（８８ｍＬ，メタノール：ＤＭＦ＝１０：１）で、７０℃で２４時間反応させた。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をトルエン（８０ｍＬ）に溶解した。水（４０ｍＬ×３）で洗浄後、トルエン溶液にアセトン（１０ｍＬ）を加え、生じた固体を濾取して、中間体化合物（Ｂ−１）（オレンジ色、０．２５０ｇ）を得た。

【0087】

化合物（Ｃ−１）（０．０４６ｇ）を１当量のＮａＨとエタノール中（３ｍＬ）、室温で０．５時間反応させた後、溶媒を減圧留去した。得られた黄色固体にＴＨＦ（４ｍＬ）および、前記中間体化合物（Ｂ−１）（０．０８１ｇ）を加え、得られた混合物を室温で２４時間反応させた。混合物の有機層を濃縮後、得られた粗成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；トルエン）にて精製することで、化合物（１）を得た（橙色粉末、２７ｍｇ）。

【0088】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 0.85 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.26-1.42 (m, 8H), 1.84-1.93 (m, 4H), 3.82 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 4.27 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.52 (ddd, J = 8.0, 6.8, 1.1 Hz, 1H), 6.88 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.00 (ddd, J = 7.5, 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.09 (ddd, J = 7.5, 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 8.0, 1.8 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.34 (ddd, J = 8.5, 6.8, 1.5 Hz 1H), 7.42 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.90 (s, 1H), 8.13 (s, 1H).

【実施例2】

【0089】

化合物（２）の製造

【0090】

【化12】

【0091】

化合物（２）をスキーム４に従い、合成した。まず、５−フルオロサリチルアルデヒドと１当量のペンチルアミンをエタノール中で加熱還流して化合物（Ｃ−２）を得た。化合物（Ｃ−１）（０．０４６ｇ）の代わりに化合物（Ｃ−２）（０．１７ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（２）を得た（赤橙色粉末、５７ｍｇ）。

【0092】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 0.85 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.26-1.43 (m, 8H), 1.83-1.94 (m, 4H), 3.79 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.80 (dd, J = 9.3, 4.8 Hz, 2H), 6.87 (dd, J = 9.0, 3.3 Hz, 2H), 7.00 (ddd, J = 7.4, 7.4, 0.9 Hz, 1H), 7.06-7.12 (m, 4H), 7.28 (dd, J = 7.4, 1.5 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.83 (s, 1H), 8.12 (s, 1H).

【実施例3】

【0093】

化合物（３）の製造

【0094】

【化13】

【0095】

化合物（３）をスキーム５に従い、合成した。まず、５−メチルサリチルアルデヒドと１当量のペンチルアミンをエタノール中で加熱還流して化合物（Ｃ−３）を得た。化合物（Ｃ−１）（０．０４６ｇ）の代わりに化合物（Ｃ−３）（０．１４ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（３）を得た（橙色粉末、６８ｍｇ）。

【0096】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 0.84 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.26-1.41 (m, 8H), 1.82-1.92 (m, 4H), 2.24 (s, 3H), 3.81 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.27 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.80 (ddd, J = 8.3 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 7.00 (ddd, J = 7.3, 7.3, 0.9 Hz, 1H), 7.09 (ddd, J = 7.0, 7.0, 1.4 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 7.3, 1.4 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.85 (s, 1H), 8.13 (s, 1H).

【実施例4】

【0097】

化合物（４）の製造

【0098】

【化14】

【0099】

化合物（４）をスキーム６に従い、合成した。まず、５−メトキシサリチルアルデヒドと１当量のペンチルアミンをエタノール中で加熱還流して化合物（Ｃ−４）を得た。化合物（Ｃ−１）（０．０４６ｇ）の代わりに化合物（Ｃ−４）（０．１８ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（４）を得た（赤色粉末、５７ｍｇ）。

【0100】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 0.85 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.28-1.40 (m, 8H), 1.85-1.92 (m, 4H), 3.75 (s, 3H), 3.81 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 4.28 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 7.00 (ddd, J = 7.3, 7.3, 1..0 Hz, 1H), 7.05 (dd, J = 7.5, 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 8.0, 1.8 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 9.5, 3.3 Hz, 1H), 7.09 (ddd, 7.3, 7.3, 1.5 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 7.3, 1.5 Hz 1H), 7.42 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.86 (s, 1H), 8.13 (s, 1H).

