特許 5968544 光吸収層製造用ＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法及びその方法により製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5968544

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】光吸収層製造用ＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法及びその方法により製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0445 20140101AFI20160728BHJP

   C01B 19/04 20060101ALI20160728BHJP

   C01B 19/00 20060101ALI20160728BHJP

   C01G 15/00 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 530

   C01B19/04 A

   C01B19/00 G

   C01G15/00 B

   C01G15/00 D

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-527411(P2015-527411)

(86)(22)【出願日】2014年7月11日

(65)【公表番号】特表2015-527971(P2015-527971A)

(43)【公表日】2015年9月24日

(86)【国際出願番号】KR2014006231

(87)【国際公開番号】WO2015008974

(87)【国際公開日】20150122

【審査請求日】2015年1月9日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0085340

(32)【優先日】2013年7月19日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】テフン・ヨン

(72)【発明者】

【氏名】ソクヘ・ヨン

(72)【発明者】

【氏名】ソクヒュン・ヨン

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１５５７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７７２４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０６４１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１４９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３０４９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０４−３１／０６

Ｃ０１Ｂ １９／００−１９／０４

Ｃ０１Ｇ １５／００

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０、３０／００−９９／００

Ｃ０２Ｆ １／４４、３／２８−３／３４

Ｂ０１Ｄ ５３／２２、６１／００−７１／８２

Ｂ０１Ｄ ５３／５０−５３／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

太陽電池の光吸収層を形成するＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を製造する方法であって、
（ｉ）硫黄（Ｓ）、またはセレニウム（Ｓｅ）、または硫黄（Ｓ）及びセレニウム（Ｓｅ）を含む化合物からなる群から選択される１種以上のＶＩ族ソースとインジウム（Ｉｎ）塩を溶媒に溶解させて第１溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）第１溶液を反応させて１次前駆体粒子を形成させる過程と、
（ｉｉｉ）銅（Ｃｕ）塩を溶媒に溶解させて第２溶液を準備する過程と、
（ｉｖ）前記１次前駆体が形成された第１溶液に第２溶液を混合して混合物を製造する過程と、
（ｖ）前記混合物の反応によりＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を合成した後、精製する過程と、
を含み、
前記第１溶液及び第２溶液の溶媒はポリオール溶媒であり、
前記過程（ｉ）の第１溶液には、インジウム１モルに対してＶＩ族ソースが０．５〜２モル含まれていて、
前記過程（ｉｖ）の混合物には、インジウム（Ｉｎ）１モルに対して銅（Ｃｕ）が０．２〜１モル含まれていて、
前記１次前駆体粒子を形成するための過程（ｉｉ）は、第１溶液を摂氏１３０度〜１７０度下で１時間〜４時間維持することによって実施され、
前記ＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を形成するための過程（ｖ）は、２時間〜５時間の間、第１溶液と第２溶液との混合物を摂氏１５０度〜１９０度下で維持することによって実施されることを特徴とする、ＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

前記ポリオール溶媒は、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコールエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールブチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、テトラエチレングリコール（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、分子量；２００〜１００，０００）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジベンゾエート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ）、ジプロピレングリコール（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリプロピレングリコール（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法。

【請求項3】

前記第１溶液にはガリウム（Ｇａ）塩がさらに含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法。

【請求項4】

前記塩は、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート塩（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）及び水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上の形態であることを特徴とする、請求項１又は３に記載のＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法。

【請求項5】

前記ＶＩ族ソースは、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ_２Ｓｅ、Ｃａ_２Ｓｅ、（ＣＨ_３）_２Ｓｅ、ＳｅＯ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｈ_２ＳｅＯ_３、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｃａ_２Ｓ、（ＣＨ_３）_２Ｓ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ、（ＮＨ_２）_２ＳＯ_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３及びこれらの水和物からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法。

【請求項6】

前記ＶＩ族ソースは、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）、セレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）、及び亜セレン酸（ｓｅｌｅｎｏｕｓ ａｃｉｄ）からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法。

【請求項7】

前記合成されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有する球状粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法。

【請求項8】

前記ＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項７に記載のＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法。

