特許 5971123 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5971123

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/38 20060101AFI20160804BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/38

   C07C21/18

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-555997(P2012-555997)

(86)(22)【出願日】2012年2月3日

(86)【国際出願番号】JP2012052545

(87)【国際公開番号】WO2012105700

(87)【国際公開日】20120809

【審査請求日】2014年9月4日

(31)【優先権主張番号】特願2011-22871(P2011-22871)

(32)【優先日】2011年2月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】倉嶋 和良

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 邦夫

(72)【発明者】

【氏名】山本 博志

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１９３３４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５１０２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１２３１５４（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １７／３８

Ｃ０７Ｃ ２１／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とし、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを除くハイドロハロアルケン不純物、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物を、
下式（１）で表される抽出除去指標（ｒ）が６．５以下の溶媒に接触させて、前記ハイドロハロアルケン不純物の少なくとも一部およびハイドロハロアルカン不純物の少なくとも一部を前記溶媒に溶解させて除去する工程を有する、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
ｒ＝［４×（δＤ−１７．２）^２＋（δＰ−８．３）^２＋（δＨ−２．６）^２］^１／２ ・・・（１）
ただし、δＤ、δＰおよびδＨは、それぞれ溶媒のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項および水素結合項であり、単位はいずれも（ＭＰａ）^１／２である。

【請求項2】

前記ハイドロハロアルケン不純物がハイドロハロプロペンを含む請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。

【請求項3】

前記ハイドロハロアルカン不純物がハイドロハロプロパンおよびハイドロハロエタンの少なくとも一方を含む請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。

【請求項4】

前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペンおよび１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。

【請求項5】

前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部を除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。

【請求項6】

前記混合物から、前記ハイドロハロアルカン不純物として、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパンおよび１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する請求項１〜５のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。

【請求項7】

前記溶媒に接触させる混合物がガス状である請求項１〜６のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２，３，３，３−テラフルオロプロペンの精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、Ｒ−１２３４ｙｆ）は、塩素を含まないため、冷媒等に使用されるクロロフルオロカーボン類等のフロン類の代替化合物として有用である。
Ｒ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２、Ｒ−１２１４ｙａ）を水素と反応させて還元することでＲ−１２３４ｙｆを得る方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。

