特許第5981852号(P5981852)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5981852
(24)【登録日】2016年8月5日
(45)【発行日】2016年8月31日
(54)【発明の名称】樹脂組成物およびそれを含む成形品
(51)【国際特許分類】
   C08L 77/06 20060101AFI20160818BHJP
   C08L 101/08 20060101ALI20160818BHJP
   C08K 7/06 20060101ALI20160818BHJP
   C08K 3/04 20060101ALI20160818BHJP
   C08G 69/26 20060101ALI20160818BHJP
   F16L 11/06 20060101ALI20160818BHJP
【FI】
   C08L77/06
   C08L101/08
   C08K7/06
   C08K3/04
   C08G69/26
   F16L11/06
【請求項の数】11
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2012-553603(P2012-553603)
(86)(22)【出願日】2012年1月12日
(86)【国際出願番号】JP2012000162
(87)【国際公開番号】WO2012098840
(87)【国際公開日】20120726
【審査請求日】2015年1月9日
(31)【優先権主張番号】特願2011-7307(P2011-7307)
(32)【優先日】2011年1月17日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2011-125742(P2011-125742)
(32)【優先日】2011年6月3日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】熊澤 宏枝
(72)【発明者】
【氏名】山崎 洋揮
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 英昭
(72)【発明者】
【氏名】田村 興造
【審査官】 渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】 特開平10−292106(JP,A)
【文献】 特開2003−055549(JP,A)
【文献】 特開2006−152256(JP,A)
【文献】 特開2010−209247(JP,A)
【文献】 特開2002−275313(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L77,101、C08G69、C08K3/04、C08K7/06
F16L11/06
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
テレフタル酸単位および/またはナフタレンジカルボン酸単位を50〜100モル%含有するジカルボン酸単位と、炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位を60〜100モル%含有するジアミン単位とを含み、末端アミノ基含量([NH2])が5〜60μモル/gであるポリアミド(A)、
カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂(B)、並びに
導電フィラー(C)を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
前記変性樹脂(B)が、エチレン−ブテン共重合体をカルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性したものであり、
前記ポリアミド(A)、前記変性樹脂(B)、および前記導電フィラー(C)の合計100質量部に対して、前記ポリアミド(A)を40〜96.5質量部、前記変性樹脂(B)を3〜30質量部、前記導電フィラー(C)を0.5〜30質量部含み、かつ
前記ポリアミド(A)および前記変性樹脂(B)の合計1g中における、前記ポリアミド(A)の末端アミノ基のモル数(MI)と、前記変性樹脂(B)が有するカルボキシル基および酸無水物基のモル数(MII)との差(MI−MII)が、−5.0μモル以上2.0μモル以下であり、かつMIIが4.0μモルより大きいポリアミド樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリアミド(A)の末端アミノ基のモル数(MI)と、前記変性樹脂(B)が有するカルボキシル基および酸無水物基のモル数(MII)との差(MI−MII)が、−1.0μモル以上1.0μモル以下である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリアミド(A)の末端アミノ基含量([NH2])が5〜30μモル/gである、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
変性樹脂(B)における、カルボキシル基および酸無水物基の含有量が50μモル/g以上100μモル/g未満の範囲内にある、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項5】
前記ポリアミド(A)を60〜94.5質量部、前記変性樹脂(B)を5〜20質量部、前記導電フィラー(C)を0.5〜20質量部含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項6】
前記炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位が、1,9−ノナンジアミン単位および/または2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項7】
前記導電フィラー(C)が、炭素繊維、導電性カーボンブラック、およびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項8】
前記カーボンナノチューブの直径が0.5nm〜100nmであり、かつそのアスペクト比が5以上である、請求項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項9】
銅系安定剤および銅(I)ハロゲン化物を含まない、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項11】
請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む層を含む燃料配管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性、低温耐衝撃性、燃料バリア性、および成形性に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物、ならびにそれを含む成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に樹脂は電気的に絶縁性の物質であるが、電気・電子部品用部材や自動車部品用部材等の用途においては導電性が要求されることが多い。該自動車部品用部材としては、例えば、燃料配管や燃料タンクなどが挙げられる。これらの部材は、燃料の搬送の際、摩擦により静電気が発生するため、この静電気を除去するために導電性の付与が必須となっている。
【0003】
近年、自動車の燃料配管や燃料タンクなどの構成部材には、導電性を有することに加えて、高耐熱性、(特に低温での)高耐衝撃性、高燃料バリア性、および良好な成形性が求められている。
【0004】
