特許 5971718 半導体装置製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5971718

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】半導体装置製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/302 20060101AFI20160804BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20160804BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 201A

   H01L21/306 B

   H01L21/306 S

   H01L21/304 647Z

   H01L21/304 645B

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-237367(P2012-237367)

(22)【出願日】2012年10月29日

(65)【公開番号】特開2014-86710(P2014-86710A)

(43)【公開日】2014年5月12日

【審査請求日】2015年6月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006105

【氏名又は名称】株式会社明電舎

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100086232

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 博通

(74)【代理人】

【識別番号】100104938

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜澤 英久

(74)【代理人】

【識別番号】100096459

【弁理士】

【氏名又は名称】橋本 剛

(72)【発明者】

【氏名】亀田 直人

(72)【発明者】

【氏名】小杉 亮治

【審査官】 溝本 安展

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１４２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５７３５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化珪素単結晶基板表面に酸化膜を形成し、形成された酸化膜をフッ化水素を含有する溶液で除去する犠牲酸化処理工程と、
前記犠牲酸化処理工程後、前記炭化珪素単結晶基板を、不飽和炭化水素とオゾンとを含む雰囲気下で処理して前記炭化珪素単結晶基板表面に酸化膜を形成する工程と、
前記不飽和炭化水素とオゾンを含む雰囲気下で前記炭化珪素単結晶基板を処理する工程で形成された酸化膜をフッ化水素を含有する溶液で除去する工程と、
を有し、
前記不飽和炭化水素とオゾンを含む雰囲気下で前記炭化珪素単結晶基板を処理する工程は、前記炭化珪素単結晶基板を不飽和炭化水素とオゾンで処理した後、不飽和炭化水素の供給を停止し、前記炭化珪素単結晶基板をオゾン雰囲気下で１分以上処理するオゾン処理工程を有する
ことを特徴とする半導体装置製造方法。

【請求項2】

前記不飽和炭化水素とオゾンを含む雰囲気下で前記炭化珪素単結晶基板を処理する工程で形成された酸化膜を除去する工程を行った後に、前記炭化珪素単結晶基板に電極層を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造方法。

【請求項3】

前記炭化珪素結晶基板には、エピタキシャル成長層が形成されている
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置製造方法。

【請求項4】

前記不飽和炭化水素とオゾンを含む雰囲気下で前記炭化珪素単結晶基板を処理する工程の処理条件は、処理圧力が１０００Ｐａ以下、処理温度が４００℃以下である
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置製造方法。

【請求項5】

前記不飽和炭化水素とオゾンを含む雰囲気下で前記炭化珪素単結晶基板を処理する工程の処理条件は、レジスト膜の除去速度が、１５０ｎｍ／分以上である
ことを特徴とする請求項４に記載の半導体装置製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化珪素単結晶基板を用いた半導体装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化珪素（ＳｉＣ）素子は、珪素（Ｓｉ）素子と比較して、高耐圧、低オン抵抗の半導体装置を実現できることが期待されている。近年ＳｉＣ素子の製造技術が著しく進歩し、ＳｉＣ素子のデバイス特性の優位性が確立されつつある。また、炭化珪素単結晶基板（ＳｉＣ基板）の高品質化、大口径化が進み、半導体装置の製造に必要なＳｉＣ基板の入手が比較的容易になっている。これらの技術的進歩を背景に、ＳｉＣ素子の実用を見据えた開発が本格化している。特に、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）は、ＳｉＣ素子で最も開発が先行している素子のひとつであり、信頼性の確保や歩留り（良品の比率）の向上など量産に向けたプロセス開発段階に達している。

【0003】

ＳｉＣ素子を実用化するためには、さらなるＳｉＣ素子の集積度（パワー密度）の向上が求められる。ＳｉＣ素子の集積度を向上させるためには、より大きなサイズの電極を用いた素子設計が必要となる。そして、大きなサイズの電極を用いる場合、ＳｉＣ素子の歩留りを高く保つためのＳｉＣ基板表面処理が重要となる。ＳｉＣ基板において、高温のＳｉＣ素子製造工程によって発生する基板への金属不純物の付着や混入、その他炭素化合物形成による表面の荒れなどが、ＳｉＣ素子の歩留りを低下させる要因のひとつと考えられる。

【0004】

ＳｉＣ素子製造工程では、薬液によるＳｉＣ基板表面の洗浄工程が行われている。例えば、Ｓｉ素子を製造する技術として培われた洗浄技術であるＲＣＡ洗浄がＳｉＣ素子製造工程でもよく用いられる。ＲＣＡ洗浄とは、アンモニア・過酸化水素水による洗浄（ＳＣ１）と塩酸・過酸化水素水による洗浄（ＳＣ２）を基本とするＳｉ基板のウエット洗浄法である。

