特許 5973125 混合ガスハイドレートペレット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5973125

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月23日

(54)【発明の名称】混合ガスハイドレートペレット

(51)【国際特許分類】

   C10L 3/06 20060101AFI20160809BHJP

【ＦＩ】

   C10L3/06

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2010-192380(P2010-192380)

(22)【出願日】2010年8月30日

(65)【公開番号】特開2012-46697(P2012-46697A)

(43)【公開日】2012年3月8日

【審査請求日】2013年3月21日

【審判番号】不服2015-6835(P2015-6835/J1)

【審判請求日】2015年4月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005902

【氏名又は名称】三井造船株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095452

【弁理士】

【氏名又は名称】石井 博樹

(72)【発明者】

【氏名】三町 博子

(72)【発明者】

【氏名】高橋 正浩

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 徹

(72)【発明者】

【氏名】佐野 健一

【合議体】

【審判長】 國島 明弘

【審判官】 冨士 良宏

【審判官】 日比野 隆治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２７００６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 化学と工業，２００２年，第５５巻，第７号，第８１２頁

【文献】 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００年，５５，ｐ．５７６３−５７７１

【文献】 Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，２００５年，２３３，ｐ．１２９−１３３

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C10L3/00-3/12

ＪＤｒｅａｍＩＩＩ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタンを含む混合ガスから、Ｉ型籠構造のメタンハイドレートを生成させず、ＩＩ型籠構造の混合ガスハイドレートのみを生成させる圧力及び温度条件で混合ガスハイドレートを生成し、
前記ＩＩ型籠構造の混合ガスハイドレートのみを圧縮成形した混合ガスハイドレートペレット表面に、当該ペレット表面の前記ＩＩ型籠構造の混合ガスハイドレートが分解して生成した水が凍って形成された氷を有する混合ガスハイドレートペレットを、前記混合ガスのハイドレート生成条件外の圧力および温度条件下において貯蔵する、
ことを特徴とする、混合ガスハイドレートペレットの貯蔵方法。

【請求項2】

請求項１に記載の混合ガスハイドレートペレットの貯蔵方法において、
前記混合ガスハイドレートペレットの貯蔵圧力は大気圧である、
ことを特徴とする、混合ガスハイドレートペレットの貯蔵方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、天然ガス等のメタンを含む混合ガスをハイドレート形成物質としてガスハイドレートを造粒して形成した混合ガスハイドレートペレットに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ガスハイドレートは、相平衡が生成条件となる所定の温度と圧力の下、天然ガス、メタンガス、炭酸ガス等の気体のハイドレート形成物質と水とを反応させることにより生成する固体結晶であり、水分子が作る立体構造の籠（ケージ）の内部にガス分子が取り込まれて形成される包接水和物（クラスレートハイドレート）の総称である。

【0003】

前記ガスハイドレートは高いガス包蔵性を有しており、例えば、１ｍ^３の天然ガスハイドレート中には、約１６５Ｎｍ^３もの天然ガスを包蔵することができる。この高いガス包蔵性により、天然ガスを、ガスハイドレートとして貯蔵および輸送するシステムが注目されている。

【0004】

天然ガスは、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、および、ペンタン等の複数のガス成分を含む混合ガスである。例えば、メタン８６．７ｖｏｌ％、エタン８．８ｖｏｌ％、プロパン３．５ｖｏｌ％、ｎ−ブタン０．５ｖｏｌ％、ｉ−ブタン０．４ｖｏｌ％、ｉ−ペンタン０．０２ｖｏｌ％、および他の微量ガス成分を含んでいる。

【0005】

前記組成の天然ガスのガスハイドレートを生成する相平衡条件は、例えば圧力が５．４ＭＰａのとき、温度が１６〜１７℃であるが、前記ハイドレート形成物質と水とを反応させてハイドレート化する場合、一般的に、過冷却度を大きくとった方が反応速度が上がるため、前記相平衡条件の温度よりも低い温度、且つ水が凍らない温度で反応を行っている（特許文献１）。例えば、特許文献１に記載の天然ガスハイドレート装置では、圧力が５〜６ＭＰａ、温度が１〜５℃に設定されている。すなわち、水が凍らない範囲でできるだけ低い温度に設定していた。