樹脂に導電性を付与する手段としては、例えばカーボンブラックをはじめとする導電フィラーを樹脂に添加する方法が最も一般的である。ポリアミド樹脂は、耐熱性等の諸特性に優れることから、自動車の燃料配管や燃料タンクに用いられており、ポリアミド樹脂においてもカーボンブラックを混合することによって、導電性ポリアミド樹脂が得られることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2008−179753号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、ポリアミド樹脂にカーボンブラックを配合した場合、ポリアミド樹脂の溶融粘度が上がることにより、成形性が低下するという不具合が生じることがあった。そこで本発明は、導電フィラーを含有しながらも溶融粘度が適性であり、成形性に優れ、かつ、導電性、低温耐衝撃性、および燃料バリア性に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物、ならびにそれを含む成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の末端アミノ基含量を有する半芳香族ポリアミド、カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂、並びに導電フィラーを含有するポリアミド樹脂組成物において、使用されるポリアミドが有する末端アミノ基のモル数と、変性樹脂が有するカルボキシル基および酸無水物基のモル数を、特定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち本発明は、テレフタル酸単位および/またはナフタレンジカルボン酸単位を50〜100モル%含有するジカルボン酸単位と、炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位を60〜100モル%含有するジアミン単位とを含み、末端アミノ基含量([NH2])が5〜60μモル/gであるポリアミド(A)、
カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂(B)、並びに
導電フィラー(C)を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド(A)、前記変性樹脂(B)、および前記導電フィラー(C)の合計100質量部に対して、前記ポリアミド(A)を40〜96.5質量部、前記変性樹脂(B)を3〜30質量部、前記導電フィラー(C)を0.5〜30質量部含み、かつ
前記ポリアミド(A)および前記変性樹脂(B)の合計1g中における、前記ポリアミド(A)の末端アミノ基のモル数(MI)と、前記変性樹脂(B)が有するカルボキシル基および酸無水物基のモル数(MII)との差(MI−MII)が、−5.0μモル以上4.0μモル未満であり、かつMIIが4.0μモルより大きいポリアミド樹脂組成物である。
【0009】
本発明はまた、上記のポリアミド樹脂組成物を含む成形品である。
【0010】
本発明はまた、上記のポリアミド樹脂組成物を含む層を含む燃料配管である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、導電フィラーを含有しながらも溶融粘度が適性であり、成形性に優れ、かつ、導電性、低温耐衝撃性、および燃料バリア性に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物が提供される。当該導電性ポリアミド樹脂組成物を含む成形品は、種々の用途に有用であり、特に、燃料配管に好適である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、テレフタル酸単位および/またはナフタレンジカルボン酸単位を50〜100モル%含有するジカルボン酸単位と、炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位を60〜100モル%含有するジアミン単位とを含み、末端アミノ基含量([NH2])が5〜60μモル/gであるポリアミド(A)、カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂(B)、並びに導電フィラー(C)を含有する。
【0013】
ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位および/またはナフタレンジカルボン酸単位を50〜100モル%含有する。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位および/またはナフタレンジカルボン酸単位の含有率が50モル%未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性、および燃料バリア性が低下する。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位および/またはナフタレンジカルボン酸単位の含有率は、75〜100モル%の範囲にあることが好ましく、90〜100モル%の範囲にあることがより好ましい。
【0014】
ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸単位は、50モル%以下であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸単位および/またはナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでもよい。かかる他のカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を含むことができる。ジカルボン酸単位におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、25モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【0015】
ポリアミド(A)を構成するジアミン単位は、炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位を60〜100モル%含有する。炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位をこの割合で含有するポリアミド(A)を使用すると、靭性、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。ジアミン単位における炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位の含有率は、75〜100モル%の範囲にあることが好ましく、90〜100モル%の範囲にあることがより好ましい。
【0016】
上記の炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位としては、例えば、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,13−トリデカンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,15−ペンタデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン、1,17−ヘプタデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン;2−メチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,4−ブタンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を含むことができる。
【0017】
上記の炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位は、炭素数6〜18の脂肪族ジアミン単位であることが好ましく、耐熱性、低吸水性および耐薬品性により一層優れるポリアミド樹脂組成物が得られることから、1,9−ノナンジアミン単位および/または2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位であることがより好ましい。ジアミン単位が1,9−ノナンジアミン単位および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を共に含む場合には、1,9−ノナンジアミン単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位のモル比は、1,9−ノナンジアミン単位/2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位=95/5〜40/60の範囲にあることが好ましく、80/20〜50/50の範囲にあることがより好ましい。