【0005】

Ｓｉ基板では、ＳＣ１処理によりＳｉ基板表面に酸化膜が形成され、この膜中に金属不純物が取り込まれる。そして、ＳＣ２処理で、ＳＣ１処理により形成された酸化膜を除去することで、酸化膜に取り込まれた金属不純物も除去される。これに対して、ＳｉＣ基板では、ＳＣ１処理によってＳｉＣ基板表面に酸化膜を形成することが困難であり、Ｓｉ基板のＳＣ１処理のように酸化膜を形成して、この酸化膜に金属不純物を取り込んで除去することが困難であるとされている。また、ＳｉＣ基板をエッチングする場合、水酸化カリウム溶融液のような特殊な薬液を用いてエッチングするが、このエッチング速度が大きな面方位依存性を持つため、表面の荒れを制御することが困難となる。

【0006】

そこで、ＳｉＣ基板の洗浄では、ＲＣＡ洗浄と犠牲酸化と呼ばれる酸化膜形成プロセスとを併用して、ＳｉＣ基板表面の洗浄が行われる（例えば、特許文献１）。通常の犠牲酸化は、酸素により基板表面に酸化膜が形成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−１９４２１６号公報

【特許文献2】特開２０１１−８６８８６号公報

【特許文献3】特開２００８−２９４１６８号公報

【特許文献4】特開２００９−１４１０２８号公報

【特許文献5】特開２００１−２４４２６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、犠牲酸化工程の酸化手法（酸化ガス種）の違いにより、犠牲酸化膜除去後のＳｉＣ基板表面の金属不純物密度が酸素ガスを用いた犠牲酸化手法と比較して低くなることが知られている（例えば、特許文献１）。そして、ＳｉＣ基板表面の金属不純物密度を低下させることにより、ＳｉＣ素子の信頼性や歩留りが向上することが確認されている。

【0009】

特許文献１には、酸素プラズマをＳｉＣ基板表面の酸化剤として用いることで、犠牲酸化膜除去後のＳｉＣ基板表面の金属不純物密度が酸素ガスを用いた犠牲酸化手法と比較して減少する傾向があることが示されている。このことより、より強い酸化種を用いることで、金属不純物を酸化膜中に効果的に取り込むことができ、この酸化膜を除去することでより多くの金属不純物を除去することができるものと考えられる。さらに、特許文献１には、ＳＢＤやＭＯＳＦＥＴなど様々な素子の製造工程において、酸化手法の違いによるＳｉＣ基板表面の洗浄効果を検証し、酸化手法の違いによってＳｉＣ素子の信頼性や歩留りが向上することが示されている。

【0010】

このように、ＳｉＣ基板では、従来のＳｉ基板の処理方法が必ずしも適用できるわけではなく、ＳｉＣ素子の信頼性や歩留りをさらに向上させるためのＳｉＣ基板の処理方法が求められている。

【0011】

上記事情に鑑み、本発明は、ＳｉＣ基板を用いた半導体装置の信頼性の向上や歩留りの向上に貢献する技術の提供を目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成する本発明の半導体装置製造方法の一態様は、炭化珪素単結晶基板を、不飽和炭化水素とオゾンとを含む雰囲気下で処理する不純物除去工程と、前記不純物除去工程後、前記炭化珪素単結晶基板をフッ化水素を含有する溶液で処理する工程と、を有することを特徴としている。

【0013】

また、上記目的を達成する本発明の半導体装置製造方法の他の態様は、上記半導体装置製造方法において、前記不純物除去工程は、犠牲酸化処理を行った後の炭化珪素単結晶基板に対して行うことを特徴としている。

【0014】

また、上記目的を達成する本発明の半導体装置製造方法の他の態様は、上記半導体装置製造方法において、前記不純物除去工程後に、前記炭化珪素単結晶基板に電極層を形成することを特徴としている。

【0015】

また、上記目的を達成する本発明の半導体装置製造方法の他の態様は、上記半導体装置製造方法において、前記炭化珪素結晶基板には、エピタキシャル成長層が形成されていることを特徴としている。

【0016】

また、上記目的を達成する本発明の半導体装置製造方法の他の態様は、上記半導体装置製造方法において、前記不純物除去工程の処理条件は、処理圧力が１０００Ｐａ以下、処理温度が４００℃以下であることを特徴としている。

