特許第5980746号(P5980746)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許5980746電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5980746
(24)【登録日】2016年8月5日
(45)【発行日】2016年8月31日
(54)【発明の名称】電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
(51)【国際特許分類】
   C25D 5/10 20060101AFI20160818BHJP
   C25D 7/00 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 5/02 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 5/04 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 5/06 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 5/08 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 5/10 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 9/00 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 9/02 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 9/04 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 9/05 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 9/06 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 9/08 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 13/00 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 13/02 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 19/03 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 19/07 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 22/00 20060101ALI20160818BHJP
   H01B 5/02 20060101ALI20160818BHJP
   H01B 13/00 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 27/06 20060101ALI20160818BHJP
   C22C 38/00 20060101ALI20160818BHJP
   C25D 5/50 20060101ALI20160818BHJP
   C25D 9/06 20060101ALI20160818BHJP
   C25D 9/08 20060101ALI20160818BHJP
   C23C 28/00 20060101ALI20160818BHJP
【FI】
   C25D5/10
   C25D7/00 H
   C22C5/02
   C22C5/04
   C22C5/06 C
   C22C5/08
   C22C5/10 C
   C22C9/00
   C22C9/02
   C22C9/04
   C22C9/05
   C22C9/06
   C22C9/08
   C22C13/00
   C22C13/02
   C22C19/03 M
   C22C19/07 M
   C22C22/00
   H01B5/02 A
   H01B13/00 501Z
   C22C27/06
   C22C38/00 302Z
   C25D5/50
   C25D9/06
   C25D9/08
   C23C28/00 B
【請求項の数】61
【全頁数】46
(21)【出願番号】特願2013-176122(P2013-176122)
(22)【出願日】2013年8月27日
(65)【公開番号】特開2015-45056(P2015-45056A)
(43)【公開日】2015年3月12日
【審査請求日】2015年3月27日
(73)【特許権者】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】JX金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】古澤 秀樹
【審査官】 大塚 徹
(56)【参考文献】
【文献】 特開平11−229178(JP,A)
【文献】 特開2010−265540(JP,A)
【文献】 特開2001−131774(JP,A)
【文献】 特開平11−350189(JP,A)
【文献】 特開平01−306574(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C25D 5/00
C25D 7/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、
前記基材上に形成された、Ni、Cr、Mn、Fe、Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上で構成された下層と、
前記下層上に形成された中層と、
前記中層上に形成された、Sn及びInからなる群であるB構成元素群から選択された1種又は2種と、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上との合金で構成された上層と、
前記上層上に、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上、及び、Inを含む処理層と、
を備え、
前記中層が、前記A構成元素群から選択された1種又は2種以上と、前記B構成元素群から選択された1種又は2種とで構成されており、
前記下層の厚みが0.05μm以上5.00μm未満であり、
前記中層の厚みが0.01μm以上0.40μm未満であり、
前記上層の厚みが0.02μm以上1.00μm未満であり、
XPS survey測定で得られる、前記処理層におけるInの濃度が0.1〜10at%を満たす電子部品用金属材料。
【請求項2】
基材と、
前記基材上に形成された、Ni、Cr、Mn、Fe、Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上で構成された下層と、
前記下層上に形成された中層と、
前記中層上に形成された、Sn及びInからなる群であるB構成元素群から選択された1種又は2種と、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上との合金で構成された上層と、
前記上層上に、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上、及び、Inを含む処理層と、
を備え、
前記中層が、前記C構成元素群から選択された1種又は2種類以上で構成されており、
前記下層の厚みが0.05μm以上5.00μm未満であり、
前記中層の厚みが0.01μm以上0.50μm未満であり、
前記上層の厚みが0.02μm以上0.80μm未満であり、
XPS survey測定で得られる、前記処理層におけるInの濃度が0.1〜10at%を満たす電子部品用金属材料。
【請求項3】
前記中層が、前記B構成元素群の金属を35at%以上含有する請求項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項4】
前記中層に、Ni3Sn4と、Ni3Sn2とが存在する請求項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項5】
前記中層に、Ni3Sn4と、Sn単相であるβSnとが存在する請求項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項6】
前記上層と前記中層との厚みの比が、上層:中層=9:1〜3:7である請求項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項7】
前記中層が、Ni3SnとNi3Sn2とで構成されている請求項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項8】
前記中層が、Ni3Sn2で構成されている請求項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項9】
前記中層が、Ni3Sn4で構成されている請求項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項10】
前記上層と前記中層との厚みの比が、上層:中層=1:9〜9:1である請求項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項11】
前記下層と中層との間に、さらにA構成元素群の金属とC構成元素群の金属との合金で構成された層を備える請求項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項12】
前記上層の最小厚み(μm)が前記上層の厚み(μm)の50%以上である請求項1〜11のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項13】
前記上層と前記中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷との高低差の最大値(μm)が、前記上層の厚み(μm)の50%以下である請求項1〜12のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項14】
前記上層の表面に、B構成元素の合計原子濃度(at%)≧C構成元素の合計原子濃度(at%)であり、Oの原子濃度(at%)≧10at%である領域が0.02μm以下で存在する請求項1〜13のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項15】
前記上層が、前記B構成元素群の金属を10〜50at%含有する請求項1〜14のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項16】
前記上層に、Snを11.8〜22.9at%含むSnAg合金であるζ(ゼータ)相が存在する請求項1〜15のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項17】
前記上層に、Ag3Snであるε(イプシロン)相が存在する請求項1〜15のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項18】
前記上層に、Snを11.8〜22.9at%含むSnAg合金であるζ(ゼータ)相と、Ag3Snであるε(イプシロン)相とが存在する請求項1〜15のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項19】
前記上層に、Ag3Snであるε(イプシロン)相のみが存在する請求項1〜15のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項20】
前記上層に、Ag3Snであるε(イプシロン)相と、Sn単相であるβSnとが存在する請求項1〜15のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項21】
前記上層に、Snを11.8〜22.9at%含むSnAg合金であるζ(ゼータ)相と、Ag3Snであるε(イプシロン)相と、Sn単相であるβSnとが存在する請求項1〜15のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項22】
前記上層の厚みが、0.50μm未満である請求項1〜21のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項23】
前記中層の厚みが、0.05μm以上0.30μm未満である請求項1〜22のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項24】
