特許 5969988 平板状の銀微粒子とその製造方法およびそれを用いたペーストとペーストを用いた印刷回路の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5969988

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】平板状の銀微粒子とその製造方法およびそれを用いたペーストとペーストを用いた印刷回路の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20160804BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20160804BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20160804BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20160804BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20160804BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20160804BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 K

   B22F1/02 B

   B22F9/24 F

   H01B5/00 H

   H01B1/00 H

   H01B1/22 A

   H01B5/00 E

   H01B1/00 E

   H01B13/00 501Z

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-512485(P2013-512485)

(86)(22)【出願日】2012年4月27日

(86)【国際出願番号】JP2012061448

(87)【国際公開番号】WO2012147945

(87)【国際公開日】20121101

【審査請求日】2015年2月27日

(31)【優先権主張番号】特願2011-100657(P2011-100657)

(32)【優先日】2011年4月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】506334182

【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118924

【弁理士】

【氏名又は名称】廣幸 正樹

(72)【発明者】

【氏名】中野谷 太郎

(72)【発明者】

【氏名】樋之津 崇

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 宏敏

【審査官】 田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０１３４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８０１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９６２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３９０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０３７４４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１０５６３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２２１５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７９８７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ １／０２

Ｂ２２Ｆ ９／２４

Ｈ０１Ｂ １／００

Ｈ０１Ｂ １／２２

Ｈ０１Ｂ ５／００

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面を被覆する有機物が酢酸もしくは没食子酸であり、前記有機物の被覆量が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、ＳＥＭ像から算出した厚み方向の粒子径の平均値（ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}）が１０〜２００ｎｍであり、長手方向の粒子径の平均値（ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}）が６０〜２，０００ｎｍであり、前記長手方向の粒子径の平均値（ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}）と前記厚み方向の粒径の平均値（ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}）の比（ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}／ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}）であるアスペクト比が２〜１００であることを特徴とする平板状の銀微粒子粉末。

【請求項2】

水溶性の銀化合物と水溶性の錯化剤と、ソルビン酸カリウムもしくは没食子酸水和物からなる添加剤とを水に加え、アスコルビン酸もしくはその誘導体あるいは異性体、ギ酸、シュウ酸、アセトアルデヒド、単糖類であるグルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、二糖類であるマルトース（麦芽糖）、セロビオースから選択される１つの還元剤を添加して請求項１に記載された平板状の銀微粒子を生成させる、銀粒子粉末の製造方法。

【請求項3】

前記錯化剤が、クエン酸塩である、請求項２に記載の銀粒子粉末の製造方法。

【請求項4】

表面を被覆する有機物が酢酸若しくは没食子酸であり、前記有機物の被覆量が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、ＳＥＭ像から算出した厚み方向の粒子径の平均値（ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}）が１０〜２００ｎｍであり、長手方向の粒子径の平均値（ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}）が６０〜２，０００ｎｍであり、前記長手方向の粒子径の平均値（ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}）と前記厚み方向の粒径の平均値（ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}）の比（ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}／ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}）であるアスペクト比が２〜１００であることを特徴とする平板状の銀微粒子粉末を含む銀ペースト。

【請求項5】

請求項１に記載された平板状の銀微粒子粉末と共に、長手方向の粒子径の平均値（Ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}）が２．５〜１５．０μｍであり、かつ請求項１に記載の前記平板状の銀微粒子粉末のｄ_{ＳＥＭ―Ｌ}に対して長手方向の粒子径の平均値（Ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}）が３〜５０倍の大きさである銀粒子とを混合してなる銀ペースト。

【請求項6】

請求項５に記載されている銀粒子の形状が平板状である銀ペースト。

【請求項7】

請求項４ないし６のいずれかに記載の銀ペーストを用いて回路を印刷法により形成する印刷回路の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細配線や接合体等に好適に用いられる平板状の銀微粒子とその製造方法および当該粒子を含有するペーストおよびそのペーストを用いた印刷回路に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、電子部品の電極や回路を形成する為に、銀粒子を有機媒体中に分散させた導電性ペーストが用いられてきた。導電性ペーストに用いられる銀粒子としては、銀粒子同士の接触面積の大きい平板状の銀粒子が好適に用いられている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