【0003】

しかし、Ｒ−１２１４ｙａを水素と反応させて還元した生成ガスには、Ｒ−１２３４ｙｆに加えて、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｒ−１２４３ｚｆ）等のハイドロハロアルケン不純物、および１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３、Ｒ−２５４ｅｂ）等のハイドロハロアルカン不純物が含まれている。該生成ガスからＲ−１２３４ｙｆを精製する方法としては、生成ガスを液化した後に蒸留精製する方法が広く使用されている。しかし、前述した不純物のうち、Ｒ−１２３４ｙｆと構造が似ているものは沸点が近いため、蒸留精製による分離が困難である。特にＲ−１２４３ｚｆの沸点は−２２℃であり、Ｒ−１２３４ｙｆの沸点−２９℃と非常に近く、蒸留精製による分離は極めて難しい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２００８／０６０６１４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、Ｒ−１２１４ｙａを水素と反応させて得られる生成ガス等、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、種々の不純物が含まれる混合物から、蒸留精製では分離困難なＲ−１２４３ｚｆ等の不純物でも効率的に除去できるＲ−１２３４ｙｆの精製方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とし、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを除くハイドロハロアルケン不純物、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物を、
下式（１）で表される抽出除去指標（ｒ）が６．５以下の溶媒に接触させて、前記ハイドロハロアルケン不純物の少なくとも一部およびハイドロハロアルカン不純物の少なくとも一部を前記溶媒に溶解させて除去する工程を有する、Ｒ−１２３４ｙｆの精製方法。
ｒ＝［４×（δＤ−１７．２）^２＋（δＰ−８．３）^２＋（δＨ−２．６）^２］^１／２ ・・・（１）
ただし、δＤ、δＰおよびδＨは、それぞれ溶媒のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項および水素結合項であり、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。［２］前記ハイドロハロアルケン不純物がハイドロハロプロペンを含む［１］に記載のＲ−１２３４ｙｆの精製方法。［３］前記ハイドロハロアルカン不純物がハイドロハロプロパンおよびハイドロハロエタンの少なくとも一方を含む［１］または［２］に記載のＲ−１２３４ｙｆの精製方法。［４］前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペンおよび１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する［１］〜［３］のいずれかに記載のＲ−１２３４ｙｆの精製方法。［５］前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部を除去する［１］〜［３］のいずれかに記載のＲ−１２３４ｙｆの精製方法。［６］前記混合物から、前記ハイドロハロアルカン不純物として、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパンおよび１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する［１］〜［５］のいずれかに記載のＲ−１２３４ｙｆの精製方法。［７］前記溶媒に接触させる混合物がガス状である［１］〜［６］のいずれかに記載のＲ−１２３４ｙｆの精製方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明のＲ−１２３４ｙｆの精製方法によれば、Ｒ−１２１４ｙａを水素と反応させて得られる生成ガス等、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、種々の不純物が含まれる混合物から、蒸留精製では分離困難なＲ−１２４３ｚｆ等の不純物でも効率的に除去できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本実施例および比較例における溶媒の抽出除去指標（ｒ）とＲ−１２４３ｚｆの除去率の関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、Ｒ−１２３４ｙｆを除くハイドロハロアルケン不純物（以下、単に「ハイドロハロアルケン不純物」という。）、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物を、後述する抽出除去指標（ｒ）が６．５以下の溶媒（以下、「溶媒（Ａ）」という。）に接触させ、前記ハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物の少なくとも一部を除去する工程を有する方法である。以下、ハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物を合わせて単に「不純物」ということがある。

【0010】

本発明のＲ−１２３４ｙｆの精製方法においては、下式（１）で表される抽出除去指標（ｒ）が６．５以下の溶媒（Ａ）を使用する。
ｒ＝［４×（δＤ−１７．２）^２＋（δＰ−８．３）^２＋（δＨ−２．６）^２］^１／２
・・・（１）
ただし、δＤ、δＰおよびδＨは、それぞれ溶媒のハンセン溶解度パラメータ（以下、「ＨＳＰ」という。）における分散項、極性項および水素結合項であり、単位はいずれも（ＭＰａ）^１／２である。

【0011】

本発明では、前記抽出除去指標（ｒ）が６．５以下という、Ｒ−１２４３ｚｆ等の不純物に対して特定の溶解性を示す溶媒（Ａ）に混合物を接触させることで、混合物中の不純物を溶媒（Ａ）中に抽出して分離除去する工程を有する。前記式（１）は、ＨＳＰの三次元空間における２点間の距離Ｒａを求める式としてよく知られた式：（Ｒａ）^２＝４×（δＤ_２−δＤ_１）^２＋（δＰ_２−δＰ_１）^２＋（δＨ_２−δＨ_１）^２を基にして導出した式である。
ＨＳＰは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割し、三次元空間に表したものである。分散項δＤは分散力による効果、極性項δＰは双極子間力による効果、水素結合項δＨは水素結合力による効果を示す。
ＨＳＰの定義と計算は、下記の文献に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。

【0012】

溶媒のＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］は、例えば、コンピュータソフトウエア Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることによって、その化学構造から簡便に推算できる。本発明では、ＨＳＰｉＰバージョン３．０．３８のデータベースに登録されている溶媒に関してはその値を使用し、データベースに無い溶媒に関しては、ＨＳＰｉＰバージョン３．０．３８により推算される値を使用する。

