特許 5969956 多結晶シリコンの粒径評価方法および多結晶シリコン棒の選択方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5969956

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】多結晶シリコンの粒径評価方法および多結晶シリコン棒の選択方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/02 20060101AFI20160804BHJP

   C30B 29/06 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/02 E

   C30B29/06 D

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-130789(P2013-130789)

(22)【出願日】2013年6月21日

(65)【公開番号】特開2015-3847(P2015-3847A)

(43)【公開日】2015年1月8日

【審査請求日】2015年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】230104019

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 聖二

(74)【代理人】

【識別番号】100106840

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 耕司

(74)【代理人】

【識別番号】100117444

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 健一

(72)【発明者】

【氏名】宮尾 秀一

(72)【発明者】

【氏名】祢津 茂義

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１６４８０３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

Ｃ３０Ｂ ２９／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多結晶シリコンの粒径をＸ線回折法により評価する方法であって、
前記多結晶シリコンを板状試料とし、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂ_max）と最小値（Ｂ_min）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐ_ave）で除した値（ΔＢ／Ｐ_ave）を前記多結晶シリコンの粒径の評価指標として用いる、ことを特徴とする多結晶シリコンの粒径評価方法。

【請求項2】

前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面である、請求項１に記載の多結晶シリコンの粒径評価方法。

【請求項3】

単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法により選択するための方法であって、
前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂ_max）と最小値（Ｂ_min）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐ_ave）で除した値（ΔＢ／Ｐ_ave）を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断する、ことを特徴とする多結晶シリコン棒の選択方法。

【請求項4】

前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面である、請求項３に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。

【請求項5】

前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜１１１＞であり、前記ΔＢ／Ｐ_aveの値が０．２以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する、請求項４項に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。

【請求項6】

前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜２２０＞であり、前記ΔＢ／Ｐ_aveの値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する、請求項４項に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。

【請求項7】

前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜３１１＞であり、前記ΔＢ／Ｐ_aveの値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する、請求項４項に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。

【請求項8】

前記多結晶シリコン棒はシーメンス法で育成されたものである、請求項３乃至７の何れか１項に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多結晶シリコンの粒径をＸ線回折法により評価する方法、および、これを利用して単結晶シリコンを安定的に製造するための原料として好適な多結晶シリコン棒乃至多結晶シリコン塊を選択する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は、多くの場合、シーメンス法により製造される（特許文献１等参照）。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。

【0003】

例えば、ＣＺ法で単結晶シリコンを結晶育成する際には、石英ルツボ内に多結晶シリコン塊をチャージし、これを加熱溶融させたシリコン融液に種結晶を浸漬して転位線を消滅（無転位化）させた後に、所定の直径となるまで徐々に径拡大させて結晶の引上げが行われる。このとき、シリコン融液中に未溶融の多結晶シリコンが残存していると、この未溶融多結晶片が対流により固液界面近傍を漂い、転位発生を誘発して結晶線を消失又は、結晶線を「乱れ」させてしまう原因となる。

【0004】

また、特許文献２には、多結晶シリコンロッド（多結晶シリコン棒）をシーメンス法で製造する工程中に該ロッド中で針状結晶が析出することがあり、かかる多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコン育成を行うと、個々の晶子の溶融がその大きさに依存するために均一には溶融せず、不溶融の晶子が固体粒子として溶融帯域をとおって単結晶ロッドへと通り抜けて未溶融粒子として単結晶の凝固面に組み込まれ、これにより欠陥形成が引き起こされるという問題が指摘されている。

【0005】

この問題に対し、特許文献２では、多結晶シリコン棒の長軸方向に対して垂直に切り出された試料面を研磨乃至ポリシングし、エッチング後に組織の微結晶を光学顕微鏡下でも視認できる程度にコントラストを高めて針状結晶のサイズとその面積割合を測定し、その測定結果に基づいてＦＺ単結晶シリコン育成用原料としての良否を判断する手法を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公昭３７−１８８６１号公報

