特許 5972694 Ｆｅ（ＩＩ）置換ＭＥＬ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5972694

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】Ｆｅ（ＩＩ）置換ＭＥＬ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/04 20060101AFI20160804BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20160804BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20160804BHJP

   B01D 53/02 20060101ALI20160804BHJP

   B01D 53/72 20060101ALI20160804BHJP

   B01D 53/81 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/04

   B01J20/18 DZAB

   B01J20/30

   B01D53/02

   B01D53/72

   B01D53/81

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-159149(P2012-159149)

(22)【出願日】2012年7月18日

(65)【公開番号】特開2014-19602(P2014-19602A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2015年6月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】513279881

【氏名又は名称】ユニゼオ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100076532

【弁理士】

【氏名又は名称】羽鳥 修

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(74)【代理人】

【識別番号】100107205

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 秀一

(74)【代理人】

【識別番号】100112818

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 昭久

(74)【代理人】

【識別番号】100155206

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 源一

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100076532

【弁理士】

【氏名又は名称】羽鳥 修

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(72)【発明者】

【氏名】小倉 賢

(72)【発明者】

【氏名】板橋 慶治

(72)【発明者】

【氏名】大久保 達也

(72)【発明者】

【氏名】シャンムガム パラニ エランゴバン

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０６００６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５５００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０８９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２６６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Oscar A. Anunziata et al.，"Fe-containing ZSM-11 zeolites as active catalyst for SCR of NOx Part I. Synthesis, characterization by XRD, BET and FTIR and catalytic properties"，Applied Catalysis A: General，２００４年，Vol.264，p.93-101

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３７／００−３９／５４

Ｂ０１Ｊ ２０／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／００−５３／９６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上３０以下であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライト。

【請求項2】

Ｆｅ(II)の担持量が、Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに対して０．００１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライト。

【請求項3】

Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換される前のＭＥＬ型ゼオライトとして、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上３０以下であるものを用いた請求項１又は２に記載のＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライト。

【請求項4】

ＢＥＴ比表面積が２００〜５５０ｍ²／ｇであり、ミクロ孔比表面積が１８０〜４５０ｍ²／ｇであり、かつミクロ孔容積が０．１０〜０．２０ｃｍ³／ｇである請求項１ないし３のいずれか一項に記載のＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライト。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか一項に記載のＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを含むガス吸着剤。

【請求項6】

一酸化窒素の吸着に用いられる請求項５に記載のガス吸着剤。

【請求項7】

ハイドロカーボンの吸着に用いられる請求項５に記載のガス吸着剤。

【請求項8】

ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上３０以下であるＭＥＬ型ゼオライトを、二価の鉄の水溶性化合物水溶液中に分散し、混合撹拌することで、該ＭＥＬ型ゼオライトにＦｅ(II)イオンを担持させる工程を有する、Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトの製造方法。

【請求項9】

前記混合撹拌に際し、前記水溶液に、前記二価の鉄のモル数の０．１〜３倍のアスコルビン酸を添加する請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上３０以下であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを一酸化窒素又は一酸化窒素を含むガスと接触させて、一酸化窒素を該Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに吸着させる一酸化窒素の除去方法。

【請求項11】

ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上３０以下であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトをハイドロカーボン又はハイドロカーボンを含むガスと接触させて、ハイドロカーボンを該Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに吸着させるハイドロカーボンの除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法に関する。また本発明は内燃機関の排気ガス等の気相中の一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを吸着除去するための吸着剤及び気相中から一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを除去する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車の排気ガス浄化用触媒として、鉄イオンでイオン交換したゼオライトを用いることが提案されている（特許文献１ないし３参照）。例えば特許文献１には、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１５〜３００であるベータ型ゼオライトを、０．１〜１５質量％のＦｅ³⁺イオンでイオン交換してなる担体と、該担体に担持された酸化第二鉄とを有する脱硝触媒が記載されている。

【0003】

特許文献２には、²⁹Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ⁴に帰属されるＳｉ含有率が３５〜４７質量％である骨格構造を有し、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２０以上１００未満であるベータ型ゼオライトをイオン交換してＦｅ³⁺を担持させ、これを、窒素酸化物を含有する排気ガスと接触させることが記載されている。

