特許 5972814 高分子機能性膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5972814

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】高分子機能性膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/40 20060101AFI20160804BHJP

   B01D 71/82 20060101ALI20160804BHJP

   B01D 71/26 20060101ALI20160804BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20160804BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20160804BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20160804BHJP

   B01D 67/00 20060101ALI20160804BHJP

   B01J 39/20 20060101ALI20160804BHJP

   B01J 47/12 20060101ALI20160804BHJP

   C08J 9/42 20060101ALI20160804BHJP

   C08F 220/60 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/40

   B01D71/82 500

   B01D71/26

   B01D69/00

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D67/00 500

   B01J39/20

   B01J47/12

   C08J9/42CER

   C08J9/42CEZ

   C08F220/60

【請求項の数】17

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2013-45951(P2013-45951)

(22)【出願日】2013年3月7日

(65)【公開番号】特開2014-171952(P2014-171952A)

(43)【公開日】2014年9月22日

【審査請求日】2014年10月24日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076439

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 敏三

(72)【発明者】

【氏名】戸井原 渚

(72)【発明者】

【氏名】池田 森人

(72)【発明者】

【氏名】高本 哲文

(72)【発明者】

【氏名】佐野 聡

(72)【発明者】

【氏名】小玉 啓祐

【審査官】 関根 崇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０３５５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３５３５３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ７１／４０

Ｂ０１Ｄ ６７／００

Ｂ０１Ｄ ６９／００

Ｂ０１Ｄ ６９／１０

Ｂ０１Ｄ ６９／１２

Ｂ０１Ｄ ７１／２６

Ｂ０１Ｄ ７１／８２

Ｂ０１Ｊ ３９／２０

Ｂ０１Ｊ ４７／１２

Ｃ０８Ｆ ２２０／６０

Ｃ０８Ｊ ９／４２

Ｃ０８Ｊ ５／１８−２２

Ｈ０１Ｍ ８／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質支持体を有し、（Ａ）重合性化合物及び（Ｂ）共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させてなる空孔体積分率が０．６％以上３．０％以下であって、該（Ａ）重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（ＭＡ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である高分子機能性膜。

【化1】

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ^１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ^１において、Ｌ^１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ^１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ^２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。

【化2】

一般式（ＭＡ）中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ^１は−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。

【請求項2】

（Ａ）重合性化合物及び（Ｂ）共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させてなる空孔体積分率が０．６％以上３．０％以下であって、該（Ａ）重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（ＭＡ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である高分子機能性膜。

【化3】

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ^１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ^１において、Ｌ^１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ^１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ^２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。

【化4】

一般式（ＭＡ）中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ^１は−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。

【請求項3】

支持体を有する請求項２に記載の高分子機能性膜。

【請求項4】

前記支持体が合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルムである請求項１または３に記載の高分子機能性膜。

【請求項5】

前記支持体がポリオレフィンである請求項１、３、４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。

【請求項6】

前記（Ｂ）共重合モノマーに対する（Ａ）重合性化合物のモル比ｒが、０．１＜ｒ＜３．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。

【請求項7】

前記（Ｂ）共重合モノマーが、解離基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。

【請求項8】

前記解離基が、スルホ基もしくはその塩またはカルボキシ基もしくはその塩である請求項７に記載の高分子機能性膜。

【請求項9】

前記（Ｂ）共重合モノマーが、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。

【請求項10】

前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ａ）重合性化合物の固形分含有量が１０〜８５質量部である請求項１〜９いずれか１項に記載の高分子機能性膜。

【請求項11】

前記高分子機能性膜が、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。

【請求項12】

多孔質支持体を有し、（Ａ）重合性化合物及び（Ｂ）共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させ、空孔体積分率を０．６％以上３．０％以下とする高分子機能性膜の製造方法であって、該（Ａ）重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（ＭＡ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である高分子機能性膜の製造方法。

【化5】

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ^１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ^１において、Ｌ^１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ^１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ^２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。

【化6】

一般式（ＭＡ）中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ^１は−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。

【請求項13】

（Ａ）重合性化合物及び（Ｂ）共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させ、空孔体積分率を０．６％以上３．０％以下とする高分子機能性膜の製造方法であって、該（Ａ）重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（ＭＡ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である高分子機能性膜の製造方法。

【化7】

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ^１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ^１において、Ｌ^１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ^１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ^２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。

【化8】

一般式（ＭＡ）中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ^１は−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。

【請求項14】

前記組成物中に、さらに（Ｃ）溶媒を含み、該組成物の全質量１００質量部に対し、該溶媒の含有量が１〜３５質量部である請求項１２または１３に記載の高分子機能性膜の製造方法。