【特許文献2】特開２００８−２８５４０３号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】井田隆、セラミックス,43(11),917-927(November 2008)

【非特許文献2】B. E. Warren and B. l. Averbach, J. Appl. Phys., 21, p p.595-599 (1950)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、特許文献２に開示の手法のような、光学顕微鏡下での視認による良否判断は、観察試料面のエッチングの程度や評価担当者の観察技量等に依存して結果に差が生じ易いことに加え、定量性や再現性にも乏しい。このため、単結晶シリコンの製造歩留まりを高める観点からは、原料となる多結晶シリコンの良否判断の基準を高めに設定しておく必要があり、結果として、多結晶シリコン棒の不良品率は高くなってしまう。

【0009】

また、本発明者らが検討したところによれば、特許文献２に開示の手法では、良品と判定された多結晶シリコン棒を用いた場合でも、ＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成工程で転位が発生し結晶線が消失若しくは、結晶線が乱れることがある一方で、不良品と判定されたものを使用した場合でも、良好にＦＺ単結晶が得られる場合もあることが確認されている。

【0010】

従って、単結晶シリコンを高い歩留まりで安定的に製造するためには、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを、高い定量性と再現性で選別する高度な技術が求められる。

【0011】

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンの粒径評価方法は、多結晶シリコンの粒径をＸ線回折法により評価する方法であって、前記多結晶シリコンを板状試料とし、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂ_max）と最小値（Ｂ_min）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐ_ave）で除した値（ΔＢ／Ｐ_ave）を前記多結晶シリコンの粒径の評価指標として用いることを特徴とする。

【0013】

好ましくは、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面である。

【0014】

また、本発明に係る多結晶シリコン棒の選択方法は、単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法により選択するための方法であって、前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂ_max）と最小値（Ｂ_min）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐ_ave）で除した値（ΔＢ／Ｐ_ave）を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断することを特徴とする。

【0015】

好ましくは、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面である。

【0016】

好ましい態様では、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜１１１＞の場合、前記ΔＢ／Ｐ_aveの値が０．２以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。

【0017】

また、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜２２０＞の場合、前記ΔＢ／Ｐ_aveの値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。

【0018】

また、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜３１１＞の場合、前記ΔＢ／Ｐ_aveの値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。

【0019】

例えば、前記多結晶シリコン棒はシーメンス法で育成されたものである。

【発明の効果】

【0020】

本発明の方法で選択された多結晶シリコン棒は、単結晶シリコン製造用原料として好ましい熱伝導率や熱拡散率を示すことに加え、単結晶シリコン育成時の結晶方位を揃えることが容易となるような結晶粒径となっている。

【0021】

このため、係る多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法で単結晶育成したり、このような多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊を用いてＣＺ法で単結晶育成する場合の、局所的未溶融状態の発生が抑制され、単結晶シリコンの安定的製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1A】化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。

【図1B】化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。

【図2】板状試料からのＸ線回折プロファイルを、θ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。

【図3】θ-２θのＸ線回折チャートの一例である。

【図4】板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。

【図5】図４に示したφスキャン測定をミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例である。

【図6】板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図である。

【図7】図６に示したφスキャン測定をミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例である。

【図8】板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図である。

【図9】板状試料のミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞についてのφスキャン・チャートの例である。

【図10】ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の多数の試料につき、ＥＢＳＤによる平均粒径と上述のΔＢ／Ｐ_aveの値との関係を纏めた図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0023】

本発明者らは、単結晶シリコンの製造を安定的に行うための多結晶シリコンの品質向上につき検討を進める中で、多結晶シリコン析出時の諸条件の違いにより、多結晶シリコン棒中に含まれる「結晶粒径」の程度に差異が生じるという知見を得るに至った。

