ホーム > 特許ランキング > 古河電気工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5981346
(24)【登録日】2016年8月5日
(45)【発行日】2016年8月31日
(54)【発明の名称】超電導線材用基材、超電導線材及び超電導線材の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 12/06 20060101AFI20160818BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20160818BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20160818BHJP
【ＦＩ】
H01B12/06ZAA
H01B13/00 565D
C23C14/08 K
C23C14/08 L
【請求項の数】7
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2012-541902(P2012-541902)
(86)(22)【出願日】2011年11月2日
(86)【国際出願番号】JP2011075340
(87)【国際公開番号】WO2012060425
(87)【国際公開日】20120510
【審査請求日】2014年8月1日
(31)【優先権主張番号】特願2010-246056(P2010-246056)
(32)【優先日】2010年11月2日
(33)【優先権主張国】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000005290
【氏名又は名称】古河電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079049
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳
(74)【代理人】
【識別番号】100099025
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 浩志
(72)【発明者】
【氏名】笠原 正靖
(72)【発明者】
【氏名】福島 弘之
(72)【発明者】
【氏名】奥野 良和
(72)【発明者】
【氏名】早瀬 裕子
【審査官】
木村 励
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００３−２０３５３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−７３１５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−１０３０２１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｂ １２／０６
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｃ２３Ｃ １４／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式がＬａｚ（Ｍｎ１−ｘＭｘ）ｗＯ３＋δ（Ｍ＝Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つであって、δは酸素不定比量であり、０＜ｗ／ｚ＜２、０＜ｘ≦１である）で表される結晶材料（但し、ＬａＡｌＯ３＋δは除く）を主体とする酸化物層、
を含む超電導線材用基材。
を含む超電導線材用基材。
【請求項2】
前記結晶材料のＭ置換量ｘは、０．１≦ｘ≦１である、
請求項１に記載の超電導線材用基材。
請求項１に記載の超電導線材用基材。
【請求項3】
前記結晶材料のｗ／ｚは、０．８≦ｗ／ｚ≦１．１である、
請求項１又は請求項２に記載の超電導線材用基材。
請求項１又は請求項２に記載の超電導線材用基材。
【請求項4】
２軸配向した配向層を含む基材本体を備え、
前記酸化物層は、前記配向層上に配置されている、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導線材用基材。
前記酸化物層は、前記配向層上に配置されている、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導線材用基材。
【請求項5】
前記酸化物層上に、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つからなる蛍石系結晶構造体で構成されたキャップ層が配置されている、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導線材用基材。
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導線材用基材。
【請求項6】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の超電導線材用基材と、
前記超電導線材用基材上に配置され、酸化物超電導体で構成された超電導層と、
を備える超電導線材。
前記超電導線材用基材上に配置され、酸化物超電導体で構成された超電導層と、
を備える超電導線材。
【請求項7】
基材上に、組成式がＬａｚ（Ｍｎ１−ｘＭｘ）ｗＯ３＋δ（Ｍ＝Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つであって、δは酸素不定比量であり、０＜ｗ／ｚ＜２、０＜ｘ≦１である）で表される結晶材料（但し、ＬａＡｌＯ３＋δは除く）を主体とする酸化物層を、前記基材を加熱しながら形成する工程と、