【請求項15】

前記（Ｃ）溶媒が、水または水溶性溶媒である請求項１４に記載の高分子機能性膜の製造方法。

【請求項16】

前記組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に硬化反応させる請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。

【請求項17】

前記硬化反応が、前記組成物にエネルギー線照射して重合する硬化反応である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等に有用な高分子機能性膜及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子機能性膜として、各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。

【0003】

イオン交換膜では、膜抵抗の改良研究が行われている。（例えば、特許文献１〜３参照）。電気脱塩（ＥＤＩ）、電気透析（ＥＤ）、逆電気透析（ＥＤＲ）では、水および他の流体からイオン等を取り除かれた脱塩水と除去されたイオン等の濃縮水が生成する。そのため、分離プロセス中でイオン交換膜と接触する流体の濃度が変化する。よって、広範囲な濃度の流体接触時の高分子機能性膜としての更なる性能の向上が求められている。また、さらに、これ以外の高分子機能性膜の特性の向上も要求されるようになってきている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１１／０７３６３７号パンフレット

【特許文献2】国際公開第２０１１／０７３６３８号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０１１／０２５８６７号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らの研究では、従来の高分子機能性膜は、例えば、膜抵抗および透水率はさらに向上することができる余地があり、膜抵抗と透水率をさらに低下させることにより、高分子機能性膜としての機能を格段に高められる可能性があることが分かった。

【0006】

本発明は、選択透過性（輸率）に優れ、透水率および電気抵抗が低く、広範な用途に用いることができる、高分子機能性膜およびその製造方法を提供することを課題とする。その中でも特に、本発明は、膜抵抗および透水率が低く、イオンの輸率に優れた、イオン交換膜としての高分子機能性膜およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記問題点に鑑み、高分子機能性膜に適した膜構造について鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有する重合性化合物を含有する組成物を硬化反応させ、空孔体積分率が所定の範囲内となるように調整した高分子機能性膜は、良好なイオンの輸率を示すだけでなく、イオン交換膜として用いた際に電気抵抗が低く、また、低透水率を示すことを見いだした。本発明はこれらの知見に基づき成されるに至った。

【0008】

すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞多孔質支持体を有し、（Ａ）重合性化合物及び（Ｂ）共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させてなる空孔体積分率が０．６％以上３．０％以下であって、該（Ａ）重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（ＭＡ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物であるの高分子機能性膜。

【化1-1】

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ^１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ^１において、Ｌ^１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ^１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ^２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。

【化1-2】

一般式（ＭＡ）中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ^１は−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
＜２＞（Ａ）重合性化合物及び（Ｂ）共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させてなる空孔体積分率が０．６％以上３．０％以下であって、該（Ａ）重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（ＭＡ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である高分子機能性膜。

【化1-3】

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ^１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ^１において、Ｌ^１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ^１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ^２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。

【化1-4】

一般式（ＭＡ）中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ^１は−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
＜３＞支持体を有する＜２＞に記載の高分子機能性膜。
＜４＞前記支持体が合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルムである＜１＞または＜３＞に記載の高分子機能性膜。
＜５＞前記支持体がポリオレフィンである＜１＞、＜３＞、＜４＞のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜６＞前記（Ｂ）共重合モノマーに対する（Ａ）重合性化合物のモル比ｒが、０．１＜ｒ＜３．５である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜７＞前記（Ｂ）共重合モノマーが、解離基を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜８＞前記解離基が、スルホ基もしくはその塩またはカルボキシ基もしくはその塩である＜７＞に記載の高分子機能性膜。
＜９＞前記（Ｂ）共重合モノマーが、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜１０＞前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ａ）重合性化合物の固形分含有量が１０〜８５質量部である＜１＞〜＜９＞いずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜１１＞前記高分子機能性膜が、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜１２＞多孔質支持体を有し、（Ａ）重合性化合物及び（Ｂ）共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させ、空孔体積分率を０．６％以上３．０％以下とする高分子機能性膜の製造方法であって、該（Ａ）重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（ＭＡ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である高分子機能性膜の製造方法。

【化1-5】

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ^１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ^１において、Ｌ^１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ^１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ^２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。

【化1-6】

一般式（ＭＡ）中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ^１は−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
＜１３＞（Ａ）重合性化合物及び（Ｂ）共重合モノマーを含有する組成物を硬化反応させ、空孔体積分率を０．６％以上３．０％以下とする高分子機能性膜の製造方法であって、該（Ａ）重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（ＭＡ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である高分子機能性膜の製造方法。

【化1-7】

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ^１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ^１において、Ｌ^１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ^１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ^２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。