【0024】

多結晶シリコンを熱溶融する際の効率的かつ均一な溶解のためには、多結晶シリコン中に含まれる個々の結晶（グレイン）のサイズが略均一である（結晶粒径分布が小さい）ことが理想的であり、単結晶シリコンの安定的な製造のためには、結晶粒径の分布や平均粒径を適正な範囲に収めることが必要である。

【0025】

結晶粒径分布や平均粒径は、多結晶シリコンの熱伝導率や熱拡散率といった物性値に直接影響を与える。特に、多結晶シリコン棒をそのまま原料として用いるＦＺ法での単結晶シリコンの結晶成長の工程では、一旦、多結晶シリコンが溶融し、このシリコン融液が再度、結晶化して単結晶となる状態変化を一定速度で生じさせ、この状態変化が連続して行われるから、結晶粒径分布や平均粒径が所定の値から逸脱していると、適正な熱伝導や熱拡散が堅調に阻害され、育成中のＦＺ結晶中での転位発生等を引き起こしてしまう。

【0026】

本発明では、このような結晶粒径の評価に、Ｘ線回折法を応用する。

【0027】

一般的なＸ線回折法で結晶粒径を評価しても、本発明の目的を達成することはできない。これは、粉末Ｘ線回折ピークの線幅から結晶粒サイズを算出するシェラーの式（Ｄ＝Ｋ・λ／Ｂｃｏｓθ）を多結晶シリコンに適用しても、上記式中のＢ値が、試料間であまり差が出ないことによる。

【0028】

ここで、上記式において、Ｂは結晶粒が有限であることによる回折線幅の拡がり（実測の回折線幅）、λはＸ線の波長、Ｋはシェラーの定数、そして、θはブラッグ角（回折角の１／２）である。

【0029】

このような問題につき、井田は、結晶粒径が統計的な分布を持つことから体積加重平均粒径について議論し、更には面積加重平均粒径の方が現実的に有用であることを指摘している（非特許文献１：井田隆、セラミックス,43(11),917-927(November 2008)。

【0030】

また、面積加重平均粒径を回折強度図形から求める方法としては、ウォーレン−アバーバッハの方法がある。（非特許文献２：B. E. Warren and B. l. Averbach, J. Appl. Phys., 21, pp.595-599 (1950)）。この方法は、回折ピーク形状関数のフーリエ変換の原点での傾き（フーリエ勾配）が面積加重平均粒径に反比例することを利用しているが、多結晶シリコンの結晶粒径を正確に算出する方法としては未完成である。

【0031】

本発明者らは、多結晶シリコンの粒径をＸ線回折法により評価する検討を進めるなかで、多結晶シリコンを板状試料とし、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、上記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の上記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求めると、その「ベースライン」の振幅が、試料（多結晶シリコン棒）毎に異なることに気づいた。

【0032】

ここで、各ミラー指数面＜ｈｋｌ＞についてのφスキャン・チャートに現れる回折強度は、Ｘ線が照射されている領域の結晶の配向の度合いを反映しており、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞に配向した領域が広い（結晶粒径が大きい）ほど、回折強度は強くなる。

【0033】

したがって、この回折強度の回転角度（φ）依存性であるφスキャン・チャートに現れる「ベースライン」は、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞に配向した領域の面積の回転角度分布を反映しているものとしての取り扱いが可能である。

【0034】

そこで、本発明では、このような「ベースライン」の「振幅」に着目し、φスキャン・チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂ_max）と最小値（Ｂ_min）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐ_ave）で除した値（ΔＢ／Ｐ_ave）を多結晶シリコンの粒径の評価指標として用いることとしている。

【0035】

従って、本発明で言う「結晶粒径」とは、上記手法で得られたφスキャン・チャートに現れる「ベースライン」の振幅に相当するものである。

【0036】

本発明者らが検討したところ、相対的に大きな「結晶粒径」のものがある場合には「ベースライン」の振幅が大きくなる一方、相対的に小さな「結晶粒径」のものがある場合には「ベースライン」の振幅は小さくなる。