また近年では、電子機器の小型化が進むにつれて、配線の微細化が指向されてくるようになってきた。とりわけ、配線の微細化を図る為には、描かれる配線の導電性を確保しつつ、配線がより繊細に形成される必要がある。そのため、銀粒子自体についても微粒子化が進められてきている。特許文献２には湿式反応により得られる平板状の銀微粒子について開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３８７４６３４号公報

【特許文献2】特開２００９−１３４４９号公報

【発明の概要】

【発明が開発しようとする課題】

【0005】

単純な工程で平板の形状を有した銀微粒子を得る手法としては、先に示したように特許文献２に記載の方法が例示できる。しかし得られた微粒子で導電性を有する膜を得るためには２５０℃もの加熱を有する。銀微粒子は微細化すると融点を下げることができることが知られているが、この温度の加熱を必要とするのであれば、銀を微細化した効果を十分に享受できているとは言えない。その結果、金属配線を形成する基板の種類も限られたものとなってしまう問題があった。したがって、さらなる低温で導電性を示すようなペーストの提供が求められている。

【0006】

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、２００℃程度の低温の熱処理であっても低抵抗値を示す導電性ペーストを提供することを目的としたものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、かかる目的を達成する為、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す平板状の銀微粒子、平板状の銀微粒子の製造方法および前記平板状の銀微粒子を含む導電性ペーストを用いることにより前記課題が解決できる事を見出した。

【0008】

本発明にかかる粒子は、平板状の銀微粒子であり、その表面に酢酸もしくは没食子酸が０．１質量％以上３．０質量％以下付着しており、ＳＥＭ像から算出した厚み方向の粒子径の平均値（以下、ｄ_{ＳＥＭ―Ｔ}と記載する）が１０〜２００ｎｍであり、長手方向の粒子径の平均値（ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}）が６０〜２，０００ｎｍであり、前記長手方向の粒子径の平均値（ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}）と前記厚み方向の粒径の平均値（ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}）の比（ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}／ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}）であるアスペクト比が２〜１００である事を特徴とする。

【0009】

本発明にかかる平板状の銀微粒子の製造方法は、水溶性の銀化合物と水溶性の錯化剤と、ソルビン酸カリウムもしくは没食子酸水和物と、アスコルビン酸もしくはその誘導体あるいは異性体、ギ酸、シュウ酸、アセトアルデヒド、単糖類であるグルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、二糖類であるマルトース（麦芽糖）、セロビオースから選択される１つの還元剤を水に添加して上記に記載した平板状の銀微粒子を作製することを特徴とする。

【0010】

更に、平板状の銀微粒子の製造方法は、クエン酸またはその誘導体を添加することを特徴とする。

【0011】

更に、平板状の銀微粒子の製造方法においては、有機物からなる還元剤がアスコルビン酸もしくはその誘導体あるいは異性体であることを特徴とする。

【0012】

本発明にかかる導電性ペーストは、前記平板状の銀微粒子を含むことを特徴とする。

【0013】

更に、導電性ペーストには、前記平板状の銀微粒子と共に、ＳＥＭ像から算出した長手方向の粒子径の平均値（以下、Ｄ_{ＳＥＭ―Ｌ}と記載する）が、２．５〜１５．０μｍであり、かつ前記平板状の銀微粒子のｄ_{ＳＥＭ―Ｌ}に対して３〜５０倍の範囲である銀粒子が混合されていることを特徴とする。

【0014】

更に、前記銀粒子の形状が平板状である事を特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明に示したペーストを用いて配線を形成することにより、２００℃程度の低温熱処理によっても十分な導電性を示す配線を形成することが可能であり、基板の選択の幅を広げることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】接触抵抗を測定するために用いたパターン図である。

【図2】ＧＣ−ＭＳスペクトルを示した図である。

【図3】ＧＣ−ＭＳスペクトルを示した図である。

【図4】接触抵抗と比抵抗の相関を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、平板状の銀微粒子、平板状の銀微粒子の製造方法および導電性ペーストの最良の形態に関して説明する。