【0017】

また、上記目的を達成する本発明の半導体装置製造方法の他の態様は、上記半導体装置製造方法において、前記不純物除去工程の処理条件は、レジスト膜の除去速度が、１５０ｎｍ／分以上であることを特徴としている。

【0018】

また、上記目的を達成する本発明の半導体装置製造方法の他の態様は、上記半導体装置製造方法において、前記不純物除去工程は、前記炭化珪素単結晶基板を前記不飽和炭化水素と前記オゾンで処理した後、前記不飽和炭化水素の供給を停止し、前記炭化珪素単結晶基板をオゾン雰囲気下で１分以上処理するオゾン処理工程を有することを特徴としている。

【発明の効果】

【0019】

以上の発明によれば、ＳｉＣ基板を用いた半導体装置の信頼性や歩留りの向上に貢献することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施形態に係る不純物除去工程を行うＳｉＣ基板処理装置の概略図である。

【図2】（ａ）本発明の実施形態に係る半導体装置製造方法に供されるＳｉＣ基板表面での不飽和炭化水素とオゾンの反応を説明する説明図、（ｂ）半導体装置の電気的特性を評価する回路を説明する説明図である。

【図3】（ａ）本発明の実施例１の半導体装置製造方法のフロー図、（ｂ）本発明の比較例の半導体装置製造方法のフロー図である。

【図4】不純物除去工程の詳細なフロー図である。

【図5】（ａ）実施例１の半導体装置の順方向特性を示す特性図、（ｂ）実施例１の半導体装置の逆方向特性を示す特性図、（ｃ）比較例の半導体装置の順方向特性を示す特性図、（ｄ）比較例の半導体装置の逆方向特性を示す特性図である。

【図6】ＳｉＣ基板表面のＸＰＳ測定結果を示す図であり、（ａ）実施例１の半導体装置の測定結果、（ｂ）実施例２の半導体装置の測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の実施形態に係る半導体装置製造方法について、図を参照して詳細に説明する。なお、本発明の炭化珪素単結晶基板（ＳｉＣ基板）とは、炭化珪素の単結晶層を有する基板や炭化珪素の単結晶にイオン注入した層を有する炭化珪素基板のことを示す。

【0022】

まず、図１を参照してＳｉＣ基板１０の表面処理を行うＳｉＣ基板処理装置１について説明する。ＳｉＣ基板処理装置１は、ＳｉＣ基板１０に不飽和炭化水素とオゾンを供給して、ＳｉＣ基板１０表面の不純物を除去する装置である。このように、基板に不飽和炭化水素とオゾンを供給する装置としては、例えば、特許文献２，３に開示される処理装置がある。

【0023】

図１に示すように、ＳｉＣ基板処理装置１は処理炉２、オゾン発生器３、不飽和炭化水素供給部４を備える。

【0024】

処理炉２は、ＳｉＣ基板１０を保持するサセプタ５を有する。サセプタ５は、例えば、赤外光を吸収する材料（不透明石英やＳｉＣ単結晶体など）で構成され、処理炉２の内部中心付近に設けられる。そして、処理炉２外に設けられた光源（図示せず）からサセプタ５に赤外光が照射されサセプタ５が加熱される。なお、サセプタ５にヒータを設け、ヒータで直接サセプタ５の温度制御を行ってもよい。この場合、サセプタ５は、必ずしも赤外光を吸収する材料で構成する必要はない。

【0025】

処理炉２の側壁には、配管６を介して不飽和炭化水素供給部４が接続され、不飽和炭化水素が処理炉２に供給される。また、処理炉２には、配管７を介してオゾン発生部３が接続され、オゾンが処理炉２に供給される。この配管７のオゾン供給口７ａは、サセプタ５に保持されたＳｉＣ基板１０近傍まで延伸して設けられる。これは、不飽和炭化水素とオゾンとの反応で生じる活性種の寿命が短いことから、この活性種による処理効果を得るために、不飽和炭化水素とオゾンとの混合部をＳｉＣ基板１０の表面から５〜５０ｍｍ程度の範囲とするためである。このように、配管７をＳｉＣ基板１０近傍にまで延設することで活性種をＳｉＣ基板１０表面で生じさせ、生じた活性種によりＳｉＣ基板１０の処理が行われる。なお、配管６及び配管７には、それぞれバルブ（図示せず）が設けられており、供給されるガスごとに独立して流量が制御される。

【0026】

処理炉２には、配管８を介してオゾン除去装置９が設けられる。処理炉２の反応に供されたガスは、ガス中の残留オゾン濃度が十分低くなるようにオゾン除去装置９でオゾンが分解除去される。そして、オゾン除去装置９で処理後のガスは、真空ポンプ１１により系外に排出される。また、処理炉２とオゾン除去装置９との間には、流量調整バルブ１２が設けられ、処理炉２を流通する不飽和炭化水素及びオゾンの流量が調節される。