【0013】

以下、前記式（１）と、抽出除去指標（ｒ）が６．５以下という条件の導出方法について説明する。本発明において導出したような抽出除去指標（ｒ）は、式：（Ｒａ）^２＝４×（δＤ_２−δＤ_１）^２＋（δＰ_２−δＰ_１）^２＋（δＨ_２−δＨ_１）^２を基にして、下記工程（ｘ）および工程（ｙ）を有する方法により導出する。
（ｘ）ＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］が既知である複数の溶媒に、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、任意の不純物を含む混合物を特定の条件で接触させ、該混合物中の任意の不純物のうち除去対象とする不純物ａの除去率Ｘ（単位：％）を算出する。
（ｙ）前記除去率Ｘが特定の値以上の溶媒のＨＳＰの座標がすべて内側に内包され、前記除去率Ｘが前記特定の値に満たない溶媒のＨＳＰの座標がすべて外側になるような球を探し出し、該球の中心座標［δＤ_０、δＰ_０、δＨ_０］から式：ｒ＝［４×（δＤ−δＤ_０）^２＋（δＰ−δＰ_０）^２＋（δＨ−δＨ_０）^２］^１／２を導き、該球の半径を抽出除去指標（ｒ）の最大値とする。

【0014】

工程（ｘ）における除去対象とする不純物ａの除去率Ｘ（単位：％）は、下式（２）により算出する。
Ｘ＝［Ｙ−Ｚ］／Ｙ×１００ ・・・（２）
ただし、Ｙは溶媒（Ａ）と接触させる前の混合物中の除去対象の不純物ａの濃度であり、Ｚは溶媒（Ａ）と接触させた後の混合物中の当該不純物ａの濃度である。
不純物ａの濃度は、ガスクロマトグラフィー等により測定できる。

【0015】

工程（ｙ）における球を探し出す方法としては、例えば、ＨＳＰｉＰのＳｐｈｅｒｅ（球）ファンクションを使用する方法が挙げられる。

【0016】

具体的には、本発明では、混合物中に含まれるハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物のなかでも、特にＲ−１２３４ｙｆと沸点が近く蒸留精製が困難なＲ−１２４３ｚｆを除去対象の不純物ａとして式（１）と抽出除去指標（ｒ）を求めた。そして、工程（ｙ）において除去率Ｘが５％以上の溶媒のＨＳＰの座標がすべて内側に内包される球を探し出し、該球の座標［１７．２、８．３、２．６］と、抽出除去指標（ｒ）の最大値６．５を得たものである。
溶媒（Ａ）としては、例えば、表１および表２に示す溶媒が挙げられる。

【0017】

【表1】

【0018】

【表2】

【0019】

溶媒（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒（Ａ）としては、特にＲ−１２４３ｚｆの除去効率が高くなる点から、抽出除去指標（ｒ）が６．０以下の溶媒が好ましく、抽出除去指標（ｒ）が５．０以下の溶媒がより好ましい。
溶媒（Ａ）の沸点は、不純物の除去効率の点から、４０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
溶媒（Ａ）としては、アニソール、４−ブロモー１−ブテン、２−ブロモブタン、プロピオン酸ブチル、ブチルメルカプタン、３−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、デシルアルデヒド、セバシン酸ジブチル、ジブチルスルフィド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジエチルケトン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、フタル酸ジイソデシル、エチルヘキシルアミン、３−ヘプタノン、ギ酸ヘキシル、イソホロン、メチルトリクロロシラン、２−メチルテトラヒドロフラン、パラアルデヒド、ピペラジン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロロエタン、２，３−ブタンジオン、２−クロロエチルエチルエーテル、１，８−シネオール、クロロシクロヘキサン、１，１−ジクロロアセトン、ジヒドロピラン、１，３−ジメトキシブタン、Ｎ−エチルモルフォリン、エチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メントフラン、酢酸メンチル、２−メトキシテトラヒドロピラン、３−メチルシクロヘキサノン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、トリクロロアセトニトリル、フェニル酢酸エチル、４−メトキシトルエン、エチラール、カルボン、γ−ドデカラクトン、酢酸イソボロニル、ブチルキノリン、メトキシシクロペンタン、またはキシレンが好ましく、アニソール、２−ブロモブタン、プロピオン酸ブチル、２−クロロ−２−メチルプロパン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジエチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルヘキシルアミン、ギ酸ヘキシル、イソホロン、パラアルデヒド、テトラヒドロフラン、２，３−ブタンジオン、１，１−ジクロロアセトン、メントフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、３−メチルシクロヘキサノン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、トリクロロアセトニトリル、フェニル酢酸エチル、４−メトキシトルエン、エチラール、カルボン、γ−ドデカラクトン、酢酸イソボロニル、またはキシレンがより好ましく、２−ブロモブタン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジエチルケトン、１，１−ジクロロアセトン、３−メチルシクロヘキサノン、トリクロロアセトニトリル、γ−ドデカラクトン、またはキシレンが特に好ましい。
本発明のＲ−１２３４ｙｆの精製方法においては、前記ハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物の５％以上を除去するのが好ましく、１０％以上を除去するのがさらに好ましい。
さらに、本発明のＲ−１２３４ｙｆの精製方法においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを除くハイドロハロアルケン不純物、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペンおよび１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンからなる群から選ばれる１種以上の５％以上を除去するのが好ましく、１０％以上を除去するのがさらに好ましい。
また、本発明のＲ−１２３４ｙｆの精製方法においては、前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３，３−トリフルオロプロペンの５％以上を除去するのが好ましく、１０％以上を除去するのがさらに好ましい。
また、本発明のＲ−１２３４ｙｆの精製方法においては、前記混合物から、前記ハイドロハロアルカン不純物として、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパンおよび１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる１種以上の５％以上を除去するのが好ましく、１０％以上を除去するのがさらに好ましい。