【0018】

＜平板状の銀微粒子＞
本発明における平板状の銀微粒子は、炭素数が２〜１０の有機物で表面を被覆する。炭素数が１０を超えるような高分子の有機物で被覆をしてしまうと、導電膜を形成する際に有機物を低温にて熱分解させることが難しくなる。結果、十分に抵抗値を下げることが出来ず好ましくない。表面を被覆する有機物は、好ましくは炭素数が２〜８、更に好ましくは炭素数が２〜６の有機物である。また、炭素数の少ない有機物であっても、被覆量が多くなってしまうと抵抗値を下げられないという前述したような問題が生じてしまう。被覆量については３．０質量％以下で０．１質量％以上が良く、好ましくは２．０質量％以下で０．１質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以下で０．１質量％以上ある。

【0019】

また、本発明における平板状の銀微粒子は、ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}が１０〜２００ｎｍである。厚み方向の粒子径が変化すると、相対的に粒子の長手方向の大きさも変化するため、この範囲を外れると前記したようにペーストの粘度や充填性で不具合が生じてしまう。なお、ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}の値としてより好ましくは、１０〜１９０ｎｍである。また、ここで「長手方向の大きさ」とは板状形状における板面部分の対角線のうちで、最も長く観測される長さをいう。

【0020】

更に、本発明における平板状の銀微粒子は、粒子のアスペクト比（ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}／ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}）が２〜１００であることが好ましく、３〜５０であることがより好ましい。アスペクト比がこの範囲にある平板状の銀微粒子と市販の銀粒子を混合することで、塗布膜における充填性が良くなり比抵抗を下げるのに有効である。また、接触面積が増加することにより、接触抵抗を下げるのにも有効となる。この時平板状の銀微粒子は、ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}が６０〜２，０００ｎｍであり、より好ましくは１０５〜１，９００ｎｍである。

【0021】

＜平板状の銀微粒子の製造方法＞
本発明における平板状の銀微粒子の製造法は、湿式還元法を採用しており、銀イオン分散液の調液工程、銀の還元工程、銀粒子の洗浄工程、銀粒子の乾燥工程によって平板状の銀微粒子を得る。以下に、本発明における銀微粒子の製造方法について詳細に説明する。

【0022】

（銀イオン分散液の調液工程）
本工程では、銀化合物、錯化物、炭素数が３〜１０である有機物、を混合して銀イオン分散液を得る。本工程で用いられる物質について以下で詳細に説明をする。

【0023】

（銀化合物）
コストや安全性といった観点から本反応は水中で行われる事が好ましく、原料となる銀化合物も水溶性であると、反応の均一性から見れば好ましい。具体的には、水に対する溶解性を示す銀化合物としては硝酸銀、酢酸銀などが例示できるが、溶解されやすさからみて、硝酸銀が好ましい。また、ただし、銀そのものを酸で溶解した溶液を利用してもよい。

【0024】

（錯化剤）
錯化剤とは、金属イオンと結合して錯イオンを形成させるものをいう。錯化剤を用いる事により、安定に平板状の銀微粒子を生成する事が出来る。また、反応液を酸性側にする事により、粒子の形状を平板状に調整することが容易となる。そのため、水溶液中で酸性の錯化剤を使用することが好ましい。こうした錯化剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、蓚酸や、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸或いはオキシカルボン酸系の錯化剤、またＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン５酢酸）、ＩＤＡ（イミノニ酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ３酢酸）等のアミンカルボン酸系の錯化剤といったものを例示することができる。

【0025】

（被覆物用有機物）
炭素数３〜１０である有機物は、還元析出される銀微粒子の立体障害として働き、粒子同士が凝集するのを防止する。炭素数が１、２では、立体障害としての働きが十分ではなく粒子が粗大化してしまう。一方、炭素数が１０より大きくなってしまうと、有機物を低温にて熱分解させることが難しくなるため、導電性膜に成形した時に十分に抵抗値を下げる事が出来ず好ましくない。好ましくは炭素数３〜８、更に好ましくは炭素数が３〜６の有機物である。

【0026】

（銀の還元工程）
本工程では、前記調液工程において作製した銀イオン分散液に対し、還元剤を添加する事により銀微粒子を得る。本工程で用いられる還元剤について詳細に説明する。

【0027】

（還元剤）
均一な平板状の粒子を得るためには還元力の弱い還元剤を用いる必要がある。具体的には、有機物からなる還元剤であることが好ましい。さらに具体的にはアルデヒド基を有するような有機物であるギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸、アセトアルデヒド、単糖類であるグルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、二糖類であるマルトース（麦芽糖）、セロビオースといったものが例示できる。