【請求項9】

前記合成されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子は、無定形の１次前駆体粒子のチャネルに銅（Ｃｕ）イオンがマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）された形態であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法。

【請求項10】

前記１次前駆体粒子は無定形であり、銅（Ｃｕ）イオンがマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子は、無定形であるか、または無定形の１次前駆体粒子に銅イオンがマイグレーションされることによって結晶形が一部形成された形態であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光吸収層製造用ＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法及びその方法により製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子に係り、より詳細には、太陽電池の光吸収層を形成するＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を製造する方法であって、硫黄（Ｓ）、またはセレニウム（Ｓｅ）、または硫黄（Ｓ）及びセレニウム（Ｓｅ）を含む化合物からなる群から選択される１種以上のＶＩ族ソースとインジウム（Ｉｎ）塩を溶媒に溶解させて第１溶液を準備する過程と、第１溶液を反応させて１次前駆体粒子を形成させる過程と、銅（Ｃｕ）塩を溶媒に溶解させて第２溶液を準備する過程と、前記１次前駆体が形成された第１溶液に第２溶液を混合して混合物を製造する過程と、前記混合物の反応によりＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を合成した後、精製する過程とを含むことを特徴とするＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法及びその方法により製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、環境問題と天然資源の枯渇に対する関心が高まるにつれ、環境汚染に対する問題がなく、エネルギー効率が高い代替エネルギーとしての太陽電池に対する関心が高まっている。太陽電池は、構成成分によってシリコン太陽電池、薄膜型化合物太陽電池、積層型太陽電池などに分類され、その中でも、シリコン半導体太陽電池が最も幅広く研究されてきた。

【0003】

しかし、シリコン太陽電池は、間接遷移型半導体であって、光吸収係数が直接遷移型半導体に比べて効果的に光子を吸収することができないため、直接遷移型に比べてより広い空間電荷領域を必要とする。また、キャリアの寿命（ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）を延ばして、生成された電子と正孔が空間電荷領域で再結合しないようにするために、高純度のＳｉが必ず要求されることで、高価、高難度、複雑な種々の段階の工程技術及び高真空薄膜工程が必要である。高純度の単結晶Ｓｉを用いた太陽電池は、効率が高いが、製作コストもまた高いという欠点があるため、製作コストを低減するために、効率の低い多結晶Ｓｉまたは非晶質Ｓｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−Ｓｉ）を使用することもある。しかし、これは、光電変換効率が低く、長時間使用時に劣化現象が発生するという問題点を有している。

【0004】

したがって、最近は、シリコン太陽電池の欠点を補完するために薄膜型化合物太陽電池が研究、開発されている。

【0005】

薄膜型化合物半導体のうち、３元化合物に属するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物であるＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ）は、１ｅＶ以上の直接遷移型エネルギーバンドギャップを有しており、高い光吸収係数を有するだけでなく、電気光学的に非常に安定することで、太陽電池の光吸収層として非常に理想的な素材である。

【0006】

ＣＩ（Ｇ）Ｓ系太陽電池は、数ミクロンの厚さの光吸収層を形成して太陽電池を作る。光吸収層の製造方法としては、あまり前駆体を必要としない真空蒸着法、前駆体で薄膜を形成した後、熱処理を通じてＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を形成するスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、電気蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び最近、非真空下で前駆体物質を塗布した後、これを熱処理するインクコーティング方法が紹介された。このうち、インクコーティング方法は、工程単価を低減することができ、大面積を均一に製造できるので、最近、研究が盛んに行われており、インクコーティング方法に使用される前駆体としては、金属カルコゲニド化合物、バイメタル金属粒子、金属塩、または金属酸化物などの様々な形態の化合物または金属が使用される。

【0007】

具体的に、金属カルコゲニド化合物を前駆体として使用する場合、大きくＣｕ−Ｓｅ及びＩｎ−Ｓｅ化合物を混合して使用するか、または、ＣｕＩｎＳｅ_２粒子を合成して使用するようになるが、混合粒子の場合、部分的に不均一なコーティング膜が作られることがあり、ＣｕＩｎＳｅ_２の場合、粒子の成長に長い反応時間が要求されるという問題がある。