【0006】

一方、ガスハイドレートは、平衡温度以上の温度において自己保存効果（セルフプリザベーション効果）と呼ばれる、分解が抑制される効果を有することが知られている。
前記天然ガスハイドレートを貯蔵および輸送する場合、生成された天然ガスハイドレートスラリーは、円盤状、球状、コイン状、棒状等の形状のペレットに造粒され、前記自己保存効果によって長期間にわたる貯蔵および輸送が可能となる（特許文献２）。

【0007】

ここで、本発明者らがペレット化した天然ガスハイドレートの保存性について鋭意研究を重ねるうちに、前述の特許文献１のように、所定の圧力における天然ガスハイドレートの相平衡温度よりもできるだけ低い温度にして、すなわち過冷却度を大きくとって生成した天然ガスハイドレートは、前記天然ガス自体の混合ガス成分が含まれる「混合ガスハイドレート」と、天然ガス中のメタンのみがハイドレート化した「メタンガスハイドレート」とが混ざった状態で形成される天然ガスハイドレートであることが明らかとなった。

【0008】

これは、天然ガス中には一般的にメタンガスが主成分として含まれており、例えば、天然ガスの組成がメタン９０ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン４ｖｏｌ％である場合、５．４ＭＰａの圧力下における、当該組成の混合ガスとしての天然ガスのハイドレート相平衡温度は約１６℃であるが、この天然ガス中に含まれるメタンガスの分圧（約４．９ＭＰａ）に相当する圧力下における、メタンのハイドレート相平衡温度は約６．５℃であるので、ハイドレート生成装置内の温度を６．５℃よりも低い温度にするとメタンガスハイドレートが生成するためであると考えられる。

【0009】

一般的に、前記混合ガスハイドレートは、メタンガスハイドレートに比べて平衡温度が高く、平衡圧力はメタンガスハイドレートに比べて低い。したがって、混合ガスハイドレートは、その平衡条件と貯蔵条件（例えば大気圧下、約２０℃）との差が小さいため、メタンガスハイドレートよりも分解し難いと考えられる。

【0010】

しかし、前記「混合ガスハイドレート」と「メタンガスハイドレート」とが混ざった状態で形成される天然ガスハイドレートを用いて天然ガスハイドレートペレットを造粒すると、前記貯蔵条件において、メタンガスハイドレートと同様の分解挙動を示す傾向があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００６−１６０８３３号公報

【特許文献2】特開２００７−２７００６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明はかかる知見に基き、前記天然ガス等のメタンを含む混合ガスのガスハイドレートを貯蔵するにあたり、前記「メタンガスハイドレート」の分解に由来する混合ガスハイドレートの分解の虞が少なく、長期間の貯蔵および輸送に適した混合ガスハイドレートペレットを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る混合ガスハイドレートペレットは、メタンを含む混合ガスのガスハイドレートを圧縮成形した混合ガスハイドレートペレットであって、前記混合ガスのガスハイドレートは、ＩＩ型籠構造を有するガスハイドレートであり、前記混合ガスハイドレートペレット表面に、当該ペレット表面の前記ＩＩ型籠構造のガスハイドレートが分解して生成した水が凍って形成された氷を有するものである。

【0014】

本態様に係る混合ガスハイドレートペレットは、保存安定性の高いＩＩ型籠構造のガスハイドレートのみによって形成されているので、輸送または貯蔵時における分解が少なく、貯蔵効率が高い。この理由を説明するにあたり、メタンを含む混合ガスから生成されるガスハイドレートについて、以下において更に詳細に説明する。

【0015】

ガスハイドレートは、ハイドレート生成部内を所定の圧力に設定し、当該ハイドレート生成部内を前記所定の圧力における原料ガスのガスハイドレートの相平衡温度より低く設定し、反応器内の水層とガス層とを撹拌する撹拌法、水中に微細な気泡を吹き込む撹拌・通気法（バブリング法）、ガス中に水を噴霧する噴霧法等の各種方法によって、原料ガスと水とを気液接触させることによって生成することができる。