前記上層から、前記上層の最表面から0.03μmの範囲を除く前記中層までにおいて、C、S、Oを、それぞれ2at%以下含有する請求項1〜23のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項25】
超微小硬さ試験により、前記上層の表面に荷重10mNで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層の表面の押し込み硬さが1000MPa以上である請求項1〜24のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項26】
超微小硬さ試験により、前記上層の表面に荷重10mNで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層の表面の押し込み硬さが10000MPa以下である請求項1〜25のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項27】
前記上層の表面の算術平均高さ(Ra)が0.3μm以下である請求項1〜26のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項28】
前記上層の表面の最大高さ(Rz)が3μm以下である請求項1〜27のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項29】
前記下層が、A構成元素群の金属の総量が50mass%以上、且つ、B、P、Sn及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属の総量が50mass%未満の組成からなる請求項1〜28のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項30】
前記上層が、B構成元素群及びC構成元素群の金属の総量が50mass%以上、且つ、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属の総量が50mass%未満の組成からなる請求項1〜29のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項31】
前記中層が、C構成元素群の金属の総量が50mass%以上、且つ、Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属の総量が50mass%未満の組成からなる請求項1〜30のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項32】
前記下層の断面のビッカース硬さがHv300以上である請求項1〜31のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項33】
超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重10mNで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが1500MPa以上である請求項1〜32のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項34】
前記下層の断面のビッカース硬さがHv1000以下である請求項1〜33のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項35】
超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重10mNで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが10000MPa以下である請求項1〜34のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項36】
前記上層の表面に前記処理層中のPが付着しており、前記Pの付着量が1×10-11〜4×10-8mol/cm2である請求項1〜35のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
【請求項37】
前記上層の表面にさらに前記処理層中のNが付着しており、前記Nの付着量が2×10-12〜8×10-9mol/cm2である請求項36に記載の電子部品用金属材料。
【請求項38】
前記上層をXPSで分析した際に、検出されるPの2S軌道電子起因の光電子検出強度をI(P2s)、Nの1S軌道電子起因の光電子検出強度をI(N1s)としたとき、0.1≦I(P2s)/I(N1s)≦1を満たす請求項36又は37に記載の電子部品用金属材料。
【請求項39】
前記上層をXPSで分析した際に、検出されるPの2S軌道電子起因の光電子検出強度をI(P2s)、Nの1S軌道電子起因の光電子検出強度をI(N1s)としたとき、1<I(P2s)/I(N1s)≦50を満たす請求項36又は37に記載の電子部品用金属材料。
【請求項40】
基材と、
前記基材上に形成された、Ni、Cr、Mn、Fe、Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上で構成された下層と、
前記下層上に形成された中層と、
前記中層上に形成された、Sn及びInからなる群であるB構成元素群から選択された1種又は2種と、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上との合金で構成された上層と、
前記上層上に、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上、及び、Inを含む処理層と、
を備えた金属材料の製造方法であって、
前記上層、前記中層及び前記下層が、
前記基材上に前記A構成元素群から選択された1種又は2種以上を成膜し、その後、前記C構成元素群から選択された1種又は2種を成膜し、その後、前記B構成元素群から選択された1種又は2種類以上を成膜し、前記A構成元素群、前記B構成元素群及び前記C構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成する請求項1、3〜9のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料の製造方法
【請求項41】
基材と、
前記基材上に形成された、Ni、Cr、Mn、Fe、Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上で構成された下層と、
前記下層上に形成された中層と、
前記中層上に形成された、Sn及びInからなる群であるB構成元素群から選択された1種又は2種と、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上との合金で構成された上層と、
前記上層上に、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上、及び、Inを含む処理層と、
を備えた金属材料の製造方法であって、
前記上層、前記中層及び前記下層が、
前記基材上に前記A構成元素群から選択された1種又は2種以上を成膜し、その後、前記C構成元素群から選択された1種又は2種を成膜し、その後、前記B構成元素群から選択された1種又は2種類以上を成膜し、前記C構成元素群及び前記B構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されている請求項2、10及び11のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料の製造方法
【請求項42】
前記拡散熱処理によって行請求項40又は41に記載の電子部品用金属材料の製造方法
【請求項43】
前記熱処理還元性雰囲気又は非酸化性雰囲気で行請求項42に記載の電子部品用金属材料の製造方法
【請求項44】
前記熱処理の前にSnめっき液を希釈した水溶液でフラックス処理を行請求項42に記載の電子部品用金属材料の製造方法
【請求項45】
前記熱処理の前に希硫酸または塩酸でフラックス処理を行請求項42に記載の電子部品用金属材料の製造方法
【請求項46】
前記熱処理が、前記B構成元素群の金属の融点以上で行われ、前記B構成元素群から選択された1種又は2種及び前記A構成元素群から選択された1種又は2種以上の合金層、及び、前記B構成元素群から選択された1種又は2種及び前記C構成元素群から選択された1種又は2種類以上の合金層が形成されている請求項42に記載の電子部品用金属材料の製造方法
【請求項47】
前記熱処理が、前記B構成元素群の金属の融点以上で行われ、前記C構成元素群から選択された1種又は2種類以上及び前記B構成元素群から選択された1種又は2種の合金層が形成されている請求項42に記載の電子部品用金属材料の製造方法
【請求項48】
前記金属材料の表面に、下記一般式〔1〕および〔2〕で表されるリン酸エステルの少なくとも1種と、下記一般式〔3〕および〔4〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも1種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する請求項40に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
【化1】
【化2】
(式〔1〕、〔2〕において、R1およびR2はそれぞれ置換アルキルを表し、Mは水素またはアルカリ金属を表す。)
【化3】
【化4】
(式〔3〕、〔4〕中、R1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、R2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、R3はアルカリ金属または水素を表し、R4は−SH、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、R5およびR6は−NH2、−SHまたは−SM(Mはアルカリ金属を表す)を表す。)
【請求項49】
前記金属材料の表面に、下記一般式〔1〕および〔2〕で表されるリン酸エステルの少なくとも1種と、下記一般式〔3〕および〔4〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも1種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する請求項41に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
【化5】
【化6】
(式〔1〕、〔2〕において、R1およびR2はそれぞれ置換アルキルを表し、Mは水素またはアルカリ金属を表す。)
【化7】
【化8】
(式〔3〕、〔4〕中、R1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、R2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、R3はアルカリ金属または水素を表し、R4は−SH、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、R5およびR6は−NH2、−SHまたは−SM(Mはアルカリ金属を表す)を表す。)
【請求項50】
前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層の表面にリン酸エステル系液を塗布することで行う請求項48又は49に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
【請求項51】
前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層形成後の金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、前記上層形成後の金属材料を陽極にして電解することで行う請求項48又は49に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
【請求項52】
前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層形成後の金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、前記上層形成後の金属材料を陰極にして電解した後、さらに陽極にして電解することで行う請求項50又は51に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
【請求項53】
前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層形成後に金属材料を酸に浸漬させ、次に金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、前記上層形成後の金属材料を陽極にして電解することで行う請求項50又は51に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