【0008】

一方、バイメタル金属粒子は、Ｃｕ−Ｉｎ合金で合成されることで、部分的な不均一の問題を解消することができ、粒子の成長が速いので、反応時間が短いという利点があるが、セレニウム（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）雰囲気に応じて部分的にＳｅ又はＳが足りない膜が形成されるという問題があり、金属塩をコーティングする場合には、高い膜密度を有するコーティング膜を得ることができる一方、塩に含まれるアニオンによる膜の損傷または有機残余物が形成されるという問題がある。

【0009】

したがって、上記問題点を解決し、コーティング特性を改善することで膜密度が増加した高効率の光吸収層を形成することができる前駆体ナノ粒子に対する技術の必要性が高い実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

【0011】

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、インジウム（Ｉｎ）及びＶＩ族元素を含み、選択的にガリウム（Ｇａ）をさらに含む１次前駆体粒子を先に形成し、これに銅（Ｃｕ）塩を添加してＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を合成する場合、粒子の組成を自由に調節することができ、所定の粒径を有する球状粒子が均一に合成されることを確認し、本発明を完成するに至った。

【課題を解決するための手段】

【0012】

したがって、本発明に係る太陽電池の光吸収層を形成するＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法は、
（ｉ）硫黄（Ｓ）、またはセレニウム（Ｓｅ）、または硫黄（Ｓ）及びセレニウム（Ｓｅ）を含む化合物からなる群から選択される１種以上のＶＩ族ソースとインジウム（Ｉｎ）塩を溶媒に溶解させて、第１溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）第１溶液を反応させて、１次前駆体粒子を形成させる過程と、
（ｉｉｉ）銅（Ｃｕ）塩を溶媒に溶解させて、第２溶液を準備する過程と、
（ｉｖ）前記１次前駆体が形成された第１溶液に第２溶液を混合して、混合物を製造する過程と、
（ｖ）前記混合物の反応によりＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を合成した後、精製する過程と、
を含むことを特徴とする。

【0013】

本出願の発明者らは、従来、金属カルコゲニド化合物として、Ｃｕ−Ｓｅ化合物及びＩｎ−Ｓｅ化合物を混合して使用する場合、これらが均一に混合されないため、組成の調節が難しいだけでなく、バルク（ｂｕｌｋ）形態で存在するため、所定の粒径を有する球状粒子が形成されにくいことを認識した。

【0014】

そこで、鋭意研究を重ねた結果、Ｉｎ−Ｓｅ（Ｓ）化合物にＣｕ−Ｓｅ（Ｓ）化合物の代わりに銅（Ｃｕ）塩を添加してＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を製造する場合、ＣｕイオンがＩｎ−Ｓｅ（Ｓ）化合物のチャネルに移動することによって、Ｉｎ−Ｓｅ（Ｓ）化合物の構造を維持しながら、ＣｕイオンをＩｎ−Ｓｅ（Ｓ）化合物粒子全体内に均一に分散させることができ、したがって、組成の調節が容易であるだけでなく、所定の粒径を有する球状粒子を容易に製造できることを確認した。

【0015】

したがって、一具体例において、前記合成されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子は、無定形の１次前駆体粒子のチャネルに銅（Ｃｕ）イオンがマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）された形態の、３０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有する球状粒子であってもよく、より詳細には、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子であってもよい。

【0016】

前記範囲を外れて、平均粒径が３０ｎｍ未満であるＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子は、粒子の成長に長時間が必要であるため好ましくなく、平均粒径が２００ｎｍを超える場合には、コーティング膜が緻密でなく、熱処理後にクラック（ｃｒａｃｋ）や空隙（ｖｏｉｄ）が生じる場合が多いため、優れた膜特性を得ることが難しいため好ましくない。

【0017】

このとき、前記１次前駆体粒子は無定形であり、銅（Ｃｕ）イオンがマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子は、無定形であるか、または無定形の１次前駆体粒子に銅イオンがマイグレーションされることによって結晶形が一部形成された形態であってもよい。

【0018】

以下、本発明に係る製造方法を具体的に説明すると、上記で言及したように、本発明は、優先的に１次前駆体粒子を形成し、このとき、過程（ｉ）の第１溶液にはインジウム１モルに対してＶＩ族ソースが０．５〜２モル含まれるように製造することができる。