【0037】

例えば、多結晶シリコン棒の育成に際し、トリクロロシランの濃度を下げるとともに反応温度を下げて成長速度を低下させて育成した場合、φスキャン法による回折強度は、一定で且つベースラインの振幅幅は極めて少なく、φスキャン・チャートはほぼ直線となった。

【0038】

また、試料によっては、ベースラインが「うねり」、横軸方向の幅（回転角度φの幅）が大きく、回転角度φが１０度を超えるような様なベースラインの「うねり」を示す状態も確認された。

【0039】

さらに、試料によっては、ベースラインの変動とは別に、φスキャン・チャート中にシャープなピークを示すものもあった。このような試料を解析したところ、部分的に点在する結晶粒界の存在が確認された。なお、このような場合には、ベースラインは、φスキャン・チャートから上記シャープなピークを除外して求めた。

【0040】

また、結晶粒径は、電子後方散乱回折測定法（ＥＢＳＤ）により測定を行い、厳密な粒径分布を測定して平均粒径を算出することで、上述の裏付けを行った。

【0041】

このような、種々の条件で育成された多結晶シリコン棒を評価した結果、結晶粒径に最も影響を及ぼすのは多結晶シリコン析出時の温度であることが分かった。数℃乃至十数℃の僅かな違いによっても、結晶粒径が顕著に影響を受ける事実が確認された。

【0042】

さらに、本発明者らは、多数の多結晶シリコン棒から試料を採取して上述のφスキャン・チャートを求め、これらの多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ法で単結晶化を試みた。その結果、上述したΔＢ／Ｐ_aveの値が特定の条件を満足する場合には、単結晶化の工程で結晶線が消失したり結晶線が乱れたりすることがない一方、この特定条件を満足しない場合には単結晶化の工程で結晶線が消失したり結晶線が乱れる確率が極めて高いことが判明した。

【0043】

このような検討により、本発明者らは、結晶粒径が大きい多結晶シリコンを原料として単結晶化を図ると、部分的な溶融残りが局部的に生じ易く、これが転位発生を誘発して結晶線消失の原因ともなり得るとの知見を得るに至った。

【0044】

そこで、本発明では、上述のΔＢ／Ｐ_ave値を判定基準として、単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断することとした。

【0045】

この場合、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面であることが好ましい。

【0046】

例えば、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜１１１＞の場合には、ΔＢ／Ｐ_aveの値が０．２以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。

【0047】

また、例えば、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜２２０＞の場合には、ΔＢ／Ｐ_aveの値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。

【0048】

さらに、例えば、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜３１１＞の場合には、ΔＢ／Ｐ_aveの値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。

【0049】

このような多結晶シリコン棒は、主として、シーメンス法で育成されたものである。

【0050】

そして、上記手法で選択された多結晶シリコン棒を用いたり、これを破砕して得られた多結晶シリコン塊を用いることで、単結晶シリコンを安定して製造することが可能となる。

【0051】

以下に、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。

【0052】

図１Ａ及び図１Ｂは、シーメンス法などの化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒１０からの、Ｘ線回折プロファイル測定用の板状試料２０の採取例について説明するための図である。図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。

【0053】

なお、この例では、多結晶シリコン棒１０の結晶粒径の径方向依存性の有無を確認すべく３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、Ｒ／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から板状試料２０を採取しているが、このような部位からの採取に限定されるものではない。

【0054】

図１Ａで例示した多結晶シリコン棒１０の直径は概ね１２０ｍｍであり、この多結晶シリコン棒１０の側面側から、直径が概ね２０ｍｍで長さが概ね６０ｍｍのロッド１１を、シリコン芯線１の長手方向と垂直にくり抜く。