【0018】
ポリアミド(A)を構成するジアミン単位は、40モル%以下であれば、炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン;p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を含むことができる。ジアミン単位におけるこれらの他のジアミン単位の含有率は25モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。
【0019】
ポリアミド(A)は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノカルボン酸単位を含んでいてもよい。当該アミノカルボン酸単位としては、例えば、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などから誘導される単位を挙げることができ、アミノカルボン酸単位は、2種以上含まれていてもよい。ポリアミド(A)におけるアミノカルボン酸単位の含有率は、ポリアミド(A)を構成する全モノマー単位100モル%に対して、40モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。
【0020】
ポリアミド(A)は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ラクタム単位を含んでいてもよい。当該ラクタム単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタムなどから誘導される単位を挙げることができ、ラクタム単位は2種以上含まれていてもよい。ポリアミド(A)におけるラクタム単位の含有率は、ポリアミド(A)を構成する全モノマー単位100モル%に対して、40モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。
【0021】
ポリアミド(A)は、その分子鎖の末端基の10%以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合(末端封止率)は、20%以上であることがより好ましい。末端封止率が10%以上のポリアミド(A)を使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【0022】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを末端封止剤として使用することもできる。
【0023】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【0024】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン;これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【0025】
ポリアミド(A)の末端封止率は、ポリアミド(A)に存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式(1)に従って求められる。各末端基の数は、1H−NMRにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率(%)=[(T−S)/T]×100 (1)
[式中、Tはポリアミド(A)の分子鎖の末端基の総数(これは通常、ポリアミド分子の数の2倍に等しい)を表し、Sは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。]
【0026】
ポリアミド(A)は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造できる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造できる。
【0027】
ポリアミド(A)を製造する際に、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩;リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩;リン酸、亜リン酸または次亜リン酸の、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。
【0028】
ポリアミド(A)は、濃硫酸中、30℃の条件下で測定した極限粘度[η]が、0.6〜2.0dl/gの範囲にあることが好ましく、0.7〜1.9dl/gの範囲にあることがより好ましく、0.8〜1.8dl/gの範囲にあることがさらに好ましい。極限粘度が0.6dl/g未満のポリアミド(A)を使用すると、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的性質が低下する傾向があり、極限粘度が2.0dl/gより大きいポリアミド(A)を使用すると、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性が低下して成形性が悪化する傾向がある。
【0029】
ポリアミド(A)は、その末端アミノ基含量([NH2])が5〜60μモル/gであり、5〜50μモル/gの範囲内にあることが好ましく、5〜30μモル/gの範囲内にあることがより好ましい。末端アミノ基含量([NH2])が、5μモル/gに満たない場合には、ポリアミドと変性樹脂(B)との相容性が不十分となり、また、60μモル/gより大きい場合には、導電性の低下や長期耐熱性の低下、ウエルド強さの低下が起こる。
【0030】
末端アミノ基含量([NH2])が上記した範囲にあるポリアミド(A)は、例えば、以下のようにして製造できる。
【0031】
まず、ジカルボン酸、ジアミン、および必要に応じてアミノカルボン酸、ラクタム、触媒、末端封止剤を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、上記の反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数(X)と全てのアミノ基のモル数(Y)が下記の式(2)
−0.5≦[(Y−X)/Y]×100≦2.0 (2)
を満足するようにすると、末端アミノ基含量([NH2])が5〜60μモル/gであるポリアミド(A)を製造し易くなり好ましい。次に、生成したナイロン塩を200〜250℃の温度に加熱し、濃硫酸中30℃における極限粘度[η]が0.10〜0.60dl/gのプレポリマーとし、さらに高重合度化することにより、本発明において使用されるポリアミド(A)を得ることができる。プレポリマーの極限粘度[η]が0.10〜0.60dl/gの範囲内にあると、高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性により優れたポリアミド(A)が得られる。高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が200〜280℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は370℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合を行うと、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミド(A)が得られる。
【0032】
また、末端アミノ基含量([NH2])が異なる複数種のポリアミドを併用することによっても、所望とする末端アミノ基含量([NH2])を有するポリアミド(A)とすることができる。このとき、ポリアミド(A)が、末端アミノ基含量([NH2])の規定のみが本発明の規定を満たさないポリアミド含んでいても、ポリアミド(A)全体として、末端アミノ基含量([NH2])の規定が満たされていれば、本発明に使用することができる。複数種のポリアミドを併用する場合には、複数種のポリアミドは、変性樹脂(B)および導電フィラー(C)と溶融混練する前に予め混合して使用しても、予め混合していない状態で使用してもよい。
