特許 5973436 ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5973436

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月23日

(54)【発明の名称】ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/22 20060101AFI20160809BHJP

   B01J 27/198 20060101ALI20160809BHJP

   C07D 307/89 20060101ALI20160809BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160809BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/22 Z

   B01J27/198 Z

   C07D307/89 C

   !C07B61/00 300

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-522327(P2013-522327)

(86)(22)【出願日】2011年7月26日

(65)【公表番号】特表2013-539407(P2013-539407A)

(43)【公表日】2013年10月24日

(86)【国際出願番号】IB2011053327

(87)【国際公開番号】WO2012014154

(87)【国際公開日】20120202

【審査請求日】2014年7月22日

(31)【優先権主張番号】10171381.6

(32)【優先日】2010年7月30日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】アルトヴァサー，シュテファン

(72)【発明者】

【氏名】ツュールケ，ユルゲン

(72)【発明者】

【氏名】ローゾウスキー，フランク

(72)【発明者】

【氏名】クレーマー，ミヒャエル

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２３９０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１３７４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６６６４５（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００９−０６７６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２９３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０２３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３３４２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｄ ３０７／８９

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒であって、
粉末Ｘ線回折パターンにおいて２シータ＝２７．７°及び２８．４°におけるシグナルの高さの合計に対する２シータ＝２８．４°におけるシグナルの高さの比が少なくとも０．０２である三酸化アンチモン並びに二酸化チタン及び五酸化バナジウムを使用して製造されたことを特徴とする触媒。

【請求項2】

ｏ−キシレン及び／又はナフタレン及び酸素分子を含むガス流を、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２シータ＝２７．７°及び２８．４°におけるシグナルの高さの合計に対する２シータ＝２８．４°におけるシグナルの高さの比が少なくとも０．０２である三酸化アンチモン並びに二酸化チタン及び五酸化バナジウムを使用して製造された触媒に送通する気相酸化方法。

【請求項3】

前記高さの比が少なくとも０．０５である、請求項１に記載の触媒。

【請求項4】

触媒活性組成物の全量に対して、前記五酸化バナジウムを１〜４０質量％含み、前記二酸化チタンを６０〜９９質量％含む、請求項１又は３に記載の触媒。

【請求項5】

前記二酸化チタンは、１５〜６０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項6】

前記触媒が、請求項３〜５のいずれか１項に記載の触媒である、請求項２に記載の気相酸化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒であって、反応管内に連続して配置され且つ有意な割合の白安鉱を含む三酸化アンチモンを使用して製造された複数の触媒領域を有する触媒に関する。本発明は更に、少なくとも１種の炭化水素及び酸素分子を含むガス流を、有意な割合の白安鉱を含む三酸化アンチモンを使用して製造された触媒に送通する気相酸化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

多くのカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、固定床反応器において、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエン又はジュレン等の炭化水素の触媒気相酸化により工業的に製造される。この方法では、例えば、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又は無水ピロメリット酸を得ることができる。通常は、酸素含有ガスと酸化すべき出発材料の混合物を、触媒床が存在する管に送通する。温度を調整するために、その管は伝熱媒体、例えば塩溶融物に囲まれている。

【0003】

触媒活性組成物がシェルの形態でステアタイト等の不活性の担体材料に施された被覆触媒は、これらの酸化反応用の触媒として有用であることが見出されている。一般に、この触媒は、本質的に同種の化学組成を有し且つシェルの形態で施されている活性組成物の層を有する。また、活性組成物の２つ以上の異なる層を連続して担体に施すこともできる。これらは２層又は複層触媒と称される（例えば、特許文献１（ＤＥ１９８３９００１Ａ１）参照）。

【0004】

これらの被覆触媒の触媒活性組成物の触媒活性構成成分としては、二酸化チタン及び五酸化バナジウムが使用されるのが一般的である。また、促進剤として作用して触媒の活性と選択率に影響を及ぼす他の多くの酸化化合物（酸化セシウム、酸化リン及び酸化アンチモンを含む）が少量、触媒活性組成物に存在していてもよい。