【0020】

混合物を溶媒（Ａ）に接触させる方法としては、溶媒（Ａ）に接触させる混合物の形態の違いにより、例えば、下記方法（α）または方法（β）が挙げられる。
（α）ガス状の混合物（以下、「混合物ガス」という。）を溶媒（Ａ）に接触させる方法。
（β）液状の混合物（以下、「混合液」という。）を溶媒（Ａ）に接触させる方法。

【0021】

（方法（α））
方法（α）としては、例えば、混合物ガスを溶媒（Ａ）中に吹き込み、溶媒（Ａ）を通過した精製ガスを回収する方法が挙げられる。
方法（α）における精製は、回分式でもよく、連続式でもよい。

【0022】

方法（α）における溶媒（Ａ）の温度は、溶媒（Ａ）の融点以上沸点以下であればよく、−３０〜７０℃が好ましく、−３０〜４０℃がより好ましい。溶媒（Ａ）の温度が下限値以上であれば、冷却に要するエネルギーが少なくてすみ、設備等も簡便になる。溶媒（Ａ）の温度が上限値以下であれば、混合物ガス中の不純物が溶媒（Ａ）中に溶解して抽出されやすくなるので、不純物の除去効率が向上する。

【0023】

方法（α）における精製時の圧力（絶対圧）は、Ｒ−１２３４ｙｆの液化圧力以下であればよく、１０〜６００ｋＰａが好ましく、１００〜３００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、不純物の除去効率が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便で済む。

【0024】

方法（α）における溶媒（Ａ）２００ｍＬ（ミリリットル）当たりへの混合物ガスの吹き込み流量は、２〜５０ｍＬ／分が好ましく、１０〜２０ｍＬ／分がより好ましい。混合物ガスの吹き込み流量が下限値以上であれば、精製により得られるＲ−１２３４ｙｆの量がより多くなる。混合物ガスの吹き込み流量が上限値以下であれば、不純物の除去効率が向上する。接触時間は、０．５秒以上が好ましく、１秒以上がより好ましい。接触時間が長いと不純物の除去効率が向上する。

【0025】

方法（α）における混合物ガス中に含まれる不純物の総量は、不純物の除去効率の点から、溶媒（Ａ）の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。つまり、方法（α）においては、溶媒（Ａ）への混合物ガスの総吹き込み流量を、溶媒（Ａ）に対する不純物の割合が前記上限値以下となるように調節して精製することが好ましい。