【0055】

そして、図１Ｂに図示したように、このロッド１１のシリコン芯線１に近い部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、多結晶シリコン棒１０の径方向に垂直な断面を主面とする厚みが概ね２ｍｍの円板状試料（２０_CTR、２０_EDG、２０_R/2）を採取する。

【0056】

なお、ロッド１１を採取する部位、長さ、および本数は、シリコン棒１０の直径やくり抜くロッド１１の直径に応じて適宜定めればよく、円板状試料２０も、くり抜いたロッド１１のどの部位から採取してもよいが、シリコン棒１０全体の性状を合理的に推定可能な位置であることが好ましい。

【0057】

例えば、２枚の円板状試料を取得する場合には、シリコン棒の周の半径に対し、中心から半径の２分の１である点よりも中心側にある位置と、外側にある位置の２箇所から円板状試料を取得することが好ましい。更に、例えば比較を行う２つのサンプルの取得位置を、中心から半径の３分の１である点よりも中心側にある位置と、中心から半径の３分の２である点よりも外側にある位置とした場合、より高精度な比較ができる。また、比較する円板状試料は２枚以上であればよく、特に上限はない。

【0058】

また、円板状試料２０の直径を概ね２０ｍｍとしたのも例示に過ぎず、直径はＸ線回折測定時に支障がない範囲で適当に定めればよい。

【0059】

本発明では、多結晶シリコンの結晶粒径をＸ線回折法により評価するにあたり、上述のようにして採取した板状試料２０を、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が板状試料２０の主面上をφスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、上記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の板状試料２０の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂ_max）と最小値（Ｂ_min）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐ_ave）で除した値（ΔＢ／Ｐ_ave）を、多結晶シリコンの粒径の評価指標として用いる。

【0060】

ここで、本発明者らの検討によれば、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞からのピークは、結晶粒径の評価に特に有効であるから、上記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞としては、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面であることが好ましい。

【0061】

また、本発明では、単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法により選択するにあたり、上述の結晶粒径評価方法を利用する。

【0062】

すなわち、本発明に係る多結晶シリコン棒の選択方法は単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法により選択するための方法であって、前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂ_max）と最小値（Ｂ_min）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐ_ave）で除した値（ΔＢ／Ｐ_ave）を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断する。

【0063】

ここでも、上記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞としては、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面であることが好ましい。

【0064】

板状試料のミラー指数面＜ｈｋｌ＞についてのφスキャン・チャートに現れるベースラインをどのように定義付けるか等については、ミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞についてのφスキャン・チャートを例に、後述する。

【0065】

図２は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるθ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。スリット３０から射出されてコリメートされたＸ線ビーム４０（Ｃｕ−Ｋα線：波長１．５４Å）は円板状試料２０に入射し、円板状試料２０をＸＹ平面内で回転させながら、試料回転角度（θ）毎の回折Ｘ線ビームの強度を検知器（不図示）で検出して、θ-２θのＸ線回折チャートを得る。

【0066】

図３は、上記で得られたθ-２θのＸ線回折チャートの例で、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞からの強いブラッグ反射がそれぞれ、２θ＝２８．４０°、４７．２４°、５５．９８°、６８．９８°の位置にピークとなって現れる。

【0067】

図４は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるφスキャン法で求める際の測定系の概略を説明するための図である。例えば、円板状試料２０の上記θを、ミラー指数面＜１１１＞からのブラッグ反射が検出される角度とし、この状態で、円板状試料２０の中心から周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜３６０°）させる。

【0068】

図５は、上記φスキャン測定を、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例である。この例では、上記何れのミラー指数面に着目してもブラッグ反射強度は略一定であり、最大値と最小値との差を平均値で除しても、その値は略ゼロである。つまり、ブラッグ反射強度は回転角φにあまり依存せず、粉末試料と同様のチャートとなっており、この円板状試料２０に結晶粒径は、小さいと判断することができる。

【0069】

図６は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、円板状試料２０の両周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜１８０°）させる。