【0004】

特許文献３には、ＮＯ_x吸着材の製造方法が記載されている。この方法においては、ＺＳＭ−５、モルデナイト又はベータ型ゼオライトに塩化鉄水溶液を含浸させて塩化鉄含有ゼオライトとする含浸工程と、該塩化鉄含有ゼオライトを、水分を含まない雰囲気にて３３０℃〜５００℃で加熱してＦｅをイオン交換するイオン交換工程と、該イオン交換工程後の該塩化鉄含有ゼオライトを非酸化性雰囲気にて熱処理する熱処理工程とを有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００６／０１１５７５号パンフレット

【特許文献2】特開２００７−０７６９９０号公報

【特許文献3】特開２００８−２６４７０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、一酸化窒素の触媒的除去を行うときに、排気ガス中に酸素が高濃度で存在する場合や、排気ガスの温度が低い場合には、上述した材料を用いても一酸化窒素を効果的に吸着除去することが容易でない。

【0007】

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るＭＥＬ型ゼオライトを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意検討した結果、二価の鉄でイオン交換されてなり、かつ特定のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有するＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを用いることで、前記の目的が達成されることを知見した。

【0009】

すなわち本発明は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上３０以下であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを提供するものである。

【0010】

また本発明は、前記のＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを含むガス吸着剤を提供するものである。

【0011】

更に本発明は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上３０以下であるＭＥＬ型ゼオライトを、二価の鉄の水溶性化合物水溶液中に分散し、混合撹拌することで、該ＭＥＬ型ゼオライトにＦｅ(II)イオンを担持させる工程を有する、Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。

【0012】

更に本発明は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上３０以下であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを一酸化窒素又は一酸化窒素を含むガスと接触させて、一酸化窒素を該Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに吸着させる一酸化窒素の除去方法を提供するものである。

【0013】

更に本発明は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上３０以下であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトをハイドロカーボン又はハイドロカーボンを含むガスと接触させて、ハイドロカーボンを該Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに吸着させるハイドロカーボンの除去方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、各種のガスの触媒的除去に有用なＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライト及びその製造方法が提供される。特に本発明によれば、一酸化窒素やハイドロカーボンの触媒的除去を行うときに、置換によってＭＥＬ型ゼオライトに導入されたＦｅ(II)の量が少なくても、効率的に一酸化窒素やハイドロカーボンを吸着除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明で用いる置換前ＭＥＬ型ゼオライトを製造するための工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、ＭＥＬ型ゼオライトをＦｅ(II)イオンによってイオン交換して得られたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに関するものである。また、本発明は、該Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを含むガス吸着剤に関するものである。Ｆｅ(II)イオンは、ＭＥＬ型ゼオライトにおける［ＡｌＯ₂］^-サイトに存在するカチオンとイオン交換されることで、ＭＥＬ型ゼオライトに担持される。本発明で重要な点は、ＭＥＬ型ゼオライトに含まれるカチオンとイオン交換される鉄イオンがＦｅ(II)イオンであるという点である。カチオンとイオン交換される鉄イオンがＦｅ(III)イオンである場合には、所望とするレベルのガス除去効果を発現することができない。この理由は、ＭＥＬ型ゼオライトとして、後述する特定の物性値を有するものを用いることと関連があるのではないかと本発明者は考えている。

【0017】

カチオンとイオン交換される鉄イオンがＦｅ(III)イオンである場合には所望とするレベルのガス除去効果を発現することはできないが、このことは、本発明で用いるＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトがＦｅ(III)イオンを担持することを妨げるものではない。つまりＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトがＦｅ(III)イオンを担持することは許容される。

【0018】

本発明において、Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを用いた吸着の対象となるガスとしては、例えば内燃機関の排気ガスに含まれるガスである一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスが挙げられる。ハイドロカーボンガスに関しては、特にメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びイソオクタンなどのアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン及びメチルヘキセン等のアルケン類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びトリメチルベンゼン等の芳香族類などの吸着に、本発明のＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトは有効である。処理の対象となるガス中に一酸化窒素及びハイドロカーボンの双方が含まれている場合、本発明のＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを用いれば、これら双方のガスを同時に吸着することができる。