【0005】

特許文献２（ＥＰ１６３６１６１）のように、特定のＶ_２Ｏ_５／Ｓｂ_２Ｏ_３比が設定され且つその三酸化アンチモンが所定の平均粒径を有している場合に、特に高いＰＡｎ収率が得られる触媒を得ることができる。

【0006】

アンチモン酸化物の存在によりＰＡｎ選択率が上昇する；この効果はバナジウム部位の分離と考えられる。

【0007】

触媒の活性組成物に使用されるアンチモン酸化物は、種々のアンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＶ）及びアンチモン（Ｖ）化合物であってよい；通常は三酸化アンチモン又は五酸化アンチモンが使用される。特許文献３（ＥＰ５２２８７１）では五酸化アンチモンを使用することが記載されており、特許文献４（ＵＳ２００９／３０６４０９）及び特許文献５（ＥＰ１６３６１６１）では三酸化アンチモンを使用することが開示されている。

【0008】

四酸化アンチモン及び五酸化アンチモンと比較して、三酸化アンチモンは、二酸化チタン上に良好に分散する性質を有しているので、触媒の分布が著しく向上する。三酸化アンチモンは通常、純粋な方安鉱相として使用される（Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．−Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００１，ｖｏｌ．１５（２−４），１９５−２００頁参照）。立方体状の方安鉱とは別に、三酸化アンチモンの斜方晶系変性体も存在し、白安鉱として知られている（Ｇｏｌｕｎｓｋｉ、Ｓ．Ｅ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，１９８９，ｖｏｌ．４８，１２３−１３５頁）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＤＥ１９８３９００１Ａ１

【特許文献2】ＥＰ１６３６１６１

【特許文献3】ＥＰ５２２８７１

【特許文献4】ＵＳ２００９／３０６４０９

【特許文献5】ＥＰ１６３６１６１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

触媒によって高い選択率で極めて高い転化率が得られる気相酸化用の触媒が依然として必要とされている。

【0011】

本発明の目的は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒であって、低い塩浴温度においてｏ−キシレン及びフタリドの含有量が低い無水フタル酸の高い収率を可能にする触媒を改良することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

この目的は、有意な割合の白安鉱を含む三酸化アンチモンを使用して製造された、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒により達成される。

【0013】

本発明の目的は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２シータ＝２７．７°及び２８．４°におけるシグナルの高さの合計に対する２シータ＝２８．４°におけるシグナルの高さの比が少なくとも０．０２である三酸化アンチモンを使用して製造されたことを特徴とする触媒を提供することである。

【0014】

２シータ＝２７．７°におけるシグナルは方安鉱（ｓｅｎａｒｍｏｎｔｉｔｅ）の指標であり（ＡＳＴＭ Ｉｎｄｅｘ，Ｎｏ．５−０５３４／７参照）、２シータ＝２８．４°におけるシグナルは白安鉱（ｖａｌｅｎｔｉｎｉｔｅ）の指標である（ＡＳＴＭ Ｉｎｄｅｘ，Ｎｏ．１１−６８９参照）。シグナルの高さは、各シグナルの最大強度と測定背景との間の差により得られる。

【0015】

本発明の好ましい実施態様では、上記触媒は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２シータ＝２７．７°及び２８．４°におけるシグナルの高さの合計に対する２シータ＝２８．４°におけるシグナルの高さの比が少なくとも０．０３、特に好ましくは少なくとも０．０５である三酸化アンチモンを使用して製造される。

【0016】

本発明に使用されるべき白安鉱の含有量が多い三酸化アンチモンは１つ以上の触媒領域を製造するのに使用することができる。本発明の好ましい実施態様では、触媒は３つ、４つ又は５つの領域を有し、白安鉱の含有量が多い三酸化アンチモンは少なくとも１つの領域を製造するのに使用される。

【0017】

本発明の触媒は、例えば、高いホットスポット温度を避けるために、好適な上流及び／又は下流の床と組み合わせて、また中間領域と共に使用することができ、その上流及び／又は下流の床及び中間領域は通常、触媒的に不活性か又は活性が低い材料を含んでいてよい。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の触媒は通常、触媒活性組成物がシェルの形態で不活性の担体材料に施されている被覆触媒である。