【実施例5】

【0101】

化合物（５）の製造

【0102】

【化15】

【0103】

化合物（５）をスキーム７に従い、合成した。まず、５−メトキシベンズアルデヒドと１当量のペンチルアミンをエタノール中で加熱還流することで、化合物（Ａ−２）を得た。

【0104】

化合物（Ａ−２）（１．５３ｇ）およびＫ_２ＰｔＣｌ_４（１．５６ｇ）を、メタノールとＤＭＦの混合溶媒中（８８ｍＬ，メタノール：ＤＭＦ＝１０：１）で、７０℃で２４時間反応させたた。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をトルエン（８０ｍＬ）に溶解した。水（４０ｍＬ×３）で洗浄後、トルエン溶液にアセトン（１０ｍＬ）を加え、生じた固体を濾取して、中間体化合物（Ｂ−２）（赤橙色、０．３６ｇ）を得た。

【0105】

化合物（Ｃ−１）（０．１５ｇ）を１当量のＮａＨとエタノール中（３ｍＬ）、室温で０．５時間反応させた後、溶媒を減圧留去した。得られた黄色固体にＴＨＦ（４ｍＬ）および、前記中間体化合物（Ｂ−２）（０．３６ｇ）を加え、得られた混合物を室温で２４時間反応させた。混合物の有機層を濃縮後、得られた粗成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；トルエン）にて精製することで、化合物（５）を得た（赤橙色粉末、７８ｍｇ）。

【0106】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ0.85 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.26-1.41 (m, 8H), 1.83-1.92 (m, 4H), 3.77 (s, 3H), 3.81 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.24 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.51 (ddd, J = 7.8, 6.8, 1.0 Hz, 1H), 6.77 (dd, J = 8.5, 2.9 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.88 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.18 (dd, J = 7.8, 1.9 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.34 (ddd, J = 8.5, 6.8, 1.9 Hz 1H), 7.88 (s, 1H), 8.11 (s, 1H).

【実施例6】

【0107】

化合物（６）の製造

【0108】

【化16】

【0109】

化合物（６）をスキーム８に従い、合成した。まず、４−メトキシベンズアルデヒドと１当量のペンチルアミンをエタノール中で加熱還流することにより、化合物（Ａ−３）を得た。また、４−メトキシサリチルアルデヒドと１当量のペンチルアミンをエタノール中で加熱還流して化合物（Ｃ−５）を得た。

【0110】

化合物（Ａ−３）（１．０３ｇ）およびＫ_２ＰｔＣｌ_４（１．０４ｇ）を、メタノールとＤＭＦの混合溶媒中（８８ｍＬ，メタノール：ＤＭＦ＝１０：１）で、７０℃で２４時間反応させた。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をトルエン（８０ｍＬ）に溶解した。水（４０ｍＬ×３）で洗浄後、トルエン溶液にアセトン（１０ｍＬ）を加え、生じた固体を濾取して、中間体化合物（Ｂ−３）（黄色、０．３５９ｇ）を得た。

【0111】

中間体化合物（Ｂ−３）（０．１３ｇ）を化合物（Ｃ−５）（０．０８３ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．１０４ｇ）とトルエン中（１２ｍＬ）、７０℃で１６時間反応させた後、溶媒を減圧留去した。得られた混合物を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；酢酸エチル）にて精製することで、化合物（６）を得た（黄粉末、０．０３８ｇ）。酢酸エチルから再結晶したものを発光特性の評価に使用した。

【0112】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 0.85 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.26-1.34 (m, 4H), 1.37-1.42 (m, 4H), 1.82-1.92 (m, 4H), 3.76 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 4.21 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.17 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 1H), 6.34 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.54 (dd, J = 8.3, 2.4 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.77 (s, 3H), 8.03 (s, 3H).