【0027】

オゾン発生器３は、気体のオゾンを冷却して液体オゾンとし、この液体オゾンを再び気化することで、ほぼ１００％のオゾンガスを発生する。このようなオゾン発生器３としては、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータがあり、オゾン発生器３から発生したオゾンを不活性ガス（アルゴンやヘリウムなど）で希釈することで、任意の濃度のオゾンを処理炉２に供給することができる。

【0028】

不飽和炭化水素供給部４は、不飽和炭化水素が充填されたボンベなどである。不飽和炭化水素供給部４から供給される不飽和炭化水素は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンに例示される炭素の２重結合を有する炭化水素（アルケン）や、アセチレン、プロピン、ブチンに例示される炭素の３重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる。

【0029】

［実施例１］
本発明の実施例１の半導体装置製造方法について、図２〜４を参照して説明する。

【0030】

図２は、本発明の実施形態に係る半導体装置製造方法の不純物除去工程に供されるＳｉＣ基板１０の概略断面図であり、図２（ｂ）は、ＳｉＣ基板１０を用いて構成された半導体装置１５の特性を評価する電気的特性評価回路１６の概略を示す図である。なお、図２（ａ）のＳｉＣ基板１０及び図２（ｂ）の半導体装置１５は、本発明の実施形態に係るＳｉＣ基板及び半導体装置を模式的に示したものであり、図面上の寸法比と実際の寸法比とは必ずしも一致するものではない。

【0031】

図３（ａ）は、実施例１の半導体装置１５製造方法のフローを示す図である。また、図４は、実施例１の半導体装置１５製造方法の不純物除去工程Ｓ５を詳細に説明するフロー図である。

【0032】

図２（ａ）のＳｉＣ基板１０と図３（ａ）及び図４のフロー図を参照して、実施例１の半導体装置１５製造方法について説明する。

【0033】

実施例１では、１２ｍｍ□サイズ４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板を用いて簡易型ＰＮダイオードを作成した。具体的には、Ｃｒｅｅ社製のオフ角４°、１．２×１０¹⁸ｃｍ^-3のｎ型ドープされたｎ⁺層基板１０ａを用いた。

【0034】

まず、前工程Ｓ１で、ｎ⁺層基板１０ａ上に、ｎ^-エピ層１０ｂ（エピキャピタル成長層）を形成した。具体的には、ｎ⁺層基板１０ａ上に、厚さ４．７μｍ程度のｎ^-エピ層１０ｂを濃度１．２×１０¹⁵ｃｍ^-3で形成した。そして、ｎ^-エピ層１０ｂ上にｐ層１０ｃなどｎ^-エピ層１０ｂ内のキャリア分布作成処理を行い、ＳｉＣ基板１０を作成した。

【0035】

次に、ＲＣＡ洗浄工程Ｓ２を行った。ＲＣＡ洗浄工程Ｓ２は、アンモニア（２８重量％）：過酸化水素水（３０〜３５重量％）：水＝１：１：５（体積比）の洗浄液で、７０〜８０℃、１０分処理するアンモニア・過酸化水素水洗浄工程（ＳＣ１）を行った。その後、塩酸（３６重量％）：過酸化水素水（３０〜３５重量％）：水＝１：１：５（体積比）の洗浄液で、７０〜８０℃、１０分処理する塩酸・過酸化水素水洗浄工程（ＳＣ２）を行い、ＳｉＣ基板１０を洗浄した。

【0036】

犠牲酸化工程Ｓ３では、１２００℃、１気圧の酸素ガス雰囲気下でＳｉＣ基板１０を処理して、ＳｉＣ基板１０表面に１０ｎｍ程度の酸化膜を形成した。ＳｉＣ基板１０表面の酸化膜形成は、ゲート酸化膜形成で用いられるＳｉＣ酸化炉を用いて行った。なお、犠牲酸化工程Ｓ３は、１０００℃以上の処理を行うため、図１で示したＳｉＣ基板処理装置１とは別の処理炉を用いた。

【0037】

第１ＨＦ洗浄工程Ｓ４では、ＳｉＣ基板１０をフッ酸（０．５〜１０％程度のフッ化水素水溶液）で処理して、犠牲酸化工程Ｓ３でＳｉＣ基板１０に形成された酸化膜を除去した。

