特許 5983154 アリールアミンポリマー、その製造方法およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5983154

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】アリールアミンポリマー、その製造方法およびその用途

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/00 20060101AFI20160818BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/00

   H05B33/14 B

   H05B33/22 D

【請求項の数】11

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2012-167772(P2012-167772)

(22)【出願日】2012年7月27日

(65)【公開番号】特開2014-25011(P2014-25011A)

(43)【公開日】2014年2月6日

【審査請求日】2015年6月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】井上 貴弘

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２６６４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９１９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９２７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８４６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６７９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７９０９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
Ａｒ^３は、下記一般式（８）

【化2】

（式中、ｍは１を表す。）
を表す。
ａおよびｂは、各々独立して、１〜３の整数を示す。
ｎは０または１を表す。）
で表される繰り返し単位を有し、末端が下記一般式（２）

【化3】

（式中、Ａｒ^４は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。）
であることを特徴とするアリールアミンポリマー。

【請求項2】

ａおよびｂがいずれも１であることを特徴とする、請求項１に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項3】

Ａｒ^１およびＡｒ^２が、各々独立して、下記一般式（３）〜（７）のいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアリールアミンポリマー。

【化4】

（式（３）〜（７）中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ｃは１〜５の整数を表す。）

【請求項4】

Ａｒ^１およびＡｒ^２が、各々独立して、下記一般式（３）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【化5】

（式中、
Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ｃは１〜５の整数を表す。）

【請求項5】

Ａｒ^１とＡｒ^２が同一の置換基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項6】

重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項7】

励起三重項エネルギー（Ｔ_１）が２．５０ｅＶ以上３．２５ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項8】

下記一般式（１３）で表される繰り返し構造単位を有し、且つ末端が二級アミノ基、ハロゲン原子、または二級アミノ基とハロゲン原子の両方であるアリールアミンポリマーに対し、パラジウム触媒および塩基の存在下に、下記一般式（１４）で表されるアリールハライド、下記一般式（１５）で表されるアリールアミン、または一般式（１４）で表されるアリールハライドと一般式（１５）で表されるアリールアミンの両方を反応させ、末端の二級アミノ基、ハロゲン原子、または二級アミノ基とハロゲン原子の両方を三級アミノ基に変換することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーの製造方法。

【化6】

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
Ａｒ^３は、下記一般式（８）

【化7】

（式中、ｍは１を表す。）
を表す。
ａおよびｂは、各々独立して、１〜３の整数を示す。
ｎは０または１を表す。）

【化8】

（式中、Ａｒ^５は、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。）

【化9】

（式中、Ａｒ^６およびＡｒ^７は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。）

【請求項9】

請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含むことを特徴とする電子素子。

【請求項10】

電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項９に記載の電子素子。

【請求項11】

請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを発光層、正孔輸送層または正孔注入層に含むことを特徴とする請求項１０に記載の電子素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なアリールアミンポリマーとその製造方法、およびそれを用いた電子素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ素子は、通常、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極、その他層を含んで構成される。

【0003】

有機ＥＬ素子の材料としては、前記発光層やキャリア輸送層に種々の低分子系材料や高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料においては素子の効率・寿命の面で優れていることから、数多くの材料が提案され、実用化がモバイル用途で始まっている。しかし、低分子系材料からなる有機ＥＬ素子の最大の課題は、その製造コストであり、その解決策として、高分子系材料のような塗布系材料の開発が望まれている。

【0004】

高分子塗布系材料としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）やポリアルキルチオフェン（例えば、特許文献１参照）、ポリフルオレン系の導電性π共役ポリマーが知られている。

【0005】

また、正孔注入（輸送）材料として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアリールアミン等が提案されている。ポリアリールアミンとして、側鎖にアリールアミノ基を有する非共役ポリマー（例えば、特許文献２〜６参照）、主鎖にアリールアミン構造を有する共役ポリマーが報告されている（例えば、特許文献７〜８参照）。

【0006】

正孔は、非共役アリールアミンポリマーでは、分子間のホッピング輸送経由で移動するのに対し、共役アリールアミンポリマーでは、分子間のホッピング輸送経由で移動するのに加えて、主鎖構造に沿って移動できる。そのため、共役アリールアミンポリマーは正孔輸送効率特性の面で好ましい。