【請求項54】
請求項1〜39のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を接点部分に備えたコネクタ端子。
【請求項55】
請求項54に記載のコネクタ端子を用いたコネクタ。
【請求項56】
請求項1〜39のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を接点部分に備えたFFC端子。
【請求項57】
請求項1〜39のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を接点部分に備えたFPC端子。
【請求項58】
請求項56に記載のFFC端子を備えたFFC。
【請求項59】
請求項57に記載のFPC端子を備えたFPC。
【請求項60】
請求項1〜39のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を外部接続用電極に備えた電子部品。
【請求項61】
請求項1〜39のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に備えた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
民生用及び車載用電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅の表面にNiやCuの下地めっきを施し、さらにその上にSn又はSn合金めっきを施した材料が使用されている。Sn又はSn合金めっきは、一般的に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性という特性が求められ、更に近年めっき材をプレス加工で成形したオス端子及びメス端子勘合時の挿入力の低減化も求められている。また、製造工程でめっき表面に、短絡等の問題を引き起こす針状結晶であるウィスカが発生することがあり、このウィスカを良好に抑制する必要もある。
【0003】
これに対し、特許文献1には、接点基材と、前記接点基材の表面に形成されたNiもしくはCoまたは両者の合金から成る下地層と、前記下地層の表面に形成されたAg−Sn合金層とを備え、前記Ag−Sn合金層におけるSnの平均濃度は10質量%未満であり、かつ前記Ag−Sn合金層におけるSnの濃度は前記下地層との界面から前記Ag−Sn合金層の表層部にかけて増大する濃度勾配で変化していることを特徴とする電気接点材料が開示されている。そしてこれによれば、耐摩耗性、耐食性、加工性が優れている電気接点材料とそれを極めて安価に製造することができると記載されている。
【0004】
また、特許文献2には、少なくとも表面がCuまたはCu合金から成る基体の前記表面に、NiまたはNi合金層から成る中間層を介して、いずれもAg3Sn(ε相)化合物を含有する厚み0.5〜20μmのSn層またはSn合金層から成る表面層が形成されていることを特徴とする電気・電子部品用材料が開示されている。そしてこれによれば、表面層はSnより低融点であり、はんだ付け性に優れ、またウイスカの発生もなく、はんだ付け後に形成された接合部の接合強度が高いと同時に、その接合強度の高温下における経時的な低下も起こりづらいのでリード材料として好適であり、また高温環境下で使用したときでも接触抵抗の上昇が抑制され、相手材との間で接続信頼性の低下を招くこともないのでコンタクト材料としても好適な電気・電子部品用材料とその製造方法、およびその材料を用いた電気・電子部品の提供を目的とすることが記載されている。
【0005】
また特許文献3には、導電性を有する基材と、前記基材に形成された被覆層とを備えた被覆材において、 前記被覆層は少なくとも表面側に、Snと、貴金属との金属間化合物を含むことを特徴とする被覆材が開示されている。そしてこれによれば、接触抵抗が低く、低摩擦係数を有して挿入力の低減に有効であって、かつ、耐酸化性に優れて長期に亘って安定した特性を有する被覆材、及びその製造方法の提供を目的とすることが記載されている。
【0006】
また特許文献4には、導電性を有する基材と、基材の上に形成されたSn又はSn合金からなるSnめっき層とを備えた端子・コネクタ用導電材料であって、Snめっき層の表面には、Ag−Sn微粒子が凝集したAg−Sn合金層が形成されていることを特徴とする被覆材が開示されている。そしてこれによれば、自動車等の振動下でも表面が削れることなく高い導電性が維持される端子・コネクタ用導電材料及び嵌合型接続端子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平4−370613号公報
【特許文献2】特開平11−350189号公報
【特許文献3】特開2005−126763号公報
【特許文献4】特開2010−37629号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献1に記載の技術では、近年求められている挿入力の低減化やウィスカ発生の有無との関係が明らかになっていない。またAg−Sn合金層におけるSnの平均濃度は10質量%未満であり、Ag−Sn合金層中のAgの割合がかなり多いため本発明者らの評価では、塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素等のガスに対する耐ガス腐食性が十分ではなかった。
また、特許文献2に記載の技術では、Ag3Sn(ε相)化合物を含有する厚み0.5〜20μmのSn層またはSn合金層から成る表面層であり、本発明者らの評価では、この表面層厚みでは十分に挿入力を下げることはできない領域が存在した。更にSn層またはSn合金層から成る表面層のAg3Sn(ε相)の含有量が、Ag換算にして0.5〜5質量%であるとも記載されており、Sn層またはSn合金層から成る表面層におけるSnの割合が多く、Sn層またはSn合金層から成る表面層の厚みも厚いために本発明者らの評価ではウィスカが発生し、耐微摺動磨耗性が十分ではなかった。耐熱性やはんだ濡れ性も十分ではなかった。
また、特許文献3に記載の技術では、被覆層がSnと、貴金属の金属間化合物を含んでおり、Snと貴金属との金属間化合物(Ag3Sn)を含むAg−Sn合金層の厚みが好ましくは1μm以上3μm以下となっている。しかしながら、本発明者らの評価では、この厚みでは十分に挿入力を下げることができなかった。また、この合金層はSnマトリックス中に金属間化合物粒子が分散した状態になっているので、Snが露出した状態になっている。しかし、腐食環境下ではこの表面は腐食する可能性がある。これは電気抵抗の上昇につながる。
また、特許文献4に記載の技術では、Snと貴金属の金属間化合物(Ag3Sn)の微粒子で表面を覆っている。しかしながら、Sn層が前記合金微粒子で覆われているにすぎず、微視的に見れば、Sn層は一部露出している。これは腐食環境下での腐食の要因となりうる。また、この合金微粒子は長時間の熱処理で形成するので、長尺コイルを生産しようとする場合には効率が悪い。
このように、従来のSn−Ag合金/Ni下地めっき構造を有する電子部品用金属材料にはまだ十分に挿入力を下げることができず、またウィスカが発生するという問題が残されていた。また耐久性(耐熱性、はんだ濡れ性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性)についても十分満足できる仕様とすることは困難であり、明らかになっていない。
【0009】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、挿入力、はんだ濡れ性、耐食性に加えて、微摺動摩耗性に優れた電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することを課題とする。また、本発明は、短時間(数秒)の熱処理で合金層が形成できる電子部品用金属材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意検討の結果、基材上に所定の金属により下層と中層と上層と処理層とを設け、XPS survey測定で得られる、処理層における下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された1種又は2種類以上で構成された金属、及び、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上の元素中のInの濃度を所定範囲に制御することにより、挿入力、はんだ濡れ性、耐食性に加えて、微摺動摩耗性に優れた電子部品用金属材料を作製することができることを見出した。
【0011】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ni、Cr、Mn、Fe、Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された中層と、前記中層上に形成された、Sn及びInからなる群であるB構成元素群から選択された1種又は2種と、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上との合金で構成された上層と、前記上層上に、前記下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された1種又は2種類以上で構成された金属、及び、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上、及び、Inを含む処理層とを備え、前記中層が、前記A構成元素群から選択された1種又は2種以上と、前記B構成元素群から選択された1種又は2種とで構成されており、前記下層の厚みが0.05μm以上5.00μm未満であり、前記中層の厚みが0.01μm以上0.40μm未満であり、前記上層の厚みが0.02μm以上1.00μm未満であり、XPS survey測定で得られる、前記処理層における前記下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された1種又は2種類以上で構成された金属、及び、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上、及び、Inの元素中のInの濃度が0.1〜10at%を満たす電子部品用金属材料である。
【0012】
本発明は別の一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ni、Cr、Mn、Fe、Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された中層と、前記中層上に形成された、Sn及びInからなる群であるB構成元素群から選択された1種又は2種と、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上との合金で構成された上層と、前記上層上に、前記下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された1種又は2種類以上で構成された金属、及び、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上、及び、Inを含む処理層とを備え、前記中層が、前記C構成元素群から選択された1種又は2種類以上で構成されており、前記下層の厚みが0.05μm以上5.00μm未満であり、前記中層の厚みが0.01μm以上0.50μm未満であり、前記上層の厚みが0.02μm以上0.80μm未満であり、XPS survey測定で得られる、前記処理層における前記下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された1種又は2種類以上で構成された金属、及び、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上、及び、Inの元素中のInの濃度が0.1〜10at%を満たす電子部品用金属材料である。
【0013】
本発明は更に別の一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ni、Cr、Mn、Fe、Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された、前記A構成元素群から選択された1種又は2種以上と、Sn及びInからなる群であるB構成元素群から選択された1種又は2種とで構成された中層と、前記中層上に形成された、前記B構成元素群から選択された1種又は2種と、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上との合金で構成された上層とを備えた金属材料の表面に、後述する一般式〔1〕および〔2〕で表されるリン酸エステルの少なくとも1種と、後述する一般式〔3〕および〔4〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも1種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する本発明に記載の電子部品用金属材料の製造方法である。
