特許 5976075 ケーブル型二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5976075

(24)【登録日】2016年7月29日

(45)【発行日】2016年8月23日

(54)【発明の名称】ケーブル型二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20160809BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20160809BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20160809BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20160809BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20160809BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20160809BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20160809BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20160809BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20160809BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20160809BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20160809BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20160809BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20160809BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20160809BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20160809BHJP

   H01M 4/75 20060101ALI20160809BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/04 Z

   H01M10/058

   H01M10/052

   H01M10/0565

   H01M4/139

   H01M4/587

   H01M4/485

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

   H01M4/36 E

   H01M4/36 A

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/58

   H01M4/66 A

   H01M4/70 A

   H01M4/75 Z

【請求項の数】11

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-228399(P2014-228399)

(22)【出願日】2014年11月10日

(62)【分割の表示】特願2013-525802(P2013-525802)の分割

【原出願日】2011年6月7日

(65)【公開番号】特開2015-97203(P2015-97203A)

(43)【公開日】2015年5月21日

【審査請求日】2014年12月8日

(31)【優先権主張番号】10-2010-0083637

(32)【優先日】2010年8月27日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】クォン、ヨ−ハン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジェ−ヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム、キ−テ

(72)【発明者】

【氏名】シン、ホン−チョル

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ヒュン−マン

(72)【発明者】

【氏名】チュン、ヘ−ラン

【審査官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２６５７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１０４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９２１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５７９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０８８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３０２７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１２７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５３２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８０４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１４２９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０４−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／６４− ４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた負極集電体と、
前記負極集電体の上に負極活物質パターンが互いに所定の間隔で離隔して形成された負極活物質パターン層と、
前記負極活物質パターン層を囲んで充填した、イオンの通路である電解質層と、
前記電解質層の上に、前記負極活物質パターンと対応する位置に正極活物質パターンが所定の間隔で離隔して形成された正極活物質パターン層と、
前記正極活物質パターン層を囲む正極集電体とを備え、
前記正極集電体は、前記正極活物質パターン層の上に巻回されたワイヤ状の集電体であるケーブル型二次電池。

【請求項2】

前記負極活物質パターン層は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された何れか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含む活性物質から形成されることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。

【請求項3】

前記正極活物質パターン層は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ+ｚ≦１である）からなる群から選択された何れか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含む活性物質から形成されることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池。

【請求項4】

前記負極集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子；から製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。

【請求項5】

前記正極集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子；から製造されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。

【請求項6】

前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルのうち選択された１種または２種以上の混合物であるであることを特徴とする請求項４または５に記載のケーブル型二次電池。

【請求項7】

前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項４または５に記載のケーブル型二次電池。

【請求項8】

前記電解質層は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)またはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）を使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）の固体電解質；のうち選択された電解質から形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。

【請求項9】

前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。

【請求項10】

前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムのうち選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項９に記載のケーブル型二次電池。

【請求項11】

所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた正極集電体と、
前記正極集電体の上に正極活物質パターンが所定の間隔で離隔して形成された正極活物質パターン層と、
前記正極活物質パターン層を囲んで充填した、イオンの通路である電解質層と、
前記電解質層の上に、前記正極活物質パターンと対応する位置に負極活物質パターンが所定の間隔で離隔して形成された負極活物質パターン層と、
前記負極活物質パターン層の外面を囲む負極集電体とを備え、
前記負極集電体は、前記負極活物質パターン層の上に巻回されたワイヤ状の集電体であるケーブル型二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変形自在なケーブル型二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

本出願は、２０１０年８月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００８３６３７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

【0003】

二次電池とは、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要時に電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池」という名称も使われる。よく使われる二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム（Ｎｉ‐Ｃｄ）電池、ニッケル・水素（Ｎｉ‐ＭＨ）蓄電池、リチウムイオン（Ｌｉ‐ｉｏｎ）電池、リチウムイオンポリマー（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）電池がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。

【0004】

二次電池は現在低い電力を使用する所に使われる。言わば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置・道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置を無線化する傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止のため、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されており、これら次世代自動車は二次電池を使用して価格と重さを減らし、寿命を伸ばす技術を採用している。

【0005】

一般に、二次電池は、円筒型、角型またはポーチ型の電池が殆どである。これは、二次電池は、負極、正極及び分離膜からなる電極組立体を円筒型または角型の金属缶、またはアルミニウムラミネートシートからなるポーチ型ケースの内部に入れ、前記電極組立体に電解質を注入して製造するからである。したがって、二次電池を装着するための一定の空間が必ず求められるので、このような二次電池の円筒型、角型またはポーチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に対する制約として作用する問題点がある。

【0006】

これに応じるために、多様な形態が可能な新しい形態の二次電池が求められており、断面直径に対して長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。特許文献１は、負極と正極との間に分離膜が介された複数の負極と正極からなる線型電池を開示しており、特許文献２は、糸形態の正極糸と負極糸とからなる可変型電池を開示しているが、可撓性が良くない。また、外部から加えられる力によってケーブル型二次電池に過度の変形が発生した場合には、活物質の脱離が発生し得る問題点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国特許登録第１０−０８０４４１１号公報