【0033】
本明細書でいう末端アミノ基含量([NH2])は、ポリアミド(A)が1g中に含有する末端アミノ基の量(単位:μモル)を指し、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。
【0034】
カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂(B)におけるカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα,β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが挙げられる。カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物としては、α,β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【0035】
変性樹脂(B)における、カルボキシル基および酸無水物基の含有量は、25〜200μモル/gの範囲内にあることが好ましく、50〜100μモル/gの範囲内にあることがより好ましい。上記した官能基の含有量が25μモル/g未満である場合には、耐衝撃性の改良効果が充分ではないことがあり、一方200μモル/gを超える場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性が低下して成形性が低下することがある。
【0036】
本発明において使用されるカルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂(B)におけるベースとなる(未変性の)樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂;スチレン−エチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブテン共重合体、スチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のスチレン系樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂;ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂;ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂(B)としては、得られる成形品の耐衝撃性や機械的特性および耐熱性がより一層向上することから、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリニトリル系樹脂、およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂をカルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性したものであることが好ましく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種をカルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性したものであることがより好ましい。
【0037】
カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物による変性方法としては、上記の樹脂を付加重合によって製造する際に、カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物と共重合させる方法や、上記の樹脂にカルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物をグラフト化反応させる方法が挙げられる。変性樹脂(B)は、上記の樹脂にカルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物をグラフト化反応することにより変性されていることが好ましい。
【0038】
本発明において使用される導電フィラー(C)は、樹脂に導電性を付与する粒状、フレーク状および繊維状フィラーなどが挙げられる。例えば、炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末、金属フレーク、金属酸化物粉末、金属被覆繊維などが挙げられる。中でも、低比重であり、導電性付与効果および補強効果のバランスに優れることから、炭素繊維、導電性カーボンブラック、およびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0039】
上記の炭素繊維としては、ピッチ系、PAN系のいずれの炭素繊維でもよいが、PAN系炭素繊維の方が弾性率、耐衝撃性の点で優れており好ましい。炭素繊維の平均繊維長は、良好な成形性の保持、および得られる成形品の機械的特性や耐熱性の向上の観点から、溶融混練後の状態で10μm〜10mmの範囲内にあることが好ましく、50μm〜5mmの範囲内にあることがより好ましく、100μm〜2mmの範囲内にあることがさらに好ましい。炭素繊維のアスペクト比は1〜3000の範囲内にあることが好ましく、10〜500の範囲内にあることがより好ましい。
【0040】
上記の導電性カーボンブラックとしては、市販されている導電性カーボンブラックを使用することができ、例えば、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社から入手可能なケッチェンブラックEC600JD、EC300J;キャボット社から入手可能なバルカンXC−72、XC−305;デグッサ社から入手可能なPrintexXE2B;東海カーボン株式会社から入手可能な#5500、#4500;三菱化学株式会社から入手可能な#5400B等が挙げられる。
【0041】
上記のカーボンナノチューブは、単層構造のものであっても多層構造のものであっても構わない。部分的にカーボンナノチューブの構造を有している炭素材料も使用できる。また、カーボンナノチューブは、円筒形状に限らず、1μm以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状を有していてもよい。カーボンナノチューブは、市販品として入手可能であり、例えば、BAYTUBES C 150 P(バイエルマテリアルサイエンス社製)、NANOCYL NC7000(ナノシル社製)、VGCF−X(昭和電工株式会社製)、ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社から入手可能なBNフィブリル等が挙げられる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリル、カーボンフィブリルなどと称されることもある。カーボンナノチューブの直径としては、0.5〜100nmが好ましく、1〜30nmがより好ましい。カーボンナノチューブの直径が0.5nm未満では分散性が悪くなる傾向があり、導電性が低下するおそれがある。一方、直径が100nmより大きいと、成形品の外観が悪くなる傾向があり、また、導電性も低下するおそれがある。カーボンナノチューブのアスペクト比としては、5以上が好ましい。アスペクトが5未満では導電性が低下するおそれがある。
【0042】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて、ポリアミド(A)および変性樹脂(B)以外の他の樹脂、導電フィラー(C)以外の他の充填剤、結晶核剤、熱、光又は酸素に対する安定化剤、銅系安定剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などの他の成分を含んでもよい。
【0043】