前記酸化物層上に、前記酸化物層が形成された前記基材を加熱しながら薄膜をエピタキシャル成長させる工程と、
を有する超電導線材の製造方法。
前記酸化物層上に、前記酸化物層が形成された前記基材を加熱しながら薄膜をエピタキシャル成長させる工程と、
を有する超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、超電導線材用基材、超電導線材及び超電導線材の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
金属テープ等の基材上に酸化物超電導体を薄膜成長することで形成される超電導線材において、当該酸化物超電導体は、その導体としての特性が結晶方位に大きく依存するため、高い臨界電流密度（Ｊｃ）特性を持たせるには、酸化物超電導体の結晶方位を高度に配向させることが必要である。【0003】
酸化物超電導体の結晶方位を配向させる技術としては、２軸配向性を有する基材又は、２軸配向した薄膜（中間層）を基材上に形成したものの上に超電導層を成長させる方法があり、２軸配向した中間層を基材上に形成する方法としては、イオンビームアシストを利用しながら薄膜形成する方法がある(例えば特許文献１：特開２００３−９６５６３号公報)。【0004】
このように、超電導層と中間層の薄膜積層構造を作成する場合、成長する薄膜の結晶配向性はテンプレートとする基材或いは下層薄膜層の結晶配向性を引き継ぐエピタキシャル成長となるため、超電導層の結晶配向性を向上させるためには、そのテンプレートとなる中間層の結晶配向性を向上させる必要がある。【0005】
特許文献２（特表２００７−５１５０５３号公報）には、超電導線材において、超電導層の下地となる中間層をＬＭＯのＡサイト（Ｌａサイト）にＳｒをドープした（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３で構成する技術が開示されている。【0006】
同様に、特許文献３（特表２０１０−５１３１８０号公報）には、超電導線材において、超電導層の下地となる中間層をＬＭＯのＬａサイトにＭ元素（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの何れか１つ）をドープした（Ｌａ１−ｘＭｘ）ＭｎＯ３で構成する技術が開示されている。【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ここで、超電導層と中間層の積層構造の形成において、結晶構造（結晶格子）の変化を伴う相転移点を有する組成式ＬａＭｎＯ３＋δ（以下ＬＭＯという）で表される結晶材料を中間層又は中間層の一部の酸化物層（薄膜）として成長する場合、当該ＬＭＯで構成された酸化物層上に形成される他の酸化物層や酸化物超電導層（以下、他の酸化物薄膜ともいう）が下層となるＬＭＯで構成された酸化物層の結晶配向性を引き継ぐためには、当該ＬＭＯで構成された酸化物層の成長温度を相転移温度よりも高温側に設定する必要がある。以下、図４及び図５を用いて、ＬＭＯの成長温度と相転移温度の関係について説明する。図４は、ＬＭＯの結晶格子の変化の状態を示す図であり、図４中の縦軸はＬＭＯの軸長を表し、横軸はＬＭＯの加熱温度を示す。また、図５は、ＬＭＯで構成された酸化物層上にＣｅＯ２を成膜する際の成膜温度を変化させた際の、ＣｅＯ２のＸ線回折強度（図５Ａ）とＣｅＯ２の配向率（図５Ｂ）を示す図である。
【0008】
具体的には、図４に示すように、ＬＭＯの結晶格子は、ＬＭＯの温度が約８００Ｋ（相転移温度Ｔ１）以上となると斜方晶から立方晶に変化し、さらにＬＭＯの温度が約１０００Ｋ（相転移温度Ｔ２）以上となると立方晶から菱面体晶に変化する。そして、結晶歪みが他の結晶格子に比べて小さい立方晶のＬＭＯは下層の結晶配向性を引き継ぐことができるので、ＬＭＯで構成された酸化物層の成長温度をＴ１以上Ｔ２以下の高温側で設定し、当該ＬＭＯで構成された酸化物層におけるＬＭＯの結晶格子を立方晶とする必要がある。【0009】
また、ＬＭＯの相転移は、ＬＭＯで構成された酸化物層上に他の薄膜をエピタキシャル成長させる場合に顕著な影響を与える。【0010】
具体的には、上記のように立方晶のＬＭＯで構成された酸化物層上に他の酸化物薄膜を、基材（ＬＭＯで構成された酸化物層も含む）を加熱しながらエピタキシャル成長させる場合、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、その成膜温度がＬＭＯの相転移温度Ｔ１よりも低いと、下層となる酸化物層を構成するＬＭＯの結晶格子が立方晶から斜方晶に変化して、当該酸化物層上に他の酸化物薄膜をエピタキシャル成長し難くなってしまう。したがって、ＬＭＯで構成された酸化物層を成膜する際だけでなく、ＬＭＯで構成された酸化物層上に他の酸化物薄膜を成膜する際も、その成膜温度をＬＭＯの相転移温度Ｔ１以上（Ｔ２以下）とする必要がある。なお、図５Ａは、中間層の一部を構成する他の薄膜としてＣｅＯ２膜をＬＭＯからなる酸化物層上に成膜し、その成膜の際の成膜温度を変化させたときのＣｅＯ２（２００）のＸ線回折強度（ｃｐｓ）をプロットした図であり、図５Ｂは、中間層の一部を構成する他の酸化物層としてＣｅＯ２膜をＬＭＯからなる酸化物層上に成膜し、その成膜の際の成膜温度を変化させたときのＣｅＯ２（２００）の配向率（％）をプロットした図である。
【0011】