【0019】

不活性の担体材料として、芳香族炭化水素をアルデヒド、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に酸化するための被覆触媒の製造において有利に使用される従来技術における実質的に全ての担体材料を使用することができ、例えば、石英（ＳｉＯ_２）、陶材、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム又はこれらの担体材料の混合物である。これらの触媒担体は、例えば、球状物、リング状物、ペレット状物、螺旋状物、管状物、押出物又は破砕材料の形態で使用することができる。これらの触媒担体の寸法は、芳香族炭化水素の気相反応用の被覆触媒を製造するのに通常使用される触媒担体の寸法に対応する。３〜６ｍｍの直径を有する球状物の形態又は５〜９ｍｍの外径及び３〜８ｍｍの長さ及び１〜２ｍｍの壁厚を有するリング状物の形態のステアタイトを使用することが好ましい。

【0020】

本発明の触媒は、少なくとも酸化バナジウム及び二酸化チタンを含み且つ担体材料に１層以上の層で施すことができる触媒活性組成物を含む。この場合には種々の層がそれら化学組成の点で相違し得る。

【0021】

この触媒活性組成物は、触媒活性組成物の全量に対して、Ｖ_２Ｏ_５として計算される酸化バナジウムを１〜４０質量％、及びＴｉＯ_２として計算される二酸化チタンを６０〜９９質量％を含むことが好ましい。好ましい実施態様では、この触媒活性組成物は、Ｃｓとして計算されるセシウム化合物を１質量％以下、Ｐとして計算されるリン化合物を１質量％以下、及びＳｂ_２Ｏ_３として計算される酸化アンチモンを１０質量％以下更に含んでいてもよい。触媒活性組成物の化学組成に関する全ての数値は、後者の焼成状態、例えば、４５０℃で１時間触媒を焼成した後の状態に基づくものである。

【0022】

二酸化チタンは通常、触媒活性物用のアナターゼ型で使用される。二酸化チタンは、１５〜６０ｍ^２／ｇ、特に１５〜４５ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１３〜２８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有していることが好ましい。使用される酸化チタンは、単一の二酸化チタンでも、複数の二酸化チタンの混合物でもよい。後者の場合、荷重平均のＢＥＴ表面積の値は個々の二酸化チタンの寄与度を決める。使用される二酸化チタンは、例えば、ＢＥＴ表面積が５〜１５ｍ^２／ｇであるＴｉＯ_２とＢＥＴ表面積が１５〜５０ｍ^２／ｇであるＴｉＯ_２の混合物であることが有利である。

【0023】

好適なバナジウム源は、特に、五酸化バナジウム又はメタバナジン酸アンモニウムである。好適なアンチモン源は、有意な白安鉱含量を有する種々の三酸化アンチモン類である。使用可能なリン源は、特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウム又はリン酸エステル、及び特にリン酸二水素アンモニウムである。好適なセシウム源は、酸化物若しくは水酸化物又は熱的に酸化物に転化され得る塩、例えば、カルボン酸塩、特に酢酸塩、マロン酸塩若しくはシュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩又は硝酸塩である。

【0024】

任意に添加されるセシウム及びリンとは別に、触媒活性組成物は、促進剤として作用して、例えば触媒の活性を減少又は増大させることによりその活性及び選択率に影響を与える他の多くの酸化化合物を少量含んでいてもよい。このような促進剤の例は、アルカリ金属、上述したセシウムの他に特にリチウム、カリウム及びルビジウム（これらは通常その酸化物又は水酸化物の形態で使用される。）、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブテン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び酸化セリウムである。