【0019】

前記範囲を外れて、ＶＩ族ソースが０．５モル未満含まれる場合、ＶＩ族元素の十分な提供が不可能であるので、部分的にＶＩ族元素が足りない膜が形成されることがあり、２モルを超えて含まれる場合には、一部が金属塩と反応せずに残存することでＳ又はＳｅとして析出され、このように析出されたＳ又はＳｅがＣｕイオンと反応してＣｕ−Ｓｅ（Ｓ）化合物を形成し、結果的に、組成の不均一を招き、太陽電池セルの効率を減少させるため好ましくない。

【0020】

前記１次前駆体粒子を形成するための過程（ｉｉ）の反応は、所望の粒子サイズによって、第１溶液を摂氏１３０度〜１７０度下で１時間〜４時間維持することによって可能である。

【0021】

前記範囲の温度よりも高い温度で反応させる場合、１次前駆体粒子であるＩｎ−Ｓｅ（Ｓ）粒子を構成するＳｅ又はＳの析出が激しくなり、Ｉｎ−Ｓｅ（Ｓ）粒子においてＳｅ又はＳの比率が減少するため好ましくない。

【0022】

このとき、前記１次前駆体粒子はポリオール反応により合成することができ、一具体例において、前記第１溶液及び第２溶液の溶媒はポリオール溶媒であってもよい。

【0023】

前記ポリオール溶媒は、例えば、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコールエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールブチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、テトラエチレングリコール（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、分子量；２００〜１００，０００）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジベンゾエート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ）、ジプロピレングリコール（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリプロピレングリコール（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、詳細には、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、またはテトラエチレングリコール（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）であってもよい。

【0024】

このように製造された前記１次前駆体粒子は、Ｉｎ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓ、またはＩｎ−Ｓｅ−Ｓ化合物であってもよく、一具体例において、前記第１溶液にはガリウム（Ｇａ）塩がさらに含まれていてもよく、この場合、１次前駆体粒子はＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、またはＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ化合物であり得る。

【0025】

一方、上記のように、本発明に係るＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子は、銅（Ｃｕ）を含まない１次前駆体粒子を製造した後、別途に銅（Ｃｕ）塩を含んでいる第２溶液を混合して製造するので、インジウム（Ｉｎ）とＶＩ族元素の組成比だけでなく、銅（Ｃｕ）の組成もまた容易に調節することができる。

【0026】

具体的に、ＣＩ（Ｇ）Ｓ光吸収層に使用されるための金属の好ましい組成比は、モル比で銅（Ｃｕ）、及びインジウム（Ｉｎ）又はインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）が０．２〜１：１で含まれている場合であるので、一具体例において、本発明の過程（ｉｖ）の混合物には、インジウム（Ｉｎ）又はインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）１モルに対して銅（Ｃｕ）が０．２〜１モル含まれるように製造することができる。

【0027】

前記範囲を外れる組成として、Ｉｎ＋Ｇａ１モルに対して銅（Ｃｕ）が１モル以上含まれると、ＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の他に、Ｃｕ_２Ｓｅ（Ｓ）のような相（ｐｈａｓｅ）が膜の内部に残ってしまい、太陽電池の２つの電極の間でシャンティングサイト（ｓｈｕｎｔｉｎｇ ｓｉｔｅ）として作用することによって、薄膜太陽電池の特性低下を招くことがあるため好ましくない。

【0028】

前記ＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を形成するための過程（ｖ）の反応は、銅（Ｃｕ）イオンが１次前駆体粒子のチャネルを介して均一に浸透できる最小の時間及び所望の粒子サイズを考慮して、２時間〜５時間の間、第１溶液と第２溶液との混合物を摂氏１５０度〜１９０度下で維持することによって達成することができる。