しかしながら、ＬＭＯで構成された酸化物層の成膜温度やその上に形成する他の酸化物層の成膜温度をＴ１以上に高く設定することで、超電導線材の基材に対してより高温・長時間の熱履歴を与えることになり、超電導線材の機械強度を低下させてしまう。【0012】
以上の結果、ＬＭＯで構成された酸化物層を用いた際に、当該酸化物層上に形成される他の酸化物薄膜のエピタキシャル成長を可能とし、かつ、超電導線材の機械強度の低下を抑制するためには、ＬＭＯの結晶格子が立方晶となる相転移温度Ｔ１自体を低くすればよいことが分かる。【0013】
ここで、相転移温度Ｔ１を低くするためには、特許文献２，３のようにＬＭＯの組成調整が考えられるが、特許文献２，３では、相転移温度Ｔ１を低くすることをドーピングの目的としておらず、またＢサイト（Ｍｎサイト）にドーピングする記載はない。【0014】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、中間層又は中間層の一部としての酸化物層を構成するＬＭＯの結晶格子が立方晶となる相転移温度を低くした超電導線材用基材、超電導線材及び超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。＜１＞組成式がＬａｚ（Ｍｎ１−ｘＭｘ）ｗＯ３＋δ（Ｍ＝Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つであって、δは酸素不定比量であり、０＜ｗ／ｚ＜２、０＜ｘ≦１である）で表される結晶材料（但し、ＬａＡｌＯ３＋δは除く）を主体とする酸化物層、を含む超電導線材用基材。
【0016】
＜２＞前記結晶材料のＭ置換量ｘは、０．１≦ｘ≦１である、前記＜１＞に記載の超電導線材用基材。【0017】
＜３＞前記結晶材料のｗ／ｚは、０．８≦ｗ／ｚ≦１．１である、前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の超電導線材用基材。【0018】
＜４＞２軸配向した配向層を含む基材本体を備え、前記酸化物層は、前記配向層上に配置されている、前記＜１＞〜前記＜３＞の何れか１つに記載の超電導線材用基材。【0019】
＜５＞前記酸化物層上に、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つからなる蛍石系結晶構造体で構成されたキャップ層が配置されている、前記＜１＞〜前記＜４＞の何れか１つに記載の超電導線材用基材。【0020】
＜６＞前記＜１＞〜前記＜５＞の何れか１つに記載の超電導線材用基材と、前記超電導線材用基材上に配置され、酸化物超電導体で構成された超電導層と、を備える超電導線材。【0021】
＜７＞基材上に、組成式がＬａｚ（Ｍｎ１−ｘＭｘ）ｗＯ３＋δ（Ｍ＝Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つであって、δは酸素不定比量であり、０＜ｗ／ｚ＜２、０＜ｘ≦１である）で表される結晶材料（但し、ＬａＡｌＯ３＋δは除く）を含んで構成された酸化物層を、前記基材を加熱しながら形成する工程と、前記酸化物層上に、前記基材を加熱しながら薄膜をエピタキシャル成長させる工程と、を有する超電導線材の製造方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、中間層又は中間層の一部としての酸化物層を構成するＬＭＯの結晶格子が立方晶となる相転移温度を低くした超電導線材用基材、超電導線材及び超電導線材の製造方法を提供することができた。【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための最良の形態】
【0024】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導線材用基材、超電導線材及び超電導線材の製造方法について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。【0025】
（超電導線材の構成及びその製造方法）図１は、本発明の実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。
図１に示すように、超電導線材１は、テープ状の金属基材１０上に中間層２０、酸化物超電導層３０、保護層４０が順に形成された積層構造を有している。そして、図１におけるテープ状の金属基材１０と中間層２０が、本発明の実施形態に係る超電導線材用基材２を構成する。
【0026】
金属基材１０は、低磁性の無配向金属基材である。金属基材１０の形状は、上述のテープ状だけでなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。金属基材１０の材料としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。【0027】
中間層２０は、酸化物超電導層３０において高い面内配向性を実現するために金属基材１０上に形成される層であり、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１０と酸化物超電導層３０を構成する酸化物超電導体との中間的な値を示す。なお、具体的な層構成については、後述する。【0028】
酸化物超電導層３０は、中間層２０上に形成され、酸化物超電導体、特に銅酸化物超電導体で構成されている。この銅酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥ−１２３と称す），Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む），Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む）又はＴｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、銅酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。【0029】
