【実施例】
【0037】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた分析装置等は下記のとおりである。
(1)融点:微量融点測定装置((株)柳本製作所製、MP-S3)
(2)NMR:超伝導核磁気共鳴スペクトル装置(日本電子(株)製、JNM-EX270およびJNM-ECS 400)
(3)IR:フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光(株)製、JASCO FT/IR-7000)
(4)MS:質量分析計(日本電子(株)製、JMS-AX500、およびBRUKER製、autoflex II MALDI TOF/TOF MS)
(5)旋光度:旋光計(日本分光(株)製、DIP-1000型)
(6)UV−VISスペクトル:紫外可視赤外分光光度計(日本分光(株)製、V-670分光光度計)
(7)HPLC:高速液体クロマトグラフ装置((株)日立製作所製、L-6000形日立高速液体クロマトグラフ、検出波長341nm)
(8)示差走査熱量分析(DSC):(株)リガク製、Thermo Plus 2シリーズ DSC8240
(9)XRD:PANalytial社製 X線回折装置 X’Pert PRO-MPD PW3040/60 DY2425
(10)グローブボックス:山八物産(株)製、VACグローブボックスシステム
(11)蒸着装置:アオヤマエンジニアリング(株)製、真空蒸着装置
(12)ソーラーシミュレータ:分光計器(株)製、OTENTOSUN−III、AM1.5Gフィルター、放射強度:100mW/cm
2
(13)ソースメジャーユニット:ケースレーインスツルメンツ(株)製、2612A
(14)IPCEスペクトル:分光計器(株)製、ハイパーモノライトシステム SM−250
【0038】
[合成例1]4−(2’,3’,4’,6’−テトラ−O−アセチル−β−D−グルコピラノシルオキシ)−2,3,5,6−テトラフルオロベンズアルデヒド[2]の合成
【化6】
【0039】
窒素気流下、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンズアルデヒド(97mg,0.5mmol)のキノリン溶液(2.5mL)に、2,3,4,6−テトラ−O−アセチル−α−D−グルコピラノシルブロミド[1](308mg,0.75mmol)、および酸化銀(173mg,0.75mmol)を加え、室温で75分間撹拌した。反応終了後、クロロホルム(20mL)で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を1%塩酸(20mL)で5回洗浄した後、1%炭酸水素ナトリウム水溶液(20mL)で5回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して褐色粘性オイル(426mg)を得た。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル(2:1(v/v))溶出分より、無色粘性オイル(243mg,93%)を得た。これをヘキサン−酢酸エチル(3:1(v/v))から再結晶し、無色針状晶[2](210mg,85%)を得た。得られた生成物の分析結果は以下に示す。
【0040】
Colorless needles [Hexane - Ethyl acetate (3:1) ], mp.124-125 ℃.
IR (KBr) 2940, 2878 (CH), 1752, 1719 (C=O), 1649, 1491 (C=C),
1241, 1224, 1079, 1038 (O-C=O or CF), 806 cm
-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl
3) δ 2.05 (6H, s, CH
3), 2.07 (3H, s, CH
3), 2.10 (3H, s, CH
3),
3.81 (1H, ddd, J = 2.3, 5.0, 9.6 Hz, 5'-H), 4.13 (1H, dd, J = 2.3, 12.4 Hz, 6'-H),
4.25 (1H, dd, J = 5.0, 12.4 Hz, 6'-H), 5.17-5.33 (4H, m, 1', 2', 3', 4'-H),
10.25 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl
3) δ 20.57 (CH
3×4), 61.33 (6'-C), 67.79 (4'-C),
71.20 (2'-C), 72.26 (3'-C), 72.70 (5'-C),
100.96 (1'-C), 110.85 (1-C, disappeared by DEPT 135),
139.27 (4-C, disappeared by DEPT 135),
140.52 (d, J = 263.40 Hz, 3, 5-C), 147.33 (d, J = 263.40 Hz, 2, 6-C),
169.08, 169.25, 170.09, 170.44 (CH
3CO, disappeared by DEPT 135),
181.85 (CHO).
MALDI-TOF-MS (Pos., DHB) m/z 547 ([M+Na]
+), 563 ([M+K]
+).