【化1-8】

一般式（ＭＡ）中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ^１は−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
＜１４＞前記組成物中に、さらに（Ｃ）溶媒を含み、該組成物の全質量１００質量部に対し、該溶媒の含有量が１〜３５質量部である＜１２＞または＜１３＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１５＞前記（Ｃ）溶媒が、水または水溶性溶媒である＜１４＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１６＞前記組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に硬化反応させる＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１７＞前記硬化反応が、前記組成物にエネルギー線照射して重合する硬化反応である＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。

【0009】

本明細書において、「空孔体積分率」とは、５つの異なる濃度のＮａＣｌ溶液で高分子機能性膜（以下、単に「膜」と称することもある。）の電気抵抗を測定し、各濃度のＮａＣｌ溶液に浸漬させた際の膜の導電率をＡ（Ｓ／ｃｍ^２）、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの導電率をＢ（Ｓ／ｃｍ^２）とし、Ａをｙ軸に、Ｂをｘ軸とした時のｙ切片をＣとした時、下記式（ｂ）により算出される値をいう。

【0010】

空孔体積分率＝（Ａ−Ｃ）／Ｂ （ｂ）

【0011】

本発明における空孔は、標準的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検出限界より小さく、検出限界が５ｎｍのＪｅｏｌ ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭを用いても検出できないことから、平均空孔サイズは５ｎｍ未満であると考えられる。
なお、ＳＥＭの検出限界よりも小さいことから、この空孔は原子間の隙間であることも考えられる。本明細書において、「空孔」とは、原子間の隙間をも含む意味である。
この空孔は高分子機能性膜形成用組成物硬化時の組成物中の溶媒、中和水、塩または組成物硬化時の収縮により形成されたものであると考えられる。なお、ＳＥＭの観察条件は後述する。

【0012】

この空孔は、高分子機能性膜の内部に存在する任意の形状の空隙部分であり、独立孔及び連続孔の両方を含む。「独立孔」とは、互いに独立した空孔のことをいい、膜の任意の表面と接していても良い。一方、「連続孔」とは、独立孔がつらなった空孔のことをいう。この連続孔は、膜の任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続していてもよい。

【0013】

また、本明細書において（Ｂ）「共重合モノマー」とは、（Ａ）重合性化合物と共重合させるモノマーで、（Ａ）重合性化合物とは化学構造が異なる重合性化合物である。

【0014】

さらに、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、「解離基」とは、その成分原子、イオン、原子団等に可逆的に分解することができる基をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリル」等の記載は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２および／または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を意味するものであり、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを、それぞれ表す。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を硬化反応させて、かつ膜の空孔体積分率を０．６％〜３．０％にすることにより、輸率に優れ、透水率および電気抵抗が低く、広範な用途に用いることができる、高分子機能性膜およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、前記高分子機能性膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。

【0018】

本発明の高分子機能性膜は、カチオン交換膜である。
膜の厚さは、支持体を含めて、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは１０〜３００μｍ、最も好ましくは２０〜２００μｍである。

【0019】

本発明の高分子機能性膜は、膜ならびに得られる膜と接触し続けている任意の多孔性支持体、膜の中に包含されている多孔性支持体および任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に基づき、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有する。
なお、イオン交換容量の上限は特に制限されるものではないが、４．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。

【0020】

本発明の高分子機能性膜の０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液での電気抵抗（膜抵抗）は、好ましくは１０Ω・ｃｍ^２未満、より好ましくは５Ω・ｃｍ^２未満、最も好ましくは３．５Ω・ｃｍ^２未満であり、４．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液での電気抵抗（膜抵抗）は、好ましくは１０Ω・ｃｍ^２未満、より好ましくは５Ω・ｃｍ^２未満、最も好ましくは１．５Ω・ｃｍ^２未満である。各濃度のＮａＣｌ水溶液における電気抵抗の下限に特に制限はないが、０．１Ω・ｃｍ^２以上であることが実際的である。

【0021】

本発明の機能性複合膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、特に好ましくは８％未満である。膨潤率は、硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。

【0022】

本発明の機能性複合膜の吸水量は、乾燥膜の質量に対して、好ましくは７０％未満、より好ましくは５０％未満、特に好ましくは４０％未満である。

【0023】

本発明の高分子機能性膜の透水率は、２０×１０^―５ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下であることが好ましく、１５×１０^―５ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下であることがより好ましく、１２×１０^―５ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下であることが最も好ましい。

【0024】

本発明の高分子機能性膜（カチオン交換膜）のＮａ^＋などのカチオンに対する選択透過性は、好ましくは７５％を超え、より好ましくは８０％を超え、特に好ましくは８５％を超え、最も好ましくは９０％を超える。