以上の結晶材料の中でも、超電導特性が良くて結晶構造が単純であるという理由から、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δを用いることが好ましい。また、結晶材料は、多結晶材料であっても単結晶材料であってもよい。【0030】
なお、上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａとの置換が起こり難い等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。ここで、ＲＥをＰｒとしたＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δだけは、現在、超電導現象が確認されていないが、将来酸素不定比量δを制御するなどして超電導現象が確認できた場合には、本発明の実施形態に係わる酸化物超電導体にＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δも含むものとする。また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば０以上１以下である。
【0031】
酸化物超電導層３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。【0032】
酸化物超電導層３０の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の金属基材１０にも成膜可能、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＭＯＣＶＤ法を用いる場合の成膜条件は、酸化物超電導層３０の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、線材搬送速度：１０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下、成膜温度：８００℃〜９００℃（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの場合）とされる。また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの成膜時には、酸素不定比量δを小さくして超電導特性を高めるという観点から、酸素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。【0033】
以上のような酸化物超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる保護層４０が成膜されている。また、保護層４０を成膜して超電導線材１を製造した後、超電導線材１に熱処理を施してもよい。【0034】
（超電導線材用基材の概略構成及びその製造方法）図２は、本発明の実施形態に係る超電導線材用基材２の概略構成を示す断面図である。
図２に示すように、本発明の実施形態に係る超電導線材用基材２は、中間層２０の一部又は中間層２０としてＬＭＯ層２２を含んで構成される。
【0035】
ＬＭＯ層２２が中間層２０の一部である場合、すなわち中間層２０が複数の層からなる場合、ＬＭＯ層２２は、中間層２０を構成する他の２層以上で挟まれる配置、中間層２０において最上層に位置する配置、中間層２０において最下層に位置する配置の何れの態様も取り得る。ただし、ＬＭＯ層２２は、後述する２軸配向層２６や酸化物超電導層３０との格子整合度が小さいという観点から、２軸配向層２６上に位置する配置の方が好ましい。【0036】
このようなＬＭＯ層２２は、既に背景技術の欄で説明したように、ＬＭＯ層２２上層のエピタキシャル成長を可能としつつ、超電導線材１の機械強度低下を抑制するためには、ＬＭＯの結晶格子が立方晶となる相転移温度Ｔ１自体を低くすればよい（図４、図５参照）。【0037】
ここで、相転移温度Ｔ１を低くするためには、ドーピング等のＬＭＯの組成調整が考えられる。そこで、本発明者らは、ＬＭＯがペロブスカイト型の結晶構造（単位格子）であることに着目し、トレランスファクターｔを１に近づけると、結晶中の歪みを低減し、相転移温度Ｔ１を低くすることができることを見出した。【0038】
トレランスファクターｔは、一般的に組成式ＡＢＯ３で表される化合物がペロブスカイト型の結晶構造をとるか否かの指標として使われており、以下の式で定義される。【0039】
【数1】
【0040】
なお、上記ｔの値が０．７５以上で１．１以下の場合に、前記化合物はペロブスカイト構造をとり、ｔの値が０．７５未満では別の結晶構造（イルメナイト構造）をとると言われている。なお上記式において、ｒＡはペロブスカイトのＡサイトを占有する陽イオンのイオン半径を、ｒＢはペロブスカイトのＢサイトを占有する陽イオンのイオン半径を、さらにｒＯは酸素のイオン半径を示す。前記トレランスファクターｔが１の場合には、理想的なペロブスカイト構造となる。【0041】
そして、トレランスファクターｔを１に近づける方法としては、上記式中のｒＡを大きくするか、或いはｒＢを小さくする方法が挙げられる。【0042】