【0019】

Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに含まれるＦｅ(II)の量、すなわち担持量は、Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに対して０．００１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることが一層好ましく、０．００１〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に一層好ましい。Ｆｅ（ＩＩ）の担持量をこの範囲に設定することで、一酸化窒素やハイドロカーボンの吸着効率を効果的に高めることができる。

【0020】

Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに含まれるＦｅ(II)の担持量は、次の方法で測定される。まず、測定対象となるＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを秤量する。このＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトをフッ化水素（ＨＦ）によって溶解し、溶解液中の鉄の全量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて定量する。これとは別に、測定対象となるＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライト中のＦｅ(III)の量を、Ｈ₂−ＴＰＲ（昇温還元法）によって測定する。そして、鉄の全量からＦｅ(III)の量を差し引くことで、Ｆｅ(II)の量を算出する。

【0021】

ＭＥＬ型ゼオライトにＦｅ(II)イオンを担持させるには、例えば次の方法を採用することができる。二価の鉄の水溶性化合物水溶液中にＭＥＬ型ゼオライトを分散し、撹拌混合する。ＭＥＬ型ゼオライトは、前記の水溶液１００質量部に対して０．５〜７質量部の割合で混合することが好ましい。二価の鉄の水溶性化合物の添加量は、イオン交換の程度に応じて適切に設定すればよい。

【0022】

混合撹拌は室温で行ってもよく、あるいは加熱下に行ってもよい。加熱下に混合撹拌を行う場合には、液温を１０〜３０℃に設定することが好ましい。また混合撹拌は大気雰囲気下で行ってもよく、あるいは窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

【0023】

混合撹拌に際しては、二価の鉄が三価の鉄に酸化されることを防止する化合物を水中に添加してもよい。そのような化合物としては、Ｆｅ(II)イオンのイオン交換を妨げず、かつＦｅ(II)イオンがＦｅ(III)イオンに酸化されることを防止し得る化合物であるアスコルビン酸が好ましい。アスコルビン酸の添加量は、添加する二価の鉄のモル数の０．１〜３倍、特に０．２〜２倍とすることが、二価の鉄の酸化を効果的に防止する観点から好ましい。

【0024】

混合撹拌を所定時間行った後、固形分を吸引濾過し、水洗し乾燥させることで、目的とするＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトが得られる。このＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトのＸ線回折図は、Ｆｅ(II)イオンを担持させる前のＭＥＬ型ゼオライトのＸ線回折図とほぼ同じである。つまりゼオライトの結晶構造はイオン交換によっては変化していない。

【0025】

本発明で用いられるＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトは、そのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０以上３０以下であり、好ましくは１２以上２４以下であり、更に好ましくは１２以上２１以下である。つまり、このＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低いものである。一般にゼオライトにおいてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低いことは、イオン交換サイトの数が多いことを意味する。換言すれば、Ｆｅ(II)イオンを担持する能力が高いことを意味する。本発明者の検討の結果、意外にも、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低いＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトでは、１個のＦｅ(II)イオンが吸着できる一酸化窒素やハイドロカーボンの分子数を高められることが判明した。したがって本発明のＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを用いることで、一酸化窒素やハイドロカーボンを効率よく吸着することができる。

【0026】

本発明で用いられるＦｅ（ＩＩ）置換ＭＥＬ型ゼオライトは、上述したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を有することに加えて、ＢＥＴ比表面積が２００〜５５０ｍ^２／ｇ、特に２００〜４５０ｍ^２／ｇ、とりわけ２５０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、ミクロ孔比表面積に関しては、１８０〜４５０ｍ^２／ｇ、特に１９０〜３５０ｍ^２／ｇ、とりわけ１９０〜２８０ｍ^２／ｇであることが好ましい。更にミクロ孔容積に関しては、０．０８〜０．２５ｃｍ^３／ｇ、特に０．１０〜０．２０ｃｍ^３／ｇ、とりわけ０．１０〜０．１５ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。Ｆｅ（ＩＩ）置換ＭＥＬ型ゼオライトとしてこのような物性値を有するものを用いることで、一酸化窒素やハイドロカーボンの吸着特性が 向上する。なお、後述するように、これらの物性値は、Ｆｅ（ＩＩ）イオンによってイオン交換される前のＭＥＬ型ゼオライトにおける対応する物性値と大きく変わらない。