他の樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂;ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂;ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂;ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂;スチレン−エチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブテン共重合体、スチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のスチレン系樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂;ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂;酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂;ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂;熱可塑性ポリウレタン樹脂;ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド6,10、ポリアミド6,12、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、ポリペンタメチレンテレフタラミド、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(PACM12)や、これらのポリイミドの原料ジアミンおよび原料ジカルボン酸を1種または2種以上用いたポリアミド系樹脂(ただし、ポリアミド(A)以外)などが挙げられる。
【0044】
他の充填剤としては、例えば、ガラス繊維などの繊維状充填剤、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン等の粉末状充填剤;ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤などが挙げられる。
【0045】
結晶核剤としては、ポリアミド樹脂の結晶核剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。これらのうちでも、ポリアミド樹脂の結晶化速度を増大させる効果が大きいことから、タルクが好ましい。結晶核剤は、ポリアミド樹脂との相容性を向上させる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などで処理されていてもよい。
【0046】
熱、光又は酸素に対する安定化剤としては、ポリアミド樹脂の安定化剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸フェニル化合物、エポキシ化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、リン系化合物、チオ系化合物、チオエーテル系化合物、スズ化合物、ハロゲン化金属などが挙げられる。好ましくは、周期律表第I族の金属(例、ナトリウム、カリウム、リチウム)のハロゲン化物(例、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、銅(I)ハロゲン化物(例、塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I))、周期律表第I族の金属のハロゲン化物と銅(I)ハロゲン化物との組み合わせであり、銅(I)ハロゲン化物がより好ましい。
【0047】
可塑剤としては、ポリアミド樹脂の可塑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド系化合物、トルエンスルホン酸アルキルアミド系化合物、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル系化合物等が挙げられる。
【0048】
滑剤としては、ポリアミド樹脂の滑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、高級脂肪酸系化合物、オキシ脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、アルキレンビス脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸低級アルコールエステル系化合物、金属石鹸系化合物が挙げられる。脂肪酸アミド系化合物、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどは、外部滑性効果に優れるため好ましい。
【0049】
ポリアミド樹脂組成物におけるこれらの他の成分の含有量は、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
【0050】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド(A)、カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂(B)、導電フィラー(C)、並びに必要に応じて、上記の他の成分を含む。ポリアミド(A)、変性樹脂(B)および導電フィラー(C)の使用割合は、ポリアミド(A)、変性樹脂(B)および導電フィラー(C)の合計100質量部に対して、ポリアミド(A)が40〜96.5質量部、変性樹脂(B)が3〜30質量部、導電フィラー(C)が0.5〜30質量部であり、ポリアミド(A)が60〜94.5質量部、変性樹脂(B)が5〜20質量部、導電フィラー(C)が0.5〜20質量部であることが好ましく、ポリアミド(A)が65〜94質量部、変性樹脂(B)が5〜20質量部、導電フィラー(C)が1〜15質量部であることがより好ましい。
【0051】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド(A)が有する末端アミノ基と、変性樹脂(B)が有するカルボキシル基および/または酸無水物基とが反応することによって、(A)相と(B)相との界面の親和性が強くなり、耐衝撃性と引張り破断伸びが向上する。しかし、反応が不十分だと、耐衝撃性等の向上効果が得られず、過剰に反応すると溶融粘度が適正範囲を超える。そこで、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、ポリアミド(A)および変性樹脂(B)の合計1g中における、ポリアミド(A)の末端アミノ基のモル数(MI)と、変性樹脂(B)が有するカルボキシル基および酸無水物基のモル数(MII)との差(MI−MII)が、−5.0μモル以上4.0μモル未満であり、かつMIIが4.0μモルより大きいことが必要である。該差(MI−MII)が前記した範囲外である場合には、溶融粘度の上昇または加熱による増粘が生じ、MIIが4.0μモル以下の場合は耐衝撃性の低下が生じる。溶融粘度を適性範囲とし、かつ、耐衝撃性や成形性向上の観点から、差(MI−MII)は、−5.0μモル以上2.0μモル以下であることが好ましく、−1.0μモル以上1.0μモル以下であることがより好ましい。
【0052】
なお、ポリアミド(A)および変性樹脂(B)の合計1g中における、ポリアミド(A)の末端アミノ基のモル数、および変性樹脂(B)が有するカルボキシル基および酸無水物基のモル数は、1gあたりのポリアミド(A)の末端アミノ基のモル数と、1gあたりの変性樹脂(B)が有するカルボキシル基および酸無水物基のモル数をそれぞれ、指示薬を用いた中和滴定により求め、さらに、ポリアミド(A)と変性樹脂(B)の重量比を用いて計算して求めることができる。