【0025】

また、上記促進剤の中でも、添加剤としてニオブ及びタングステンの酸化物を触媒活性組成物に対して０．０１〜０．５０質量％の量で用いることが更に好ましい。

【0026】

被覆触媒の層の形成は、上記促進剤元素源を必要に応じて含むＴｉＯ_２及びＶ_２Ｏ_５の懸濁液を流動した担体に噴霧することにより行うことが有利である。懸濁した固形物の凝集物を分散させ均質な懸濁液を得るために、被覆前に懸濁液を十分に長い時間、例えば、２〜３０時間、特に１２〜２５時間撹拌することが好ましい。この懸濁液は通常、２０〜５０質量％の固形物含有量を有している。この懸濁液の媒体は通常は水性のもの、例えば水それ自体、又は水と混和する有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド等）との水性混合物である。

【0027】

通常、有機バインダー、好ましくは、アクリル酸−マレイン酸、酢酸ビニル−ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル−アクリレート、スチレン−アクリレート及び酢酸ビニル−エチレンの共重合体（有利には水性分散体の形態のもの）を懸濁液に加える。バインダーは固形分含有量が例えば３５〜６５質量％の水性分散体として市販されている。使用するこのようなバインダー分散体の量は、懸濁液の質量に対して通常２〜４５質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは７〜２０質量％である。

【0028】

担体は、例えば流動床装置又は移動床装置内で、上昇ガス流中、特に空気中で流動化される。これらの装置は通常、流動ガスが浸漬管を介して下方から又は上方から導入される円錐状又は球状の容器を含む。懸濁液はノズルを介して上方から、横から又は下方から流動床に噴霧される。浸漬管の中央に又は同心円状に配置された上昇管を使用することが有利である。担体粒子を上方に送る高いガス速度がその上昇管内部で用いられる。外側のリングでは、そのガス速度は緩和された速度を少しだけ上回っている。結果として粒子は循環方式で垂直に移動する。好適な流動床装置は、例えば、ＤＥ−Ａ４００６９３５に記載されている。

【0029】

触媒活性組成物を有する触媒担体の被覆においては、２０〜５００℃の被覆温度が通常は採用され、被覆は大気圧下又は減圧下で行うことができる。通常、被覆は０℃〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃で行う。

【0030】

触媒活性組成物の層厚は通常０．０２〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍである。触媒における活性組成物の割合は通常５〜２５質量％、大抵７〜１５質量％である。

【0031】

このようにして得られた前段階の触媒を＞２００℃〜５００℃の温度で熱処理することにより、バインダーは熱分解及び／又は燃焼によって施された層から放散する。熱処理は気相酸化反応器内でその場で行うことが好ましい。

【0032】

本発明は更に、少なくとも１種の炭化水素及び酸素分子を含むガス流を、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２シータ＝２７．７°及び２８．４°におけるシグナルの高さの合計に対する２シータ＝２８．４°におけるシグナルの高さの比が少なくとも０．０２である三酸化アンチモンを使用して製造された触媒に送通する気相酸化方法を提供する。

【0033】

本発明の好ましい実施態様は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に気相酸化する方法であって、ｏ−キシレン及び／又はナフタレン並びに酸素分子を含むガス流を、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２シータ＝２７．７°及び２８．４°におけるシグナルの高さの合計に対する２シータ＝２８．４°におけるシグナルの高さの比が少なくとも０．０２である三酸化アンチモンを使用して製造された触媒に送通する方法である。

【実施例】

【0034】

三酸化アンチモン中の白安鉱の含有量及び方安鉱の含有量の測定：
測定は粉末Ｘ線回折法により行った。このため、三酸化アンチモン粉末をＳｉｅｍｅｎｓ製の「Ｄ５０００Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ」粉末Ｘ線回折装置で測定した。測定パラメータは次の通りである：

【0035】

【表1】

【0036】

シグナルの高さは、各シグナルの最大強度と測定背景との間の差により得られる。白安鉱の含有量を測定するため、２シータ＝２７．７°（方安鉱、シグナル高さａ）及び２８．４°（白安鉱、シグナル高さｂ）におけるシグナルを採用した。白安鉱の含有量はｂ／（ａ＋ｂ）であり、方安鉱の含有量はａ／（ａ＋ｂ）である。