【0038】

不純物除去工程Ｓ５では、ＳｉＣ基板１０に不飽和炭化水素とオゾンを供給して、ＳｉＣ基板１０の処理を行った。式（１）に示すように、エチレンとオゾンとが反応することにより、活性種（Ｏ^*）が発生し、この活性種がＳｉＣ基板１０に作用するものと考えられる。
Ｏ₃ ＋ Ｃ₂Ｈ₄ → Ｏ^* ＋ Ｏ₂ ＋ ・・・ （１）
不純物除去工程Ｓ５の処理手順について図４を参照して詳細に説明する。まず、処理炉２にＳｉＣ基板１０を格納し、処理炉２内を真空にした（ステップＳ５ａ）。次に、サセプタ５を所定の温度に昇温してＳｉＣ基板１０を加熱した（ステップＳ５ｂ）。処理炉２に、９８体積％のエチレンを２００ｓｃｃｍで供給し、処理炉２にエチレンガスを充満させた。この状態で、８０体積％以上のオゾンを７０ｓｃｃｍで処理炉２に供給した。処理炉２にエチレンとオゾンとを供給した状態で、処理炉２内の圧力を３００Ｐａ、サセプタ５の温度を室温（２５℃）に設定して、１０分間ＳｉＣ基板１０の処理を行った（ステップＳ５ｃ）。エチレンとオゾンによる処理が終了した後、処理炉２へのエチレンの供給を停止し、オゾンのみで１分間ＳｉＣ基板１０の処理を行った（ステップＳ５ｄ）。その後、処理炉２内を真空とし（ステップＳ５ｅ）、ＳｉＣ基板１０の加熱を停止した（ステップＳ５ｆ）。そして、処理炉２を降温後、不活性ガスをパージして、処理炉２からＳｉＣ基板１０を取り出した。

【0039】

なお、スピンコータでＳｉ基板表面に塗布し１４０℃で硬化したレジスト（例えば、Ｓｉデバイス製造工程で作成される１０¹⁶ｃｍ^-2程度のドーズ量に耐性のあるフォトレジスト）付きＳｉ基板を作成し、このレジスト付きＳｉ基板をステップＳ５ｃの処理に供すると、レジストは、１５０ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で除去された。ステップＳ５ｃの処理時間は１０分なので、ステップＳ５ｃの処理条件は、Ｓｉ基板上に形成されたレジストの除去量が１．５μｍ以上の処理条件である。

【0040】

図３（ａ）に示すように、不純物除去工程Ｓ５終了後、第２ＨＦ洗浄工程を行った。第２ＨＦ洗浄工程Ｓ６では、不純物除去工程Ｓ５で処理後のＳｉＣ基板１０をフッ酸（０．５〜１０％程度のフッ化水素水溶液）で処理し、ＳｉＣ基板１０に形成された酸化膜を除去した。

【0041】

金属電極層形成工程Ｓ７では、第２ＨＦ洗浄工程Ｓ６で酸化膜が除去されたＳｉＣ基板１０の表面１７に金属電極層１８を形成した。金属電極層１８は、ニッケルを１０００℃にて合金化して形成し、この金属電極層１８をアノード電極とした。実施例１の半導体装置１５では、直径１ｍｍの円形に形成した金属電極層１８を１６個形成した。

【0042】

後工程Ｓ８では、金属電極層１８にアルミニウムを融点以上の温度で合金化して、金属電極層１８にアノード電極パッド１９を設けた。また、ＳｉＣ基板１０のアノード電極パッド１９が設けられる面の反対側の面（つまり、ｎ⁺層基板１０ａ）に、オーミック接合によりアルミニウムを合金化して設け、カソード電極２０とした。

【0043】

［比較例］
比較例の半導体装置として、不飽和炭化水素とオゾンによる不純物除去工程Ｓ５（及び第２ＨＦ洗浄工程Ｓ６）を行わない方法で半導体装置を製造した。比較例の半導体装置製造方法のフローを図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、比較例の半導体装置製造方法は、不純物除去工程Ｓ５（及び第２ＨＦ洗浄工程Ｓ６）を行わないこと以外は、図３（ａ）に示した実施例１の半導体装置製造方法と同じである。よって、重複を避けるため実施例１の半導体装置製造方法の処理工程と同じ工程には同じ符号を付してその説明を省略する。

【0044】

［実施例２］
実施例２の半導体装置は、図４で示した実施例１の半導体装置製造方法において、不飽和炭化水素とオゾンによるＳｉＣ基板１０の処理後のオゾンのみによるＳｉＣ基板１０の処理工程（ステップＳ５ｄ）を行わない方法で製造した半導体装置である。実施例２の半導体装置製造方法は、このステップＳ５ｄの処理を行わないこと以外は、図３（ａ）及び図４に示した実施例１の半導体装置製造方法と同じである。よって、重複を避けるためその説明を省略する。