【0016】

天然ガスのようなメタンガスを含む混合ガスをハイドレート化する場合、ハイドレート生成部内の設定された圧力下における前記混合ガスハイドレートの相平衡温度よりも低い温度にすると、該混合ガスのハイドレート化がより早く進むので、前記ハイドレート生成部内の温度を水が凍らない範囲でできるだけ下げて、すなわち過冷却度を大きくとって反応を行うことが一般的に行われている。

【0017】

ここで、前記混合ガスの組成がメタン９０ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン４ｖｏｌ％である場合、５．４ＭＰａの圧力下における、当該組成の混合ガスのハイドレート相平衡温度は約１６℃である。また、この混合ガス中に含まれるメタンガスの分圧（約４．９ＭＰａ）に相当する圧力下における、メタンのハイドレート相平衡温度は約６．５℃である。したがって、過冷却度を大きくとるためにハイドレート生成装置内の温度を下げて６．５℃以下にすると、前記混合ガス中のメタンが単独でハイドレート化され、メタンガスハイドレートも生成する。

【0018】

次に、前記メタンガスハイドレートと、前記混合ガスハイドレート（混合ガスの組成のハイドレート）の構造的相違点について説明する。
ガスハイドレートの結晶構造にはＩ型、II型、Ｈ型等があり、ハイドレート形成物質の種類によって、異なるタイプの籠（ケージ）によって構成される。例えば、Ｉ型は１２面体のケージ（以下、小ケージ）２個と１４面体のケージ（以下、中ケージ）６個によって構成されており、II型は１２面体の小ケージが１６個と１６面体のケージ（以下、大ケージ）８個によって構成されている。

【0019】

これらの大（１６面体）、中（１４面体）、小（１２面体）のケージにハイドレート形成物質であるガス成分の分子が入り、ガスハイドレートを形成するが、前記ハイドレート形成物質（ガス成分）は、その分子の大きさ等の影響によって入ることができるケージが決まっている。
例えば、圧力が５．４ＭＰａのとき、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンは大ケージにのみ入ることができる。また、エタンは大ケージのほか、中ゲージにも入ることができるが、同圧力では小ケージには入らない。分子が小さいメタンは大、中、小のいずれのケージにも入ることができる。

【0020】

したがって、プロパンやブタンを含むガスハイドレートは、大ケージを有するII型のハイドレートを形成する。また、メタンと、メタンより大きい分子のガス（エタン、プロパン、ブタン等）が混合している混合ガスをハイドレート化した場合、II型（小ケージ１６個、大ケージ８個）のハイドレートが形成され、大ケージには主にブタン以下の大きさのガスが入る。そして、小ケージにはメタンが入ることになる。

【0021】

一方、ハイドレート形成物質として純メタンを用いて生成したメタンハイドレートは、前記Ｉ型のみのハイドレートを形成し、小ケージ、中ケージともにメタンが入ったハイドレートが形成される。また、メタンを含む混合ガスを、当該混合ガスのメタン分圧に相当する圧力下におけるメタンハイドレートの相平衡温度Ｔ_Ｍ以下にした場合、ＩＩ型の混合ガスハイドレートの他、前記Ｉ型のメタンハイドレートが生成することが判ってきた。

【0022】

ここで、一般的に、メタンはハイドレート生成平衡条件として高圧、低温を要し、天然ガス中に含まれる他のガス（エタン、プロパン、ブタンなど）は、メタンよりも低圧、高温でハイドレート化する。そのため、ガスハイドレートを平衡圧力外で貯蔵する場合に、メタンハイドレート（Ｉ型）は、同じ温度・圧力下で比較すると、混合ガスハイドレート（ＩＩ型）よりも分解し易い。

【0023】

本態様に係る混合ガスハイドレートペレットは、前記混合ガスのハイドレート化を、前記Ｉ型のメタンハイドレートを生成させず、ＩＩ型の混合ガスハイドレートのみを生成させる条件で行い、当該ＩＩ型の混合ガスハイドレートのみを用いて造粒成形し、更に、その表面に氷を形成させて自己保存効果を付与したものである。
該混合ガスハイドレートペレットは、上述のように保存安定性の高いＩＩ型のガスハイドレートのみによって形成されていることによって、ハイドレート生成条件外の圧力および温度条件下における分解が少ない。以って、混合ガスハイドレートペレットの高い貯蔵効率を実現することができる。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、輸送または貯蔵時における分解の少ない、貯蔵効率の高い混合ガスハイドレートペレットとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】ＩＩ型の混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成装置の該略図である。