【0028】

（銀微粒子の回収および洗浄工程）
還元工程を経て得られた銀微粒子には、被覆されていない過剰の有機物が含有されている為、粒子を回収後に有機物を洗浄する必要がある。洗浄溶媒としては、純水を用いる事が好適である。回収および洗浄の方式としては、デカンテーションやフィルタープレスなどが上げられるがこれらに限定をするわけではない。

【0029】

（銀微粒子の乾燥工程）
洗浄後の粒子は多くの水分を含有している為、使用前に水分を除去する必要がある。水分除去の方法としては、真空乾燥とするのが好適である。温度は１００℃以下とするのが好適で、８０℃以下とするのがより好適である。あまり熱をかけてしまうと乾燥の時点で粒子同士が焼結してしまう為好ましくない。

【0030】

＜銀微粒子の評価方法＞
作製した平板状の銀微粒子は、以下の方法にて被覆物の付着量評価、被覆物の炭素数評価、粒子径の評価を実施した。

【0031】

（被覆物の付着量）
被覆物の付着量は、灰分測定用灰皿（角型５０×３０×１０ｍｍ）に銀微粒子を、厚み１〜２ｍｍとなるように入れ、該灰分測定用灰皿をマッフル炉（ヤマト科学株式会社製 ＦＯ３１０）にて焼成し、該焼成前後の質量から算出した。また、該焼成の条件は大気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から７００℃まで昇温し、その後自然冷却して室温まで冷却するという条件である。

【0032】

（被覆物の炭素数評価）
被覆物の炭素数は、例えば、得られた銀粒子をＧＣ−ＭＳにかけて、有機物成分を確認することにより行った。本発明においては、ＧＣ−ＭＳ装置（Ａｇｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製の７８９０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍおよび５９７５Ｃ ｉｎｅｒｔ ＸＬ ＥＩ／ＣＩ ＭＳＤ）を用いて、ヘリウム雰囲気の元、３５０℃に銀粒子を加熱し、気化したガス成分を、カラム（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＤＢ−５ＨＴ １２３−５７３１ 流量２．０ｍｌ／分）を用いて、分離、捕集することにより、被覆物の評価を実施した。

【0033】

（粒子径評価）
また、本発明において、長手方向および厚み方向の粒子径の算出方法としては、以下に示すとおりである。走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製のＳ−４７００）を用いて粒子表面の観察を実施した。観察における拡大倍率は、粒子サイズがおおよそ５００ｎｍ以下の際は３０，０００倍、５００〜２，０００ｎｍの際は１０，０００倍、２，０００ｎｍ以上の際は３，０００倍とした。観察により得られた５０個以上の任意の粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））を用いる事により粒子径を算出した。

【0034】

＜平板状の銀微粒子を含有したペースト＞
本発明に記載の平板状の銀微粒子を用いて作製した導電性ペーストについて詳細に説明する。

【0035】

（銀粒子）
銀粒子には、本発明に記載の平板状の銀微粒子を用いる事を特徴とする。また、公知の方法にて作製した銀粒子を混合して使用しても良いが、一般的に混合する銀粒子の形状としては、平板状の銀粒子が好ましい。

【0036】

混合する銀粒子は、Ｄ_{ＳＥＭ―Ｌ}が２．５〜１５．０μｍであり、かつ本発明に記載している平板状の銀微粒子のｄ_{ＳＥＭ―Ｌ}の３〜５０倍であることが好ましい。より好ましくは、Ｄ_{ＳＥＭ―Ｌ}が３．０〜１０．０μｍであり、かつ平板状の銀微粒子のｄ_{ＳＥＭ―Ｌ}の５〜２０倍である。このように大きさの異なる２種類の銀粉末を混合することで、充填性が良くなり比抵抗および接触抵抗が良好となる。

【0037】

（分散媒）
本発明における導電性ペーストに使用する分散媒は、極性溶媒である事が好ましい。極性溶媒を選択すれば、蒸気圧が低いため取り扱いには好適である。特に各種の樹脂と相溶する性質を有するものを使用すれば問題ないが、エステル系、エーテル系、ケトン系、エーテルエステル系、アルコール系、炭化水素系、アミン系などの有機溶剤を使用するのが好ましい。