【0053】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知方法、例えば溶融混練により、ポリアミド(A)、変性樹脂(B)、導電フィラー(C)、および必要に応じて上記の他の成分を混合することにより調製することができる。溶融混練方法としては、従来より公知の溶融混練方法を採用することができ、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して行うことができる。その際に使用する装置の種類や溶融混練条件などは特に限定されないが、例えば、約280〜350℃の範囲内の温度で1〜30分間混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。なお、本明細書において溶融混練とは、少なくともポリアミド(A)が溶融する条件で行う混練を意味する。
【0054】
溶融混練して本発明のポリアミド樹脂組成物を得る際には、押出機等において、ポリアミド(A)と変性樹脂(B)を溶融混練し、導電フィラー(C)を該押出機等の中〜下流供給口からサイドフィードすると、機械的特性により優れたポリアミド樹脂組成物が得られることから好ましい。
【0055】
また、上流部供給口と、下流部供給口をそれぞれ1箇所以上備えた同方向回転二軸押出機(a)を用いて、ポリアミド(A)、変性樹脂(B)および導電フィラー(C)を予め混合して、上流部供給口に一括投入して溶融混練する方法[混練法A]、予めポリアミド(A)の一部または全量の溶融物と導電フィラー(C)を混合してマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチとポリアミド(A)の残部および変性樹脂(B)とを混合して、上記同方向回転二軸押出機(a)の上流部供給口に投入して溶融混練する方法[混練法B]、ポリアミド(A)および導電フィラー(C)を予め混合して、上記同方向回転二軸押出機(a)の上流部供給口に投入して溶融混練し、下流部供給口から変性樹脂(B)を投入して溶融混練する方法[混練法C]、予めポリアミド(A)の一部または全量の溶融物と導電材を混合してマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチとポリアミド(A)の残部とを混合して、上記同方向回転二軸押出機(a)の上流部供給口に投入して溶融混練し、下流部供給口から変性樹脂(B)を投入して溶融混練する方法[混練法D]、ポリアミド(A)の一部または全量と変性樹脂(B)を予め混合して、上記同方向回転二軸押出機(a)の上流部供給口に投入して溶融混練し、下流部供給口から導電フィラー(C)とポリアミド(A)の残部を投入して溶融混練する方法[混練法E]を好ましく採用することができる。
【0056】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融粘度が適性であり、成形性に優れ、導電性を有していることに加え、耐衝撃性、伸度等の靱性と、引張り強さ等の機械的特性の両特性に同時に優れ、しかも、燃料バリア性、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れる。よって、本発明のポリアミド樹脂組成物を含む成形品は、各種用途に有用である。
【0057】
本発明のポリアミド樹脂組成物の成形は、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形など、熱可塑性重合体組成物に対して一般に用いられている成形方法によって行うことができる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物と他のポリマーなどとを複合成形することもできる。
【0058】
本発明のポリアミド樹脂組成物を含む成形品の用途としては、フューエルキャップ、燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、キャニスター、燃料配管等の燃料系部品が好適である。当該燃料系部品は、例えば、自動車、トラクター、耕運機、刈り払い機、芝刈り機、チェーンソー等のガソリン、軽油等の燃料を用いるエンジンを備えた各種機器に用いることができる。
【0059】
該燃料系部品としては、その特性から、燃料配管が好適である。当該燃料配管は、自動車用燃料配管として特に好適に用いることができる。自動車用燃料配管としては、フューエルフィラー・チューブ、フューエルデリバリー・パイプ、フューエルフィラーネック、クイックコネクター等が挙げられる。
【0060】
燃料配管は、例えば、ホース状に押し出し成形して得ることができる。その層構成は、本発明のポリアミド樹脂組成物が単層として成形された燃料配管、または、2層以上の多層構造を有する燃料配管であって、1以上の層が本発明のポリアミド樹脂組成物を含む燃料配管であり、好ましくは本発明のポリアミド樹脂組成物を最内層に用いた2層以上の多層構造を有する燃料配管である。燃料配管が多層構造である場合には、その他の層は、他の樹脂組成物層、ゴム層、および補強糸層等であってよい。
【0061】
燃料配管のその他の層を構成する材料として具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート等のポリエステル系樹脂;エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアセタール、ポリフェニレンスルファイド;ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6T、ポリアミド9T、ポリアミド10T、ポリアミド6T/ポリアミド11共重合体、ポリアミド6T/ポリアミド12共重合体、ポリアミド6T/ポリアミド66共重合体、ポリアミド6T/ポリアミド6I共重合体、ポリアミド6T/ポリアミド6I/ポリアミド66共重合体、ヘキサメチレンジアミン/2−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン/テレフタル酸共重合体、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、ポリペンタメチレンテレフタラミドや、これらのポリアミドの原料ジアミンおよび原料ジカルボン酸を1種または2種以上用いたポリアミド系樹脂などが挙げられる。
【0062】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物を含む成形品は、例えば、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア等の自動車用外装部品;シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバー、エンジン・カバー等の自動車用エンジンルーム内部品;シフトレバー・ハウジング、プロペラシャフト等の自動車用駆動系部品;スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品;ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギア、アクチュエーター等の自動車用機能部品;ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品;コネクタ、LEDリフレクタ等の電気電子部品などの用途に用いることもできる。
【実施例】
【0063】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。末端アミノ基含量([NH2])とカルボキシル基および酸無水物基の含有量、成形品(試験片)の作製方法、導電性、耐衝撃性、溶融粘度とその変化、並びに燃料バリア性の評価方法を以下に示す。
【0064】
(1)ポリアミド(A)の末端アミノ基含量([NH2])、並びに変性樹脂(B)のカルボキシル基および酸無水物基の含有量の測定
ポリアミド(A)1gをフェノール35mLに溶解し、メタノールを2mL混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、0.01規定のHCl水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基含量([NH2]、単位:μモル/g)を測定した。また、変性樹脂(B)のカルボキシル基および酸無水物基の含有量は、該変性樹脂(B)のペレット5gをトルエン170mLに溶解し、さらにエタノールを30mL加えて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、0.1規定のKOHエタノール溶液で中和滴定することにより求めた。