【0041】
[合成例2]4−(2’,3’,4’,6’−テトラ−O−アセチル−β−D−グルコピラノシルオキシ)ベンズアルデヒド[3]の合成
【化7】
【0042】
窒素気流下、p−ヒドロキシベンズアルデヒド(123mg,1.0mmol)のキノリン溶液(2.0mL)に、2,3,4,6−テトラ−O−アセチル−α−D−グルコピラノシルブロミド[1](822mg,2.0mmol)、および酸化銀(464mg,2.0mmol)を加え、室温で75分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン(60mL)で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を1%塩酸(20mL)で10回洗浄した後、1%炭酸水素ナトリウム水溶液(20mL)で10回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル(702mg)を得た。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル(3:2(v/v))溶出分より、無色粘性オイル(417mg)を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶[3](375mg,83%)を得た。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
【0043】
Colorless needles (Ethanol), mp.147-148 ℃ (lit. mp.144 ℃).
IR (KBr) 2995, 2966, 2854, 2752 (CH) 1754, 1735, 1694 (C=O), 1603, 1508 (C=C),
1236, 1085, 1056, 1035 (O-C=O), 849 cm
-1 (CH).
1H NMR (400 MHz, CDCl
3) δ 2.05 (3H, s, CH
3), 2.062 (3H, s, CH
3),
2.064 (3H, s, CH
3), 2.08 (3H, s, CH
3),
3.93 (1H, ddd, J = 2.3, 5.5, 9.6 Hz, 5'-H),
4.18 (1H, dd, J = 2.3, 12.4 Hz, 6'-H), 4.29 (1H, dd, J = 5.5, 12.4 Hz, 6'-H),
5.14-5.25 (2H, m, 2', 4'-H), 5.28-5.36 (2H, m, 1', 3'-H),
7.10 (2H, d, J = 8.7 Hz, 3, 5-H),
7.85 (2H, d, J = 8.7 Hz, 2, 6-H), 9.92 (1H, s, CHO).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl
3) δ 20.61 (CH
3×3), 20.67 (CH
3), 61.83 (6'-C),
68.05 (4'-C), 70.94 (2'-C), 72.26 (3'-C), 72.48 (5'-C), 97.98 (1'-C),
116.70 (3, 5-C), 131.78 (1, 2, 6-C, reduced by DEPT 135),
161.15 (4-C, disappeared by DEPT 135),
169.17, 169.32, 170.14, 170.43 (CH
3CO, disappeared by DEPT 135),
190.64 (CHO).
FAB-MS (m-NBA) m/z 452 (M
+), 451 ([M-H]
+).
MALDI-TOF-MS (Pos., Dithranol) m/z 453 ([M+H]
+), 475 ([M+Na]
+), 491 ([M+K]
+).
【数1】
Anal. Calcd for C
21H
24O
11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.66 ; H, 5.37%.
【0044】
[実施例1]2−[4’−(2”,3”,4”,6”−テトラ−O−アセチル−β−D−グルコピラノシルオキシ)−2’,3’,5’,6’−テトラフルオロフェニル]フレロピロリジン[5]の合成
【化8】
【0045】
窒素気流下、C60(288mg,0.4mmol)の乾燥p−キシレン溶液(200mL)に、4−(2’,3’,4’,6’−テトラ−O−アセチル−β−D−グルコピラノシルオキシ)−2,3,5,6−テトラフルオロベンズアルデヒド[2](209mg,0.4mmol)およびサルコシン(53mg,0.6mmol)を加え、Dean−Starkトラップを用いて水を除去しながら、8時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた褐色固体(515mg)を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分より未反応のC60(85mg,30%)を回収後、次にトルエン−酢酸エチル(5:1(v/v))溶出分より褐色固体[226mg,44%(63%)]を得た。さらに褐色固体をベンゼン(20mL)で加熱溶解した後、放冷下にヘキサン(30mL)を加えて再沈殿し、褐色固体[5][200mg,39%(56%)]を得た。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
【0046】
Brown Solid, mp.>300℃.
Relative ratio of diastereomers determined by
1H NMR:1/1.
IR (KBr) 2950, 2778 (CH), 1754 (C=O), 1493 (C=C),
1220, 1036 (O-C=O), 526 cm
-1 (C
60).