【0025】

本発明の高分子機能性膜の吸水量は、乾燥膜の質量に基づき、好ましくは７０％未満、より好ましくは５０％未満、特に好ましくは３０％未満である。
膜の電気抵抗、選択透過性は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。

【0026】

本発明の機能性複合膜を構成するポリマーの平均質量分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。

【0027】

次に、本発明の高分子機能性膜を作成するための組成物の各成分について説明する。

【0028】

本発明の高分子機能性膜は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）共重合モノマーを必須成分として含有し、必要に応じて更に、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）重合禁止剤および（Ｆ）アルカリ金属化合物等を含有する組成物を硬化反応して形成される。

【0029】

なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。

【0030】

以下、前記組成物に含まれる各成分について説明する。
（Ａ）重合性化合物
本発明の高分子機能性膜は、重合性化合物を含む組成物を硬化反応させてなる。重合性化合物は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有しており、水溶性であることが好ましい。なお、水溶性であるとは、２５℃で蒸留水１００質量部に対して、少なくとも１０質量部溶解するものであり、好ましくは、少なくとも３０質量部溶解するものであり、より好ましくは、少なくとも５０量部溶解するものである。
例えば、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましく、中でも２つ以上のアクリルアミド基及び／又はメタクリルアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物がより好ましく、下記一般式（１）または一般式（ＭＡ）で示される化合物が特に好ましく、本発明では、下記一般式（１）または一般式（ＭＡ）で示される化合物を使用する。このような重合性化合物は、高い重合能及び硬化能を備え、ｐＨ耐性、機械強度にも優れる。しかも、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、容易に重合して高分子膜を得ることができる。

【0031】

ここで、一般式（１）で表される化合物について説明する。

【0032】

【化1-7】

【0033】

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ^１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ^１において、Ｌ^１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ^１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ^２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。

【0034】

一般式（１）中、複数のＲ^１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子であることが好ましい。

【0035】

一般式（１）中、複数のＬ^１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌ^１のアルキレン基の炭素数は、３または４が好ましく、３がより好ましく、なかでも、炭素数３の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。Ｌ^１のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基（好ましくはメチル基）、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
ただし、Ｌ^１において、Ｌ^１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ^１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ^１は酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖または分岐のアルキレン基であり、該アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることも考えられる。しかし、本発明で用いる一般式（１）で表される重合性化合物は、このような構造の化合物は含まれない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有すると、該炭素原子の位置で分解が起こりやすい。特に、このような化合物は、保存中に分解されやすく、また水、水分の存在下で分解が促進され、硬化組成物の保存安定性を低下させる。

【0036】

一般式（１）中、Ｌ^２における２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、このアルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒａ）−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。ここで、Ｒａは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
なお、アルキレン基中に−Ｏ−を含むとは、例えば、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−のように、連結基の連結鎖のアルキレン基が上記ヘテロ原子を介して連結したものである。
−Ｏ−が含まれるアルキレン基の具体例としては、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−等が挙げられる。

【0037】

一般式（１）中、Ｌ^２がアルキレン基を含む場合、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチン、ノニレン等が挙げられる。Ｌ^２のアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。また、このアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基（好ましくはメチル基）、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。

【0038】

一般式（１）中、Ｌ^２がアリーレン基を含む場合、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。アリーレン基の炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましく、６が特に好ましい。このアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。

【0039】

一般式（１）中、Ｌ^２が２価の複素環基を含む場合、この複素環は、５員または６員環が好ましく、縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。２価の複素環基の複素環は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。

【0040】

一般式（１）中、２価の複素環基の複素環の２つの結合手の位置は、特に限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、２つの結合手はいずれの位置でも構わない。
また、２価の複素環基の複素環は、さらに置換基を有してもよく、該置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。

【0041】

一般式（１）中、ｋは２または３を表すが、複数のｋは互いに同じでも異なっていてもよい。また、Ｃ_ｋＨ_２ｋは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。

【0042】

一般式（１）中、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たすが、０〜１５が好ましく、０〜９がより好ましい。

【0043】

一般式（１）中、一般式（１）で表される重合性化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0044】

【化2】

【0045】

一般式（１）で表される重合性化合物は、例えば、下記スキーム１又はスキーム２に従って製造することができる。本実施形態の高分子機能性膜には、一般式（１）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0046】

【化3】

【0047】

［スキーム１］
（第一工程）
アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程。
この工程の反応は、３〜６０℃で、２〜８時間行なうことが好ましい。
（第二工程）
ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程。
この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第三工程）
ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。
この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。