【0014】
本発明は更に別の一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ni,Cr,Mn,Fe,Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された、Ag,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上で構成された中層と、前記中層上に形成された、Ag,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上と、Sn及びInからなる群であるB構成元素群から選択された1種又は2種との合金で構成された上層とを備えた金属材料の表面に、後述する一般式〔1〕および〔2〕で表されるリン酸エステルの少なくとも1種と、後述する一般式〔3〕および〔4〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも1種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する本発明に記載の電子部品用金属材料の製造方法である。
【0015】
本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子である。
【0016】
本発明は更に別の一側面において、本発明のコネクタ端子を用いたコネクタである。
【0017】
本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたFFC端子である。
【0018】
本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたFPC端子である。
【0019】
本発明は更に別の一側面において、本発明のFFC端子を用いたFFCである。
【0020】
本発明は更に別の一側面において、本発明のFPC端子を用いたFPCである。
【0021】
本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品である。
【0022】
本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品である。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、挿入力、はんだ濡れ性、耐食性に加えて、微摺動摩耗性に優れた電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品、及び、短時間(数秒)の熱処理で合金層が形成できる電子部品用金属材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
図1】本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料の構成を示す模式図である。
図2】本発明に係る電子部品用金属材料のXPS分析図である。
図3】本発明に係る電子部品用金属材料の後処理液成分付着量とXPS検出強度の関係図である。
図4】本発明に係る電子部品用金属材料のSTEM(走査型電子顕微鏡)のHAADF(高角度散乱暗視野)像模式図である。
図5】本発明に係る電子部品用金属材料のSTEM(走査型電子顕微鏡)の線分析結果模式図である。
図6】SnAgの状態図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料について説明する。図1に示すように、実施形態に係る電子部品用金属材料10は、基材11上に下層12が形成され、下層12上に中層13が形成され、中層13上に上層14が形成されている。
【0026】
<電子部品用金属材料の構成>
(基材)
基材11としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、Fe系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。また、金属基材に樹脂層を複合させたものであっても良い。金属基材に樹脂層を複合させたものとは、例としてFPCまたはFFC基材上の電極部分などがある。
【0027】
(上層)
上層14は、Sn及びInからなる群であるB構成元素群から選択された1種又は2種と、Ag,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上との合金で構成されている必要がある。
Sn及びInは、酸化性を有する金属ではあるが、金属の中では比較的柔らかいという特徴がある。よって、Sn及びIn表面に酸化膜が形成されていても、例えば電子部品用金属材料を接点材料としてオス端子とメス端子を勘合する時に、容易に酸化膜が削られ、接点が金属同士となるため、低接触抵抗が得られる。
また、Sn及びInは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、上層14に耐ガス腐食性に劣るAg、下層12に耐ガス腐食性に劣るNi、基材11に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。なおSn及びInでは、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Inは規制が厳しいため、Snが好ましい。
【0028】
Ag,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Irは、金属の中では比較的耐熱性を有するという特徴がある。よって基材11や下層12の組成が上層14側に拡散するのを抑制して耐熱性を向上させる。また、これら金属は、上層14のSnやInと化合物を形成してSnやInの酸化膜形成を抑制し、はんだ濡れ性を向上させる。なお、Ag,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Irの中では、導電率の観点でAgがより望ましい。Agは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にAg用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。
【0029】
上層14に、Snを11.8〜22.9at%含むSnAg合金であるζ(ゼータ)相が存在することが好ましい。当該ζ(ゼータ)相が存在することで耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくくなる。
上層14に、ζ(ゼータ)相と、Ag3Snであるε(イプシロン)相とが存在することが好ましい。ε(イプシロン)相の存在によって、上層14にζ(ゼータ)相のみが存在する場合と比較して皮膜が硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層14のSn割合が多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層14に、Ag3Snであるε(イプシロン)相のみが存在することが好ましい。上層14にε(イプシロン)相が単独に存在することによって、上層14にζ(ゼータ)相とAg3Snであるε(イプシロン)相とが存在する場合と比較して皮膜が更に硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層14のSn割合がより多くなることで耐ガス腐食性も向上する。
上層14に、Ag3Snであるε(イプシロン)相と、Sn単相であるβSnとが存在することが好ましい。Ag3Snであるε(イプシロン)相と、Sn単相であるβSnとが存在することによって、上層14にε(イプシロン)相のみが存在する場合と比較して更に上層のSn割合がより多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層14に、Snを11.8〜22.9at%含むSnAg合金であるζ(ゼータ)相と、Ag3Snであるε(イプシロン)相と、Sn単相であるβSnとが存在することが好ましい。ζ(ゼータ)相と、Ag3Snであるε(イプシロン)相と、Sn単相であるβSnとが存在することによって、耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくく、凝着磨耗が低下する。この構成は拡散過程で生じるものであった、平衡状態の構造ではない。
上層14がβSn単独では存在してはいけない。βSn単独での存在の場合には、凝着磨耗が大きく、ウィスカも発生し、耐熱性及び耐微摺動磨耗性等が劣化する。
【0030】
上層14は、B構成元素群の金属を10〜50at%含有することが好ましい。B構成元素群の金属が10at%未満であると、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、B構成元素群の金属が50at%を超えると、上層14におけるB構成元素群の金属の割合が大きくなって凝着磨耗が大きくなり、またウィスカも発生しやすくなる。更に耐微摺動磨耗性が悪い場合もある。
【0031】
本発明に係る電子部品用金属材料は、上層上に、下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された1種又は2種類以上で構成された金属、及び、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上、及び、Inを含む処理層を備える。
【0032】
(中層)
中層13は、Ni、Cr、Mn、Fe、Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上と、Sn及びInからなる群であるB構成元素群から選択された1種又は2種とで構成されていてもよい。このような構成によれば、耐熱性やはんだ濡れ性を向上するという効果を有する。また、この場合、中層13の厚みが0.01μm以上0.40μm未満であるのが好ましい。Sn及びInは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、下層12に耐ガス腐食性に劣るNi、基材11に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。Ni、Cr、Mn、Fe、Co及びCuは、SnやInと比較して皮膜が硬いために凝着磨耗が生じにくく、基材11の構成金属が上層14に拡散するのを防止し、耐熱性試験やはんだ濡れ性劣化を抑制するなどの耐久性を向上させる。
中層13の厚みが0.01μm未満であると皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少するおそれがある。一方中層13厚みが0.40μm以上であると曲げ加工性が低下し、また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生する場合もある。
Sn及びInの中では、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Inは規制が厳しいため、Snが好ましい。またNi、Cr、Mn、Fe、Co及びCuの中ではNiが好ましい。これはNiが硬くて凝着磨耗が生じにくく、また十分な曲げ加工性が得られるためである。
中層13においてB構成元素群の金属が35at%以上であることが好ましい。Snが35at%以上になることで皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少する場合がある。
中層13は、Ni3SnとNi3Sn2とで構成されていてもよく、Ni3Sn2又はNi3Sn4単独で構成されていてもよい。Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4が存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性が向上する場合がある。
中層13に、Ni3Sn4と、Sn単相であるβSnとが存在することが好ましい。これらが存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性は、Ni3Sn4とNi3Sn2が存在する場合と比較して耐熱性やはんだ濡れ性が向上する場合がある。
また、この場合、上層14の厚みが0.02μm以上1.00μm未満であるのが好ましい。上層14の厚みが0.02μm未満であると、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する。一方、上層14の厚みが1.00μm以上であると、硬い基材11または下層12による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。上層14の厚みは0.50μm未満であるのが好ましい。