【図2】ガスハイドレートペレット製造装置の概略図である。

【図3】実施例２の試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

＜ガスハイドレート形成物質＞
本発明に係る混合ガスハイドレート生成装置においてハイドレート化される対象ガス、すなわち、ガスハイドレート形成物質は、例えば天然ガスのように、メタンを含む混合ガスである。天然ガスは、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン等のガス成分を含んでいる。以下の実施例においては、天然ガス組成の一例として、メタン９０ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン４ｖｏｌ％の天然ガスを用いた場合について説明する。尚、前記混合ガスにおいて、メタンは主成分である必要はなく、前記混合ガスのＩＩ型ハイドレートを形成する組成であればその含有量は問わない。

【0027】

＜原料水＞
前記原料水としては、水道水を用いることができる。また、純水または精製水を用いることもできる。また、原料水中に、生成したハイドレートの分解を抑制する分解抑制物質を添加してもよい。前記分解抑制物質としては、水中において解離して分解抑制作用を奏するイオンを生じる電解質を用いることができる。

【0028】

＜ＩＩ型構造の混合ガスハイドレート生成装置＞
次に、ＩＩ型籠構造のガスハイドレートのみを含むＩＩ型構造の混合ガスハイドレートの生成する混合ガスハイドレート生成装置について説明する。
図１は、ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成装置の概略図である。図１の混合ガスハイドレート生成装置１は、混合ガスＧと原料水Ｗとを反応させて混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成部２を備えている。該ハイドレート生成部２には、ポンプ等の水送り込み手段３によって原料水Ｗが送られるように構成されている。

【0029】

また、原料水Ｗの水層１０の上方に混合ガスＧを送り込むガス送り込み手段４を備えている。そして、前記水層を撹拌する撹拌手段５を備え、水層１０の原料水Ｗとガス層１１の混合ガスＧとを気液接触させて反応を行うように構成されている。本説明に用いる混合ガスハイドレート生成装置１のハイドレート生成部２は、所謂、撹拌法によるハイドレート化を行う生成部である。ハイドレート生成部２は、前記撹拌法によるものに限らず、水中に微細な気泡を吹き込む撹拌・通気法（バブリング法）や、ガス中に水を噴霧する噴霧法等によるハイドレート生成部とすることができるのはもちろんである。

【0030】

前記ハイドレート生成部２は、ガス層１１の一部を抜き出し、当該ハイドレート生成部２にそのガスを戻して循環させるように、循環ライン１２と循環ポンプ１３が設けられている。また、水層１０の原料水Ｗも、その一部が抜き出されて循環ライン１９と循環ポンプ１８によって熱交換器１７を経由してハイドレート生成熱を除熱してハイドレート生成部２に戻されるように構成されている。生成した混合ガスハイドレートは、ライン１４によって抜き出され、脱水装置１５に送られる。

【0031】

また、前記混合ガスハイドレート生成装置１は、前記混合ガスＧのガス組成を分析するガス分析部６を備えている。前記ガス分析部６は、反応場、すなわちハイドレート生成部２内における混合ガスＧのガス組成を測定するように設けられることが望ましい。本実施例では、循環ライン１２中のガス組成を分析するように構成されているが、例えば、前記ハイドレート生成部２内を直接分析する構成や混合ガスＧをハイドレート生成部２に送るライン１６中のガス組成を分析する構成にすることも可能である。また、前記ガス分析部６を設けず、原料ガスタンクの混合ガスのガス組成を予め分析し、その分析結果に基いてハイドレート生成部２の温度を調節してもよい。

【0032】

また、前記ガスハイドレート生成装置１は、前記ハイドレート生成部２内の温度を調節する温度調節部７と、前記ハイドレート生成部２内を所定の圧力に設定する圧力調節部８と、を備えている。更に、前記ガス分析部６による混合ガスＧのガス組成の分析結果に基いて、ハイドレート生成部２内の設定された圧力下における、混合ガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｇと、前記混合ガスＧのメタン分圧に相当する圧力下における、メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍを計算する平衡温度計算部９を備えている。尚、図１において、ガス分析部６、温度調節部７、圧力調節部８、および熱交換器１７と、平衡温度計算部９とを繋ぐ点線のラインは、データや信号を伝送するための信号線である。