【0065】
(2)成形品(試験片)の作製
東芝機械株式会社製の射出成形機(型締力:80トン、スクリュ径:φ32mm)を使用して、シリンダ温度320℃および金型温度150℃の条件下で、Tランナー金型または二重Tランナー金型を用いてポリアミド樹脂組成物を成形し、試験片を作製した。
【0066】
(3)導電性評価
上記の方法で作製した試験片を用いて、ASTM D257に準じて、低抵抗率計(ロレスタ−GP、三菱化学株式会社製)を使用して、90Vの印加電圧で試験片中央部の1点の表面抵抗率を測定した。測定は5個の異なる試験片を用いて行い、その加算平均値を表面抵抗率(平均値)として導電性を評価した。
【0067】
(4)耐衝撃性の評価
上記の方法で作製した試験片を用いて、ASTM D256に準じて、アイゾット衝撃試験機(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、23℃および−40℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃値を測定して耐衝撃性を評価した。
【0068】
(5)溶融粘度の評価
キャピログラフ(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、測定温度310℃、溶融時間4分、せん断速度122s-1の条件でポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を測定した。
【0069】
(6)溶融粘度変化の評価
メルトインデクサー(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、測定温度310℃、荷重5kg、溶融時間4分および溶融時間15分の条件でポリアミド樹脂組成物のMFR値を測定し、比較した。なお、溶融時間15分のMFR値が溶融時間4分のMFR値よりも大きい場合を正(+)、小さい場合を負(−)として表3および4に記載した。
【0070】
(7)燃料バリア性
ポリアミド樹脂組成物を用いて直径100mm、厚み150μmのフィルムを作製し、液体透過率測定装置(GTRテック株式会社製)を使用して40℃、65RH%雰囲気下における燃料透過係数を測定した。測定溶媒として、イソオクタン/エタノール/トルエン=45/10/45(体積比)の模擬燃料を用いた。
【0071】
[参考例1] 半芳香族ポリアミド(PA9T−1)の製造
テレフタル酸9922.1g(59.73モル)、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物[前者/後者=50/50(モル比)]9497.4g(60.00モル)、安息香酸67.2g(0.55モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物19.5g(原料の総質量に対して0.1質量%)および蒸留水5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま2時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、極限粘度[η]が0.16dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、融点が265℃、極限粘度[η]が1.60dl/g、末端アミノ基含量([NH2])が3μモル/g、末端カルボキシル基含量が65μモル/g、末端封止率が30%である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T−1」と略称する。
【0072】
[参考例2] 半芳香族ポリアミド(PA9T−2)の製造
テレフタル酸9947.9g(59.88モル)、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物[前者/後者=50/50(モル比)]9734.8g(61.50モル)、安息香酸29.3g(0.24モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物19.7g(原料の総質量に対して0.1質量%)および蒸留水5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま2時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、極限粘度[η]が0.14dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、融点が256℃、極限粘度[η]が1.60dl/g、末端アミノ基含量([NH2])が80μモル/g、末端カルボキシル基含量が5μモル/g、末端封止率が12%である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T−2」と略称する。
【0073】
[参考例3] 半芳香族ポリアミド(PA9T−3)の製造
テレフタル酸9868.1g(59.40モル)、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物[前者/後者=50/50(モル比)]9734.8g(61.50モル)、安息香酸146.5g(1.20モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物19.7g(原料の総質量に対して0.1質量%)および蒸留水5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま2時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、極限粘度[η]が0.14dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、融点が265℃、極限粘度[η]が1.20dl/g、末端アミノ基含量([NH2])が80μモル/g、末端カルボキシル基含量が5μモル/g、末端封止率が42%である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T−3」と略称する。
【0074】
[参考例4] 半芳香族ポリアミド(PA9T−4)の製造
テレフタル酸9843.2g(59.25モル)、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物[前者/後者=50/50(モル比)]9497.4g(60.00モル)、安息香酸183.2g(1.50モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物19.5g(原料の総質量に対して0.1質量%)および蒸留水5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま2時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、極限粘度[η]が0.16dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、融点が256℃、極限粘度[η]が1.20dl/g、末端アミノ基含量([NH2])が3μモル/g、末端カルボキシル基含量が65μモル/g、末端封止率が54%である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T−4」と略称する。
【0075】
[参考例5] 半芳香族ポリアミド(PA9T−5)の製造