【0027】

本発明で用いられるＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトは、内燃機関のコールドスタート時に排出される一酸化窒素やハイドロカーボンのトラップ性に特に優れたものである。ガソリンエンジンやディーゼルエンジンのコールドスタート時には三元触媒の温度が十分に高くなっていないので、三元触媒による排気ガスの浄化を効果的に行うことが困難であるところ、この三元触媒とは別に本発明で用いられるＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを含む吸着剤（触媒）を用いることで、コールドスタート時の比較的低温の排気ガスに含まれる一酸化窒素をトラップすることができ、排気ガスを浄化することができる。コールドスタートから数分が経過して三元触媒の動作温度近傍に達すると、本発明で用いられるＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトにトラップされていた一酸化窒素やハイドロカーボンが放出され、放出された一酸化窒素やハイドロカーボンは、動作温度に達した三元触媒によって浄化される。

【0028】

Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されるゼオライトであるＭＥＬ型ゼオライトとして、本発明においては特定の物性値を有するＭＥＬ型ゼオライトを用いることが好ましい。詳細には、本発明で用いられるＭＥＬ型ゼオライト（以下、このゼオライトのことを、Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトとの対比で「置換前ＭＥＬ型ゼオライト」という。）は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低いアルミニウムリッチなものである点に特徴の一つを有する。詳細には、置換前ＭＥＬ型ゼオライトは、そのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が、好ましくは１０以上３０以下、更に好ましくは１２以上２４以下であるアルミニウムリッチなものである。このようなアルミニウムリッチな置換前ＭＥＬ型ゼオライトは、ナトリウム型の状態で測定されたＢＥＴ比表面積が好ましくは１９０〜４２０ｍ²／ｇ、更に好ましくは１９０〜３７０ｍ²／ｇである。また、ナトリウム型の状態で測定されたミクロ孔比表面積が好ましくは２００〜５５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは３８０〜５００ｍ²／ｇである。更に、ナトリウム型の状態で測定されたミクロ孔容積は好ましくは０．０８〜０．２５ｃｍ³／ｇ、更に好ましくは０．１０〜０．２０ｃｍ³／ｇである。

【0029】

先に述べたとおり、置換前ＭＥＬ型ゼオライトにおけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比、ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔比表面積及びミクロ孔容積の値は、Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトにおける対応する値と大きく変わらない。

【0030】

置換前ＭＥＬ型ゼオライトは、ナトリウム型のものも包含し、更にナトリウムイオンがプロトンとイオン交換されてＨ⁺型になったものも包含する。ＭＥＬ型ゼオライトがＨ⁺型のタイプである場合には、上述の比表面積等の測定は、プロトンをナトリウムイオンで置換した後に行う。ナトリウム型のＭＥＬ型ゼオライトをＨ⁺型に変換するには、例えば、ナトリウム型のＭＥＬ型ゼオライトを硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液中に分散し、ゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンと置換する。このアンモニウム型のＭＥＬ型ゼオライトを焼成することで、Ｈ⁺型のＭＥＬ型ゼオライトが得られる。

【0031】

上述の比表面積や容積は、後述する実施例で説明されているとおり、ＢＥＴ表面積測定装置を用いて測定される。

【0032】

上述の物性を有するアルミニウムリッチな置換前ＭＥＬ型ゼオライトは、後述する製造方法によって好適に製造される。本発明において、置換前ＭＥＬ型ゼオライトが上述した物性を達成できた理由は、該製造方法を用いることで、得られる置換前ＭＥＬ型ゼオライトの結晶構造中に生じることのある欠陥の発生を抑制できたからではないかと推定されるが、詳細は明らかではない。

【0033】

次に、置換前ＭＥＬ型ゼオライトの好適な製造方法について説明する。置換前ＭＥＬ型ゼオライトは、本出願人の先の出願に係るＷＯ２０１２／００２３６７Ａ１に記載の方法で好適に製造される。詳細には、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物（ゲル）と、ＭＥＬ型ゼオライトの種結晶とを反応させる方法で製造される。前記のゲルとして、該ゲルのみからゼオライトを合成したときに、合成された該ゼオライトが、そのコンポジット・ビルディング・ユニットとして、目的とするゼオライトであるＭＥＬ型ゼオライトのコンポジット・ビルディング・ユニットのうちの少なくとも１種を含むものとなる組成のゲルを用いる。ＭＥＬ型ゼオライトは、ｍｏｒ、ｍｅｌ及びｍｆｉの３つのコンポジット・ビルディング・ユニットから骨格構造が形成されているところ、これら３つのコンポジット・ビルディング・ユニットのうちの少なくとも１種を含むゼオライトであるモルデナイトが生成する組成のゲルを用いれば、目的とするゼオライトであるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の低いＭＥＬ型ゼオライトを容易に得ることができる。