【0045】

［不純物除去工程を行うことによる効果］
図２（ｂ）に示す電気的特性評価回路１６によって、実施例１の半導体装置１５と比較例の半導体装置の各電極での順方向特性及び逆方向特性を測定した。この測定結果を図５に示す。

【0046】

図５（ａ），（ｃ）に示すように、多くの電極で図中矢印で示した場所よりも高電圧側でオーミックなＶＩ関係が成り立った。図５（ａ）に示すように、実施例１の半導体装置１５の順方向特性の特性試験では、１６個すべての試料が良特性を示した。また、図５（ｂ）に示すように、実施例１の半導体装置１５の逆方向特性の特性試験では、不良特性を示す試料が１個であり、残りの１５個の試料は良好な特性を示した。一方、図５（ｃ），（ｄ）に示すように、比較例の半導体装置では、順方向特性、逆方向特性どちらの特性試験でも、不良特性を示す試料が３個あり、残りの１３個の試料は良好な特性を示した。

【0047】

以上より、実施例１の半導体装置１５は、比較例の半導体装置と比較して、不良電極の数が減少していることがわかる。つまり、本発明の実施形態に係る半導体装置製造方法によれば、不純物除去工程Ｓ５を行うことで、ＳｉＣ素子の信頼性が向上し、ＳｉＣ素子の歩留りが向上する。

【0048】

［不飽和炭化水素とオゾンでＳｉＣ基板を処理した後、オゾンのみでＳｉＣ基板を処理することによる効果］
実施例１の半導体装置１５と実施例２の半導体装置を比較して、不飽和炭化水素とオゾンによるＳｉＣ基板１０の処理後に行うオゾンのみによるＳｉＣ基板１０の処理工程（ステップＳ５ｄ）の効果について説明する。

【0049】

図６（ａ）は、実施例１のベアＳｉＣ基板（フッ酸処理して自然酸化膜を除去したＳｉＣウエハ）を不飽和炭化水素とオゾンで処理後のＸＰＳでのＣ元素に由来するスペクトルである。また、図６（ｂ）は、実施例２のベアＳｉＣ基板を不飽和炭化水素とオゾンで処理後のＸＰＳでのＣ元素に由来するスペクトルである。

【0050】

図６（ａ）に示すように、実施例１のベアＳｉＣ基板では、ＳｉＣ基板のＣに由来するスペクトル（２８３ｅＶ付近のピーク）しか観測されない。これに対して、図６（ｂ）に示すように、実施例２のベアＳｉＣ基板では、ＳｉＣ基板のＣに由来するスペクトル（２８３ｅＶ付近のピーク）の他に、強度の弱いスペクトル（２９０，２８６ｅＶ付近のピーク）が観測される。このスペクトルは、ＳｉＣ基板表面に付着したＣに由来するスペクトルであると考えられる。つまり、不飽和炭化水素とオゾンでＳｉＣ基板を処理した後に、オゾンのみでＳｉＣ基板を処理することで、ＳｉＣ基板表面に付着した炭素を除去することができ、より清浄な表面を有するＳｉＣ基板を得ることができる。

【0051】

これは、オゾンのみでＳｉＣ基板の処理を行うことで、ガス純度の低い不飽和炭化水素ガスに含まれる不純物がオゾン酸化処理によって除去されたからであると考えられる。また、この時の処理温度を２００℃以下とすることで、ＳｉＣ基板表面に酸化膜が形成されることが抑制される。よって、このオゾンのみによるＳｉＣ基板の処理を２００℃以下で１分以上行うことで、より清浄な表面を有するＳｉＣ基板を得ることができる。

【0052】

以上のように、本発明の半導体装置製造方法によれば、ＳｉＣ基板に不飽和炭化水とオゾンを供給して、当該不飽和炭化水素とオゾンとの反応により生じた活性種をＳｉＣ基板に作用させることで、ＳｉＣ基板表面の金属不純物やカーボン系化合物を効果的に除去することができる。その結果、ＳｉＣ基板を用いた半導体装置の信頼性や歩留りが向上する。