【0048】

【化4】

【0049】

なお、Ｂｚはベンジル基を表す。また、Ｍｓはメタンスルホニル基を表す。

【0050】

［スキーム２］
（第一工程）
アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程。
この工程の反応は、３〜２５℃で、３〜５時間行なうことが好ましい。
（第二工程）
窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基（上記スキーム２では、代表してこれを記載した）、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程。
この工程の反応は、３〜２５℃で、２〜５時間行なうことが好ましい。
（第三工程）
スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳ_Ｎ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程。
この工程の反応は、３〜７０℃で、５〜１０時間行なうことが好ましい。
（第四工程）
アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程。
この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第五工程）
ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。
この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。

【0051】

上記工程により得られた化合物は、反応生成液から常法により精製できる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。

【0052】

次に、一般式（ＭＡ）で表される化合物について説明する。

【0053】

【化5】

【0054】

一般式（ＭＡ）中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ^１は−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。

【0055】

Ｒ^２におけるアルキル基は直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。Ｒ^２は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

【0056】

Ｚ^１は−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表し、−ＮＲｂ−が好ましい。
ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表すが、該アルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。
Ｒｂは水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

【0057】

Ｍ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが挙げられ、好ましい。
Ｍ^＋は、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、水素イオン、ナトリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンがされに好ましい。
上記好ましい範囲内であると所望の硬化性、ｐＨ耐性、機械強度、柔軟性に優れる。

【0058】

以下、一般式（ＭＡ）で表される化合物の具体例を示すが、これらによって本発明が限定されるものではない。

【0059】

【化6】

【0060】

これらの化合物は、後述の実施例で示す方法もしくはこれに準じた方法で合成することができる。

【0061】

前記（Ａ）重合性化合物の固形分含有量は、膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、１０〜８５質量部が好ましく、２０〜８５質量部がより好ましい。
一方、溶媒も含めた膜形成用組成物１００質量部に対し、前記（Ａ）重合性化合物は５〜６０質量部が好ましく、１０〜５５質量部がより好ましい。

【0062】

（Ｂ）共重合モノマー
本発明の機能性高分子膜は、上記（Ａ）重合性化合物と（Ｂ）共重合モノマーとを硬化反応、すなわち重合反応することで得られる。
このような共重合モノマーとしては単官能重合性化合物が好ましく、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、得られた機能性高分子膜の安定性、ｐＨ耐性から、エステル結合を有さないもの、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物が好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。
共重合モノマーとしては、例えば、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の化合物が挙げられる。
これらの共重合モノマーは、高分子膜の機能付与のため、後述するように、解離基を有するものが好ましい。

【0063】

本発明で用いる（メタ）アクリルアミド構造を有する共重合モノマーとして、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

【0064】

【化7】

【0065】

一般式（２）中、Ｒ^１０は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^１１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ^１２は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。 ここで、Ｒ^１１とＲ^１２のアルキル基は直鎖でも分岐でも良く、互いに結合して環を形成してもよい。

【0066】

Ｒ^１０は水素原子が好ましい。
Ｒ^１１およびＲ^１２におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチルｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。

【0067】

これらのアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ基、スルホニオ基、ピリジニオ基など）が挙げられ、カチオン交換膜では水酸基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、が挙げられる。

【0068】

本発明においては、特に高分子膜の機能を付与するために、このアルキル基の置換基で機能を付与することが好ましい。このため、上記置換基のなかでも、解離基、極性の置換基が好ましく、解離基が特に好ましい。
解離基は上記で挙げた、カチオン交換膜では水酸基（特に、フェノール性またはエノール性の水酸基）、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩が好ましく、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、がより好ましい。

【0069】

ここで、スルホ基またはカルボキシ基における塩としては、アルカリ金属原子のカチオン、例えば、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンが好ましい。

【0070】

Ｒ^１１およびＲ^１２におけるアルキル基が有してもよい置換基のうち、アシル基は、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基のいずれでもよいが、アルキルカルボニル基が好ましい。アルキルカルボニル基の炭素数は２〜１２が好ましく、アリールカルボニル基の炭素数は７〜１２が好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、ベンゾイルが挙げられる。

【0071】

Ｒ^１１およびＲ^１２におけるアルキル基が置換基を有する場合、アルキル基部分の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３が好ましい。

【0072】

Ｒ^１１とＲ^１２が互いに結合して形成される環としては、炭化水素環であってもヘテロ環であってよい。ヘテロ環の場合、環構成原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
Ｒ^１１とＲ^１２が互いに結合して形成される環は５または６員環が好ましい。
これらの環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、フラン環、ピロール環、オフェン環などが挙げられる。