【0033】

＜ＩＩ型構造の混合ガスハイドレート生成方法＞
次に、前記混合ガスハイドレート生成装置１を用い、ＩＩ型籠構造のガスハイドレートのみを含むＩＩ型構造の混合ガスハイドレートの生成する方法について説明する。

【0034】

本説明では、ハイドレート形成物質（原料）となる混合ガスＧとして、天然ガス（メタン９０ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン４ｖｏｌ％）を用いた場合について説明する。

【0035】

混合ガスハイドレート生成装置１のハイドレート生成部２に、水送り込み手段３によって原料水Ｗが送り込まれ、更に、ガス送り込み手段４によって原料水Ｗの水層１０の上方に天然ガスが送り込まれる。前記撹拌手段５によって撹拌して、水層１０の原料水Ｗとガス層１１の天然ガスとを気液接触させる。前記ハイドレート生成部２内の圧力は、所定の圧力に設定される。本方法では、５．４ＭＰａに設定されている。

【0036】

ハイドレート生成部２に送られる天然ガスは、前記ガス分析部６によってそのガス組成が分析される。そして、ガス分析部６によって分析されたガス組成に基き、平衡温度計算部９において、前記ハイドレート生成部２内の設定された圧力下における、天然ガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｇと、前記天然ガス中のメタン分圧に相当する圧力下における、メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍが計算される。

【0037】

５．４ＭＰａの圧力下における天然ガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｇは約１６℃であり、前記天然ガスのガス組成におけるメタン分圧に相当する圧力は約４．９ＭＰａであり、この圧力下におけるメタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍは約６．５℃である。
すなわち、前記ハイドレート生成部２内の温度を１６℃より低く設定することによって、天然ガスハイドレート（ＩＩ型ハイドレート）を生成することができるが、６．５℃以下にするとメタンガスハイドレート（Ｉ型ハイドレート）も生成してしまう。

【0038】

そのため、前記ハイドレート生成部２内の温度は、前記温度調節部７によって、前記平衡温度計算部９において計算された前記天然ガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｇより低い温度であって、且つ、前記メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍより高い温度に調節される。このことによって、前記Ｉ型のメタンハイドレートを生成させず、ＩＩ型の混合ガスハイドレートのみを生成することができる。
尚、循環ライン１９によって循環させる水層１０の原料水Ｗを除熱するための熱交換器１７も、前記平衡温度計算部９における前記計算値に基いて制御することが好ましい。

【0039】

＜ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートペレット製造装置＞
図２は、ガスハイドレートペレット製造装置の概略図である。図２の混合ガスハイドレートペレット製造装置２０は、混合ガスハイドレート生成装置２１として、前述したＩＩ型構造の混合ガスハイドレート生成装置１を備えている。尚、混合ガスハイドレート生成装置２１は、ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートのみを生成することができるものであれば、混合ガスガスハイドレート生成装置１に限られるものではない。

【0040】

混合ガスハイドレート生成装置２１の下流側には、前記混合ガスハイドレート生成装置２１において生成した混合ガスハイドレートを脱水する脱水装置２２と、脱水後の混合ガスハイドレートを圧縮して所定の形状のペレットに成形する圧縮成形装置２３と、圧縮成形された混合ガスハイドレートペレットを冷却する冷却装置２４と、前記混合ガスハイドレートペレットを前記混合ガスハイドレート生成装置２１のハイドレート生成部における圧力下から、貯槽２６における貯蔵時の圧力に減圧する減圧装置２５が設けられている。

【0041】

前記圧縮成形装置２３は、例えば２つのローラーによって構成される公知のペレタイザー等を備えており、所定の形状のペレットを造粒するものである。前記ペレットの大きさや形状は任意であるが、例えば平均径が数ｍｍ〜数十ｍｍ程度、好ましくは２ｍｍ〜５０ｍｍ程度の球状、円柱状、円盤状等に成形することができる。