【実施例7】

【0113】

化合物（７）の製造

【0114】

【化17】

【0115】

化合物（７）をスキーム９に従い、合成した。まず、ベンズアルデヒドと１当量のメチルアミンをメタノール中で加熱還流することで、化合物（Ａ−４）を得た。また、サリチルアルデヒドと１当量のメチルアミンをメタノール中で加熱還流して化合物（Ｃ−６）を得た。

【0116】

化合物（Ａ−４）（０．５９６ｇ）およびＫ_２ＰｔＣｌ_４（１．０４ｇ）を、メタノールとＤＭＦの混合溶媒中（８８ｍＬ，メタノール：ＤＭＦ＝１０：１）で、７０℃で２４時間反応させた。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をトルエン（１２０ｍＬ）に溶解した。水（４０ｍＬ×３）で洗浄後、トルエン溶液にアセトン（２０ｍＬ）を加え、生じた固体を濾取して、中間体化合物（Ｂ−４）（橙色、０．１８９ｇ）を得た。

【0117】

中間体化合物（Ｂ−４）（０．０３５ｇ）を化合物（Ｃ−６）（０．０１７ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．０３５ｇ）とトルエン中（４ｍＬ）、７０℃で１６時間反応させた後、溶媒を減圧留去した。得られた混合物を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；トルエン）にて精製することで、化合物（７）を得た（橙色粉末、０．０１６ｇ）。酢酸エチルから再結晶したものを発光特性の評価に使用した。

【0118】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 3.66 (d, J = 1.1 Hz, 3H), 4.20 (d, J = 1.1 Hz, 3H), 6.54 (ddd, J = 7.9, 6.9, 1.5 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.03 (ddd, J = 7.5, 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.13 (ddd, J = 7.5, 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 7.9, 1.8 Hz, 1H), 7.30 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.39 (ddd, J = 8.6, 6.9, 1.8 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.98 (br s, 3H), 8.18 (q, J = 1.1 Hz, 1H).

【実施例8】

【0119】

化合物（８）の製造

【0120】

【化18】

【0121】

化合物（８）をスキーム１０に従い、合成した。４−メトキシサリチルアルデヒドと１，１２−ジアミノドデカン、ピロールアルデヒド（１：１：１）をエタノール中で還流することで化合物（Ｂ−５）を得た。

【0122】

化合物（Ｂ−５）（０．４３ｇ）、ＰｔＣｌ_２（ｄｍｓｏ）_２（０．３５ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．９１ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶媒中（３００ｍＬ，ＤＭＳＯ：トルエン＝１：４）、１４０℃で１７時間反応させた。トルエンを減圧留去後、水（２００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出した。濃縮後、クロマトグラフィ（ＮＨシリカゲル；溶出液ヘキサン：トルエン＝３：２）で精製することで化合物（８）（黄色固体、０．０８３ｇ）を得た。ベンゼンから再結晶したものを発光特性の評価に使用した。

【0123】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 1.02-1.58 (m, 18 H), 2.15-2.36 (m, 2 H), 2.75-2.80 (m, 1 H), 3.53-3.67 (m, 1 H), 3.81 (s, 3 H), 4.28-4.36 (m, 1 H), 4.66-4.74 (m, 1 H), 6.18 (dd, J = 3.9, 2.1 Hz, 1 H), 6.22 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1 H), 6.38 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 6.66 (dd, J = 3.9, 1.0 Hz, 1 H), 6.96 (s, 1 H), 7.10 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.51 (s, 1 H), 7.65 (s, 1 H).