【特許文献2】韓国特許登録第１０−０７４２７３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、変形が容易でありながらも、二次電池の安定性及び優れた性能が維持可能な新しい線型構造の二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた負極集電体と、前記負極集電体の上に負極活物質パターンが互いに所定の間隔で離隔して形成された負極活物質パターン層と、前記負極活物質パターン層を囲んで充填した、イオンの通路である電解質層と、前記電解質層の上に、前記負極活物質パターンと対応する位置に正極活物質パターンが所定の間隔で離隔して形成された正極活物質パターン層と、前記正極活物質パターン層を囲む正極集電体とを備える。

【0010】

正極集電体は、所定形状のパイプ型集電体を使用し得、所定形状のメッシュ型集電体も使用し得る。

【0011】

また、前記正極集電体は、前記正極活物質パターン層に巻回されたワイヤ状の集電体であり得る。

【0012】

集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子；から製造されたものが望ましい。このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用し得、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などを使用し得る。

【0013】

負極活物質のパターン層としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）と、前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された何れか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含む活性物質から形成されてもよい。また、正極活物質のパターン層としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ+ｚ≦１である）からなる群から選択された何れか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含む活性物質から形成されてもよい。

【0014】

電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体高分子電解質；などを使用し得る。

【0015】

本発明のケーブル型二次電池において、電解質層は、リチウム塩をさらに含み得る。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用し得る。

【発明の効果】

【0016】

活物質層がパターンを形成することを特徴とする本発明のケーブル型二次電池は、活物質層が形成されていない部分を備え、このような部分は相対的に可撓性に優れていることから、全体的なケーブル型二次電池の可撓性が向上する。

【0017】

また、外部から過度の力が本発明のケーブル型二次電池に加えられる場合には、活物質層が形成された部分の代わりに、活物質層が形成されていない部分で先に変形が発生するようになることから、活物質層の変形が少なく、したがって活物質の脱離が予防できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。

【図1】一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。

【図2】一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。

【図3】一実施例によるケーブル型二次電池の製造方法の工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び図面に示された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

【0020】

図１及び図２には、本発明による二次電池の一実施例が概略的に示されている。各図面において、同一の符号は同一または同等な構成要素を示している。図１及び図２を参照すれば、本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた負極集電体１０と、前記負極集電体の外面に負極活物質パターンが所定の間隔で離隔して形成された負極活物質パターン層２０と、前記負極活物質パターン層を囲んで充填した、イオンの通路である電解質層３０と、前記電解質層３０の外面に、前記負極活物質パターンと対応する位置に正極活物質パターンが所定の間隔で離隔して形成された正極活物質パターン層４０と、前記正極活物質パターン層を囲む正極集電体５０とを備える。ここで、所定形状とは、特に形状を制限しないということであって、本発明の本質を損なわない何れの形状も可能であるという意味である。本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長手方向に長く伸びた線型構造を有し、可撓性を持っていて変形自在である。

【0021】

本発明の負極活物質パターン層２０は、負極集電体１０の外面に負極活物質パターンが所定の間隔で離隔して形成されたものであって、ここで所定の間隔とは、特に間隔を制限しないという意味である。図２から分かるように、負極活物質パターンは、一定の間隔を維持しながら形成され負極活物質パターン層２０を示す。また、正極活物質パターン層４０も前記負極活物質パターンと対応する位置に正極活物質パターンが所定の間隔で離隔して形成されている。

【0022】

電極活物質層は、電極活物質、バインダー、及び導電材を備え、集電体と結合して電極を構成する。電極が外部の力によって折れるか酷く曲がるなどの変形が起こる場合には、電極活物質層で電極活物質の脱離が発生するようになる。このような電極活物質の脱離によって電池の性能及び電池容量の低下が発生するようになる。しかし、本発明のケーブル型二次電池は、負極活物質パターン層２０と正極活物質パターン層４０とが形成されており、外部から過度の力が本発明のケーブル型二次電池に加えられる場合には、電極活物質パターンが形成された部分の代わりに、電極活物質層が形成されていない非形成部で先に変形が発生するようになる。これは、電極活物質層が形成されていない部分のほうが、電極活物質層が形成された部分に比べて非常に可撓性に優れているので、同一の力が作用する場合にも電極活物質層が形成されていない部分で先に変形が起こるからである。従って、本発明の負極活物質パターン層２０と正極活物質パターン層４０との電極活物質層は、変形が少ないことから、電極活物質の脱離が予防できる。

【0023】

また、電極活物質層が形成されていない非形成部は非常に可撓性に優れていることから、全体的なケーブル型二次電池の可撓性も向上する。

【0024】

本発明の電極活物質パターン層２０、４０は、集電体１０、５０を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は、電解質層３０からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出を通じた相互作用による。

【0025】

前記正極集電体５０は、所定形状のパイプ型集電体を使用し得る。また、可撓性を確保するために、前記正極集電体５０は、可撓性に優れた網状組織を有するメッシュ型集電体を使用し得る。