【0037】

例１（本発明）
触媒領域ＣＺ１：
３．３８ｇの炭酸セシウム、４５９．３ｇの二酸化チタン（Ｆｕｊｉ ＴＡ １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇ）、１９６．９ｇの二酸化チタン（Ｆｕｊｉ ＴＡ １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ^２／ｇ）並びに５１．４ｇの五酸化バナジウム及び１３．２ｇの三酸化アンチモン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ ７８３５、白安鉱含有量＝０．１８、方安鉱含有量０．８２、９９．５％のＳｂ_２Ｏ_３含有量、３００質量ｐｐｍのＡｓ、５００質量ｐｐｍのＰｂ、５０質量ｐｐｍのＦｅ、平均粒子径２μｍ）を、１８６９ｇの脱ミネラル水に懸濁させ、１８時間撹拌し、均質に分布させた。酢酸ビニルとラウリン酸ビニルの共重合体を含む有機バインダー７８．４ｇを、５０質量％濃度の水性分散体の形態で、この懸濁液に加えた。流動床装置において、この懸濁液８２０ｇを、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのリング状の２ｋｇのステアタイト（ケイ酸マグネシウム）に噴霧し、乾燥させた。４５０℃において１時間触媒を焼成した後、ステアタイトリングに施された活性組成物の量は９．１％であった。分析された活性組成物の化学組成は、７．１％のＶ_２Ｏ_５、１．８％のＳｂ_２Ｏ_３、０．３８％のＣｓ、残りがＴｉＯ_２であった。

【0038】

触媒領域ＣＺ２：
懸濁液の化学組成を変更してＣＺ１と同様に製造。触媒を４５０℃で１時間焼成した後、ステアタイトリングに施された活性組成物の量は８．５％であった。分析された活性組成物の化学組成は、７．９５％のＶ_２Ｏ_５、２．７％のＳｂ_２Ｏ_３、０．３１％のＣｓ、残りが平均ＢＥＴ表面積が１８ｍ^２／ｇのＴｉＯ_２であった。

【0039】

触媒領域ＣＺ３：
懸濁液の化学組成を変更してＣＺ１と同様に製造。触媒を４５０℃で１時間焼成した後、ステアタイトリングに施された活性組成物の量は８．５％であった。分析した活性組成物の化学組成は、７．１％のＶ_２Ｏ_５、２．４％のＳｂ_２Ｏ_３、０．１０％のＣｓ、残りが平均ＢＥＴ表面積が１７ｍ^２／ｇのＴｉＯ_２であった。

【0040】

触媒領域ＣＺ４
懸濁液の化学組成を変更し、Ｆｕｊｉ ＴＡ １００Ｃの代わりにＦｕｊｉ ＴＡ １００ＣＴ（アナターゼ、ＢＥＴ表面積２７ｍ^２／ｇ）を使用してＣＺ１と同様に製造。触媒を４５０℃で１時間焼成した後、ステアタイトリングに施された活性組成物の量は９．１％であった。分析した活性組成物の化学組成は、２０％のＶ_２Ｏ_５、０．３８％のＰ、残りが平均ＢＥＴ表面積が２３ｍ^２／ｇのＴｉＯ_２であった。

【0041】

例２（非本発明）
触媒領域ＣＺ５：
白安鉱の含有量が少ない三酸化アンチモン等級（例えば、Ａｎｔｒａｃｏ製Ｔｒｉｏｘ ｗｈｉｔｅ 白安鉱含有量＝０．０１５、方安鉱含有量＝０．９８５、９９．３％のＳｂ_２Ｏ_３含有量、０．３質量％のＡｓ_２Ｏ_３、０．１８質量％のＰｂＯ、０．０２質量％の酸化鉄、平均粒径１．５μｍ）を使用したこと以外はＣＺ１と同様に製造。

【0042】

触媒領域ＣＺ６：
白安鉱の含有量が少ない三酸化アンチモン等級（例えば、Ａｎｔｒａｃｏ製Ｔｒｉｏｘ ｗｈｉｔｅ 白安鉱含有量＝０．０１５、方安鉱含有量＝０．９８５、９９．３％のＳｂ_２Ｏ_３含有量、０．３質量％のＡｓ_２Ｏ_３、０．１８質量％のＰｂＯ、０．０２質量％の酸化鉄、平均粒径１．５μｍ）を使用したこと以外はＣＺ２と同様に製造。