【0033】
また、中層13は、Ag,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上で構成されていてもよい。中層13がAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os及びIrからなる群であるC構成元素群から選択された1種又は2種類以上で構成されていると、耐熱性やはんだ濡れ性を向上するという効果を有する。なお、Ag,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Irの中では、導電率の観点でAgがより望ましい。Agは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にAg用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。また、この場合、中層13の厚みは0.01μm以上0.50μm未満であるのが好ましい。中層13の厚みが0.01μm未満であると、基材11や下層12の組成が上層14側に拡散しやすくなって耐熱性やはんだ濡れ性が悪くなるおそれがある。また微摺動によって上層14が磨耗し、接触抵抗の高い下層12が露出しやすくなるため耐微摺動磨耗性が悪く、微摺動によって接触抵抗が上昇しやすくなるおそれがある。更に耐ガス腐食性が悪い下層12が露出しやすくなるため耐ガス腐食性も悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色してしまうおそれがある。一方、中層13の厚みが0.50μm以上であると、硬い基材11または下層12による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなるおそれがある。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。中層13の厚みは0.05μm以上0.30μm未満であるのが好ましい。
また、この場合、上層14の厚みが0.02μm以上0.80μm未満であるのが好ましい。上層14の厚みが0.02μm未満であると、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する。一方、上層14の厚みが0.80μm以上であると、硬い基材11または下層12による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。上層14の厚みは0.50μm未満であるのが好ましい。
また、この場合、下層12と中層13との間に、さらにA構成元素群の金属とC構成元素群の金属との合金で構成された層を備えるのが好ましい。このような構成により、基材11の金属元素が中層13や上層14へ拡散することをより良好に抑制することができる。
【0034】
(下層)
下層12は、Ni、Cr、Mn、Fe、Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上で構成されている。このような構成により、基材11の金属元素が中層13や上層14へ拡散することを抑制することができる。
【0035】
(上層の厚みと上層の最小厚みとの関係)
上層14の最小厚み(μm)が上層14の厚み(μm)の50%以上を満たすことが好ましい。上層14の最小厚みが上層14の厚みの50%未満であると、上層14の表面粗さが粗いこととなり、例えばB構成元素群の金属がAgの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。
ここで、上層14の厚みと上層14の最小厚みとの関係を把握する場所は、本発明の皮膜の作用効果を発揮する部分の平均的断面である。当該部分での、素材の正常表面プロフィール(オイルピット、エッチピット、スクラッチ、だ痕、その他表面欠陥部分を含まない)において正常に成膜処置された部分を示す。成膜前後でのプレス加工による変形部分等を含まないことはいうまでもない。
【0036】
(上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係)
上層14と中層13との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値(μm)が、上層14の厚み(μm)の50%以下を満たすことが好ましい。上層14と中層13との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値が、上層14の厚みの50%を超えると、上層14の近くに中層13が存在することとなり、例えばB構成元素群の金属がAgの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。
上層14の厚みのミクロ的分布及び上層14と中層13との界面プロフィールは、下層12、中層13及び上層14の成膜条件によって制御することができる。成膜時に、めっき条件(金属濃度、添加剤、陰極電流密度、液攪拌等)の調整により、上記「上層の厚みと上層の最小厚みとの関係」、及び、上記「上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係」を満たすように、平滑に電着成膜させる。
【0037】
(上層、中層の厚さの割合)
中層13が、A構成元素群から選択された1種又は2種以上と、前記B構成元素群から選択された1種又は2種とで構成されている場合、上層と前記中層との厚みの比が、上層:中層=9:1〜3:7を満たすことが好ましい。上層14の割合が9を超えると、硬い基材11、下層12及び上層14よりも硬い中層13に薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。一方上層14の割合が3を下回ると、接触抵抗が高く、はんだも濡れにくく、耐ガス腐食性が劣るNiが表面に露出しやすくなるため、耐熱性、はんだ濡れ性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性が悪くなる場合がある。
【0038】
また、中層13が、C構成元素群から選択された1種又は2種類以上で構成されている場合、上層14と中層13との厚みの比が、上層:中層=1:9〜9:1を満たすことが好ましい。上層:中層の割合で、上層が、「上層:中層=1:9」を下回ると、例えばB構成元素群の金属がAgの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、上層:中層の割合で、上層14が、「上層:中層=9:1」を上回ると、耐熱性やはんだ濡れ性が悪い場合がある。
【0039】
また、上層14から、上層14の最表面から0.03μmの範囲を除く中層13までにおいて、C,S,Oを、それぞれ2at%以下含有するのが好ましい。C,S,Oが2at%よりも多いと熱処理を施したときにこれら共析元素がガス化して均一な合金皮膜が形成できなくなるおそれがある。
【0040】
(下層)
基材11と中層13との間には、Ni,Cr,Mn,Fe,Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上で構成された下層12を形成する必要がある。Ni,Cr,Mn,Fe,Co及びCuからなる群であるA構成元素群から選択された1種又は2種以上の金属を用いて下層12を形成することで、硬い下層12形成により薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が低下し、下層12は基材11の構成金属が上層14に拡散するのを防止して耐熱性やはんだ濡れ性などを向上させる。
【0041】
下層12の厚みは0.05μm以上であるのが好ましい。下層12の厚みが0.05μm未満であると、硬い下層による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなるおそれがある。基材11の構成金属は上層14に拡散しやすくなり、耐熱性やはんだ濡れ性が劣化するおそれがある。一方、下層12の厚みは5.00μm未満であるのが好ましい。厚みが5.00μm以上であると曲げ加工性が悪いおそれがある。
【0042】
上層14の表面に、B構成元素の合計原子濃度(at%)≧C構成元素の合計原子濃度(at%)であり、Oの原子濃度(at%)≧10at%である領域が0.02μm以下で存在することが好ましい。C構成元素であるSn等はOとの親和性を有するため、Snめっき後に表面はOと結合する。この結合でできた酸化Snは加熱処理を施してもSgAgの合金化が生じず加熱処理前の状態を維持するため、この領域が存在する。但し、この領域が0.02μmを超えると接触抵抗やはんだ濡れ性が劣化する場合がある。
【0043】
(下層のその他の組成)
下層12が、A構成元素群の金属の総量が50mass%以上、且つ、B、P、Sn及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属の総量が50mass%未満の組成を有してもよい。下層12の合金組成がこのような構成となることで、下層12がより硬化して、更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下し、下層12の合金化は基材11の構成金属が上層に拡散するのを更に防止し、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
【0044】
(上層のその他の組成)
上層14が、B構成元素群及びC構成元素群の金属の総量が50mass%以上、且つ、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属の総量が50mass%未満の組成を有しても良い。このような構成によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
【0045】
(中層のその他の組成)
中層13が、C構成元素群の金属の総量が50mass%以上、且つ、Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属の総量が50mass%未満の組成を有しても良い。このような構成によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
【0046】
(拡散処理)
上層14、中層13及び下層12が、基材11上にA構成元素群から選択された1種又は2種以上を成膜し、その後、B構成元素群から選択された1種又は2種を成膜し、その後、C構成元素群から選択された1種又は2種類以上を成膜し、B構成元素群及びC構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されていても良い。例えばB構成元素群の金属がAg、C構成元素群の金属がSnの場合、SnへのAgの拡散は速く、自然拡散によってSn−Ag合金層を形成する。合金層形成によりSnの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。
【0047】
(熱処理)
上層14を形成させた後に更に凝着磨耗抑制し、また低ウィスカ性及び耐久性を更に向上させる目的で熱処理を施しても良い。熱処理によって上層のB構成元素群の金属とC構成元素層の金属とが拡散されて合金層をより形成しやすくなり、Snの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。また、当該熱処理を還元性雰囲気又は非酸化性雰囲気で行っても良い。さらに、当該熱処理の前にSnめっき液を希釈した水溶液でフラックス処理を行ってもよく、当該熱処理の前に希硫酸または塩酸でフラックス処理を行ってもよい。
なお、この熱処理については、処理条件(温度×時間)は適宜選択できる。また、特にこの熱処理はしなくてもよい。なお、熱処理をB構成元素群の金属の融点以上で行い、B構成元素群から選択された1種又は2種及びA構成元素群から選択された1種又は2種以上の合金層、及び、B構成元素群から選択された1種又は2種及びC構成元素群から選択された1種又は2種類以上の合金層を形成すると、当該合金層をより良好に形成しやすくなる。また、熱処理をB構成元素群の金属の融点以上で行い、C構成元素群から選択された1種又は2種類以上及びB構成元素群から選択された1種又は2種の合金層を形成すると、当該合金層をより良好に形成しやすくなる。
【0048】
(In処理)
極微量のInはめっきで形成してもよいが、挿入力を高くしてはいけないため、膜厚制御が難しい。そこで、Inめっき液に材料を浸漬させると、微量のInが材料表面に残存する。Inめっき液が酸性であれば、フラックス処理のかわりに材料を浸漬させることが可能になる。このIn処理は熱処理の前、後のいずれで行ってもよい。ただし、熱処理の前に行うと、表層のInは被膜中に拡散するので、表面のIn濃度が低くなり、期待する効果が得られない可能性がある。このため、熱処理後にフラックス処理のかわりとして使うのがより好ましい。このように、めっき形成工程の最後で材料をInめっき液に浸漬させることで、材料表面にInを残存させることができる。