【0038】

（分散剤）
本発明における導電性ペーストには銀粒子をほどよく分散させる分散剤を添加しても良い。こうした分散剤を使用することで、ペースト中では粒子の独立性を確保することができる。その性質としては、粒子表面と親和性を有すると共に分散媒に対しても親和性を有するものであればよく、市販汎用のものであってもよい。例えば、また、単独の種類のみならず、併用使用しても構わない。この添加量は、銀粒子の質量に対して３．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、一層好ましくは０．５質量％以下である。

【0039】

（樹脂）
本発明における導電性ペーストに添加されるべき樹脂は、広く知られている熱硬化型もしくは熱可塑型のいずれの樹脂も採用することができる。具体例としては、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂などから選択することができる。また、熱可塑樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などから選択することができる。樹脂の添加量としては、銀粒子の質量に対して２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％とするのがよい。添加する樹脂量が多すぎると、焼成後に樹脂が必要以上に配線中に残ってしまい、導電性に多大な影響を与えるため好ましくない。一方添加量を少なくすると配線と基板との密着性が確保できないため、少なくとも２質量％程度の添加は必要である。

【0040】

導電性ペーストには、一般的に熱硬化型のエポキシ樹脂が多く用いられており、エポキシ樹脂の中でも、貯蔵安定性を高めるという観点から、多価エポキシ化合物が好ましい。また、多価エポキシ樹脂の中でも、生産性が圧倒的に高いグリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性に優れる事から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましい。いっそう好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることがよく、とりわけ、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がよい。

【0041】

また、樹脂の形態としては液状を呈しているものが好ましい。なお、エポキシ当量としては３００以下であることが好ましい。エポキシ当量が３００よりも大きい値になると、組成物が固形になり抵抗値が高くなるとともに使用する際に取扱が不便であるので好ましくない。

【0042】

樹脂にエポキシ樹脂を使用する場合は、硬化剤を併用する必要があり、硬化剤の種類としては、市販汎用のものであってもよい。また、単独の種類のみならず、併用使用しても構わない。硬化剤の種類としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール類、ルイス酸、ブレンステッド酸、フェノール樹脂などが挙げられる。

【0043】

＜導電性ペーストの製造＞
銀粒子および分散媒、樹脂などの成分を混合した後、混練脱泡機へ導入して該成分の混練物を形成させる。その後、場合によって機械的分散処理を行ってペーストを形成させる。

【0044】

上記の機械的分散処理には銀粒子の著しい改質を伴わないという条件下において、公知のいずれの方法も採用することが可能である。具体的には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などが例示でき、これらは単独あるいは複数を併用して使用することも可能である。

【0045】

＜導電膜の評価＞
作製した導電性ペーストの評価として、比抵抗および接触抵抗の測定を実施した。

【0046】

（比抵抗）
膜厚３０μｍのメタルマスクを使用し、１０ｍｍ□のパターンでアルミナ基板上にベタ印刷した。得られた印刷基板を焼成炉（ヤマト科学株式会社製のＤＫＭ４００）にて、大気中２００℃６０分間で熱処理したものについて、比抵抗の算出を行った。

【0047】

導電膜の表面抵抗を四端子型抵抗率計（三菱化学株式会社製のロレスタ ＧＰ ＭＣＰ―Ｔ６１０型）で測定し、導電膜の厚みを表面粗度計（東京精密株式会社製のサーフコム１５００Ｄ型）で測定し、下記（１）式より比抵抗を算出した。
比抵抗（μΩ・ｃｍ）＝表面抵抗（Ω／□）×膜厚（μｍ）×１００ ・・・（１）

【0048】

（接触抵抗）
スクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ―３２０Ｔ）を用いて、図１のパターンにて、ＩＴＯガラス基板（ジオマテック株式会社製の０００６）上に印刷した。得られた印刷基板を焼成炉（ヤマト科学株式会社製のＤＫＭ４００）にて、大気中２００℃６０分間で熱処理したものについて、接触抵抗の測定を実施した。従って、以下の実施例において接触抵抗を測定しているということは、印刷回路を形成することができると見なせる。