【0043】

触媒領域ＣＺ７：
白安鉱の含有量が少ない三酸化アンチモン等級（例えば、Ａｎｔｒａｃｏ製Ｔｒｉｏｘ ｗｈｉｔｅ 白安鉱含有量＝０．０１５、方安鉱含有量＝０．９８５、９９．３％のＳｂ_２Ｏ_３含有量、０．３質量％のＡｓ_２Ｏ_３、０．１８質量％のＰｂＯ、０．０２質量％の酸化鉄、平均粒径１．５μｍ）を使用したこと以外はＣＺ３と同様に製造。

【0044】

例３（本発明によるモデル管スケールでのｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化）
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、内径が２５ｍｍの管を有する塩浴冷却管型反応器内で行った。反応器の入口から反応器の出口まで、１３０ｃｍのＣＺ１、７０ｃｍのＣＺ２、６０ｃｍのＣＺ３及び６０ｃｍのＣＺ４を、長さ３．５ｍ、内径２５ｍｍの鉄管に導入した。この鉄管は温度を調整するための塩溶融物に取り囲まれていた；外径が４ｍｍであり内蔵プルアウト式素子を有するシース熱電対が触媒温度の測定するために機能した。

【0045】

３０〜１００ｇ／標準ｍ^３の９９．２質量％濃度のｏ−キシレン負荷を有する４．０標準ｍ^３／ｈの空気を管の頂部から下方に送通した。これにより表１に要約した結果を得た（「ＰＡｎ収率」は、１００％濃度のｏ−キシレンに対して得られた無水フタル酸の量の質量パーセントの量である。）。

【0046】

例４（モデル管スケールでのｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化（非本発明））
反応器の入口から反応器の出口まで、１３０ｃｍのＣＺ５、７０ｃｍのＣＺ６、６０ｃｍのＣＺ７及び６０ｃｍのＣＺ４を含む触媒床を用いたこと以外は例３を参照。

【0047】

【表2】

【0048】

表１の例３及び４の比較は、例３における触媒の触媒活性が例４のものよりも高いことを示している。そのため、例３（本発明）の塩浴温度は更に低下させることができ、ｏ−キシレン及びフタリドの含有量が低いＰＡｎ収率は、例４（非本発明）よりも著しく高い。

【0049】

例５（工業的規模でのｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化（本発明））
ｏ−キシレンから無水フタル酸への触媒酸化を、管の内径が２５ｍｍの１５１０５本の管を有する塩浴冷却管型反応器で行った。反応器の入口から反応器の出口まで、１３０ｃｍのＣＺ１、９０ｃｍのＣＺ２、６０ｃｍのＣＺ３及び６０ｃｍのＣＺ４を導入した。温度データを記録するため、反応器の管の一部に熱電体を取り付けた。０〜１００ｇ／標準ｍ^３のｏ−キシレン負荷（純度約９９質量％）を有する４．０標準ｍ^３／ｈの空気を管に送通した。反応器の出口のガスにおいてＰＡｎ収率を測定し、１００％濃度のｏ−キシレンに対する質量％（反応したｏ−キシレン１ｋｇ当たりのＰＡｎのｋｇ）を表２に示している。

【0050】

例６（工業的規模でのｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化（非本発明））
反応器の入口から反応器の出口まで１３０ｃｍのＣＺ５、９０ｃｍのＣＺ６、６０ｃｍのＣＺ７及び６０ｃｍのＣＺ４を含む触媒床を用いたこと以外は例５を参照。

【0051】

【表3】

【0052】

表２の例５及び６の比較は、例５の触媒の触媒活性が例６のものよりも高いことを示している。そのため、例５（本発明）における塩浴温度は更に低下させることができ、ｏ−キシレンとフタリドの含有量が低いＰＡｎ収率は例６（非本発明）よりも著しく高い。