1H NMR (400 MHz, CDCl
3) δ 2.03 (6H, s, CH
3), 2.05 (1.5H, s, CH
3),
2.06 (1.5H, s, CH
3), 2.08 (3H, s, CH
3), 2.88 (3H, s, N-CH
3),
3.78 (0.5H, ddd, J = 2.3, 5.0, 9.6 Hz, 5”-H),
3.79 (0.5H, ddd, J = 2.3, 5.0, 9.6 Hz, 5”-H),
4.11 (1H, dd, J = 2.3, 12.4 Hz, 6”-H), 4.20 (0.5H, J = 9.6 Hz, 5-H),
4.21 (0.5H, J = 9.6 Hz, 5-H), 4.27 (0.5H, dd, J = 5.0, 12.4 Hz, 6”-H),
4.28 (0.5H, dd, J = 5.0, 12.4 Hz, 6”-H),
5.03 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 5.17-5.33 (4H, m, 1”, 2”, 3”, 4”-H),
5.46 (1H, s, 2-H).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl
3) δ 20.57, 20.62 (CH
3×4),
40.31 (N-CH
3×2), 61.42, 61.47 (6'-C), 67.96 (4'-C×2),
69.39 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135), 69.71 (5-C×2),
71.25 (2'-C×2), 72.34 (3' or 5'-C×2), 72.42 (3' or 5'-C×2),
74.97, 75.03 (2-C), 75.74 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135),
101.51 (1”-C×2), 111.65 (1'-C×2, disappeared by DEPT 135),
134.00 (4'-C×2, disappeared by DEPT 135),
135.53, 135.55, 135.82 (2C), 136.52, 136.54, 137.90, 139.52 (2C), 140.11 (2C),
140.15, 140.16 (3C), 140.25 (2C), 141.59 (2C), 141.62 (2C), 141.67 (3C),
141.69(3C), 141.84 (2C), 141.86 (2C), 141.93 (3C), 142.06 (4C), 142.13 (4C),
142.16 (3C), 142.20 (2C), 142.58 (5C), 142.68 (2C), 143.01 (2C), 143.08 (2C),
144.26 (2C), 144.39 (3C), 144.41 (2C), 144.69 (3C), 145.15 (3C), 145.21 (4C),
145.27 (3C), 145.33 (4C), 145.37 (2C), 145.43 (3C), 145.52 (3C), 145.59 (4C),
145.66 (2C), 145.97 (4C), 146.06 (3C), 146.10 (3C), 146.18 (3C), 146.28 (2C),
146.34 (2C), 147.31, 147.35 (2C), 151.13 (2C), 152.28, 152.30, 153.20 (2C),
153.22, 155.42 (2C) (C
60, 2', 3', 5', 6'-C, disappeared by DEPT 135),
169.19 (2C), 169.26 (2C), 170.11 (2C), 170.45 (2C)
(CH
3CO, disappeared by DEPT 135).
MALDI-TOF-MS (Pos., Dithranol) m/z 1272 ([M+H]
+).
UV-Vis (CHCl
3) λ
max nm (log ε) 430 (3.30), 310 (4.46), 256 (4.97).
HPLC (ODS, CHCl
3, flow rate 1ml / min) retention time 2.28 min.
【0047】
[比較例1]2−[p−(2”,3”,4”,6”−テトラ−O−アセチル−β−D−グルコピラノシルオキシ)フェニル]フレロピロリジン[7]の合成
【化9】
【0048】
窒素気流下、C60(288mg,0.4mmol)の乾燥p−キシレン溶液(200mL)に、4−(2’,3’,4’,6’−テトラ−O−アセチル−β−D−グルコピラノシルオキシ)ベンズアルデヒド[3](181mg,0.4mmol)およびサルコシン(36mg,0.4mmol)を加え、Dean−Starkトラップを用いて水を除去しながら、8時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体(533mg)を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりC60(135mg,47%)を回収後、ベンゼン−酢酸エチル(5:1(v/v))溶出分より黒褐色固体[216mg,45%(85%)]を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン(4mL)で加熱溶解した後、放冷下にエタノール(20mL)を加えて再沈殿して黒褐色固体[7][158mg,33%(76%)]を得た。得られた生成物の分析結果を以下に示す。
【0049】
Brown solid, mp.> 300℃.
Relative ratio of diastereomers determined by
13C NMR:1/1.
IR (KBr) 2950, 2810, 2784 (CH), 1758 (C=O),
1228, 1040 (O-C=O), 526 cm
-1 (C
60).
1H NMR [(400 MHz, CDCl
3 - CS
2 (2:1)] δ 1.99, 2.015, 2.023, 2.04 (each 3H, s, CH
3),
2.76 (3H, s, N-CH
3), 3.80-3.86 (1.0H, m, 5”-H),
4.12 (1H, dd, J = 2.3, 11.9 Hz, 6”-H), 4.24 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H),
4.24-4.27 (1H, m, 6”-H), 4.88 (1H, s, 2-H), 4.96 (1H, d, J = 9.6 Hz, 5-H),
5.06-5.15 (2H, m, 2”, 4”-H), 5.18-5.28 (2H, m, 1”, 3”-H),
7.01 (2H, d, J = 8.7 Hz, 3', 5'-H), 7.70 (2H, br s, 2', 6'-H).