以下の表１に、Shannonのイオン半径を、Ａサイトを占有する、あるいはその可能性のある陽イオン、およびＢサイトを占有する、あるいはその可能性のある陽イオンについてまとめて示す。また、以下の表２に、これらのイオン半径を用いて、ＬＭＯのＡサイト又はＢサイトに陽イオンを一定量ドープした場合のトレランスファクターｔを求めた結果を示す。また、表３に、ＬＭＯのＢサイトにおける陽イオンＣｒのドープ量を変化させたときのトレランスファクターｔを求めた結果を示す。また、表４に、ＬＭＯのＡサイト及びＢサイトに陽イオンを一定量ドープした場合のトレランスファクターｔを求めた結果を示す。【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】
以上の結果から、ＬＭＯのＡサイトに、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１つをドープすると、何もドープしないＬＭＯの場合に比べてｔの値が１に近づいていることが分かる。これに対し、ＬＭＯのＡサイトに、Ｃａをドープすると、何もドープしないＬＭＯの場合に比べてｔの値が１より遠ざかっていることが分かる。なお、上記特許文献３では、ＬＭＯのＡサイトにＳｒ，Ｃａ又はＢａをドーピングしているが、Ｃａドープではｔが１に近づかないため、ｔを１に近づけて結晶中の歪みを低減し、相転移温度Ｔ１を低くするという本発明のような目的はないものと考えられる。また、ＬＭＯのＢサイトに、Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つをドープすると、何もドープしないＬＭＯの場合に比べてｔの値が１に近づいていることが分かる。
なお、ｔの値を１に近づけるためには、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも１サイトへドーピングすればよいが、ＡサイトへドープするＢａなどの元素は水酸化物を生成するために安定で単一な結晶相を作成する妨げとなる場合があること、ＡサイトよりもＢサイトへのドーピングの方がドーピング可能な陽イオンが多いという観点から、ＡサイトにドープするよりもＢサイトをドープする方が好ましい。
【0048】
以上の考察から、ＬＭＯ層２２は、ＢサイトにＭｎよりもイオン半径の小さい陽イオンがドープされたＬＭＯで構成されている。具体的には、ＬＭＯ層２２は、組成式がＬａｚ（Ｍｎ１−ｘＭｘ）ｗＯ３＋δ（Ｍ＝Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つであって、δは酸素不定比量であり、０＜ｗ／ｚ＜２、０＜ｘ≦１である）で表される結晶材料（但し、ＬａＡｌＯ３＋δは除く）で構成された酸化物層である。
なお、δの値は、特に限定されないが、例えば−１＜δ＜１である。
ここで、Ｍ置換量ｘ＞０とするのは、上述の通り、Ｍｎよりもイオン半径の小さいＣｒ，Ａｌ，Ｃｏ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つをＢサイトにドープして、トレランスファクターｔを１に近づけて結晶中の歪みを低減し、ＬＭＯが立方晶となる相転移温度Ｔ１を低くするためである。なお、ＬＭＯ層２２では、上述したように単一な結晶相を作成することが好ましいが、Ａサイトにドーピングした場合よりも水酸化物等の不純物が少なければ単一な結晶相でなくてもよく、すなわち、ＬＭＯ層２２は、上記結晶材料を主体として構成され、Ａサイトにドーピングした場合よりも少ない不純物を含んでいてもよい。なお、上記「主体」とは、ＬＭＯ層２２に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示す。
【0049】
そして、ＬＭＯ層２２を構成する結晶材料のＭ置換量ｘは、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。理由は、Ｍ置換量ｘが０．１以上であると、より相転移温度を低くなるからである。また、ＬＭＯ層２２をペロブスカイト型のＬＭＯ相単相とするという観点から、ＡサイトとＢサイトのイオン半径等の関係に基づいて、結晶材料のｗ／ｚは、０．８≦ｗ／ｚ≦１．１であることが好ましい。
【0050】
また、ＬＭＯ層２２上に形成された層（以下、上層という）の歪み等を抑制するという観点からＬＭＯ層２２を構成するＬＭＯの結晶構造は、上層を構成する結晶材料の結晶構造とＬＭＯ層２２の下に形成された層（以下、下層という）を構成する結晶材料の結晶構造との中間の格子定数を有していることが好ましい。なお、中間の構成定数となるのは、ａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長全てでなくてもよく、これらのうちいずれか１つであってもよい。【0051】
また、格子定数と同様のパラメータであるが、上層とＬＭＯ層２２との格子不整合度（△：単位％）が、仮に上層を下層上に直接形成した場合の上層と下層との格子不整合度より０に近いほどよく、例えば±５％以下が好ましく、±３％以下がさらに好ましい。具体的には、後述するように、上層がＣｅＯ２で構成され、下層がＩＢＡＤ（イオンビームアシスト蒸着法）で成膜されたＭｇＯで構成された場合、上層とＬＭＯ層２２との格子不整合度Δは例えば−２．１％であり、上層と下層との格子不整合度Δは例えば−９．１％である。なお、格子不整合度は次の関係式（２）をもって表すこととする。
△（％）＝｛（Ａ−Ａｓ）／Ａｓ｝×１００・・・・・・（２）
関係式（２）で記号Ａｓは被堆積層（下地層）の格子定数を、また、記号Ａは該下地層の上に堆積させた層の格子定数である。
【0052】