【0042】

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
［実施例１］
本実施例に係る混合ガスハイドレートペレットは、前記ＩＩ型籠構造を有する混合ガスのガスハイドレートのみを用いて造粒成形したペレットの表面に、当該ペレット表面の前記ＩＩ型籠構造のガスハイドレートが分解して生成した水が凍って形成された氷を有するものである。

【0043】

本実施例に係る混合ガスハイドレートペレットは、前述した混合ガスハイドレートペレット製造装置２０（図２）を用いて製造することができる。すなわち、前記混合ガスハイドレート生成装置２１によって生成したＩＩ型の混合ガスハイドレートを脱水装置２２によって脱水し、圧縮成形装置２３によってペレット状に成形した後、当該ペレットを前記ＩＩ型の混合ガスハイドレートが分解する条件下において、前記ペレット表面のＩＩ型の混合ガスハイドレートを分解させ、更に、該ペレットを前記分解によって生成した水が氷る条件下において、該水を氷らせることによって製造することができる。

【0044】

より具体的には、圧縮成形装置２３において圧縮成形された混合ガスハイドレートペレットを、前記冷却装置２４において０℃以下（例えば、−５℃〜−２０℃）に冷却する。冷却された混合ガスハイドレートペレットを、前記減圧装置２５において貯槽２６における貯蔵時の圧力に減圧すると、当該減圧によって前記ペレット表面のガスハイドレートが分解して水が生成し、該水が凍って該混合ガスハイドレートペレット表面に前記氷が形成される。これにより自己保存効果が生じ、貯蔵効率を高めることができる。

【0045】

一般的に、メタンはハイドレート生成平衡条件として高圧、低温を要し、天然ガス中に含まれる他のガス（エタン、プロパン、ブタンなど）は、メタンよりも低圧、高温でハイドレート化する。そのため、ガスハイドレートを平衡圧力外で貯蔵する場合に、メタンハイドレート（Ｉ型）は、同じ温度・圧力下で比較すると、混合ガスハイドレート（ＩＩ型）よりも分解し易い。

【0046】

本実施例に係る混合ガスハイドレートペレットは、前記混合ガスのハイドレート化を、前記Ｉ型のメタンハイドレートを生成させず、ＩＩ型の混合ガスハイドレートのみを生成させる条件で行い、当該ＩＩ型の混合ガスハイドレートのみを用いて造粒成形し、更に、その表面に氷を形成させて自己保存効果を付与したものである。
該混合ガスハイドレートペレットは、上述のように保存安定性の高いＩＩ型のガスハイドレートのみによって形成されていることによって、ハイドレート生成条件外の圧力および温度条件下において分解が少ない。以って、混合ガスハイドレートペレットの高い貯蔵効率を実現することができる。

【0047】

ここで、ガスハイドレートの前記自己保存効果について説明する。
ガスハイドレートは、平衡温度以上の温度において分解が抑制される効果（自己保存効果）を有することが知られている。このように、ガスハイドレートが自己保存効果を奏する機構は、はっきりとは解明されていないが、以下のように説明することができる。

【0048】

すなわち、前記相平衡が生成条件となる所定の温度と圧力の下で生成したガスハイドレートを大気圧などの分解条件におくと、ガスハイドレート表面から分解が始まり、ガスハイドレート形成物質はガス化するとともに、当該分解によって生じた水がガスハイドレート表面に存在することになる。そして、前記ガスハイドレートの分解により熱が奪われ、前記ガスハイドレート表面の水は氷となる。前記ガスハイドレート表面において前記氷がどのような状態で存在するかは明らかではないが、前記氷が膜状に形成されてガスハイドレートを覆っていると推測されている。
このように、ガスハイドレート表面に氷が存在することによって、内部のガスハイドレートと外部との熱交換が遮断され、大気圧などの分解条件でも内部のガスハイドレートは安定し、それ以上の分解が抑制される自己保存効果が生ずると考えられている。