【0026】

方法（α）に使用する反応器としては、溶媒（Ａ）を収容して混合物ガスを接触させた後に精製ガスを回収できるものであれば特に限定されず、公知の反応器を採用できる。
反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。

【0027】

（方法（β））
方法（β）としては、例えば、溶媒（Ａ）を収容した容器中に混合液を加え、溶媒（Ａ）中から容器の気相部に得られた精製ガスを回収する方法が挙げられる。
方法（β）における精製は、回分式でもよく、連続式でもよい。

【0028】

方法（β）における溶媒（Ａ）の温度は、溶媒（Ａ）の融点以上沸点以下である。溶媒（Ａ）の温度は、−３０〜７０℃が好ましく、−３０〜４０℃がより好ましい。溶媒（Ａ）の温度が下限値以上であれば、冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。溶媒（Ａ）の温度が上限値以下であれば、不純物の除去効率が向上する。

【0029】

方法（β）における容器内の圧力（ゲージ圧）は、−９１〜２０００ｋＰａＧが好ましく、０〜２００ｋＰａＧがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、不純物の除去効率が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。

【0030】

方法（β）における混合液中に含まれる不純物の総量は、不純物の除去効率の点から、溶媒（Ａ）の総量に対して、１０質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。つまり、方法（β）においては、溶媒（Ａ）と接触させる混合液の総量を、溶媒（Ａ）に対する不純物の割合が前記上限値以下となるように調節して精製することが好ましい。滞留時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。滞留時間が長いと不純物の除去効率が向上する。

【0031】

方法（β）に使用する反応器としては、溶媒（Ａ）と混合液を接触させた後、気相に得られる精製ガスを回収できるものであればよく、公知の反応器を採用できる。
反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。

【0032】

混合物を溶媒（Ａ）に接触させて不純物を除去する工程では、不純物の除去効率がより高い点から、方法（β）よりも方法（α）を採用することが好ましい。また、設備が簡便になる点では、精製対象となる混合物がガス状で得られる場合は方法（α）、混合物が液状で得られる場合は方法（β）を採用することが有利である。

【0033】

本発明の精製方法では、必要に応じて、混合物を溶媒（Ａ）に接触させる工程で除去されない不純物を除去する他の工程を有してもよい。他の工程としては、例えば、公知の蒸留精製によって不純物を除去する工程等が挙げられる。他の工程は、前述した混合物を溶媒（Ａ）に接触させて不純物を除去する工程の前に行ってもよく、後に行ってもよい。

【0034】

本発明の精製方法の精製の対象となる混合物は、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分として含む。混合物がＲ−１２３４ｙｆを主成分とするとは、混合物中のＲ−１２３４ｙｆの含有量が５０体積％以上であることを意味する。
混合物中のＲ−１２３４ｙｆの含有量は、高純度なＲ−１２３４ｙｆが得られやすい点から、７０体積％以上が好ましく、７５体積％以上がより好ましい。また、混合物中のＲ−１２３４ｙｆの含有量の上限は特に限定されないが、現実的には９０体積％程度である。

【0035】

また、混合物は、ハイドロハロアルケン不純物とハイドロハロアルカン不純物を含む。ハイドロハロアルケンとは、水素原子とハロゲン原子の両方を有する、Ｒ−１２３４ｙｆ以外のアルケンである。また、ハイドロハロアルカンとは、水素原子とハロゲン原子の両方を有するアルカンである。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。

【0036】

混合物中のハイドロハロアルケン不純物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
本発明の精製方法は、ハイドロハロアルケン不純物として、Ｒ−１２３４ｙｆと沸点が近いハイドロハロプロペンを除去対象とすることが有効である。具体的には、Ｒ−１２４３ｚｆ、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ、Ｒ−１２２５ｙｅ、沸点−１９℃）および３，３−ジフルオロプロペン（ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｒ−１２５２ｚｆ、沸点−２７℃）からなる群から選ばれる１種以上を除去対象とすることが有効である。なかでも、本発明の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆと沸点が非常に近く蒸留精製で分離困難なＲ−１２４３ｚｆでも高効率に除去できるので、ハイドロハロアルケン不純物として、Ｒ−１２４３ｚｆを除去対象とすることが特に有効である。