13C NMR [(100.5 MHz, CDCl
3 - CS
2 (2:1)] δ 20.39, 20.42, 20.48, 20.55 (CH
3×2),
39.90 (N-CH
3×2), 61.78 (6”-C×2), 68.09 (4”-C×2),
68.82 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135),
69.90 (5-C×2), 71.02 (2”-C×2), 72.00 (3”-C×2), 72.60 (5”-C×2),
77.23 (3 or 4-C×2, disappeared by DEPT 135), 82.92 (2-C×2),
98.66, 98.74 (1”-C), 116.89 (3', 5'-C×2), 130.42 (2', 6'-C×2),
131.69 (2C), 131.73 (2C), 135.57 (2C), 135.73 (2C), 136.33 (2C),
136.79 (2C), 139.50 (2C), 139.82 (2C), 140.07 (2C), 140.10 (2C),
141.43 (2C), 141.57 (2C), 141.71 (2C), 141.79 (2C), 141.86 (2C),
141.92 (2C), 141.94 (2C), 142.01 (2C), 142.04 (2C), 142.12 (4C),
142.47 (4C), 142.51 (2C), 142.58 (2C), 142.90 (2C), 143.04 (2C),
144.23 (2C), 144.28 (2C), 144.46 (2C), 144.58 (2C), 145.03 (2C),
145.11 (4C), 145.15 (2C), 145.19 (2C), 145.24 (2C), 145.27 (2C),
145.38 (4C), 145.45 (2C), 145.60 (2C), 145.81 (2C), 145.99 (2C),
146.02 (2C), 146.05 (4C), 146.09 (2C), 146.17 (2C), 146.19 (2C),
146.28 (2C), 146.47 (2C), 147.17 (4C), 153.00 (2C), 153.18 (2C),
153.76 (2C), 156.03 (2C), 156.60 (2C),
156.64 (2C), (C
60, 1', 4'-C, disappeared by DEPT 135),
168.81 (2C), 168.96 (2C), 169.79 (2C),
170.08 (2C) (CH
3CO, disappeared by DEPT 135).
FAB-MS (m-NBA) m/z 1200 ([M+H]
+), 720 (C
60).
MALDI-TOF-MS (Pos., Dithranol) m/z 1200 ([M+H]
+), 1222 ([M+Na]
+),
1239 ([M+K]
+), 480 ([M-C
60]
+).
UV-Vis (CHCl
3) λ
max nm (log ε) 431 (3.58), 308 (4.59), 256 (5.09).
HPLC (ODS, CHCl
3, flow rate 1 ml/min) retention time 2.62 min.
HPLC (Diol, CH
3CN, flow rate 1 ml/min) retention time 8.28 min.
Anal. Calcd for C
83H
29O
10N : C, 83.07 ; H, 2.44 ; N, 1.17%.
Found : C, 82.26 ; H, 2.90 ; N, 1.25%.
【0050】
[実施例2]
レジオレギュラーポリ(3−ヘキシルチオフェン)(メルク社製、製品名:lisicon(登録商標)SP−001)20mgおよび化合物[5]10mgを、クロロベンゼン1mLが入ったサンプル瓶の中に加え、60℃のホットプレート上で15時間撹拌して溶液Aを得た。
正極となるITO透明導電層を2mm×25mmのストライプ状にパターニングした25mm×25mmのガラス基板を30分間UV/オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるPEDOT:PSS水溶液(H.C.Starck社製、製品名:Clevios P VP.AI 4083)をスピンコート法により30nmの厚さに成膜した。ホットプレートにより150℃で30分間加熱乾燥した後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で上記の溶液AをPEDOT:PSS層上に滴下し、スピンコート法により膜厚90nmの有機半導体層を形成した。
その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が1×10
-3Pa以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を100nmの厚さに蒸着した。
以上のようにして、ストライプ状のITO層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が2mm×2mmである光起電力素子を作製した。
得られた光起電力素子の光電変換効率は、ソーラーシミュレータ(分光計器(株)製、OTENTOSUN−III、AM1.5Gフィルター、放射強度:100mW/cm
2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表1に示す。
【0051】
[比較例2]
化合物[5]の代わりに化合物[7]を用いた以外は、実施例2と同様にして光起電力素子を作製し、その特性を測定した。結果を表1に併せて示す。
【0052】
【表1】