【0053】

また、不飽和炭化水素とオゾンによるＳｉＣ基板の処理を４００℃以下で行うことで、ＳｉＣ基板周辺部材（例えば、処理炉壁のステンレス）が加熱されて金属不純物が処理炉内に発生することを抑制するだけでなく、ＳｉＣ基板近傍まで延設されたオゾン供給配管端部に対するＳｉＣ基板からの輻射熱の影響を低減することができる。その結果、処理炉の構成部材をステンレス鋼などの金属部材のみで構成することができる。さらに、ＳｉＣ基板の処理温度を４００℃以下とすることで、不飽和炭化水素（例えば、エチレン）の熱分解を抑制し、効果的な不飽和炭化水素とオゾンによるＳｉＣ基板処理を行うことができる。特に、ＳｉＣ基板の処理温度を２００℃以下とすることで、オゾンの熱分解を抑制し、オゾンを基板表面に大量に供給できるとともに、プロセス反応を継続して行うことができる。

【0054】

また、不純物除去工程を犠牲酸化工程後に行うと、平坦かつ清浄な表面を有するＳｉＣ基板を得ることができる。これは、犠牲酸化工程でＳｉＣ基板が平坦化され、不純物除去工程で犠牲酸化工程の高温処理により形成されたＳｉＣ基板表面の炭化物が除去されるためである。つまり、不純物除去工程を４００℃以下の低温で処理すると、ＳｉＣ基板の表面に酸化膜を形成して、表面の平坦化を十分に行うことができないおそれがあるが、犠牲酸化処理工程後に不純物除去工程を行うことにより、平坦且つ清浄な表面を有するＳｉＣ基板を得ることができる。なお、犠牲酸化処理工程を行わずともＳｉＣ基板表面が平坦化できるのであれば、ＲＣＡ洗浄工程後に不純物除去工程を行ってもよい。また、発明者らは、高濃度（８０体積％以上）のオゾンを用いて犠牲酸化処理を行うことで、より歩留りを向上させるＳｉＣ基板の洗浄方法を開発している。よって、高濃度（８０体積％以上）のオゾンをＳｉＣ基板に作用させてＳｉＣ基板表面に酸化膜を形成し、この酸化膜をフッ酸（例えば、１０％ＨＦ水溶液）で除去する犠牲酸化処理を行った後に、本発明の不純物除去工程を行うことで、ＳｉＣ基板を用いた半導体装置の信頼性や歩留りをさらに向上させることができる。

【0055】

また、不飽和炭化水素とオゾンによるＳｉＣ基板の処理をＲＣＡ洗浄またはＨＦ処理後に行うと、不飽和炭化水素とオゾンとの反応により生じた活性種をＳｉＣ基板に効率的に作用させることができる。これは、ＳｉＣ基板表面に酸化膜が形成されていると、不飽和炭化水素とオゾンとの反応により生じた活性種がＳｉＣ基板表面に形成された酸化膜を拡散することができず、活性種がＳｉＣ基板表面に到達できないおそれが生じるためである。

【0056】

不飽和炭化水素とオゾンでＳｉＣ基板を処理すると、Ｓｉデバイス作成工程の高ドーズ注入されたレジストの高速除去（例えば、特許文献３）や波長１００ｎｍ以下の高エネルギー光の光学系レンズに堆積するカーボン系不純物（強固な結合を有するアモルファスカーボン堆積物）の除去ができることが知られている（例えば、特許文献２）。このように、不飽和炭化水素とオゾンによる処理は、カーボン系不純物に対して高い反応性を有する活性種を生成・利用することができる。

【0057】

これに対して、本発明の半導体装置製造方法の不飽和炭化水素とオゾンによるＳｉＣ基板の処理（不純物除去工程）は、原子配列の乱れによる表面荒れの発生に伴い高温下で強く結合した炭化物を除去するものである。この炭化物は、例えば、犠牲酸化処理の酸化膜形成時などのＳｉＣ基板を高温で処理することで生成されるものと考えられる。

【0058】

不純物除去工程を２００℃以上の高温で行うと、ＳｉＣ基板表面に数ｎｍ程度の酸化膜が形成されることがＸＰＳで確認されている。これは、不純物除去工程において、ＳｉＣ基板を低温で酸化可能な酸化活性種が生成し、この酸化活性種により原子数個分の厚さ程度の酸化膜がＳｉＣ基板に形成されるものと考えられる。ゆえに、この酸化膜をＨＦ洗浄で除去することで、ＳｉＣ基板表面の炭化物の除去だけでなく、ＳｉＣ基板表面に析出した金属不純物を除去することができる。なお、この酸化膜は、原子数個分の厚さ程度なので、不飽和炭化水素とオゾンとの反応により生じた活性種がＳｉＣ基板表面に拡散することを妨げない。また、不純物除去工程において、高濃度のオゾン（８０体積％以上）を使用すると、オゾンによるＳｉＣ基板表面の酸化の効果も期待できる。つまり、ＳｉＣ基板表面に析出した金属不純物を酸化して取り除くことができる。