【0049】

図１に示すパターンは、それぞれ（１）３００μｍ、（２）５００μｍ、（３）１，０００μｍ、（４）２，０００μｍと間隔があいており、間隔の異なるパターンで抵抗値を測定する事により、接触抵抗を算出した。具体的には、パターンの間隔を横軸、実測抵抗値を縦軸に取った際に得られるグラフのＹ切片の半分を接触抵抗とした。

【実施例】

【0050】

＜実施例１＞
（銀微粒子Ａの作製方法）
純水１，０００ｇに対して、銀化合物としての硝酸銀結晶（東洋化学工業株式会社製の特級品）５１．０ｇと、錯化剤としてのクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製の特級品）５０．２ｇと、被覆用有機物としてソルビン酸カリウム（和光純薬工業株式会社製の特級品）７．７ｇを加えた後、５０℃に加温し銀イオン分散液を得た。

【0051】

次いで、純水１，０００ｇに対して、還元剤としてのＬ（＋）−アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製の特級品）２６．６ｇを溶解し、５０℃に加温し還元剤分散液を得た。

【0052】

窒素雰囲気の元で、前記銀イオン分散液を攪拌したまま、還元剤分散液を定量送液ポンプ（東京理科器械株式会社製のＲＰ−２１００）を用いて３３ｍｌ／分の速度で添加した。その後、液温を５０℃に保ち、６０分間保持して銀微粒子を得た。

【0053】

得られた銀微粒子に対して純水を流しながら、吸引ろ過をすることにより粒子を洗浄し、余分な不純物を取り除いた。その後、３０℃で１２時間真空乾燥をすることにより銀微粒子の乾燥粉を得た。なお、銀微粒子Ａの製造方法および特性を表１に示す。また、以後の銀微粒子（Ｂ乃至Ｉ）についても同じく表１に示す。

【0054】

乾燥粉をＳＥＭにて観察したところ、平板状の銀微粒子であり、そのｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}は６３５ｎｍ、ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}は１４２ｎｍ、アスペクト比４．５であった。

【0055】

乾燥粉のＧＣ−ＭＳスペクトル結果を図２に示す。観察されたピークは酢酸であることが確認された。横軸は時間（秒）であり、縦軸はアバンダンスである。

【0056】

＜実施例２＞
（銀微粒子Ｂの作製方法）
銀イオン分散液に対して、ｐＨ調節の目的で６０質量％硝酸（和光純薬工業株式会社製の特級品）を４．２ｇ添加した以外は銀微粒子Ａの場合と同様の事を行った。

【0057】

乾燥粉をＳＥＭにて観察したところ、平板状の銀微粒子であり、そのｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}は８８５ｎｍ、ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}は１７６ｎｍ、アスペクト比５．０であった。

【0058】

＜実施例３＞
（銀微粒子Ｃの作製方法）
銀イオン分散液に対して、ｐＨ調節の目的で６０質量％硝酸（和光純薬工業株式会社製の特級品）を１０．５ｇ添加した以外は銀微粒子Ａの場合と同様の事を行った。

【0059】

乾燥粉をＳＥＭにて観察したところ、平板状の銀微粒子であり、そのｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}は１１３２ｎｍ、ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}は１３８ｎｍ、アスペクト比８．２であった。

【0060】

＜実施例４＞
（銀微粒子Ｄの作製方法）
大気雰囲気の元で反応を実施し、還元剤添加後の保持時間を３時間とした以外は銀微粒子Ａの場合と同様の事を行った。

【0061】

乾燥粉をＳＥＭにて観察したところ、平板状の銀微粒子であり、そのｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}は８７３ｎｍ、ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}は４６ｎｍ、アスペクト比１９．０であった。

【0062】

＜実施例５＞
（銀微粒子Ｅの作製方法）
添加剤をソルビン酸カリウムから没食子酸水和物（東京化成工業株式会社製の特級品）に変更した以外は銀微粒子Ａの場合と同様の事を行った。

【0063】

乾燥粉をＳＥＭにて観察したところ、平板状の銀微粒子であり、そのｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}は２８０ｎｍ、ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}は４０ｎｍ、アスペクト比７．２であった。