【0070】

図７は、上記φスキャン測定を、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例で、実質的に、図５に示したものと同じφスキャン・チャートが得られている。

【0071】

図８は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際のもうひとつの測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、円板状試料２０の主面の全体ではなく、内周領域のみにＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜１８０°）させる。

【0072】

このようなＸ線照射領域から得られるφスキャン・チャートと、上述の円板状試料２０の主面全体から得られるφスキャン・チャートとの差分を求める等の処理を行うと、円板状試料２０の面内での結晶粒径分布を得ることが可能となる。

【0073】

尤も、図１Ａ〜１Ｂに示したような態様で採取された円板状試料２０については面内での結晶粒径分布は生じないと考えられるが、本発明に係る結晶粒径の評価は、シーメンス法等により育成された多結晶シリコン棒の選択方法としてのみならず、多結晶シリコンの結晶粒径をＸ線回折法により評価する方法としても有意であることは言うまでもないから、例えば、化学気相法による析出で育成された多結晶シリコン棒の径方向と平行に切り出された円板状試料につき面内での結晶粒径の分布を求めることにより、多結晶シリコン棒内での結晶粒径の有無乃至多結晶シリコン棒の口径拡大に伴う結晶粒径の変化等を知ることも可能となり、これにより単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコン棒を選択することが可能となる。

【0074】

具体的には、上述した多結晶シリコン棒の選択方法において、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜１１１＞であり、φスキャンを行って得られたチャートのベースラインの最大値と最小値の差をベースラインの平均値で除した値が０．２以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。

【0075】

また、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜２２０＞であり、φスキャンを行って得られたチャートのベースラインの最大値と最小値の差をベースラインの平均値で除した値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。

【0076】

さらに、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜３１１＞であり、φスキャンを行って得られたチャートのベースラインの最大値と最小値の差をベースラインの平均値で除した値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。

【0077】

図９は、板状試料のミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞についてのφスキャン・チャートの例であり、これらの試料は同じ多結晶シリコン棒から採取したものである。なお、これらのφスキャン・チャートは、図６に示した態様の測定で得られたものであり、ベースラインの意味を理解し易いように多数のピークが現れないチャート部分を示した。

【0078】

ミラー指数面＜１１１＞についてのφスキャン・チャートをみると、ベースラインに「うねり」がみられるが、このような「うねり」のない角度領域（ここでは、φ＝５０〜７０°の範囲）で評価すると、当該領域のベースラインの回折強度値の最大値（Ｂ_max）および最小値（Ｂ_min）はそれぞれ、７．４２ｋｃｐｓおよび７．１２ｋｃｐｓであり、その差（ΔＢ）は０．３０ｋｃｐｓとなる。また、この角度領域のベースラインの回折強度値の平均値（Ｐ_ave）は７．２６ｋｃｐｓである。従って、ΔＢ／Ｐ_aveの値は、０．０４１３となる。

【0079】

ミラー指数面＜２２０＞についてのφスキャン・チャートをみると、このベースラインにも「うねり」がみられるが、このような「うねり」のない角度領域（ここでも、φ＝５０〜７０°の範囲）で評価すると、当該領域のベースラインの回折強度値の最大値（Ｂ_max）および最小値（Ｂ_min）はそれぞれ、３．８２ｋｃｐｓおよび３．５０ｋｃｐｓであり、その差（ΔＢ）は０．３２ｋｃｐｓとなる。また、この角度領域のベースラインの回折強度値の平均値（Ｐ_ave）は３．６６ｋｃｐｓである。従って、ΔＢ／Ｐ_aveの値は、０．０８７４となる。

【0080】

なお、φスキャン・チャート中にピーク状の回折強度分布が現れている場合には、Ｓ／Ｎ比が３以上であるものを「ピーク」と判定し、当該ピーク部分については、ピーク強度の積分を行う際にベースラインを求める手法に従って、ベースラインを定める。