【0034】

具体的には、前記のゲル、つまりモルデナイトが生成する組成のゲルとしては、好ましくは以下の（ａ）又は（ｂ）に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混合したものを用いればよい。
（ａ）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０〜２００、特に４４〜２００
Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２４〜０．４、特に０．２５〜０．３５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜５０、特に１５〜２５
（ｂ）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜４０、特に１２〜４０
Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０５〜０．２５、特に０．１〜０．２５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜５０、特に１０〜２５

【0035】

一方、種結晶は、有機構造規定剤（以下、「有機ＳＤＡ」という。）を用いる従来の方法によって合成することができる。ＭＥＬ型ゼオライトの合成に好適に用いられる有機構造規定剤としては、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることができる。有機構造規定剤を、アルミナ源及びシリカ源とともに水中で撹拌加熱することで、種結晶としてのＭＥＬ型ゼオライトが得られる。得られたゼオライトは有機構造規定剤を含んだ状態になっているので、空気中で焼成することで、該有機構造規定剤を除去する。このようにして得られた種結晶としてのＭＥＬ型ゼオライトは、そのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比はおおよそ３０〜７０程度となる。

【0036】

置換前ＭＥＬ型ゼオライトの好適な製造方法を、図１を参照しながら更に詳細に説明する。本発明では、同図において、＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜６＞の順に製造を行うことができる。この手順を採用すると、幅広い範囲のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比のゼオライトを製造することができる。また同図において、＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜３＞、＜６＞の順に製造を行うこともできる。この手順を採用すると、熟成を行った後に静置加熱することによって、低ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の種結晶を有効に使用できる場合が多い。更に、図１において、＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞の順に製造を行うこともできる。この手順では、熟成及び攪拌の操作が行われる。

【0037】

以上の各手順においては、種結晶を含む反応混合物（ゲル）を、密閉容器中に入れて加熱して反応させ、目的とするＭＥＬ型ゼオライトを結晶化する。このゲルには有機ＳＤＡは含まれていない。なお、以上の手順における熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作を言う。熟成においては、一般的には、攪拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに攪拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏されることが知られている。しかし作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本発明では、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃で、好ましくは２時間から１日の範囲で熟成が行われる。

【0038】

加熱中にゲルの温度の均一化を図るため攪拌をする場合は、熟成を行った後に加熱攪拌すれば、不純物の副生を防止することができる（＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞の手順）。攪拌はゲルの組成と温度を均一化するために行うものであり、攪拌羽根による混合や、容器の回転による混合などがある。攪拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すればよい。常時攪拌ではなく、間歇攪拌でもよい。このように熟成と攪拌を組み合わせることによって、工業的量産化が可能となる。

【0039】

静置法及び攪拌法のどちらの場合も、加熱温度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲であり、自生圧力下での加熱である。１００℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでＭＥＬ型ゼオライトの生成効率が悪くなる場合がある。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いＭＥＬ型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に５〜２４０時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性のＭＥＬ型ゼオライトが得られる。

【0040】

前記の加熱によって、目的とする置換前ＭＥＬ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末を濾過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。得られた置換前ＭＥＬ型ゼオライトの結晶は、乾燥したままの状態で有機物を含んでいないので焼成の必要はなく、脱水を行えばすぐに使用可能である。

【0041】

前記の反応に用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。

【0042】

アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、アルミン酸ナトリウムや水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。

【0043】

アルカリ源としては、ナトリウムの場合には例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａ₂Ｏは反応混合物（ゲル）中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。

【0044】

反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すればよい。例えば、室温下、水酸化ナトリウム水溶液にアルミナ源及びリチウム源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。種結晶は、シリカ源と混合しながら加えるか又はシリカ源を添加した後に加える。その後、種結晶が均一に分散するように撹拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はなく、一般的には室温（２０〜２５℃）で行えばよい。