【0059】

不純物除去工程の処理条件は、処理炉の大きさによって異なるが、不飽和炭化水素（例えば、エチレン）とオゾンを合わせた供給量を５０〜３００ｓｃｃｍとすることで、良好なＳｉＣ基板の処理を行うことができる。不飽和炭化水素とオゾンの反応により生じる活性種とＳｉＣ基板の反応は、不飽和炭化水素とオゾンとの混合部の近傍で起こると考えられる。そこで、不飽和炭化水素を満たした処理炉にオゾンを供給するとともに、不飽和炭化水素の流量を、オゾンの流量より２〜３倍多くすることで、不飽和炭化水素を処理炉内に満たした状態で処理炉にオゾンを供給することができる。その他、処理圧力：１０〜１０００Ｐａ、温度範囲４００℃以下の処理条件で不飽和炭化水素とオゾンによるＳｉＣ基板の処理を行うことで、ＳｉＣ基板の表面の不純物を効果的に除去するができる。

【0060】

また、本発明の半導体装置の製造方法に用いられるＳｉＣ基板表面の洗浄方法を、ＳｉＣ基板にアノード用接触電極を形成する前の基板処理工程に用いることで、結合信頼性の高いＳｉＣ／電極層（例えば、Ｎｉ）界面を形成することができる。

【0061】

なお、本発明の半導体装置製造方法について、具体例を示して詳細に説明したが、本発明の半導体装置製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、そのように変更された形態も本発明の半導体装置製造方法である。

【0062】

例えば、実施形態の説明では、炭化珪素の単結晶として、４Ｈ−ＳｉＣからなるＳｉＣ基板を用いたが、炭化珪素の単結晶としては、４Ｈ−ＳｉＣの他にも、２Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ等、他の結晶形の炭化珪素単結晶をＳｉＣ基板として用いることもできる。また、実施例では、単結晶基板の（０００１）面に対して、エピ層や金属電極層などを形成したが、（０００１）面の他、（０００−１）面や（１１−２０）面に対してエピ層などを形成した基板に本発明の半導体装置製造方法を適用することができる。また、実施例では、オフ角４°のＳｉＣ基板を用いたが、オフ角は４°に限らず、０〜８°程度であれば他の角度でも構わない。

【0063】

また、実施形態のように、オゾン供給配管をＳｉＣ基板近傍まで延伸させた処理炉では、処理可能な基板サイズが限定されてしまうおそれがある（例えば、φ１インチ）。そこで、例えば、特許文献４に開示されるようなガス２層構造からなるシャワーヘッド構造を有する処理炉で処理を行うことで、より大きなサイズ（例えば、φ３インチ以上）のＳｉＣ基板の処理を行うことができる。

【0064】

また、本発明の半導体装置製造方法に用いられるＳｉＣ基板表面の洗浄方法は、ＳｉＣ基板／電極層の界面の接合時の前処理に限定されるものではなく、様々なＳｉＣ基板の界面（例えば、ＳｉＣ基板／ＳｉＯ₂の界面）に対する前処理として用いることができる。つまり、本発明の半導体装置の製造方法は、ドライプロセスであるため、他のプロセスとの相性がよく、様々なプロセスの前処理若しくは後処理として適用することで、ＳｉＣ基板表面を洗浄することができる。

【0065】

特に、本発明の半導体装置製造方法の不純物除去工程をＳｉＣ基板表面の洗浄工程（犠牲酸化工程など）の最後に用いることで、より清浄な表面を有するＳｉＣ基板を得ることができる。

【0066】

また、半導体装置としては、ショットキーバリアダイオードの他にＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴなどの半導体装置においても、ＳｉＣ表面にショットキー接合またはオーミック接合により電極を形成する場合などに本発明の半導体装置の製造方法に係る洗浄方法を適用することができる。

【符号の説明】

【0067】

１…ＳｉＣ基板処理装置
２…処理炉
３…オゾン発生器
４…不飽和炭化水素供給部
５…サセプタ
６，７，８…配管
９…オゾン除去装置
１０…ＳｉＣ基板
１０ａ…ｎ⁺層基板
１０ｂ…ｎ^-エピ層
１０ｃ…ｐ層
１１…真空ポンプ
１２…流量調整バルブ
１５…半導体装置
１６…電気的特性評価回路
１７…ＳｉＣ基板の表面（ＳｉＣ／Ｎｉ界面）
１８…金属電極層
１９…アノード電極パッド
２０…カソード電極
２１…保護膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】