【0081】

図１０は、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の多数の試料につき、ＥＢＳＤによる平均粒径と上述のΔＢ／Ｐ_aveの値との関係を纏めた図である。本発明者らの検討結果によれば、ＦＺ法による単結晶シリコンの安定的製造のためには、図１０の横軸値が２．５以下（平均粒径換算で６．２５μｍに相当）であることが好ましい。これは、図１０において、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜１１１＞の場合にはΔＢ／Ｐ_aveの値が０．２以下、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜２２０＞の場合にはΔＢ／Ｐ_aveの値が０．３以下、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜３１１＞の場合にはΔＢ／Ｐ_aveの値が０．３以下に対応する。

【実施例】

【0082】

異なる析出条件下で育成された多結晶シリコン棒を６本準備した。これらの多結晶シリコン棒（シリコン棒Ａ〜Ｆ）のそれぞれにつき、図１Ａおよび１Ｂで示した３つの部位から、厚みが概ね２ｍｍの円板状試料（２０_CTR、２０_EDG、２０_R/2）を採取し、図６に示した測定系により、ミラー指数面＜１１１＞及び＜２２０＞、＜３１１＞のφスキャン・チャートを得た。なお、円板状試料２０の直径は約２０ｍｍである。

【0083】

これらの多結晶シリコン棒から得られた円板状試料毎のベースライン（ＢＬ）の回折強度（ｋｃｐｓ）から最大値と最小値の差をベースラインの平均値で除した結果（評価値）と、本評価に使用した多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成を行った際の結晶線消失の有無を、表１に纏めた。併せて、ＥＢＳＤにより結晶粒径を測定し、計算により算出した平均粒径を示した。

【0084】

【表1】

【0085】

シリコン棒Ａについては、ミラー指数面＜１１１＞についての成長方向に対する複数部位のベースライン回折強度値の最大値を最小値の差を平均値で除した値が、０．２以下であり、ミラー指数面＜２２０＞、＜３１１＞については同様に、０．３以下であった。

【0086】

シリコン棒Ｂ、Ｃについても、同様にミラー指数面＜１１１＞についての複数部位の値は、何れも０．２以下であり、ミラー指数面＜２２０＞、＜３１１＞については、０．３以下であった。

【0087】

シリコン棒Ｄについては、ミラー指数面＜１１１＞についての複数部位の値は、０．２を超えて最大、０．３８を示した。ミラー指数面＜２２０＞についての複数部位の値は、０．３を超えて最大、０．７０６を示した。ミラー指数面＜３１１＞についての複数部位の値は、０．３を超えて最大、０．４１４を示した。

【0088】

シリコン棒Ｅ、Ｆについても同様に、基準の値を超えた。そして、シリコン棒ＡおよびＢ、ＣにおいてはＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成を行った際の結晶線消失は認められなかった一方、シリコン棒Ｄ、Ｅ、およびＦにおいて結晶線消失が生じた。

【0089】

本発明者らの検討によれば、特許文献２に開示されているような目視観察では結晶粒が確認されない多結晶シリコンであっても、これを原料として単結晶シリコンを製造すると転位発生の誘発に起因する結晶線消失を生じる場合があるのに対し、上述した本発明の方法によれば、上記基準で選択された多結晶シリコン棒乃至多結晶シリコン塊を用いて単結晶シリコンの育成を行うと、結晶線消失の発生が高い確率で防止できることが確認された。

【0090】

特に、上述のシリコン棒ＡやＢのように、各ミラー指数面についての複数部位の値が、低いものは、ＦＺ用単結晶シリコン育成用の原料として好適である。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明は、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供する。

【符号の説明】

【0092】

１ シリコン芯線
１０ 多結晶シリコン棒
１１ ロッド
２０ 板状試料
３０ スリット
４０ Ｘ線ビーム

【図9】

【図10】

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】