【実施例9】

【0124】

化合物（９）の製造

【0125】

【化19】

【0126】

化合物（９）をスキーム１１に従い、合成した。５−メトキシサリチルアルデヒドと１，１２−ジアミノドデカン、ピロールアルデヒド（１：１：１）をエタノール中で還流することで化合物（Ｂ−６）を得た。

【0127】

化合物（Ｂ−６）（０．４３ｇ）、ＰｔＣｌ_２（ｄｍｓｏ）_２（０．３５ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．９１ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶媒中（３００ｍＬ，ＤＭＳＯ：トルエン＝１：４）、１４０℃で１７時間反応させた。トルエンを減圧留去後、水（２００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出した。濃縮後、クロマトグラフィ（ＮＨシリカゲル；溶出液ヘキサン：トルエン３：２）で精製することで化合物（９）（黄色固体、０．１６ｇ）を得た。ベンゼンから再結晶したものを発光特性の評価に使用した。

【0128】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ1.02-1.58 (m, 18 H), 2.15-2.25 (m, 1 H), 2.27-2.37 (m, 1 H), 2.75-2.81 (m, 1 H), 3.62-3.68 (m, 1 H), 3.75 (s, 3 H), 4.25-4.31 (m, 1 H), 4.71-4.77 (m, 1 H), 6.18 (dd, J = 3.9, 2.1 Hz, 1 H), 6.65 (dd, J = 3.9, 0.9 Hz, 1 H), 6.67 (d, J = 3.0 Hz, 1 H), 6.88 (d, J = 9.2, 1.0 Hz, 1 H), 6.96 (s, 1 H), 7.05 (dd, J = 9.2, 3.0 Hz, 1 H), 7.49 (s, 1 H), 7.76 (s, 1 H).

【実施例10】

【0129】

化合物（１０）の製造

【0130】

【化20】

【0131】

化合物（Ｃ−５）（０．０８９ｇ）を１当量のＮａＨとエタノール中（３ｍＬ）、室温で０．５時間反応させた後、溶媒を減圧留去した。得られた黄色固体にＴＨＦ（４ｍＬ）および、中間体化合物（Ｂ−１）（０．０８１ｇ）を加え、得られた混合物を室温で２４時間反応させた。混合物の有機層を濃縮後、得られた粗成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；トルエン）にて精製することで、化合物（１０）を得た（黄色粉末、４６ｍｇ）。

【0132】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 0.85 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.27-1.43 (m, 8H), 1.81-1.94 (m, 4H), 3.79 (s, 3H), 3.83 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 4.20 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.17 (dd, J = 9.0, 2.5 Hz, 1H), 6.35 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.00 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.08 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.77 (s, 1H), 8.14 (s, 1H).

【実施例11】

【0133】

化合物（１０）の製造

【0134】

【化21】

【0135】

化合物（Ｃ−１）（０．１５ｇ）を１当量のＮａＨとエタノール中（４ｍＬ）、室温で０．５時間反応させた後、溶媒を減圧留去した。得られた黄色固体にＴＨＦ（５ｍＬ）および、中間体化合物（Ｂ−３）（０．２６ｇ）を加え、得られた混合物を室温で２４時間反応させた。混合物の有機層を濃縮後、得られた粗成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；トルエン）にて精製することで、化合物（１１）を得た（黄色粉末、８９ｍｇ）。

【0136】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ0.86 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.27-1.41 (m, 8H), 1.83-1.92 (m, 4H), 3.75 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 3.82 (s, 3H), 4.26 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 6.51 (ddd, J = 7.0, 7.0, 1.0 Hz, 1H), 6.54 (dd, J = 8.5, 2.5 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.33 (ddd, J = 7.0, 7.0, 2.0 Hz, 1H), 7.89 (s, 1H), 8.01 (s, 1H).