【0064】

＜比較例１＞
（銀微粒子Ｆの作製方法）
添加剤をソルビン酸カリウムからゼラチン（シグマアルドリッチ社製）に変更した以外は銀微粒子Ａの場合と同様の事を行った。この銀微粒子の作製方法は、特許文献２に記載の実施例と同じである。しかしながら、本条件においては粒子の水に対する親和性が非常に良く吸引ろ過による洗浄および回収が出来なかった。これはゼラチンの主成分がたんぱく質であるために、カルボキシル基やアミノ基といった官能基を数多く有している為であると考えられる。

【0065】

＜比較例２＞
（銀微粒子Ｇの作製方法）
銀粉Ｆに対してゼラチンの量を１／４に変更した以外は銀微粒子Ａの場合と同様の事を行った。本条件においては粒子表面に吸着しているゼラチンが銀微粒子Ｅに比べて少なかった為回収をする事が可能であった。

【0066】

乾燥粉をＳＥＭにて観察したところ、平板状の銀微粒子であり、そのｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}は６２８ｎｍ、ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}は９１ｎｍ、アスペクト比６．９であった。

【0067】

乾燥粉をＧＣ−ＭＳにて測定したところ、図３のようにいくつかのピークが確認された。すなわち、添加剤にゼラチンを用いた銀微粒子Ｇは、高分子の保護剤が用いられていることが確認できる。

【0068】

＜比較例３＞
（銀微粒子Ｈの作製方法）
添加剤にソルビン酸カリウムから酢酸（関東化学株式会社製の特級品）に変更した以外は銀微粒子Ａの場合と同様のことを行った。しかしながら本条件においては、得られた粒子は凝集粉であり、目的としていた平板状のものを得ることが出来なかった。

【0069】

＜比較例４＞
（銀微粒子Ｉの作製方法）
還元剤をアスコルビン酸からヒドラジン（和光純薬工業株式会社製の特級品）に変更した以外は銀微粒子Ａの場合と同様の事を行った。しかしながら本条件においては、得られた粒子は凝集粉であり、目的としていた平板状のものを得ることが出来なかった。

【0070】

【表1】

【0071】

（ペースト評価）
表１で示した銀微粒子Ａ、Ｇ、Ｈを用いてペーストの評価を実施した。

【0072】

＜実施例１１＞
分散溶媒としてテルピネオール（和光純薬工業株式会社製の特級品）１．９ｇ、分散剤として高分子系顔料分散剤アジスパーＰＡ−１１１（味の素ファインテクノ株式会社製）０．１ｇ、樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のＪＥＲ８０７（三菱化学株式会社製）４．６ｇ、硬化剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇをそれぞれ添加して混合した。さらに、銀微粒子Ａを９３．２ｇ混合した後、自公転式真空攪拌ミキサー（株式会社ＥＭＥ製のＶ−ｍｉｎｉ３００）にて３０秒攪拌した。

【0073】

このようにして得られた混合物を三本ロール（ＥＸＡＫＴ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕｓ社製のＭ−８０Ｓ型）にて、５回パスさせることで導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストを基板に印刷し、２００℃で６０分の条件で加熱処理して導電膜を形成させた。

【0074】

このようにして得られた導電膜の比抵抗および接触抵抗を測定した結果、比抵抗は１７．３μΩ・ｃｍであり、接触抵抗は０．１６１Ωであった。比抵抗、接触抵抗共に低い導電膜が得られた。

【0075】

＜比較例１１＞
実施例１１において、使用した銀微粒子を銀微粒子Ｇとした以外は実施例１１を繰り返した。この結果、得られた導電膜の比抵抗は３５．１μΩ・ｃｍであり、接触抵抗は０．１６６Ωであった。

【0076】

＜比較例１２＞
実施例１１において、使用した銀微粒子を銀微粒子Ｈとした以外は実施例１１を繰り返した。この結果、得られた導電膜の比抵抗は３２．６μΩ・ｃｍであり、接触抵抗は０．２３１Ωであった。

【0077】

これより、添加剤としてゼラチンのような高分子のものを使用した場合、焼結性が阻害され、比抵抗が高くなってしまう。一方、添加剤の炭素数が少なすぎると、分散性が悪くなり凝集粒子となることで、ペースト作製、印刷、硬化後の塗膜において、充填性が悪くなり、比抵抗および、接触抵抗が悪くなる。したがって、凝集体ではなく、低温焼結性を有した平板状の銀微粒子を作製するためには、添加剤として炭素数が３〜１０のものを使用するのがよい。