【0029】

一方、本発明の製造方法に使用される具体的な物質である金属塩及びＶＩ族ソースは、これら元素を含んでいるものであれば限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）のソースとなる前記塩は、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート塩（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）及び水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上の形態であってもよく、ＶＩ族ソースは、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ_２Ｓｅ、Ｃａ_２Ｓｅ、（ＣＨ_３）_２Ｓｅ、ＳｅＯ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｈ_２ＳｅＯ_３、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｃａ_２Ｓ、（ＣＨ_３）_２Ｓ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ、（ＮＨ_２）_２ＳＯ_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３及びこれらの水和物からなる群から選択される１つ以上であるか、または有機物として、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）、セレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）、及び亜セレン酸（ｓｅｌｅｎｏｕｓ ａｃｉｄ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

【0030】

本発明はまた、前記製造方法により製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を提供し、これをベースとした光吸収層を含む薄膜を提供する。

【0031】

前記光吸収層を含む薄膜は、本発明に係るＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を溶媒に分散させてインクを製造し、これを、電極が形成された基材上にコーティングした後、乾燥及び熱処理して製造される。

【0032】

このとき、前記光吸収層を形成するコーティング層は、０．５μｍ〜３μｍの厚さを有することができ、より詳細には、２μｍ〜３μｍの厚さを有することができる。

【0033】

薄膜の厚さが０．５μｍ未満の場合には、光吸収層の密度と量が十分でないため、所望の光電効率を得ることができず、薄膜が３μｍを超える場合には、電荷運搬者（ｃａｒｒｉｅｒ）が移動する距離が増加することによって再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が起こる確率が高くなるため、これによる効率の低下が発生する。

【0034】

一方、前記インクの製造のための溶媒は、一般的な有機溶媒であれば特に制限なしに使用することができ、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、水素化リン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、亜リン酸系（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、リン酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）から選択された有機溶媒を単独で使用するか、またはこれらから選択された１つ以上の有機溶媒が混合された形態で使用することができる。

【0035】

具体的に、前記アルコール系溶媒は、エタノール、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、１−ペンタノール（１−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、２−ペンタノール（２−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、１−ヘキサノール（１−ｈｅｘａｎｏｌ）、２−ヘキサノール（２−ｈｅｘａｎｏｌ）、３−ヘキサノール（３−ｈｅｘａｎｏｌ）、ヘプタノール（ｈｅｐｔａｎｏｌ）、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）、ＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＤＥＧＭＥＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＰＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＢＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、２−メチル−１−プロパノール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、シクロペンタノール（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、ＰＧＰＥ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＥＧＤＭＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２−ＰＤ（１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＰＤ（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，４−ＢＤ（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＢＤ（１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、α−テルピネオール（α−ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、２−（エチルアミノ）エタノール（２−（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、２−（メチルアミノ）エタノール（２−（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２−ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0036】

前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ａｍｉｎｅ）、ブチルアミン（ｂｕｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ＤＥＴＡ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、ＴＥＴＡ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２−アミノエチルピペラジン（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２−ヒドロキシエチルピペラジン（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、及びトリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0037】

前記チオール系溶媒は、１，２−エタンジチオール（１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ペンタンチオール（ｐｅｎｔａｎｅｔｈｉｏｌ）、ヘキサンチオール（ｈｅｘａｎｅｔｈｉｏｌ）、及びメルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0038】

前記アルカン系（ａｌｋａｎｅ）溶媒は、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0039】

前記芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）溶媒は、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0040】

前記有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）溶媒は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テトラクロロメタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、及びクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0041】

前記ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）であってもよい。

【0042】

前記ケトン系（ｋｅｔｏｎｅ）溶媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、及びアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0043】

前記エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）溶媒は、エチルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0044】

前記スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）溶媒は、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0045】

前記アミド系（ａｍｉｄｅ）溶媒は、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0046】

前記エステル系（ｅｓｔｅｒ）溶媒は、乳酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）、ｒ−ブチロラクトン（ｒ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、及びエチルアセトアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0047】

前記カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）溶媒は、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸（ｍｅｓｏ−２，３−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、チオ乳酸（ｔｈｉｏｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、及びチオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0048】

しかし、前記溶媒は一つの例示であり、これに限定されない。

【0049】

場合によっては、前記インクに添加剤をさらに添加して製造することができる。

【0050】

前記添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘化剤、フィルム条件剤、抗酸化剤、流動化剤、平滑性添加剤、及び腐食抑制剤からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよく、詳細には、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０５）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びディスパーベイク１１０（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１０）からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよい。