【0026】

このような正極集電体５０としては、ワイヤ状の集電体を使用し得、前記正極活物質パターン層４０の外面にワイヤ状の集電体を巻回してケーブル型二次電池を構成することができる。特に、前記電極活物質層が形成された部分にのみワイヤ状の集電体を巻回し、電極活物質層が形成されていない非形成部には巻回しなかったものを使って可撓性を向上させることもできる（図３参照）。パイプ型の正極集電体５０を使えば、外部の力によって折れて鋭く形成された正極集電体５０が電解質層３０を通過して負極集電体２０と接触して短絡が発生し得るが、ワイヤ状の集電体を使う場合には折れ難いことから、電解質層３０の浸透による短絡の危険は少ない。

【0027】

前記集電体１０、５０としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子；から製造されたものが望ましい。

【0028】

集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、電気化学反応に必要な電子を供給する役割を果たすものであって、一般的に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理した非伝導性高分子または伝導性高分子から製造された高分子伝導体を使用する場合には、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合よりも相対的に可撓性に優れている。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用することで、電池の軽量化に有利である。

【0029】

このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用し得、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などを使用し得る。但し、集電体に使われる非伝導性高分子は、特に種類を限定しない。

【0030】

負極活物質パターン層２０の非制限的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体を含んでもよい。

【0031】

正極活物質層４０の非制限的な例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ+ｚ≦１である）を含んでもよい。

【0032】

また、本発明のケーブル型二次電池において、電解質層３０は、内部電極を囲んで充填しており、このようなイオンの通路である電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質などを使用する。固体電解質のマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）は、高分子またはセラミックスガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合には、イオン伝導度が充分であっても反応速度面においてイオンが非常に遅く移動する恐れがあるので、固体である場合よりは、イオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は機械的特性に優れていないので、これを補うために気孔構造の支持体または架橋高分子を含み得る。本発明の電解質層は分離膜としての役割が可能であるので、別途の分離膜を使用しなくても良い。

【0033】

本発明の電解質層３０は、リチウム塩をさらに含み得る。リチウム塩は、イオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、これらの非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムを使用し得る。

【0034】

本発明は、保護被覆を備え、保護被覆６０は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために正極集電体５０の外面に形成する。保護被覆６０としては通常の高分子樹脂を使用し得、一例として、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂を使用し得る。

【0035】

また、本発明は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた正極集電体と、前記正極集電体の外面に正極活物質パターンが所定の間隔で離隔して形成された正極活物質パターン層と、前記正極活物質パターン層を囲んで充填した、イオンの通路である電解質層と、前記電解質層の外面に、前記正極活物質パターンと対応する位置に負極活物質パターンが所定の間隔で離隔して形成された負極活物質パターン層と、前記負極活物質パターン層を囲む負極集電体とを備える。このような負極集電体は、所定形状のパイプ型集電体を使用し得、所定形状のメッシュ型集電体も使用し得る。また、前記負極集電体は、前記負極活物質パターン層の外面に巻回されたワイヤ状の集電体であり得る。

【0036】

以下、前述の構造のケーブル型二次電池の製造方法を図３を参照しながら簡略に見てみる。

【0037】

まず、線型のワイヤ状の負極集電体１０を用意し、該負極集電体１０の表面に一定の間隔を維持する負極活物質パターンを形成しながら負極活物質パターン層２０をコーティングする（Ｓ１段階）。このようなコーティング方法としては、一般的なコーティング方法が適用可能であり、具体的には、電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）方法が使用可能であるが、一定の間隔を維持するために、活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて不連続的に圧出コーティングする方法を使用して製造することが望ましい。

【0038】

次いで、前記負極活物質パターン層２０を囲むように電解質層３０を形成する（Ｓ２段階）。電解質層３０を形成する方法も特に限定されないが、線型であるケーブル型二次電池の特性上、圧出コーティングする方法を使用することが製造しやすい。

【0039】

前記コーティングされた電解質層３０の表面に前記負極活物質パターンと同一の間隔で正極活物質パターンを形成しながら正極活物質パターン層４０をコーティングして形成する（Ｓ３段階）。負極活物質パターン層２０のコーティング方法を正極活物質パターン層４０のコーティングにも同様に適用し得る。また、正極活物質と負極活物質との間の電極バランスを取るために、正極活物質パターンの間隔が調整され得る。

【0040】

その後、前記正極活物質パターン層４０の外面にワイヤ状の正極集全体５０を巻回する（Ｓ４段階）。巻回する方法は特に限定しないが、巻回機を応用して不連続的に一定の間隔を維持しながら正極活物質パターン層４０の外面にワイヤ状の集電体５０を巻き得る。

【0041】

最後に、前記ワイヤ状の集電体５０の外面に保護被覆６０を形成する（Ｓ５段階）。前記保護被覆６０は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成する。保護被覆６０としては通常の高分子樹脂が使用でき、一例として、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用できる。

【符号の説明】

【0042】

１０：負極集電体
２０：負極活物質パターン層
３０：電解質層
４０：正極活物質パターン層
５０：正極集電体
６０：保護被覆

【図1】

【図2】

【図3】