ＬＭＯ層２２の厚みは、特に限定されないが、ＬＭＯ層２２の表面粗れを抑制するという観点から１００ｎｍ以下であることが好ましく、製造上の観点から４ｎｍ以上であることが好ましい。具体値としては３０ｎｍが挙げられる。【0053】
ＬＭＯ層２２の形成（成膜）方法としては、金属基材１０を加熱しながら行うＰＬＤ法やＲＦスパッタリング法による成膜が挙げられる。ＲＦスパッタリング法による成膜条件は、ＬＭＯ層２２の構成材料であるＬａｚ（Ｍｎ１−ｘＭｘ）ｗＯ３＋δにおけるＭ置換量ｘやＬＭＯ層２２の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、スパッタ出力：１００Ｗ以上３００Ｗ以下、線材搬送速度：２０ｍ／ｈ以上２００ｍ／ｈ以下、成膜温度（基材加熱温度）：８００℃以下、成膜雰囲気：０．１Ｐａ以上１．５Ｐａ以下のＡｒガス雰囲気とされる。ここで、上記成膜温度は、ＬＭＯが立方晶となる温度であれば特に限定されないが、本実施形態ではＬＭＯのＢサイトにＣｒ等をドープする構成とし、ＬＭＯが立方晶となる相転移温度Ｔ１を低くしたため、ドープしないＬＭＯの場合に比べて成膜温度を低く設定することができる。これにより、金属基材１０に対して高温・長時間の熱履歴を与えることを防止し、超電導線材１の機械強度が低下することを抑制できる。
【0054】
また、上記のように立方晶のＬＭＯで構成されたＬＭＯ層２２上に他の酸化物薄膜（中間層２０の一部を構成する他の酸化物層や酸化物超電導層３０）を、金属基材１０（ＬＭＯも含む）を加熱しながらエピタキシャル成長させる場合、既に背景技術の欄で説明したように、下地となるＬＭＯ層２２を構成するＬＭＯの結晶格子が立方晶から斜方晶に変化して、当該ＬＭＯ層２２上に他の酸化物薄膜がエピタキシャル成長し難くなることを回避する必要がある。そのため、その金属基材１０の加熱温度（成膜温度）を相転移温度Ｔ１以上としなければならないが、本実施形態ではＬＭＯ層２２を構成するＬＭＯのＢサイトにＣｒ等をドープする構成とし、ＬＭＯが立方晶となる相転移温度Ｔ１を低くしたため、ＬＭＯ層２２上層の成膜温度も低くすることができる。【0055】
以上、ＬＭＯ層２２の配置を特定せずに超電導線材用基材２の概略構成について説明したが、以下に、ＬＭＯ層２２の配置を具体的に特定した超電導線材用基材２の詳細構成について説明する。【0056】
（超電導線材用基材の詳細構成及びその製造方法）図３は、本発明の実施形態に係る超電導線材用基材２の詳細構成を示す断面図である。
図３に示すように、超電導線材用基材２の中間層２０は、ベッド層２４と、２軸配向層２６と、ＬＭＯ層２２と、キャップ層２８と、を備えて構成されている。
【0057】
ベッド層２４は、金属基材１０上に配置され、金属基材１０の構成元素が拡散するのを防止するための層である。ベッド層２４の構成材料としては、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（以下ＧＺＯと称す）、ＹＡｌＯ３（イットリウムアルミネート）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲＥＺｒＯ及びＲＥ２Ｏ３等を用いることができる。ここで、ＲＥは、単一の希土類元素又は複数の希土類元素を表す。なお、ベッド層２４は、拡散防止機能とともに例えば２軸配向性を向上させるなど他の機能を有していてもよい。なお、２軸配向性を向上させる機能を持たせるためには、アモルファスＧＺＯをベッド層２４の構成材料として用いることが好ましい。【0058】
ベッド層２４の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、具体値としては１１０ｎｍが挙げられる。【0059】
ベッド層２４の形成（成膜）方法としては、例えば、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリング法により成膜する方法が挙げられる。ＲＦスパッタリング法では、プラズマ放電で発生した不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を蒸着源（ＧＺＯ等）に衝突させ、はじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、ベッド層２４の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００Ｗ以上５００Ｗ以下、線材搬送速度：１０ｍ／ｈ以上１００ｍ／ｈ以下、成膜温度：２０℃以上５００℃以下とされる。
なお、ベッド層２４の成膜には、イオン発生器（イオン銃）で発生させたイオンを蒸着源に衝突させるイオンビームスパッタ法を利用することもできる。また、ベッド層２４は、Ｙ２Ｏ３層とＡｌ２Ｏ３層との組み合わせ等の多層構造とすることもできる。
【0060】
２軸配向層２６は、ベッド層２４上に配置され、酸化物超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるための層である。２軸配向層２６の構成材料としては、ＮｂＯやＭｇＯ等の多結晶材料が挙げられる。また、ベッド層２４と同様の材料、例えばＧＺＯを用いることもできる。【0061】
２軸配向層２６の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、具体値としては５ｎｍが挙げられる。【0062】