【0049】

［実施例２］
メタンを含む混合ガス（メタン９０ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン４ｖｏｌ％）を、５．４ＭＰａの圧力下、反応温度を８℃に調節して反応を行った。５．４ＭＰａの圧力下における混合ガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｇは約１６℃である。また、前記混合ガスのガス組成におけるメタン分圧に相当する圧力は約４．９ＭＰａであり、この圧力下におけるメタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍは約６．５℃である。前記反応温度（８℃）は、当該メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍよりも高い温度である。

【0050】

生成したガスハイドレートは、ＩＩ型ハイドレートのみで形成された混合ガスハイドレート（以下、ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートと称する場合がある）である。このＩＩ型構造の混合ガスハイドレートを用いて、φ３３ｍｍ×高さ５０〜７０ｍｍの円柱状のペレットを製造し、前記ペレット表面の前記ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートを分解させて氷を形成させた後、大気圧下、−２０℃において貯蔵した。ペレット製造後、２４時間経過した時のガス残存率を１００％として、その後、３１２時間後までのガス残存率を測定した。その結果を図３に示す。

【0051】

尚、比較例として、同組成の混合ガスを、５．４ＭＰａの圧力下、反応温度を５℃（前記メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍより低い温度）に調節して反応を行い、生成したガスハイドレートを用いて同形状のペレットを製造した。該ガスハイドレートペレットを、０．１ＭＰａ、−２０℃［メタンガスハイドレート（Ｉ型）および混合ガスハイドレート（ＩＩ型）が両方分解する圧力および温度条件下］において表面に氷を形成させた後、同様にガス残存率を測定した。

【0052】

図３に示されるように、比較例のガスハイドレートペレットは、ガス残存率が徐々に下がり、ガスハイドレートが分解していることがわかる。２４０時間後には約１％が分解し、９９％のガス残存率になっている。また、その分解はその後も一定の割合で続いており、時間が経過すると更に分解が進むと考えられる。
一方、本実施例の混合ガスハイドレートペレットは、３１２時間後のガス残存量はほぼ１００％であり、ほとんど分解していないと言える。

【0053】

比較例は、前記混合ガスのガス組成におけるメタン分圧に相当する圧力下における、メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍ（６．５℃）を下回る温度で反応を行っているので、Ｉ型のメタンガスハイドレートが生成しており、メタンガスハイドレート（Ｉ型）と混合ガスハイドレート（ＩＩ型）が混ざった状態のガスハイドレートである。メタンガスハイドレート（Ｉ型）は、一般的に他の主要な天然ガス成分ガスのガスハイドレートに比べて平衡圧力が高く、平衡圧力外の同じ圧力下で比較すると、混合ガスハイドレート（ＩＩ型）よりも分解し易い。比較例では、前記メタンガスハイドレートの分解が起点となって、ガスハイドレートの分解が続いてしまうものと考えられる。

【0054】

本試験によって、ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートのみによって形成されている本実施例の混合ガスハイドレートペレットは、大気圧下（平衡圧力外の圧力下）において、比較例のガスハイドレートペレット［メタンハイドレート（Ｉ型）を含む］よりも分解し難いことが示された。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明は、天然ガス等のメタンを含む混合ガスを原料としてガスハイドレートを生成し、該ガスハイドレートを圧縮成形してペレット化して貯蔵するにあたり、貯蔵効率の高いガスハイドレートペレットとして利用可能である。

【符号の説明】

【0056】

１ 混合ガスハイドレート生成装置、 ２ ハイドレート生成部、
３ 水送り込み手段、 ４ ガス送り込み手段、 ５ 撹拌手段、
６ ガス分析部、 ７ 温度調節部（内部熱交換式）、 ８ 圧力調節部、
９ 平衡温度計算部、 １０ 水層、 １１ ガス層、
１２ 循環ライン、 １３ 循環ポンプ、
１４ ライン、 １５ 脱水装置、 １６ ライン、
１７ 温度調節部（外部熱交換式）、１８ 循環ポンプ、 １９ 循環ライン、
２０ 混合ガスハイドレートペレット製造装置、
２１ 混合ガスハイドレート生成装置、 ２２ 脱水装置、
２３ 圧縮成形装置、 ２４ 冷却装置、 ２５ 減圧装置、 ２６ 貯槽、
Ｇ 混合ガス、 Ｗ 原料水

【図1】

【図2】

【図3】