【0051】

前記コーティングは、例えば、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）コーティング、接触プリンティング、トップフィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ボトムフィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ノズルフィードリバース（ｎｏｚｚｌｅ ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、マイクログラビア（ｍｉｃｒｏ ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、リバースマイクログラビア（ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏ ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、ローラーコーティング、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）コーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット（ｊｅｔ）沈着、噴霧沈着からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。

【0052】

前記熱処理は、摂氏４００〜９００度の範囲の温度で行うことができる。

【0053】

本発明に係るＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を使用する場合には、ＶＩ族元素が含まれているので、同一のＶＩ族反応性を得るための前記熱処理時間を５分〜１０分に短縮できるという効果がある。

【0054】

さらに、本発明は、前記薄膜を用いて製造される薄膜太陽電池を提供する。

【0055】

薄膜の太陽電池を製造する方法は、当業界で公知となっているので、本明細書ではそれについての説明を省略する。

【図面の簡単な説明】

【0056】

【図1】実施例１で形成されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図2】実施例２で形成されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図3】実施例２で形成されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図4】実施例２で形成されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子のＥＤＸ分析結果の写真である。

【図5】実施例３で形成されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図6】実施例４で形成されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図7】比較例１で形成されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図8】比較例２で形成されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図9】実施例５で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。

【図10】実施例５で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。

【図11】実施例６で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。

【図12】実施例６で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。

【図13】実施例７で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。

【図14】実施例７で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。

【図15】比較例３で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。

【図16】比較例３で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0057】

以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

【0058】

＜実施例１＞
硝酸インジウム水溶液５ｍｍｏｌと亜セレン酸１０ｍｍｏｌをエチレングリコール７０ｍｌに溶解させ、これらを混合した後、摂氏１５０度まで加熱して２時間反応させた。これに、銅（ＩＩ）窒酸化物５ｍｍｏｌを溶解させたエチレングリコール溶液５０ｍｌを加えた後、摂氏１５０度まで加熱し、４時間維持した。反応が完了した後、遠心分離法で精製することで、無定形のＩｎＳｅ_２粒子に銅イオンがマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）されている略ＣｕＩｎＳｅ_２の組成を有するＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を製造した。

【0059】

＜実施例２＞
硝酸インジウム水溶液７ｍｍｏｌ、硝酸ガリウム水溶液３ｍｍｏｌ及び亜セレン酸２０ｍｍｏｌをエチレングリコール１５０ｍｌに溶解させ、これらを混合した後、摂氏１５０度まで加熱して１時間反応させた。これに、銅（ＩＩ）窒酸化物１０ｍｍｏｌを溶解させたエチレングリコール溶液５０ｍｌを加えた後、摂氏１５０度で２時間、１７０度で１時間維持した。反応が完了した後、遠心分離法で精製することで、無定形のＩｎ（Ｇａ）Ｓｅ粒子に銅イオンがマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）されている略ＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅ_２の組成を有するＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を製造した。

【0060】

＜実施例３＞
硝酸インジウム水溶液７ｍｍｏｌ、硝酸ガリウム水溶液３ｍｍｏｌ及び亜セレン酸２０ｍｍｏｌをエチレングリコール１５０ｍｌに溶解させ、これらを混合した後、摂氏１５０度まで加熱して２時間反応させた。これに、銅（ＩＩ）窒酸化物１０ｍｍｏｌを溶解させたエチレングリコール溶液２０ｍｌを加えた後、摂氏１５０度で２時間維持した。反応が完了した後、遠心分離法で精製することで、無定形のＩｎ（Ｇａ）Ｓｅ粒子に銅イオンがマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）されている略ＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅ_１．５の組成を有するＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を製造した。

【0061】

＜実施例４＞
硝酸インジウム水溶液５ｍｍｏｌと亜セレン酸１０ｍｍｏｌをエチレングリコール１００ｍｌに溶解させ、これらを混合した後、摂氏１５０度まで加熱して４時間反応させた。これに、銅（ＩＩ）窒酸化物５ｍｍｏｌを溶解させたエチレングリコール溶液５０ｍｌを加えた後、摂氏１７０度まで加熱し、４時間維持した。反応が完了した後、遠心分離法で精製することで、無定形のＩｎＳｅ_２粒子に銅イオンがマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）されている略ＣｕＩｎＳｅ_２の組成を有するＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を製造した。