【0073】

上記一般式（２）において、Ｒ^１１が水素原子が好ましい。また、Ｒ^１２は、解離性基が置換したアルキル基、オニオ基が置換したアルキル基が好ましく、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−解離性基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−オニオ基、−（ＣＨ_２）_２−解離性基、−（ＣＨ_２）_２−オニオ基、−（ＣＨ_２）_３−解離性基、−（ＣＨ_２）_３−オニオ基が好ましく、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−解離性基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−オニオ基がより好ましい。

【0074】

前記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド構造を有する共重合モノマーの単官能重合成化合物の具体例として、下記例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２０）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0075】

【化8】

【0076】

【化9】

【0077】

これらの化合物は、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亜合成（株）から市販されていたり、公知の方法で容易に合成できる。

【0078】

本発明の膜を形成するための組成物において、（Ｂ）共重合モノマーの含有量に対する、（Ａ）重合性化合物の含有量のモル比ｒは、０．１＜ｒ＜３．５が好ましく、０．１＜ｒ＜１．０がより好ましく、０．１５＜ｒ＜０．５が特に好ましい。
（Ｂ）共重合モノマーは、本発明の機能性高分子膜の透水率と膜の電気抵抗のバランスの調整や、膜形成用組成物からなる塗布液粘度、経時安定性の調整などの作用を行う。

【0079】

（Ｃ）溶媒
本発明の膜を形成するための組成物は（Ｃ）溶媒を含有していてもよい。
本発明において、前記組成物中の（Ｃ）溶媒の含有量は、全組成物１００質量部に対し、１〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
溶媒が少なすぎると、組成物の粘度が上昇し、均一な膜を製造できなくなる場合がある。また、溶媒が多すぎると支持体に固定される固形分が少なくなるためピンホール（微小な欠陥穴）ができやすくなるという問題がある。

【0080】

（Ｃ）溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。水およびアルコール系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。アルコール系溶媒の中では、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。水単独または水と水溶性溶媒の併用が好ましく、水単独または水と少なくとも一つのアルコール系溶媒の併用がより好ましい。水と水溶性溶媒の併用においては、水１００質量％に対し、イソプロパノール０．１〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましく、１．０〜２．０％がさらに好ましい。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。

【0081】

（Ｄ）重合開始剤
本発明の膜を形成するための組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、エネルギー線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。

【0082】

光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。

【0083】

芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ
ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。

【0084】

本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが更に好ましく、１質量％以上溶解することが特に好ましい。

【0085】

これらのなかでも、本実施形態における硬化性組成物に好適な光重合開始剤は、芳香族ケトン類（特に、α−ヒドロキシ置換ベンゾイン化合物）又はアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が好ましく、水溶性と加水分解耐性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が最も好ましい。

【0086】

本発明において、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部か好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。

【0087】

（Ｅ）重合禁止剤
本発明の膜を形成するための組成物は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。

【0088】

（Ｆ）アルカリ金属化合物
本実施形態における硬化性組成物は、前記（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物の溶解性を向上させるために（Ｆ）アルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、組成物、組成物溶液混合物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。

【0089】

〔その他の成分等〕
［界面活性剤］
本発明の膜を形成するための組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。

【0090】

界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。

【0091】

［高分子分散剤］
本発明の膜を形成するための組成物は高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。

【0092】

［クレーター防止剤］
クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤またはスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３２、同１１０、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、１〜２質量部がさらに好ましい。

【0093】

上記以外に、本発明の膜を形成するための組成物は必要により、例えば、粘度向上剤、防腐剤を含有してもよい。

【0094】

＜支持体＞
とりわけ良好な機械的強度を有する本実施形態の膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、前記組成物を塗布およびまたは含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ ＡＧから市販されている。硬化前に多孔質補強材料を硬化性組成物に施用する態様では、多孔質補強材料が、硬化に用いられる波長の照射を通過させることができるものであり、および／または、硬化性組成物が、段階（ｉｉｉ）で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透することができるものであることが好ましい。

【0095】

多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。

【0096】

［高分子機能性膜の製造方法］
次に、本実施形態の高分子機能性膜の製造方法を説明する。
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、（Ａ）重合性化合物、及び（Ｂ）共重合モノマーである単官能重合性化合物を含有する組成物を硬化反応させ、空孔体積分率を０．６％以上３．０％以下とする製造方法である。
前記組成物中に、さらに（Ｃ）溶媒を含み、該組成物の全質量１００質量部に対し、該溶媒の含有量が１〜３５質量部であることが好ましい。
また、前記（Ｃ）溶媒は、水または水溶性溶媒が好ましく、前記組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に硬化反応させることが好ましい。さらに、前記硬化反応が、前記組成物にエネルギー線照射して重合する硬化反応が好ましい。