【0045】

このようにして得られた置換前ＭＥＬ型ゼオライトは、先に述べたとおりＦｅ(II)イオンでイオン交換されてＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトとなる。Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトは、このままの状態で一酸化窒素やハイドロカーボンなどの各種ガスの吸着剤として用いてもよく、あるいは該Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを含むガス吸着剤として用いてもよい。Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトがどのような形態であっても、Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを一酸化窒素やハイドロカーボンなどの各種ガスと固気接触させることで、該ガスをＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに吸着することができる。

【0046】

本発明においては、一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスそのものをＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトと接触させて一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを吸着することに加えて、一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを含むガスをＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトと接触させて、該ガス中の一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを吸着し、該ガスから一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを除去することもできる。そのようなガスの例としては、ガソリンや軽油等の炭化水素を燃料とする内燃機関の排気ガスや、各種のボイラや焼却炉から発生する排気ガスなどが挙げられる。

【実施例】

【0047】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。なお、以下の実施例、比較例及び参考例で用いた分析機器は以下のとおりである。
粉末Ｘ線回折装置：マック サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置 ＭＯ３ＸＨＦ²²、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比：ＭＥＬ型ゼオライトを、フッ化水素（ＨＦ）を用いて溶解させ、溶解液を、ＩＣＰを用いて分析しＡｌを定量した。またＭＥＬ型ゼオライトを、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いて溶解させ、溶解液を、ＩＣＰを用いて分析しＳｉを定量した。定量したＳｉ及びＡｌの量に基づきＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を算出した。
ＢＥＴ表面積、ミクロ孔比表面積及びミクロ孔容積測定装置：（株）カンタクローム インスツルメンツ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１

【0048】

〔実施例１〕
（１）置換前ＭＥＬ型ゼオライトの製造
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１９．０であるＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを製造した例である。純水１２．８８ｇに、アルミン酸ナトリウム０．１１３ｇと、３６％水酸化ナトリウム２．５８２ｇを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）２．４２７ｇと、０．２４３ｇの種結晶とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合し、ゲルを得た。種結晶は以下の方法で製造した。このゲルは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１００、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比が０．３００、Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比が２０であり、これのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。ゲルと種結晶の混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で１５時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物は不純物を含まないＭＥＬ型ゼオライトであった。このようにして得られた置換前ＭＥＬ型ゼオライトの物性値を表１に示す。

【0049】

〔ＭＥＬ型ゼオライト種結晶の製造方法〕
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを有機ＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）をシリカ源とする従来公知の方法により撹拌加熱を行ってＭＥＬ型ゼオライトを得た。撹拌加熱の条件は１８０℃、９６時間である。ＭＥＬ型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は３４．０であった。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない結晶を製造した。Ｘ線回折の結果から、この結晶はＭＥＬ型ゼオライトであることが確認された。このＭＥＬ型ゼオライトは、ＳＤＡを含まないものであった。このＭＥＬ型ゼオライトを種結晶として用いた。

【0050】

（２）Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトの製造
ポリプロピレン容器に６０ｍｌの蒸留水、置換前ＭＥＬ型ゼオライト１ｇ及び加える鉄化合物の２倍のモル数のアスコルビン酸を加えた後、Ｆｅ(II)ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを、置換前ＭＥＬ型ゼオライトに対して１０質量％加え、窒素雰囲気下、室温で１日撹拌した。その後、沈殿物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、乾燥させＦｅ²⁺を０．０４１ｍｍｏｌ／ｇ担持したＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを得た。Ｆｅ²⁺の担持量は、上述した方法で求めた。得られたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトについてＸＲＤ測定を行ったところ、ピーク位置及びピーク強度が置換前ＭＥＬ型ゼオライトとほぼ変わらないことが観察され、イオン交換後もＭＥＬ型ゼオライトの構造を維持していることが確認された。