【0062】

＜比較例１＞
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２５ｍｍｏｌ、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３５ｍｍｏｌ、及び亜セレン酸１０ｍｍｏｌをエチレングリコール溶液１２０ｍｌに混合して、オートクレーブに入れ、２１０℃で１５時間撹拌して反応させ、製造された粒子を遠心分離法で精製することで、略ＣｕＩｎＳｅ_２の組成を有するＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を製造した。

【0063】

＜比較例２＞
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２７．５ｍｍｏｌ、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３１０．５ｍｍｏｌ、Ｇａ（ＮＯ_３）_３４．５ｍｍｏｌ及び亜セレン酸１５ｍｍｏｌをエチレングリコール溶液１００ｍｌに混合して、１７０℃で６時間撹拌して反応させ、製造された粒子を遠心分離法で精製することで、略Ｃｕ_０．５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅの組成を有するＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を製造した。

【0064】

＜実験例１＞
上記実施例１〜４及び比較例１、２で形成されたナノ粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１、図２及び図５乃至図８に示した。

【0065】

図１、図２、図５、及び図６を参照すると、実施例１で製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の平均粒径は１００ｎｍであり、実施例２で製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の平均粒径は７０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、実施例３で製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の平均粒径は６０ｎｍであり、実施例４で製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ〜８０ｎｍであるところ、ナノ粒子の大きさが全て３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で形成され、球状の形態を有することがわかる。

【0066】

一方、図７及び図８を参照すると、比較例１及び２で製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の平均粒径は、その大きさの偏差が大きく、その形状もまた球状を有していないことがわかる。

【0067】

また、本発明に係るナノ粒子の構造をより具体的に説明するために、実施例２で形成されたナノ粒子を分析した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真及びＥＤＸ分析結果の写真を、図３及び図４に示した。

【0068】

図３及び図４を参照すると、本発明に係るナノ粒子は、約５０ｎｍ程度の無定形の粒子の内部に、銅イオンのマイグレーションによって約１０ｎｍ程度の小さな結晶粒子が新しい結晶を形成しながら一部作られたことがわかり、５０ｎｍ程度の無定形の粒子全体においてはＩｎとＧａがｒｉｃｈな状態であって、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを全て均一に含有していることを確認することができる。

【0069】

＜実施例５＞
薄膜の製造
実施例１に係るＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２０％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを２００℃まで乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で５３０℃で１０分間熱処理して、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。得られた薄膜の断面形状及びＸＲＤ像を図９及び図１０に示した。

【0070】

＜実施例６＞
薄膜の製造
実施例２に係るＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２５％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを２２０℃まで乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で５５０℃で５分間熱処理して、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。得られた薄膜の断面形状及びＸＲＤ像を図１１及び図１２に示した。

【0071】

＜実施例７＞
薄膜の製造
実施例３に係るＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２５％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを２６０℃まで乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で６４０℃で５分間熱処理して、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。得られた薄膜の断面形状及びＸＲＤ像を図１３及び図１４に示した。

【0072】

＜実施例８＞
薄膜の製造
実施例４に係るＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２２％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを２００℃まで乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で５７５℃で５分間熱処理して、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。

【0073】

＜実施例９＞
薄膜の製造
実施例１と同様の方法で合成したが、Ｃｕ／Ｉｎの組成比を０．２に調節したＣｕ_０．２ＩｎＳｅ粒子とＣｕ_２Ｉｎ粒子とを混合して、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２５％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを２００℃まで乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で５７５℃で５分間熱処理して、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。

【0074】

＜比較例３＞
薄膜の製造
比較例２で合成したＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に１６．５％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを２６０℃まで乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で６４０℃で５分間熱処理して、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。得られた薄膜の断面形状及びＸＲＤ像を図１５及び図１６に示した。