【0049】
(後処理)
In処理後に、更に凝着磨耗を低下させ、また低ウィスカ性及び耐久性も向上させる目的で後処理を施し、これにより表面処理層を形成しても良い。後処理によって潤滑性が向上し、更に凝着磨耗が低下しまた上層14の酸化が抑制されて、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させることができる。具体的な後処理としてはインヒビターを用いた、リン酸塩処理、潤滑処理、シランカップリング処理等がある。なお、この熱処理については、処理条件(温度×時間)は適宜選択できる。
【0050】
後処理としては、上層14表面を、1種又は2種以上のリン酸エステルと、環状有機化合物の1種又は2種以上とを含有する水溶液(リン酸エステル系液とよぶ)を用いて行うことが望ましい。リン酸エステル系液に添加されるリン酸エステルは、めっきの酸化防止剤および潤滑剤としての機能を果たす。本発明に使用されるリン酸エステルは、一般式〔1〕および〔2〕で表される。一般式〔1〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸モノエステルなどがある。一般式〔2〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性ジリン酸エステルなどがある。
【0051】
【化1】
【化2】
(式〔1〕、〔2〕において、R1およびR2はそれぞれ置換アルキルを表し、Mは水素またはアルカリ金属を表す。)
【0052】
リン酸エステル系液に添加される環状有機化合物は、めっきの酸化防止剤としての機能をはたす。本発明に使用される環状有機化合物の群を一般式〔3〕および〔4〕で表す。一般式〔3〕および〔4〕で表す環状有機化合物群のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのNa塩、メルカプトベンゾチアゾールのK塩、ベンゾトリアゾール、1−メチルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリアジン系化合物などがある。
【0053】
【化3】
【化4】
(式〔3〕、〔4〕中、R1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、R2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、R3はアルカリ金属または水素を表し、R4は−SH、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、R5およびR6は−NH2、−SHまたは−SM(Mはアルカリ金属を表す)を表す。)
【0054】
後処理後に上層14表面にPとNが共に存在するように処理を行うのがさらに好ましい。めっき表面にPが存在しないとはんだ付け性が劣化しやすくなり、まためっき材の潤滑性も悪くなる。一方SnまたはSn合金めっき表面にNが存在しないと、高温環境下においてめっき材の接触抵抗が上昇しやすくなる場合がある。
【0055】
さらに本発明では、上層にPが付着している場合、当該付着量を、1×10-11〜4×10-8mol/cm2とすると、はんだ付け性がさらに劣化しにくく、潤滑性がより良好で、接触抵抗の上昇も少なくなるため好ましい。また、上層にさらにNが付着している場合、当該付着量を、2×10-12〜8×10-9mol/cm2とするとより好ましい。Pの付着量が1×10-11mol/cm2未満では、はんだ濡れ性が劣化しやすくなり、付着量が4×10-8mol/cm2を超えると、接触抵抗が高くなるという不具合が発生する場合がある。
【0056】
また、表面処理層をXPS法で分析した際検出されるPの2S軌道電子の遷移による光電子検出強度をI(P2s)、Nの1S軌道電子の遷移による光電子検出強度をI(N1s)とすると、0.1≦I(P2s)/I(N1s)≦1の関係を満たす場合には、めっき材の接触抵抗とはんだ付け性が高温環境下において劣化しにくくなる場合がある。I(P2s)/I(N1s)の値が0.1未満の場合には接触抵抗などの劣化防止機能が十分ではなく、値が1を超える場合は初期の接触抵抗がやや高めになるが、次に説明するように、めっき材の動摩擦係数が小さくなる場合がある。また、この場合、I(P2s)及びI(N1s)は、0.3≦I(P2s)/I(N1s)≦0.8の関係を満たすのがより好ましい。
【0057】
上記と同様に表面処理層をXPS法で分析した際検出されるPの2S軌道電子の遷移による光電子検出強度をI(P2s)、Nの1S軌道電子の遷移による光電子検出強度をI(N1s)とすると、1<I(P2s)/I(N1s)≦50の関係を満たす場合にはめっき材の動摩擦係数が小さくなり、端子、コネクタの挿入力が低くなる場合がある。I(P2s)/I(N1s)の値が1以下の場合には挿入力がやや高めになり、値が50を超えると挿入力は低くなるが、初期の接触抵抗が高くなり、初期のはんだ付け性も悪くなる場合がある。また、この場合、I(P2s)及びI(N1s)は、5<I(P2s)/I(N1s)≦40の関係を満たすのがより好ましい。
【0058】
本発明の表面処理層における後処理液成分の付着量を得るためのリン酸エステルの濃度は、0.1〜10g/L、好ましくは0.5〜5g/Lである。一方環状有機化合物の濃度は処理液全体の体積に対して0.01〜1.0g/L、好ましくは0.05〜0.6g/Lである。
リン酸エステル系液は上述の成分を有する水溶液であるが、溶液の温度を40〜80℃に加熱すると成分の水への乳化がより速やかに進行し、さらの処理後の材料の乾燥が容易になる。
表面処理は、上層14形成後の上層14の表面にリン酸エステル系液を塗布して行ってもよい。塗布する方法としては、スプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング等の方法が挙げられ生産性の観点からディップコーティングもしくはスプレーコーティングが好ましい。一方、別の処理方法として、上層14形成後の金属材料をリン酸エステル系液に中に浸漬させ、金属材料を陽極にして電解することで行ってもよい。また、リン酸エステル系液による表面処理を、上層14形成後の金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、上層14形成後の金属材料を陰極にして電解した後、さらに陽極にして電解することで行ってもよい。さらに、リン酸エステル系液による表面処理を、上層14形成後に金属材料を酸に浸漬させ、次に金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、上層14形成後の金属材料を陽極にして電解することで行ってもよい。ここで、当該酸性溶液はリン酸エステル系液を用いても良い。これらの方法で処理した金属材料では、高温環境下での接触抵抗がより上昇しにくいという利点がある。
【0059】
これまで説明してきたリン酸エステル系液による表面処理は、上層14形成後、あるいは上層14形成後のリフロー処理の後のどちらで実施しても構わない。また、表面処理に時間的制約は特にないが、工業的観点からは一連の工程で行うのが好ましい。
【0060】
<電子部品用金属材料の特性>
超微小硬さ試験により、上層14の表面に荷重10mNで打痕を打って測定して得られた硬度である、上層14の表面の押し込み硬さが1000MPa以上であることが好ましい。押し込み硬さが1000MPa以上であることによって硬い上層14による薄膜潤滑効果が向上し、凝着磨耗を低下させる。上層14の表面の押し込み硬さが10000MPa以下であることが好ましい。上層14の表面の押し込み硬さが10000MPa以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。
【0061】
本発明では例えばAgめっき、Snめっきのあとに熱処理を行い、Ag3Snを薄い層にすることが望ましい。これにより、耐食性、耐摩耗性が向上する。一方で、Ag3Snの融点が480℃と高いために鉛フリーはんだでは障害になるケースが考えられる。これに対して、このAg3Sn層の上にごく微量の低融点のInが存在していると、このInがはんだ濡れの起点となってはんだ濡れ性が向上する。Inは柔らかいので多く存在していると、挿入力が高くなる可能性がある。このため、本発明の電子部品用金属材料は、XPS survey測定で得られる、前記処理層における前記下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された1種又は2種類以上で構成された金属、及び、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上、及び、Inの元素中のInの濃度が0.1〜10at%を満たすように制御されている。このように、本発明における前記Inの濃度は0.1〜10at%と極微量であればはんだ濡れ性等が良好となる。
上記Inの濃度は、0.5〜10at%が好ましく、1.0〜8.0at%がより好ましい。
【0062】
上層14の表面の算術平均高さ(Ra)は0.3μm以下であるのが好ましい。上層14の表面の算術平均高さ(Ra)が0.3μm以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。上層14の表面の最大高さ(Rz)は3μm以下であるのが好ましい。上層14の表面の最大高さ(Rz)が3μm以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
下層12の断面のビッカース硬さはHv300以上であるのが好ましい。下層12の断面のビッカース硬さがHv300以上であると、下層12がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下する。また一方で、下層12の断面のビッカース硬さHv1000以下あるのが好ましい。下層12の断面のビッカース硬さがHv1000以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。
超微小硬さ試験により、下層12の断面に荷重10mNで打痕を打って測定して得られた硬度である、下層12の断面の押し込み硬さは1500MPa以上であるのが好ましい。下層12の断面の押し込み硬さが1500MPa以上であると、下層12がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が低下する。また一方で、下層12の断面の押し込み硬さが10000MPa以下であるのが好ましい。下層12の断面の押し込み硬さが10000MPa以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。
【0063】
<電子部品用金属材料の用途>
本発明の電子部品用金属材料の用途は特に限定しないが、例えば電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子、電子部品用金属材料を接点部分に用いたFFC端子またはFPC端子、電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。
また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、FFC端子またはFPC端子を用いてFFCまたはFPCを作製しても良い。
また本発明の電子部品用金属材料は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。
コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の電子部品用金属材料であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の電子部品用金属材料にすることで、更に低挿抜性が向上する。
【0064】
<電子部品用金属材料の製造方法>
本発明の電子部品用金属材料の製造方法としては、湿式(電気、無電解)めっき、乾式(スパッタ、イオンプレーティング等)めっき等を用いることができる。
【実施例】
【0065】
以下、本発明の実施例、参考例及び比較例を共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
(実施例1〜42)
実施例1〜42として、表1に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第1めっき、第2めっき、第3めっき、熱処理、In処理を行った後、酸洗またはカソード電解で金属酸化層(酸化錫層)を除去し、アノード電解を行った。なお、還元性雰囲気で熱処理を行えばこのような金属酸化層は形成されず、その場合、当該酸化物除去工程は行う必要がない。