２軸配向層２６の形成（成膜）方法としては、例えばアルゴン、酸素、又はアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＩＢＡＤ法により成膜する方法が挙げられる。ＩＢＡＤ法では、アシストイオンビームを成膜面に対して斜め方向から照射しながら、ＲＦスパッタ（又はイオンビームスパッタ）により蒸着源（ＭｇＯ等）からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、２軸配向層２６の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、アシストイオンビーム電圧：８００Ｖ以上１５００Ｖ以下、アシストイオンビーム電流：８０以上３５０ｍＡ以下、アシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ、ＲＦスパッタ出力：８００Ｗ以上１５００Ｗ以下、線材搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下、成膜温度：５℃以上２５０℃以下とされる。【0063】
なお、２軸配向層２６の成膜には、蒸着源を例えばＭｇとして、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタすることにより、はじき出されたＭｇと酸素を反応させてＭｇＯを成膜させる反応性スパッタを利用することもできる。また、２軸配向層２６は、エピタキシャル法により成膜した層とＩＢＡＤにより成膜した層とからなる複合層であってもよい。【0064】
ＬＭＯ層２２は、２軸配向層２６とキャップ層２８の間に配置され、上述した構成を備えている。このようにＬＭＯ層２２は、２軸配向層２６とキャップ層２８の間に配置されることで、キャップ層２８の格子整合性を向上させる機能を有している。【0065】
キャップ層２８は、ＬＭＯ層２２上に配置され、酸化物超電導層３０との格子整合性を高めるための層である。具体的には、自己配向性を有する蛍石型結晶構造体で構成されている。この蛍石型結晶構造体は、例えばＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つである。また、キャップ層２８は蛍石型結晶構造体の他に不純物を含有していてもよい。【0066】
キャップ層２８の膜厚は、特に限定されないが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上であればさらに好ましい。ただし、５０００ｎｍ を超えると結晶配向性が悪くなるので、５０００ｎｍ以下とすることが好ましい。【0067】
このキャップ層２８の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦスパッタリング法による成膜でエピタキシャル成長させる方法が挙げられる。ＲＦスパッタリング法による成膜条件は、キャップ層２８の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：４００Ｗ以上２０００Ｗ以下、線材搬送速度：２ｍ／ｈ以上５０ｍ／ｈ以下、成膜温度：４００℃以上８００℃以下とされる。【0068】
ここで、上記のように立方晶のＬＭＯで構成されたＬＭＯ層２２上にキャップ層２８を、金属基材１０（ＬＭＯ層２２も含む）を加熱しながらエピタキシャル成長させる場合、既に背景技術の欄で説明したように、下地となるＬＭＯ層２２を構成するＬＭＯの結晶格子が立方晶から斜方晶に変化して当該ＬＭＯ層２２上にキャップ層２８がエピタキシャル成長し難くなることを回避する必要がある。そのため、その金属基材１０の加熱温度（成膜温度）を相転移温度Ｔ１以上としなければならないが、本実施形態ではＬＭＯ層２２を構成するＬＭＯのＢサイトにＣｒ等をドープする構成とし、ＬＭＯが立方晶となる相転移温度Ｔ１を低くしたため、ＬＭＯ層２２上に形成されたキャップ層２８（上層）の成膜温度も、例えば何もドープしないＬＭＯの相転移温度Ｔ１（５００℃）よりも低くすることができる。【0069】
（変形例）なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。
【0070】
例えば、ベッド層２４や保護層４０は、省略することができる。金属基材１０は、金属で構成される場合を説明したが、耐熱性の高い樹脂等で形成してもよい。なお、日本出願２０１０−２４６０５６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【実施例】
【0071】
以下に、本発明に係る超電導線材用基材、超電導線材及び超電導線材の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。【0072】
（実施例１）表面を機械研磨した金属基材１０としてのハステロイ基材上へＭｇをターゲットとし、アシストイオンビームを照射しながら反応性スパッタ法により成膜した２軸配向層２６上へＲＦスパッタリング法により、圧力４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下、ＲＦパワー２００Ｗ、基材温度７００℃にて、Ｌａ（Ｍｎ０．７Ｃｒ０．３）Ｏ３＋δからなるＬＭＯ層２２を１０ｎｍの厚さで形成した。さらに、この上へＲＦスパッタリング法により、圧力３ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下、ＲＦパワー８００Ｗ、基材温度４８０℃にて、ＣｅＯ２からなるキャップ層２８を２００ｎｍの厚さで形成した。
以上の製造工程を経て、実施例１に係る超電導線材用基材を作製した。
【0073】