テレフタル酸9870.6g(59.42モル)、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物[前者/後者=50/50(モル比)]9497.4g(60.00モル)、安息香酸142.9g(1.17モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物19.5g(原料の総質量に対して0.1質量%)および蒸留水5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま2時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、極限粘度[η]が0.16dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、融点が265℃、極限粘度[η]が1.30dl/g、末端アミノ基含量([NH2])が10μモル/g、末端カルボキシル基含量が60μモル/g、末端封止率が46%である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T−5」と略称する。
【0076】
[参考例6] 半芳香族ポリアミド(PA6T)の製造
テレフタル酸9883.1g(59.49モル)、1,6−ヘキサンジアミンと2−メチル−1,5−ペンタンジアミンの混合物[前者/後者=50/50(モル比)]6972.6g(60.00モル)、安息香酸124.6g(1.02モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物17.0g(原料の総質量に対して0.1質量%)および蒸留水5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま2時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、極限粘度[η]が0.16dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、融点が315℃、極限粘度[η]が1.30dl/g、末端アミノ基含量([NH2])が10μモル/g、末端カルボキシル基含量が59μモル/g、末端封止率が47%である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「PA6T」と略称する。
【0077】
[参考例7] 半芳香族ポリアミド(PA10T)の製造
テレフタル酸9861.5g(59.36モル)、1,10−デカンジアミン10339.2g(60.00モル)、安息香酸156.3g(1.28モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物20.4g(原料の総質量に対して0.1質量%)および蒸留水5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま2時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、極限粘度[η]が0.16dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、融点が318℃、極限粘度[η]が1.30dl/g、末端アミノ基含量([NH2])が10μモル/g、末端カルボキシル基含量が58μモル/g、末端封止率が48%である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「PA10T」と略称する。
【0078】
[参考例8] 半芳香族ポリアミド(PA9N)の製造
2.6−ナフタレンジカルボン酸12823.3g(59.32モル)、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物[前者/後者=50/50(モル比)]9497.4g(60.00モル)、安息香酸167.3g(1.37モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物22.5g(原料の総質量に対して0.1質量%)および蒸留水5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま2時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、極限粘度[η]が0.16dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、融点が275℃、極限粘度[η]が1.30dl/g、末端アミノ基含量([NH2])が10μモル/g、末端カルボキシル基含量が58μモル/g、末端封止率が46%である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N」と略称する。
【0079】
以下の実施例および比較例では、下記のポリアミド(A)、変性樹脂(B)および導電フィラー(C)を使用した。
【0080】
ポリアミド(A)
上記参考例1〜8で製造したPA9T−1〜PA9T−5、並びにPA6T、PA10T、PA9Nをそのまま使用するか、あるいは下記の表1に記載した割合で併用した。
【0081】
変性樹脂(B)
EBR−1:無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(三井化学製「タフマーMH7020」、酸無水物基の含有量:100μモル/g)
EBR−2:無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(三井化学製「タフマーMH7010」、酸無水物基の含有量:50μモル/g)
EBR−3:無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(三井化学製「タフマーMH7007」、酸無水物基の含有量:25μモル/g)
EBR−4:無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(三井化学製「タフマーMH5010」、酸無水物基の含有量:50μモル/g)
【0082】
導電フィラー(C)
CB:カーボンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル社製「KB EC600JD」)
CNT:カーボンナノチューブ(昭和電工株式会社製「VGCF−X」、直径10〜15nm、繊維長3μm、アスペクト比200〜300)
【0083】
<実施例1〜12および比較例1〜9>
ポリアミド(A)、変性樹脂(B)および導電フィラー(C)を下記の表1および2に示す割合で予め混合して、二軸押出機(株式会社プラスチック工学研究所製「BTN−32」)の上流部供給口に一括投入する方法(トップ一括法)、もしくは、ポリアミド(A)および導電フィラー(C)を予め混合して、上記二軸押出機の上流部供給口に投入して溶融混練し、下流部供給口から変性樹脂(B)を投入する方法(エラストマーサイドフィード法)により、シリンダ温度320〜340℃の条件下において溶融混練し、押出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を製造した。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて各種物性評価を行った。結果を下記の表3および4に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
【表3】
【0087】
【表4】
【0088】
表3から、本発明において規定する各要件を具備する実施例1〜12のポリアミド樹脂組成物は、導電性、耐衝撃性、燃料バリア性および流動性に優れ、溶融粘度の変化が負であることが分かる。
【0089】
比較例1〜3および比較例6〜8により得られたポリアミド樹脂組成物は、前記の差(MI−MII)が大きすぎるため、溶融粘度変化が正になった。
【0090】
比較例4により得られたポリアミド樹脂組成物は、前記の差(MI−MII)が小さすぎるため、溶融粘度が高くなった。
【0091】
比較例5により得られたポリアミド樹脂組成物は、MIIが小さいため、耐衝撃性が劣った。
【0092】
比較例9により得られたポリアミド樹脂組成物は、導電フィラー(C)を含まないため、導電性に著しく劣った。
【産業上の利用可能性】
【0093】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、導電性、耐衝撃性、溶融粘度の安定性および成形性に優れ、さらに燃料バリア性に優れることから、燃料配管をはじめとする各種成形品を構成する材料として有用である。