【0137】

［固体発光量子収率の測定］
実施例１〜１１で得た化合物（１）〜（１１）について、２９６Ｋおよび７７Ｋにおける固体発光量子収率φ（％）を測定した。具体的には、化合物（１）〜（１１）の結晶状態（粉末）における発光量子収率を、絶対法によりそれぞれ求めた。測定方法は以下の通りである。

【0138】

（測定方法）
測定の際、酸素の影響を除くため、全てのサンプルは、石英セル中に結晶（化合物（１）〜（９））をそのまま封入して、アルゴン雰囲気下で測定した。さらに、低温（７７Ｋ）での測定は、石英製デュワーを用いて、結晶を封入した上記石英セルを液体窒素で冷やしながら測定した。全ての発光スペクトルは、標準光源を利用することにより補正を行った。励起光として４２０ｎｍまたは４５０ｎｍの波長の光を用いた。内部量子収率の算出には、固体量子効率計算プログラム（日本分光株式会社製）を用いた。また、各発光性有機白金錯体が発する光の発光極大波長も、併せて測定した。測定結果を表１に示す。

【0139】

【表1】

【0140】

前記表１に示すように、実施例１〜１１の結果から、本発明の白金錯体は、結晶状態において、室温において高い量子効率で燐光発光を示すことが確認できた。さらに、実施例３〜４の化合物は、ＨＯＭＯに寄与している配位子（式（ａ））上に電子供与基を有することにより、そのような電子供与基を有さない実施例１の化合物（１）と比較して燐光吸収波長は長波長へシフトしていることが確認できた。実施例４と実施例５の化合物は、５位に電子供与基を導入することにより、共に長波長シフトしているが、特に、ＨＯＭＯに寄与する配位子のＨＯＭＯに影響を与える位置に電子供与性配位子を置換させた化合物（４）（実施例４）の方が、その長波長シフトが大きい。実施例１０と実施例１１の化合物は、４位に電子供与基を導入することにより、共に短波長シフトしているが、特に、ＬＵＭＯに寄与する配位子のＬＵＭＯに影響を与える位置に電子供与性配位子を置換させた化合物（１１）（実施例１１）の方が、その短波長シフトが大きい。

【0141】

［ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー準位］
実施例１の化合物（１）のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー準位をＤＦＴ（密度汎関数理論）法により算出した。得られたＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー準位の分布を、図１Ａに示す。図１Ａに示すように、化合物（１）のＨＯＭＯは、サリチルアルミジン型配位子の寄与が大きく、ＬＵＭＯは、イミノフェニル型配位子の寄与が大きいことが確認できた。すなわち、本発明の化合物のＨＯＭＯは、第２の二座配位子（イミノフェニル型配位子）と比べて第１の二座配位子（サリチルアルミジン型配位子）の寄与が大きく、ＬＵＭＯは、第１の二座配位子（サリチルアルミジン型配位子）と比べて第２の二座配位子（イミノフェニル型配位子）の寄与が大きいことが確認できた。なお、化合物（１）の構造式を参考のため図１Ｂに示す。

【0142】

［Ｘ線結晶解析］
実施例３の化合物（３）について、株式会社リガク社製イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置ＰＡＰＩＤ−ＡＵＴＯを用いてＸ線結晶解析を行った。Ｘ線は、Ｍｏ−Ｋa線（λ＝０．７１０７５Å）を用いた。実施例３の化合物（３）は、酢酸エチルにより結晶化した結晶を用いた。結晶解析の結果、得られた結晶中におけるパッキングを図３に示す。

【0143】

図３に示すように、１つの化合物（３）の二座配位子中のベンゼン環と、それと平行な別の化合物（３）の二座配位子中のベンゼン環との距離が９Å以上である。このような配置は、化合物（３）の分子における第１の二座配位子の白金と結合する原子と、第２の二座配位子の白金と結合する原子が、ｎ−ペンチルという立体的に大きな官能基を有することにより、実現していると考えている。なお、このような配置を取ると、化合物（３）の分子が分子間で消光しあわないため、強い強度の燐光発光が実現できると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0144】

本発明の発光材料は、発光効率に優れるため、実用に足る発光強度を得ることができる。従って、本発明の発光材料は、次世代技術である有機発光素子等の材料として有用である。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】