【0037】

混合物中のハイドロハロアルカン不純物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
本発明の精製方法は、ハイドロハロアルカン不純物として、ハイドロハロプロパンおよびハイドロハロエタンの少なくとも一方を除去対象とすることが有効である。ハイドロハロプロパンとしては、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３、Ｒ−２５４ｅｂ、沸点−６℃）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｒ−２６３ｆｂ、沸点−１３℃）等が挙げられる。ハイドロハロエタンとしては、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＨＣｌＦ、Ｒ−１２４、沸点−１２℃）等が挙げられる。本発明の精製方法は、ハイドロハロアルカン不純物として、Ｒ−２５４ｅｂ、Ｒ−２６３ｆｂおよびＲ−１２４からなる群から選ばれる１種以上を除去対象とすることが有効である。

【0038】

Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、前記ハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物としては、例えば、公知の方法により、触媒の存在下、Ｒ−１２１４ｙａを水素と反応させて還元することにより得られる生成物等が挙げられる。

【0039】

Ｒ−１２１４ｙａを水素還元した生成物等、目的とするＲ−１２３４ｙｆに、Ｒ−１２４３ｚｆ等の沸点がＲ−１２３４ｙｆと近い不純物が含まれる場合、該不純物を蒸留精製で除去することは困難である。また、溶媒で不純物を抽出して除去する場合、通常は当該不純物の溶解度が高い溶媒を選択するが、目的物と不純物の溶媒に対する溶解性が同程度であると分離は困難である。例えばＲ−１２４３ｚｆのＨＳＰは［１４．４、４．４、２．７］であり、Ｒ−１２３４ｙｆのＨＳＰ［１４．２、３．９、１．６］と近く、Ｒ−１２４３ｚｆの溶解度が高い溶媒はＲ−１２３４ｙｆの溶解度も高い。
これに対し、本発明の精製方法では、式（１）で表される抽出除去指標（ｒ）を用いることにより、Ｒ−１２４３ｚｆ等の不純物の溶解度とＲ−１２３４ｙｆの溶解度に、該不純物を除去可能な差が生じる特定の溶媒（Ａ）を容易に探し出すことができ、かかる溶媒（Ａ）を使用することによって、蒸留精製では分離困難なＲ−１２４３ｚｆ等の不純物でも効率的に除去できる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜６、１０〜１５は実施例であり、例７〜９、１６〜１８は比較例である。
［ガス組成および除去率Ｘ］
本実施例で使用した混合物ガスおよび精製ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。また、各不純物の除去率Ｘ（％）は、下式により算出した。
Ｘ＝［Ｙ−Ｚ］／Ｙ×１００
ただし、Ｙは精製前の混合物ガス中の対象とする不純物の濃度であり、Ｚは精製ガス中の当該不純物の濃度である。

【0041】

＜方法（α）＞
［例１］
玉付きコンデンサーとマグネチックスターラーを備えた三口フラスコに、溶媒（Ａ）として２−クロロ−２−メチルプロパン（抽出除去指標（ｒ）＝３．３、温度２０℃）の１５５．５ｇを仕込み、撹拌しながら、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とする表３に示す組成の混合物ガスの９．９ｇを流量１２．９ｍＬ／分でバブリングし、コンデンサーを通過した精製ガスを回収した。得られた精製ガスの組成、および各不純物の除去率Ｘを表３に示す。

【0042】

［例２〜９］
使用する溶媒の種類および使用量と、使用する混合物ガスの組成、ガス流量、およびガス流通量を表３に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして精製ガスを回収した。得られた精製ガスの組成、および各不純物の除去率Ｘを表３に示す。