【0097】

以下、本発明の高分子機能性膜の製造方法を詳細に説明する。
本実施形態の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続式で膜を調製する場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、膜を調製することができる（または、これらの方法の組み合わせ）。そのような技術を用いると、本発明の上記組成物を連続式で支持体に施用することができ、または、それを大規模なバッチ式で施用することができる。
なお、支持体と別に、組成物を多孔質支持体に浸漬させ硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ＰＥＴフィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに硬化させることもできる。

【0098】

上記組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に施用することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。

【0099】

従って、好ましい方法では、上記組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、組成物塗布部と、該組成物を硬化するための照射源と、膜収集部と、支持体を前記組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。

【0100】

本製造例では、（ｉ）本発明の膜を形成するための組成物を多孔質支持体に塗布およびまたは含浸し（ｉｉ）当該組成物を光照射により硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本実施形態の高分子機能性膜が作成される。

【0101】

前記組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集ステーションに対し上流の位置に置かれる。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有するために、本発明の組成物は、好ましくは３５℃で測定して４０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３５℃で測定して１〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。硬化性組成物の粘度は、３５℃で測定して１〜５００ｍＰａ．ｓであることが、最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、好ましい粘度は、３５℃で測定して１〜１００ｍＰａ．ｓである。

【0102】

適したコーティング技術を用いると、本発明の組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に塗布することができ、または、さらに高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、もしくは最高４００ｍ／ｍｉｎに達することができる。

【0103】

特に支持体を膜に残して機械的強度をもたらすことを意図する場合、本発明の組成物を支持体の表面に施用する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。

【0104】

硬化反応中に、（Ａ）重合性化合物、及び（Ｂ）共重合モノマーが重合してポリマーを形成する。硬化反応は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで硬化が起こるという条件で、光照射により行うことができる。

【0105】

本発明の組成物の硬化は、該組成物を支持体層に施用して好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
硬化は、組成物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満にわたり光を照射することにより達成する。連続法では照射を連続的に行い、組成物が照射ビームを通過して移動する速度が、硬化反応時間の期間を主として決定する。

【0106】

強度の高いＵＶ光を硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性がある。したがって、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。しばしば、著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射される。一態様では、硬化を、ＩＲ反射性石英プレートに通してフィルタリングしたＵＶ光を用いる照射により実施する。

【0107】

硬化では紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、組成物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件で、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。

【0108】

適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。

【0109】

照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高いまたは低いことができる。暴露強度は、膜の最終構造に影響を及ぼす硬化度を制御するために用いることができるパラメーターの一つである。暴露線量は、Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ^ＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、もっとも好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には２秒未満である。

【0110】

速いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、硬化性組成物が１より多くのランプに暴露されるように、１より多くのＵＶランプが必要である可能性がある。２以上のランプを使用する場合、すべてのランプが同等の線量をもたらすことができ、または各ランプが個々の設定を有することができる。例えば、第１のランプは、第２もしくは後続するランプより高い線量をもたらすことができ、または第１のランプの暴露強度はより低くてもよい。

【0111】

本実施形態の高分子機能性膜は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。

【実施例】

【0112】

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

【0113】

（一般式（１）で表される重合性化合物の合成）
下記スキームにしたがって、前記で例示した重合性化合物１を合成した。

【0114】

【化10】

【0115】

（第一工程）
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の^１Ｈ ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルと一致したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。

【0116】

（第二工程）
１Ｌ容オートクレーブに先に得られたアクリロニトリル付加体を２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍＬを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を^１Ｈ ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。

【0117】

（第三工程）
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに先に得られたポリアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ_３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、水５０ｍＬを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を^１Ｈ ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）で精製し、常温で白色の固体（収率４０％）を得た。上記３工程のトータル収率は４０％であった。