【0066】
(素材)
(1)板材:厚み0.30mm、幅30mm、成分Cu−30Zn
(2)オス端子:厚み0.64mm、幅2.3mm、成分Cu−30Zn
(3)圧入型端子:常盤商行製、プレスフィット端子PCBコネクタ、R800
【0067】
(第1めっき条件)
(条件1)半光沢Niめっき
表面処理方法:電気めっき
めっき液:スルファミン酸Niめっき液+サッカリン
めっき温度:55℃
電流密度:0.5〜4A/dm2
(条件2)光沢Niめっき
表面処理方法:電気めっき
めっき液:スルファミン酸Niめっき液+サッカリン+添加剤
めっき温度:55℃
電流密度:0.5〜4A/dm2
(条件3)Cuめっき
表面処理方法:電気めっき
めっき液:硫酸Cuめっき液
めっき温度:30℃
電流密度:0.5〜4A/dm2
(条件4)無光沢Niめっき
表面処理方法:電気めっき
めっき液:スルファミン酸Niめっき液
めっき温度:55℃
電流密度:0.5〜4A/dm2
(条件5)Ni−Pめっき
表面処理方法:電気めっき
めっき液:スルファミン酸Niめっき液+亜リン酸塩
めっき温度:55℃
電流密度:0.5〜4A/dm2
【0068】
(第2めっき条件)
(条件1)Agめっき
表面処理方法:電気めっき
めっき液:シアン化Agめっき液
めっき温度:40℃
電流密度:0.2〜4A/dm2
(条件2)Snめっき
表面処理方法:電気めっき
めっき液:メタンスルホン酸Snめっき液
めっき温度:40℃
電流密度:0.5〜4A/dm2
【0069】
(第3めっき条件)
(条件1)Snめっき条件
表面処理方法:電気めっき
めっき液:メタンスルホン酸Snめっき液
めっき温度:40℃
電流密度:0.5〜4A/dm2
【0070】
(熱処理)
熱処理はホットプレートにサンプルを置き、ホットプレートの表面が所定の温度になったことを確認して実施した。
【0071】
(In処理)
熱処理後の酸洗またはカソード電解後のサンプルをInのスルファミン酸塩浴に5秒浸漬させた。その後純水に5秒浸漬させた。Inのスルファミン酸塩浴の成分は次の通りとした。
・スルファミン酸In:100g/L、スルファミン酸Na:150g/L、スルファミン酸:25g/L、pH:2.0、液温:30℃
【0072】
(後処理)
さらに表面処理液としてリン酸エステル系液(ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのNa塩を含む)を用いて、陽極電解(2V、定電圧電解)を5秒行い、めっき表面に表面処理を行った。このときの表面処理条件は下記の表3に示した。これらの処理の後に、試料を温風により乾燥した。めっき表面に付着するPおよびNの量は、まず付着量既知の数種類の試料を用いてXPS(X線光電子分析法)での定性分析を行ない、P(2s軌道)とN(1s軌道)の検出強度(1秒間に検出されるカウント数)を測定した。次に、この結果をもとに付着量と検出強度の関係を導出し、この関係から未知試料のPとNの付着量を求めた。XPS分析結果の一例を図2に、後処理液成分付着量とXPS検出強度の関係を図3に示す(P付着量=1.1×10-9mol/cm2を1倍、N付着量=7.8×10-11mol/cm2を1倍とする)。
【0073】
(実施例43〜74)
実施例43〜74については、中間処理として、後処理と同じ成分の水溶液中で、金属材料を陰極にして電解(2V、定電圧電解)を2秒行い、後処理は表3の条件で作製した。それ以外は、実施例43〜58は実施例1と、実施例59〜74は実施例26と同様にして作製した。
【0074】
(実施例75)
表1に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第1めっき、第2めっき、第3めっき、熱処理を行った後、カソード電解で金属酸化層(酸化錫層)を除去し、In処理をした後に、アノード電解を行った。なお、カソード電解は、リン酸エステル系液(ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのNa塩を含む)に浸漬させ、金属材料を陰極にして電解(2V、定電圧電解)を2秒行い、金属酸化層(酸化錫層)を除去した。さらに、後処理(アノード電解)はカソード電解と同じ組成の液で、金属材料を陽極にして電解(2V、定電圧電解)を5秒行い、めっき表面に表面処理を行った。
【0075】
(実施例76)
表1に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第1めっき、第2めっき、第3めっき、熱処理を行った後、酸洗で金属酸化層(酸化錫層)を除去し、In処理をした後に、アノード電解を行った。なお、酸洗は、Snめっき液を1000分の1に希釈した水溶液に3秒浸漬し、後処理(アノード電解)として、表面処理液としてリン酸エステル系液(ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのNa塩を含む)を用いて、陽極電解(2V、定電圧電解)を5秒行い、めっき表面に表面処理を行った。
【0076】
(実施例77)
表1に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第1めっき、第2めっき、第3めっき、熱処理を行った後、酸洗で金属酸化層(酸化錫層)を除去し、In処理をした後に、アノード電解を行った。なお、酸洗は、希釈塩酸(1cc/L)に2秒浸漬し、後処理として、表面処理液としてリン酸エステル系液(ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのNa塩を含む)を用いて、陽極電解(2V、定電圧電解)を5秒行い、めっき表面に表面処理を行った。
【0077】
(実施例78)
表1に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第1めっき、第2めっき、第3めっき、熱処理を行った後、カソード電解で金属酸化層(酸化錫層)を除去し、In処理をした後に、アノード電解を行った。なお、カソード電解は、リン酸エステル系液ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのNa塩を含む)に浸漬させ、金属材料を陰極にして電解(2V、定電圧電解)を2秒行い、金属酸化層(酸化錫層)を除去した。さらに、後処理(アノード電解)はカソード電解と同じ組成の液で、金属材料を陽極にして電解(2V、定電圧電解)を5秒行い、めっき表面に表面処理を行った。
【0078】
(実施例79)
表1に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第1めっき、第2めっき、第3めっき、熱処理を行った後、酸洗で金属酸化層(酸化錫層)を除去し、In処理をした後に、アノード電解を行った。なお、酸洗は、Snめっき液を1000分の1に希釈した水溶液に3秒浸漬し、後処理(アノード電解)として、表面処理液としてリン酸エステル系液(ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのNa塩を含む)を用いて、陽極電解(2V、定電圧電解)を5秒行い、めっき表面に表面処理を行った。
【0079】
(実施例80)
表1に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第1めっき、第2めっき、第3めっき、熱処理を行った後、酸洗で金属酸化層(酸化錫層)を除去し、In処理をした後に、アノード電解を行った。なお、酸洗は、希釈塩酸(1cc/L)に2秒浸漬し、後処理として、表面処理液としてリン酸エステル系液(ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのNa塩を含む)を用いて、陽極電解(2V、定電圧電解)を5秒行い、めっき表面に表面処理を行った。
【0080】
(参考例1〜18、比較例1〜22)
表2に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第1めっき、第2めっき、第3めっき、熱処理を
行った。
【0081】
(上層、中層及び下層の厚み測定、上層の組成及び構造の決定)
得られた試料の上層及び中層の厚み測定、上層の組成決定は、STEM(走査型電子顕微鏡)分析による線分析で行った。分析した元素は、上層、中層及び下層の組成と、C、S及びOである。これら元素を指定元素とする。また、指定元素の合計を100%として、各元素の濃度(at%)を分析した。厚みは、線分析(または面分析)から求めた距離に対応する。STEM装置は、日本電子株式会社製JEM−2100Fを用いた。本装置の加速電圧は200kVである。
上層の構造の決定は、STEMによって決定した組成を状態図に照らし合わせることにより決定した。
また、下層の厚みは、蛍光X線膜厚計(Seiko Instruments製 SEA5100、コリメータ0.1mmΦ)で測定した。
上層、中層及び下層の厚み測定、上層の組成及び構造の決定は、任意の10点について評価を行って平均化した。
【0082】
(評価)
各試料について以下の評価を行った。
A.凝着磨耗
凝着磨耗は、市販のSnリフローめっきメス端子(090型住友TS/矢崎090IIシリーズメス端子非防水/F090−SMTS)を用いてめっきを施したオス端子と挿抜試験することによって評価した。
試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製1311NRであり、オスピンの摺動距離5mmで評価した。サンプル数は5個とし、凝着磨耗は挿入力を用いて評価した。挿入力は、各サンプルの最大値を平均した値を採用した。凝着磨耗のブランク材としては、比較例11、比較例22のサンプルを採用し、当該比較例11、比較例22のサンプルに対する凝着磨耗性について評価した。
凝着磨耗の目標は、比較例11、比較例22の最大挿入力と比較して85%未満である。これは、比較例3が比較例11の最大挿入力と、また比較例14が比較例22の最大挿入力と比較して90%であり、この比較例3、比較例22よりも、より大きな挿入力の減少を目標とした。
【0083】
B.ウィスカ
ウィスカは、JEITA RC−5241の荷重試験(球圧子法)にて評価した。すなわち、各サンプルに対して荷重試験を行い、荷重試験を終えたサンプルをSEM(JEOL社製、型式JSM−5410)にて100〜10000倍の倍率で観察して、ウィスカの発生状況を観察した。荷重試験条件を以下に示す。
球圧子の直径:Φ1mm±0.1mm
試験荷重:2N±0.2N
試験時間:120時間
サンプル数:10個
目標とする特性は、長さ20μm以上のウィスカが発生しないことであるが、最大の目標としては、どの長さのウィスカも1本も発生しないことである。
【0084】
C.接触抵抗
接触抵抗は、山崎精機研究所製接点シミュレーターCRS−113−Au型を使用し、接点荷重50gの条件で4端子法にて測定した。サンプル数は5個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、接触抵抗10mΩ以下である。
【0085】
D.耐熱性
耐熱性は、大気加熱(200℃×1000h)試験後のサンプルの接触抵抗を測定し、評価した。目標とする特性は、接触抵抗10mΩ以下であるが、最大の目標としては、接触抵抗が、耐熱性試験前後で変化がない(同等である)こととした。
【0086】
E.耐微摺動磨耗性
耐微摺動磨耗性は、山崎精機研究所製精密摺動試験装置CRS−G2050型を使用し、摺動距離0.05mm、摺動速度0.1mm/s、接触荷重2.4Nで接触抵抗が50mΩに達する摺動回数を測定した。サンプル数は5個とし、各サンプルの測定値の平均を採用した。
【0087】
F.はんだ濡れ性
はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ(レスカ社製SAT−5000)を使用し、フラックスとして市販の25%ロジンメタノールフラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。はんだはSn−3Ag−0.5Cu(250℃)を用いた。サンプル数は5個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、ゼロクロスタイム5秒(s)以下である。
【0088】
G.耐ガス腐食性
耐ガス腐食性は、下記の試験環境で評価した。耐ガス腐食性の評価は、環境試験を終えた試験後のサンプルの外観である。なお、目標とする特性は、外観が変色していないことか、実用上問題のない若干の変色である。
硫化水素ガス腐食試験
硫化水素濃度:10ppm
温度:40℃
湿度:80%RH
曝露時間:96h
サンプル数:5個
【0089】
H.機械的耐久性
機械的耐久性は、スルーホール(基板厚2mm、スルーホールΦ1mm)に挿入した圧入型端子をスルーホールから抜き出し、圧入型端子断面をSEM(JEOL社製、型式JSM−5410)にて100〜10000倍の倍率で観察して、粉の発生状況を確認した。粉の直径が5μm未満であるものを○とし、5〜10μm未満であるものを△とし、10μm以上のものを×とした。