【0043】

【表3】

【0044】

なお、表３中の略号は以下の意味を示す。
Ａ−１：２−クロロ−２−メチルプロパン（ＨＳＰ［１５．６、７．６、２．０］、抽出除去指標（ｒ）＝３．３）
Ａ−２：キシレン（ＨＳＰ［１８．４、４．４、３．１］、抽出除去指標（ｒ）＝４．６）
Ａ−３：（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３（ＨＳＰ［１４．６、５．１、３．０］、抽出除去指標（ｒ）＝６．１）
Ａ−４：シネオール（ＨＳＰ［１６．７、６．２、２．８］、抽出除去指標（ｒ）＝３．９）
Ａ−５：３−クロロ−１−プロペン（ＨＳＰ［１７．０、６．２、２．３］、抽出除去指標（ｒ）＝２．２）
Ａ−６：１，２−ジクロロプロパン（ＨＳＰ［１７．３、７．１、２．９］、抽出除去指標（ｒ）＝１．３）
Ｂ−１：ＨＦＥ−７１００（３Ｍ製、ＨＳＰ［１３．５、１．９、１．５］、抽出除去指標（ｒ）＝９．８）
Ｂ−２：ＨＦＥ−７２００（３Ｍ製、ＨＳＰ［１３．７、１．８、１．５］、抽出除去指標（ｒ）＝９．６）
Ｂ−３：ＨＦＥ−７３００（３Ｍ製、ＨＳＰ［１４．２、１．１、０．８］、抽出除去指標（ｒ）＝９．５）
Ｒ−１２３４ｙｆ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン
Ｒ−１２４３ｚｆ：３，３，３−トリフルオロプロペン
Ｒ−１２２５ｙｅ：１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン
Ｒ−１２５２ｚｆ：３，３−ジフルオロプロペン
Ｒ−２５４ｅｂ：１，１，１，２−テトラフルオロプロパン
Ｒ−２６３ｆｂ：１，１，１−トリフルオロプロパン
Ｒ−１２４：１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン

【0045】

＜方法（β）＞
［例１０］
５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、溶媒（Ａ）として２−クロロ−２−メチルプロパン（抽出除去指標（ｒ）＝３．３）の２１．０ｇを仕込み、該オートクレーブ内に、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とする表４に示す組成の混合物ガスを液化して得た混合液の６．０ｇを加えた。２０℃で２時間混合した後、オートクレーブ内の圧力は０．１５ＭＰａ（Ｇ）となった。精製後、気相から精製ガスを回収した。得られた精製ガスの組成、および各不純物の除去率Ｘを表４に示す。

【0046】

［例１１〜１８］
使用する溶媒の種類および使用量と、使用する混合液の組成および使用量を表４に示すとおりに変更した以外は、例１０と同様にして精製ガスを回収した。得られた精製ガスの組成、および各不純物の除去率を表４に示す。
また、例１〜１８における溶媒の抽出除去指標（ｒ）に対するＲ−１２４３ｚｆの除去率Ｘを図１に示す。

【0047】

【表4】

なお、表４における略号は、表３と同じ意味である。

【0048】

表３および図１に示すように、方法（α）により、抽出除去指標（ｒ）が６．５以下の溶媒（Ａ）に混合物ガスを接触させた例１〜６は、抽出除去指標（ｒ）が６．５を超える溶媒を使用した例７〜９に比べて、Ｒ−１２３４ｙｆと特に沸点が近いＲ−１２４３ｚｆでも高効率で除去できた。同様に、表４および図１に示すように、方法（β）により、抽出除去指標（ｒ）が６．５以下の溶媒（Ａ）に混合液を接触させた例１０〜１５は、抽出除去指標（ｒ）が６．５を超える溶媒を使用した例１６〜１８に比べて、Ｒ−１２３４ｙｆと特に沸点が近いＲ−１２４３ｚｆでも高効率で除去できた。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆと沸点が近いＲ−１２４３ｚｆ等の不純物も除去できるため、Ｒ−１２１４ｙａを水素還元した生成物の精製等に好適に使用できる。
なお、２０１１年２月４日に出願された日本特許出願２０１１−０２２８７１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

【図1】