【0118】

（一般式（ＭＡ）で表される重合性化合物の合成）
下記スキームにしたがって、前記で例示した重合性化合物ＭＡ−１を合成した。

【0119】

【化11】

【0120】

５Ｌの三口フラスコに炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業製、製品番号：１９５−０１３０３）２８８．２９ｇ（３．４３ｍｏｌ）、イオン交換水１，３４３ｍＬを加えて、室温下で攪拌しているところに、４，４’−ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸（東京化成工業製、製品番号：Ｂ０３９５）２６８．６ｇ（０．７８ｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温下で３０分攪拌した後、氷冷下に冷却し、攪拌を続けた。氷冷下で攪拌しているところに塩化アクリロイル（和光純薬工業製、製品番号：０１３−１２４８５）１３８．７ｍＬ（１．５３ｍｏｌ）を系内が１０℃以下を保つように少しずつ滴下した。滴下終了後、氷冷却下で１時間、その後、室温下で３時間攪拌した。反応混合物にイソプロピルアルコール２，６８６ｍＬを少しずつ加えて、生じた不溶物をろ過により取り除いた。得られたろ液を３０Ｌのステンレスバケツに移し、室温下で攪拌しているところに、イソプロピルアルコール１０，７４４ｍＬを少しずつ加えた。得られた結晶をろ過し、その後、イソプロピルアルコール：水（５：１）の混合溶液１，０７４ｍＬで結晶を洗浄し、目的の化合物（ＭＡ−１）を３３９ｇ（収率：８７％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ・＝１０．３（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．４、８．４Ｈｚ、２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．４、８．４Ｈｚ、２Ｈ）

【0121】

（実施例１）
（カチオン交換膜の合成）
下記表１に示す組成の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製 ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１，０００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約４０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度１５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、カチオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて７５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。

【0122】

（実施例２〜７）
実施例１のカチオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７のカチオン交換膜を作成した。

【0123】

（比較例１〜４）
実施例１のカチオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜４のカチオン交換膜をそれぞれ作成した。

【0124】

【表1】

【0125】

【表2】

【0126】

［表１における略称の説明］
ＰＷ：純水
Ｇｅｎｏｒａｄ １６：商品名、Ｒａｈｎ ＡＧ社製
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸〔例示化合物（Ｂ−１）〕
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３２：商品名、Ｅｖｏｎｉｋ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製
Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３：商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製

【0127】

実施例１〜７及び比較例１〜４で作成したカチオン交換膜について、下記項目を評価した。結果を下記表２に示す。

【0128】

［ＳＥＭ測定条件］
測定用の膜を厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングし、以下の条件で測定した。
加速電圧：２ｋＶ
作動距離：４ｍｍ
絞り：４
倍率：×１００，０００倍
視野の傾斜：３°

【0129】

［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ^２）］
約２時間、０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ^２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。両室に同一濃度の ＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ_１を測定した。測定ＮａＣｌ濃度は０．５Ｍ、０．７Ｍ、１．５Ｍ、３．５Ｍ、４．５Ｍとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ_２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ_１−ｒ_２として求めた。

【0130】

下記表２では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。

【0131】

［膜の空孔体積分率（％）］
０．５Ｍ、０．７Ｍ、１．５Ｍ、３．５Ｍ、４．５ＭのＮａＣｌ液で測定した膜の電気抵抗Ｒから膜の導電率Ａ（Ｓ／ｃｍ^２）を下記式（ａ）により算出した。

【0132】

Ａ（Ｓ／ｃｍ^２）＝１／Ｒ 式（ａ）

【0133】

次に、各ＮａＣｌ濃度溶液の導電率および膜厚を測定し、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの溶液導電率をＢ（Ｓ／ｃｍ^２）を算出した。この膜の導電率Ａをｙ軸に、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの溶液導電率Ｂをｘ軸としてグラフを作成したとき、得られたプロットの近似曲線のｙ切片をＣとして、空孔体積分率は下記式（ｂ）により算出した。

【0134】

空孔体積分率＝（Ａ−Ｃ）／Ｂ 式（ｂ）

【0135】

選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つの電解槽（ｃｅｌｌ）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側のｃｅｌｌにそれぞれ注いだ。
一方のｃｅｌｌに０．０５Ｍ ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬを注いだ。また、他方のｃｅｌｌに０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬを注いだ。
恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（ｃ）により輸率ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ^２であった。

【0136】

ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ 式（ｃ）
前記式（ｃ）における各符号の詳細を以下に示す。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ_１ｃ_１／ｆ_２ｃ_２）（Ｖ）
ｆ_１，ｆ_２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ_１，ｃ_２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）

【0137】

［透水率（ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ^２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。

【0138】

【表3】

【0139】

【表4】

【0140】

表２から明らかなように、空孔体積分率が本発明の規定の範囲内にある実施例１〜７のカチオン交換膜は、いずれも、広範囲の濃度領域における膜抵抗および透水率が低く、輸率についても良好な結果を示した。これに対し、空孔体積分率が本発明の規定の範囲外の比較例１〜４のカチオン交換膜は、実施例１〜７いずれのカチオン交換膜に対しても、膜抵抗、透水率いずれか一方が劣った。

【符号の説明】

【0141】

１ 膜
２ フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３ フィード溶液の流路
４ ドロー溶液の流路
５ 液体の進行方向
１０ 透水率測定装置の流路

【図1】