【0090】
I.曲げ加工性
曲げ加工性は、W字型の金型を用いて試料の板厚と曲げ半径の比が1となる条件で90°曲げで評価した。評価は曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合の実用上問題ないと判断した場合には○とし、クラックが認められた場合を×とした。なお○と×との区別がつかない場合には△とした。
【0091】
J.ビッカース硬さ
下層のビッカース硬さは、下層断面より荷重980.7mN(Hv0.1)、荷重保持時間15秒で打根を打って測定した。
【0092】
K.押し込み硬さ
上層の押し込み硬さは、超微小硬さ試験(エリオニクス製ENT−2100)により、サンプル表面に荷重10mNで打根を打って測定した。
また、下層の押し込み硬さは、下層断面より荷重10mN(Hv0.1)、荷重保持時間15秒で打根を打って測定した。
【0093】
L.表面粗さ
表面粗さ(面粗さ(Ra)及び最大高さ(Rz))の測定は、JIS B 0601に準拠し、非接触式三次元測定装置(三鷹光器社製、形式NH−3)を用いて行った。カットオフは0.25mm、測定長さは1.50mmで、1試料当たり5回測定した。
【0094】
M.上層の厚みと上層の最小厚みとの関係
上層の厚みと上層の最小厚みとの関係は、STEM(走査型電子顕微鏡)分析によるHAADF(高角度散乱暗視野)像を用いて評価した。HAADF(高角度散乱暗視野)像の模式図を図4に示す。評価は次のようにして行った。
(1)評価は、倍率50KのHAADF(高角度散乱暗視野)像を用いて、基準長さ3μm/視野とした。
(2)基準長さ3μm/視野の中で上層の最小厚み部位を特定した。また、最小厚み部位が特定しにくい場合には、必要に応じて倍率を高倍率にして特定した。
(3)上層の最小厚みを正確に求めるため、特定した部位より高倍率で観察した。倍率100〜200KのHAADF(高角度散乱暗視野)像を用いて「上層の最小厚み」を正確に求めた。
(4)上述のSTEM(走査型電子顕微鏡)分析による線分析で決定した「上層の厚み(μm)」と「上層の最小厚み(μm)」の関係を、1試料あたり5視野を測定して把握した。
図4は、上記(1)〜(4)の評価方法が理解しやすいように、各層の表面粗さを実測値より誇張して模式的に記載している。
【0095】
N.上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係
上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係は、STEM(走査型電子顕微鏡)分析によるHAADF(高角度散乱暗視野)像を用いて評価した。HAADF(高角度散乱暗視野)像の模式図を図4に示す。評価は次のようにして行った。
(1)評価は、倍率50KのHAADF(高角度散乱暗視野)像を用いて、基準長さ3μm/視野とした。
(2)基準長さ3μm/視野の中で上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位を特定した。また、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位が特定しにくい場合には必要に応じて倍率を高倍率にして特定した。
(3)上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位を正確に求めるため、特定した部位より高倍率で観察した。倍率100〜200KのHAADF(高角度散乱暗視野)像を用いて「上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差」を正確に求めた。
(4)上述のSTEM(走査型電子顕微鏡)分析による線分析で決定した「上層の厚み(μm)」と「上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差(μm)」の関係を、1試料あたり5視野を測定して把握した。
図4は、上記(1)〜(4)の評価方法が理解しやすいように、各層の表面粗さを実測値より誇張して模式的に記載している。
【0096】
O.めっき材の表面分析〔XPS survey〕
めっき板材の表面分析を下記の条件にてXPS(multiplex mode)で分析し、処理層における下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された1種又は2種類以上で構成された金属、及び、O、C、S、P及びNからなる群から選択された1種以上の元素中のInの濃度(at%)を算出した。
・装置:アルバック・ファイ株式会社製5600MC
・到達真空度:2.3×10-9 Torr
・励起源:単色化 AlKα
・出力:210W
・検出面積:800μmφ
・入射角:45度
・取り出し角:45度
・中和銃なし
・スパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:3kV
掃引領域:3mm×3mm
レート:1.8nm/min (SiO2換算)
上記試験条件及び試験結果を表1〜11に示す。表において、「組成」はそれぞれ原子濃度(at%)の比を示す。
【0097】
【表1】
【0098】
【表2】
【0099】
【表3】
*)「リン酸エステル系液処理条件」について、実施例27は2Vで5秒間の陽極電解、それ以外の実施例は浸漬処理を行った。
A1:ラウリル酸性リン酸モノエステル(リン酸モノラウリルエステル)
A2:ラウリル酸性リン酸ジエステル(リン酸ジラウリルエステル)
B1:ベンゾトリアゾール
B2:メルカプトベンゾチアゾールのNa塩
B3:トリルトリアゾール
【0100】
【表4】
【0101】
【表5】
【0102】
【表6】
【0103】
【表7】
【0104】
【表8】
【0105】
【表9】
【0106】
【表10】
【0107】
【表11】
【0108】
(評価結果)
実施例1〜80は、挿入力、はんだ濡れ性、耐食性、微摺動摩耗性のいずれも優れた電子部品金属材料であった。
【0109】
参考例1、10は、上層のAg:Snが3:7であり、若干Snの割合が多いため、目標とする特性は得られたものの、長さ20μm未満のウィスカが発生し、また凝着磨耗性及び耐微摺動磨耗性が実施例よりも悪かった。
参考例2は、中間層のSn:Niが3:7であり、実施例と比較すると中間層のNiの割合が多いため、目標とする特性は得られたものの、実施例と比較して曲げ加工性が若干悪かった。
参考例3は、上層の厚みが0.90μmであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、凝着磨耗性及び機械的耐久性が実施例よりも悪かった。
参考例4は、上層と下層の厚みの比が上層:下層=1:3であり下層の割合が多いため、目標とする特性は得られたものの、耐熱性、耐微摺動摩耗性、はんだ濡れ性及び耐ガス腐食性が実施例と比較すると若干悪かった。
参考例5は、上層の超微小硬さ、下層の超微小硬さ及びビッカース硬さが実施例1と比較して硬いため、目標とする特性は得られたものの、曲げ加工性は悪かった。
参考例6は、最表層の最小厚みが最表層の厚みの50%未満であり、目標特性は得られたものの、耐熱性、はんだ濡れ性、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例7は、最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値が、最表層の厚みの50%を超えていたために、目標とする特性は得られたものの、耐熱性、はんだ濡れ性、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例8は、酸化層が厚かったためか、接触抵抗、耐熱性、はんだ濡れ性が実施例と比較すると若干悪かった。また、微摺動摩耗性は実施例と比較すると著しく悪かった。
参考例9は、上層の厚みが0.03μmと実施例よりも薄かったために、目標とする特性は得られたものの、耐熱性、はんだ濡れ性、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例11は、上層の厚みが0.60μmであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、凝着磨耗性及び機械的耐久性が実施例よりも悪かった。
参考例12は、中層の厚みが0.03μmであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、耐熱性、耐微摺動摩耗性、はんだ濡れ性及び耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例13は、中層の厚みが0.4μmであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、凝着摩耗性及び機械的耐久性が実施例よりも悪かった。
参考例14は、中層の厚みが0.4μmであり、若干厚く、上層:中層=7:93であり、若干中層の割合が高いため、目標とする特性は得られたものの、凝着摩耗性、耐ガス腐食性及び機械的耐久性が実施例よりも悪かった。
参考例15は、上層の超微小硬さが10800MPaであり、若干値が大きいために、目標とする特性は得られたものの、曲げ加工性が実施例よりも悪かった。
参考例16は、最表層の最小厚みが最表層の厚みの50%未満であり、目標とする特性は得られたものの、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例17は、最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値が、最表層の厚みの50%を超えていたため、目標とする特性は得られたものの、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例18は、酸化層が厚かったためか、接触抵抗、耐熱性、はんだ濡れ性が実施例と比較すると若干悪かった。また、微摺動摩耗性は実施例と比較すると著しく悪かった。
【0110】
比較例1は、上層の厚みが目標よりも薄かったため、耐熱性、耐微摺動磨耗性、はんだ濡れ性及び耐ガス腐食性が悪かった。
比較例2は、上層の厚みが目標よりも厚かったため、凝着磨耗が多いために挿入力が高く、機械的磨耗性が悪かった。
比較例3は、上層がβSn単独で存在したため、長さ20μm以上のウィスカが発生してしまい、凝着磨耗が多いために挿入力も高く、耐熱性及び耐微摺動磨耗性が悪かった。
比較例4は、中層の厚みが目標よりも薄く、凝着磨耗が多いために挿入力が高かった。
比較例5は、中層の厚みが目標よりも厚かったため、機械的磨耗性や曲げ加工性が悪かった。
比較例6は、下層の厚みが目標よりも薄かったため、凝着磨耗が多いために挿入力が高かく、耐熱性及びはんだ濡れ性が悪かった。
比較例7は、下層の厚みが目標よりも厚かったため、曲げ加工性が悪かった。
比較例8〜10は、上層に占めるAgの割合が高いため、耐ガス腐食性が悪かった。
比較例11は、本発明のブランク材である。長さ20μm以上のウィスカが発生してしまい、耐熱性や耐微摺動磨耗性が悪かった。
比較例12は、上層の厚みが目標よりも薄かったため、目標よりも薄いため、耐ガス腐食性が悪かった。
比較例13は、上層の厚みが目標よりも厚かったため、凝着磨耗が多いために挿入力が高く、機械的磨耗性が悪かった。
比較例14は、上層がβSn単独で存在しており、目標よりも厚いため、長さ20μm未満のウィスカが発生し、耐熱性及び耐微摺動磨耗性が悪かった。
比較例15は、中層の厚みが目標よりも薄いため、耐熱性、耐微摺動磨耗性、はんだ濡れ性及び耐ガス腐食性が悪かった。
比較例16は、中層の厚みが目標よりも厚いため、凝着磨耗性及び機械的耐久性が悪かった。
比較例17は、下層の厚みが目標よりも薄いため、凝着磨耗性、耐熱性及びはんだ濡れ性が悪かった。
比較例18は、下層の厚みが5.5μmであり、目標よりも厚いため、曲げ加工性が悪かった。
比較例19〜21は、上層に占めるAgの割合が高いため、耐ガス腐食性が悪かった。
比較例11は、本発明のブランク材である。長さ20μm以上のウィスカが発生してしまい、耐熱性や耐微摺動磨耗性が悪かった。
【0111】
また、図5に本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料のSTEM(走査型電子顕微鏡)の線分析結果模式図を示す。図5の場合、最表面から、上層がAgSn合金で0.23μmの厚み、中層がAgで0.15μmの厚みで存在すると言う。さらに、AgSn合金の組成(at%)が、Ag:Sn=8:2とも言う。このAg:Sn=8:2を図6のAgSn状態図と照らし合わせるとSnAg合金のζ相(Sn11.8〜22.9%)とε相(Ag3Sn)が存在していると言う。
【符号の説明】
【0112】
10 電子部品用金属材料
11 基材
12 下層
13 中層
14 上層
図1
図2
図3
図4
図5
図6