【0051】

（３）一酸化窒素ガス吸着の評価
Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライト２０ｍｇを電子天秤で正確に秤量した後、希釈剤としてシリコンカーバイトを１８０ｍｇ用いて、両者を均等になるように混合した。混合物を、内径６ｍｍの石英ガラス管に詰めた。混合中の吸着水をマントルヒーターで加温して除去した後、室温まで冷却した。次に、石英ガラス管内に２分おきに１０３０ｐｐｍの一酸化窒素ガスを、室温で、５ｃｍ³パルスした。吸着されずに石英ガラス管から出てきた一酸化窒素ガスの量を、熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ、島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）のピーク面積及び化学発光式ＮＯ分析装置（ＮＯｘ ａｎａｌｙｚｅｒ、柳本製作所製、ＥＣＬ−７７Ａ）で検出される値から算出した。熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件は、以下に示すとおりである。そして、算出した値を、一酸化窒素ガスの供給量から差し引くことで、単位質量あたりのＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに吸着した一酸化窒素ガスの量を求めた。その結果を以下の表１に示す。

【0052】

〔熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件〕
・キャリアガス：Ｈｅガス
・キャリアガス流量：３０ｃｍ³・ｍｉｎ^-1
・検出部温度：１００℃
・検出部電流：８０ｍＡ

【0053】

（４）トルエンガス吸着の評価
内燃機関から排出される排気ガスに含まれるハイドロカーボンの典型であるトルエンを吸着の対象ガスとして用いた。Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライト２０ｍｇを内径４ｍｍの石英管に入れ、石英ウールとガラスビーズとの間に保持した。移動相としてヘリウムを用い、試料を３９０℃で約１時間活性化させた。カラムを５０℃に冷却した後、トルエンを飽和状態になるまで注入した。吸着されずに石英ガラス管から出てきたトルエンガスの量を、熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ、島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）のピーク面積で検出される値から算出した。熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件は、以下に示すとおりである。そして、算出した値を、トルエンガスの供給量から差し引くことで、単位質量あたりのＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトに吸着したトルエンガスの量を求めた。その結果を以下の表１に示す。

【0054】

〔熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件〕
・キャリアガス：Ｈｅガス
・キャリアガス流量：３０ｃｍ³・ｍｉｎ^-1
・検出部温度：１５０℃
・検出部電流：５０ｍＡ

【0055】

〔実施例２及び３〕
Ｆｅ(II)ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを、置換前ＭＥＬ型ゼオライトに対して２０質量％（実施例２）及び４０質量％（実施例３）加える以外は実施例１と同様にしてＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを得た。Ｆｅ²⁺の担持量は表１に示すとおりとなった。得られたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0056】

〔実施例４〕
（１）置換前ＭＥＬ型ゼオライトの製造
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１５．４であるＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを製造した例である。実施例１において、ゲルの組成として、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比が１．９３、Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比が２０のものを用いた。また、種結晶としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が６６．０であるＭＥＬ型ゼオライトを用いた。この種結晶は、実施例１と同様に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを有機ＳＤＡとして用いて製造されたものである。これ以外は実施例１と同様にして白色粉末を得た。この生成物についてＸＲＤ測定を行ったところ、この生成物はＳＤＡ等の不純物を含まないＭＥＬ型ゼオライトであることが確認された。このようにして得られた置換前ＭＥＬ型ゼオライトの物性値を表１に示す。

【0057】

（２）Ｆｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトの製造
ポリプロピレン容器に６０ｍｌの蒸留水、置換前ＭＥＬ型ゼオライト１ｇ及び加える鉄化合物の２倍のモル数のアスコルビン酸を加えた後、Ｆｅ(II)ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを、置換前ＭＥＬ型ゼオライトに対して１０質量％加え、窒素雰囲気下、室温で１日撹拌した。その後、沈殿物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、乾燥させＦｅ²⁺を０．０２９ｍｍｏｌ／ｇ担持したＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを得た。得られたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライト及び置換前ＭＥＬ型ゼオライトについてＸＲＤ測定を行ったところ、ピーク位置及びピーク強度がほぼ変わらないことが観察され、イオン交換後もＭＥＬ型ゼオライトの構造を維持していることが確認された。得られたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0058】

〔実施例５及び６〕
Ｆｅ(II)ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを、置換前ＭＥＬ型ゼオライトに対して２０質量％（実施例５）及び４０質量％（実施例６）加える以外は実施例４と同様にしてＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを得た。Ｆｅ²⁺の担持量は表１に示すとおりとなった。得られたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

表１に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたＦｅ(II)置換ＭＥＬ型ゼオライトを用いると、一酸化窒素ガス及びトルエンガスを効率よく吸着除去できることが判る。

【図1】