（実施例２）表面を機械研磨した金属基材１０としてのハステロイＣ２７６合金からなる基材上へＭｇをターゲットとし、アシストイオンビームを照射しながら反応性スパッタ法により成膜した２軸配向層２６上へＲＦスパッタリング法により、圧力４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下、ＲＦパワー２００Ｗ、基材温度６００℃にて、Ｌａ（Ｍｎ０．７Ｃｒ０．３）Ｏ３＋δからなるＬＭＯ層２２を１０ｎｍの厚さで形成した。さらに、この上へＲＦスパッタリング法により、圧力３ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下、ＲＦパワー８００Ｗ、基材温度４８０℃にて、ＣｅＯ２からなるキャップ層２８を２００ｎｍの厚さで形成した。
以上の製造工程を経て、実施例２に係る超電導線材用基材を作製した。
【0074】
（比較例１）表面を機械研磨した金属基材１０としてのハステロイＣ２７６合金からなる基材上へＭｇをターゲットとし、アシストイオンビームを照射しながら反応性スパッタ法により成膜した２軸配向層２６上へＲＦスパッタリング法により、圧力４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下、ＲＦパワー２００Ｗ、基材温度７００℃にて、何もドープされていないＬａＭｎＯ３＋δからなるＬＭＯ層２２を１０ｎｍの厚さで形成した。さらに、この上へＲＦスパッタリング法により、圧力３ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下、ＲＦパワー８００Ｗ、基材温度４８０℃にて、ＣｅＯ２からなるキャップ層２８を２００ｎｍの厚さで形成した。
以上の製造工程を経て、比較例１に係る超電導線材用基材を作製した。
【0075】
（比較例２）表面を機械研磨した金属基材１０としてのハステロイＣ２７６合金からなる基材上へＭｇをターゲットとし、アシストイオンビームを照射しながら反応性スパッタ法により成膜した２軸配向層２６上へＲＦスパッタリング法により、圧力４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下、ＲＦパワー２００Ｗ、基材温度７００℃にて、何もドープされていないＬａＭｎＯ３＋δからなるＬＭＯ層２２を１０ｎｍの厚さで形成した。さらに、この上へRFスパッタリング法により、圧力３ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下、ＲＦパワー８００Ｗ、基材温度５１０℃にて、ＣｅＯ２からなるキャップ層２８を２００ｎｍの厚さで形成した。
以上の製造工程を経て、比較例２に係る超電導線材用基材を作製した。
【0076】
（評価）以下、実施例１，２及び比較例１，２で作製した超電導線材用基材の評価方法及び評価結果について記載する。
【0077】
各実施例及び比較例に係わる超電導線材用基材のキャップ層２８について、リガク製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いて２θ-θ法によるＸ線回折測定を行った。【0078】
そして、この測定結果から、各キャップ層２８のＣｅＯ２（２００）配向度・（２００）カウント強度を評価した。評価結果を、以下の表５に示す。【0079】
【表5】
【0080】
表５に示す結果から、比較例１に係る超電導線材用基材では、キャップ層２８のＣｅＯ２（２００）配向度・（２００）カウント強度が、他と比べて極端に低いことが確認できる。これは、キャップ層２８の成膜温度がＬＭＯの相転移温度Ｔ１よりも低かったために、キャップ層２８の成膜過程で、ＬＭＯの結晶格子が立方晶から斜方晶に変化したことに起因するものと考えられる。【0081】
また、比較例２に係る超電導線材用基材では、キャップ層２８のＣｅＯ２（２００）配向度・（２００）カウント強度が、実施例１、２と同等で良好あることが確認できる。これは、キャップ層２８の成膜温度がＬＭＯの相転移温度Ｔ１よりも高かったために、キャップ層２８の成膜過程で、ＬＭＯの結晶格子を立方晶のまま維持することができたことに起因すると考えられる。しかし、この場合、キャップ層２８の成膜温度が高いため、金属基材１０に対して高温・長時間の熱履歴を与え、超電導線材１の機械強度が低下してしまう。
【0082】
これに対し、実施例１，２に係る超電導線材用基材では、キャップ層２８の成膜温度を、比較例２よりも低くし、比較例１と同等の温度としても、キャップ層２８のＣｅＯ２（２００）配向度・（２００）カウント強度が、比較例１のように悪化することなく、比較例２と同様の結果となった。これは、実施例１，２では、ＬＭＯのＢサイトにＣｒ等をドープする構成としたため、ＬＭＯが立方晶となる相転移温度Ｔ１が４８０℃よりも低くなり、４８０℃でキャップ層２８を成膜しても、ＬＭＯの結晶格子を立方晶のまま維持することができたことに起因すると考えられる。そして、このように比較例２よりもキャップ層２８の成膜温度を低くするとことができると、金属基材１０に対して高温・長時間の熱履歴を与えることを防止し、超電導線材１の機械強度が低下することを抑制できる。
【0083】
また、実施例２では、ＬＭＯ層２２の成膜温度を実施例１よりも低くしているが、この場合でも、実施例１と同様の結果となっている。そして、このようにＬＭＯ層２２の成膜温度を低くすると、金属基材１０に対して高温・長時間の熱履歴を与えることを防止し、超電導線材１の機械強度が低下することを抑制できる。【符号の説明】
【0084】
１ 超電導線材２ 超電導線材用基材
１０ 金属基材（基材本体）
２２ ＬＭＯ層（酸化物層）
２６ ２軸配向層（配向層）
２８ キャップ層
３０ 酸化物超電導層(超電導層)