【0075】

＜実施例１０＞
薄膜太陽電池の製造
実施例６で得られたＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜にＣＢＤ法を用いてＣｄＳ ｂｕｆｆｅｒ層を製造し、ＺｎＯとＡｌＺｎＯを順次蒸着した後、Ａｌ電極をｅ−ｂｅａｍを用いて載せて、ｃｅｌｌを製造し、これからＶｏｃ＝０．３４Ｖ、Ｊｓｃ＝４．０５ｍＡ／ｃｍ^２、ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ＝２５．７３％、効率０．３６％のｃｅｌｌを製造した。

【0076】

＜実施例１１＞
薄膜太陽電池の製造
実施例７で得られたＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜にＣＢＤ法を用いてＣｄＳ ｂｕｆｆｅｒ層を製造し、ＺｎＯとＡｌＺｎＯを順次蒸着した後、Ａｌ電極をｅ−ｂｅａｍを用いて載せて、ｃｅｌｌを製造し、これからＶｏｃ＝０．０４Ｖ、Ｊｓｃ＝４．９４ｍＡ／ｃｍ^２、ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ＝２４．９１％、効率０．０５％のｃｅｌｌを製造した。

【0077】

＜実施例１２＞
薄膜太陽電池の製造
実施例９で得られたＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜にＣＢＤ法を用いてＣｄＳ ｂｕｆｆｅｒ層を製造し、ＺｎＯとＡｌＺｎＯを順次蒸着した後、Ａｌ電極をｅ−ｂｅａｍを用いて載せて、ｃｅｌｌを製造し、これからＶｏｃ＝０．２４Ｖ、Ｊｓｃ＝２３．１５ｍＡ／ｃｍ^２、ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ＝３４．３７％、効率１．９２％のｃｅｌｌを製造した。

【0078】

＜実験例２＞
実施例１０〜１２で製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓ系薄膜太陽電池の光電効率を測定し、その結果を下記表１に整理した。

【0079】

【表1】

【0080】

上記表１に記載された太陽電池の効率を決定する変数であるＪ_ｓｃは電流密度を意味し、Ｖ_ｏｃは、ゼロ出力電流で測定された開放回路電圧を意味し、光電効率は、太陽電池板に入射された光のエネルギー量による電池出力の比率を意味し、ＦＦ（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、最大電力点での電流密度と電圧値の積をＶｏｃとＪ_ｓｃの積で割った値を意味する。

【0081】

表１からわかるように、本発明によって製造された、銅（Ｃｕ）イオンがマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）された形態であるＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を、光吸収層を形成するのに使用した場合、電流密度及び電圧が高いことを確認することができる。

【0082】

これは、下記の図１乃至図８のＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子が熱処理時に酸化したり、ＣＩ（Ｇ）Ｓ相が形成されないなどの問題がなく、１つの粒子内に全ての金属とＶＩ族元素を含むので、均一な組成を作ることができるだけでなく、ＣＩ（Ｇ）Ｓのような結晶粒子ではないので、粒子の成長がより速いからである。

【0083】

一方、比較例３の薄膜は、ＣＩ（Ｇ）Ｓ粒子が上記問題を解決できておらず、図１５及び図１６を参照すると、膜密度が低くて薄膜特性が良くないと把握されるため、薄膜太陽電池の製作に不適切であり、これを使用して太陽電池を製造する場合、光電効率がほとんど得られなかった。

【0084】

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

【産業上の利用可能性】

【0085】

以上で説明したように、本発明に係るＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子の製造方法は、インジウム（Ｉｎ）及びＶＩ族元素を含み、選択的にガリウム（Ｇａ）をさらに含む１次前駆体粒子を先に形成し、これに銅（Ｃｕ）塩を添加してＣＩ（Ｇ）Ｓナノ粒子を合成することによって、粒子の組成を自由に調節することができ、所定の粒径を有する球状粒子を均一に合成することができる。

【0086】

したがって、これを使用して光吸収層を製造する場合、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の部分的な組成の不均一性を解消できるだけでなく、均一な球状粒子によってコーティング層の膜密度が増加し、ＶＩ族元素が含まれたナノ粒子を使用することによって、薄膜製造時の熱処理時間を減少させることができ、ＶＩ族元素の不足現象を解消できるという効果がある。

【図2】

【図3】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図1】

【図4】