【0078】

本発明により得られた平板状の銀微粒子は、単独でペースト化しても良いが、公知の銀粒子と混合することで、比抵抗、接触抵抗共に低いペーストが得られる。そこで、公知の銀粒子との混合ペーストについての実施例を記載する。混合に使用した公知の銀粒子（銀粒子Ｉ乃至銀粒子Ｌ）を表２に示す（なお、Ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}はＳＥＭ像から算出した長手方向の粒子径の平均値、Ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}はＳＥＭ像から算出した厚み方向の粒子径の平均値、アスペクト比はＤ_{ＳＥＭ−Ｌ}／Ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}で算出される値である）。

【0079】

なお、銀粒子においては、必ずしも板状でない物も含まれる。銀粒子の形状が板状でない場合は、Ｄ_{ＳＥＭ−Ｌ}はＳＥＭ像から算出した粒子の長軸長さの平均値であり、Ｄ_{ＳＥＭ−Ｔ}はＳＥＭ像から算出した短軸長さの平均値を表す。

【0080】

【表2】

（ペースト作製）
表１、２で示した銀微粒子Ａ乃至Ｉと銀粒子Ｊ乃至Ｍを用いて混合ペーストの評価を実施した。なお、銀微粒子と銀粒子をまとめて若しくはどちらか一方を呼ぶ場合は銀粉末ともよぶ。

【0081】

＜実施例１２〜１７＞
実施例１１において、使用した銀粉末を表３に記載の組み合わせとし、実施例１１において銀微粒子Ａを９３．２ｇであったところを、銀微粒子および銀粒子の混合量をそれぞれ４６．６ｇ、合計９３．２ｇとした以外は、実施例１１を繰り返した。得られた比抵抗、接触抵抗を表３に合わせて記載している。

【0082】

＜比較例１３、１４＞
実施例１１において、使用した銀粉末を表３に記載の銀粉末（１種類の銀粒子）に変更した以外は、実施例１１を繰り返した。得られた比抵抗、接触抵抗を表３に合わせて記載している。

【0083】

＜比較例１５、１６＞
実施例１１において、使用した銀粉末を表３に記載の組み合わせとし、銀粉末の混合量を各４６．６ｇ、合計９３．２ｇとした以外は、実施例１１を繰り返した。得られた比抵抗、接触抵抗を表３に合わせて記載した。

【0084】

【表3】

【0085】

比較例１３および１４で示すようにミクロンサイズの銀粒子を単独で用いてペーストを作製した場合、比抵抗、接触抵抗共に高い事が分かる。これに対して、実施例１２〜１７および比較例１５〜１６に示すように、大きさの異なる２種類の銀粉末を混合してペースト化する事で、比抵抗、接触抵抗共に低くなる結果となっている。

【0086】

混合する微粒子に関して、比較例１５のように平板状の銀粒子用いた場合、比抵抗を低くすることは可能であるが、接触抵抗は十分に低いとは言えない。また、比較例１６のように球状の銀粒子を用いた場合、接触抵抗を低くすることは可能であるが、比抵抗は十分に低いとは言えない。

【0087】

実施例１２〜１７のように、混合する微粒子を本明細書に記載の平板状の銀微粒子とすることで、比抵抗、接触抵抗共に低くすることが可能である。また、実施例１７のように混合するミクロンサイズの銀粒子を球状としても同様に比抵抗、接触抵抗共に低くすることが可能となっている。この結果を図４にグラフで示す。

【0088】

図４は比抵抗と接触抵抗の関係を示すグラフである。縦軸は接触抵抗（Ω）であり、横軸は比抵抗（μΩ・ｃｍ）である。なお、横軸は対数軸である。黒菱形が実施例であり、白四角が比較例である。黒菱形の実施例は比抵抗および接触抵抗共に低かったが、白四角の比較例は、いずれか一方若しくは両方の特性が高い結果であった。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本発明によって、平板状の銀微粒子および銀微粒子を含有した導電性ペーストを得ることができ、２００℃程度の処理温度で比抵抗値、接触抵抗値ともに良好な導電膜を得ることが可能となった。この事は、太陽電池やコンデンサー、ＲＦＩＤといった分野において配線描画や電極形成に好適に利用が出来る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】