【0007】

更に、特許文献７〜８によれば、ポリマー末端（例えば、ハロゲン原子、二級アミノ基等）を保護することにより、素子寿命が向上するとの報告がなされている。

【0008】

現状、従来のアリールアミンポリマーを用いた有機ＥＬ素子は、低分子系アリールアミン化合物を用いた有機ＥＬ素子の性能を超えるまでには至らず、更なる性能（輝度、効率、素子寿命）向上が望まれていた。また、従来のアリールアミンポリマーは有機溶媒への溶解性が低く、ハンドリング性が悪く、薄膜の膜厚調整が困難という点で改善が求められていた。また、素子寿命を改善するために、ガラス転移温度が高いアリールアミンポリマーが求められている。

【0009】

また、近年では、高い発光効率と素子寿命を発現させるため、燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発が盛んになされている。特に、発光材料としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］が一般的に知られており、このイリジウム錯体の有する励起三重項準位（２．５ｅＶ）以上の高い励起三重項準位を有する電荷輸送材料の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平３−２７３０８７号公報

【特許文献2】特開平８−５４８３３号公報

【特許文献3】特開平８−２５９９３５号公報

【特許文献4】特開平１１−３５６８７号公報

【特許文献5】特開平１１−２９２８２９号公報

【特許文献6】特開平１３−９８０２３号公報

【特許文献7】特開２００４−２９２７８２公報

【特許文献8】特表２００１−５２７１０２公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、励起三重項準位が高く、耐熱性等の化学的安定性に優れるアリールアミンポリマーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の分子構造のアリールアミンポリマーを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明は、下記一般式（１）

【0014】

【化1】

【0015】

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
Ａｒ^３は、炭素数６〜６０のアリーレン基または炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
ａおよびｂは、各々独立して、１〜３の整数を示す。
ｎは０または１を表す。）
で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマー、その製造方法およびその用途である。

【発明の効果】

【0016】

本発明の新規アリールアミンポリマーは溶解性に優れ、極めて良好な成膜性と安定性を有する。なお且つ本発明のアリールアミンポリマーは、従来のアリールアミンポリマーに比べてガラス転移温度が高く、有機ＥＬ素子とした場合の発光効率、電流効率、耐久性に優れる。

【0017】

したがって、本発明のアリールアミンポリマーは、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光ホスト材料、バッファー材料として特に優れており、高発光効率、高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することが出来る。

【0018】

さらに、本発明のアリールアミンは、その物性的特徴から、有機ＥＬ素子に限らず、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子の導電性高分子として効果的に機能すると期待される。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0020】

上記一般式（１）であらわされる繰り返し単位を有するアリールアミンポリマー（以下、適宜「アリールアミンポリマー（１）」と称す。）において、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。

【0021】

炭素数１〜１８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【0022】

炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。

【0023】

炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、シクロペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、アセチルフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。

【0024】

炭素数１〜１８のアルコキシを有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、イソペンチルオキシフェニル基、ネオペンチルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシフェニル基、シクロペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基が挙げられる。

【0025】

ハロゲン化フェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基等が挙げられる。

【0026】

炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノフェニル基等が挙げられる。

【0027】

アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基を有するジアルキルアミノ基からなるフェニル基を有してもよい。

【0028】

Ａｒ^１とＡｒ^２は、合成の容易さを勘案すると、同一であることが望ましい。

【0029】

炭素数６〜６０の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、ペリレニル基又はトリフェニレニル基等を挙げることができる。

【0030】

炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジル基、４−ピラジル基、５−ピラジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、９−アクリジル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、１，６−ナフチリジン−２−イル基、１，８−ナフチリジン−２−イル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、イミダゾ[１，２−ａ]ピリジン−２−イル基２−チアゾリル基、インドリジル基、アザインドリジル基等を挙げることができる。

【0031】

炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基については、Ｒ^１、Ｒ^２で定義した置換基と同じ置換基を表す。

【0032】

なお、Ａｒ^１およびＡｒ^２としては、各々独立して、下記一般式（３）〜（７）のいずれかが好ましく、一般式（３）であることがさらに好ましい。

【0033】

【化2】

【0034】

（上記一般式（３）〜（７）において、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ｃは０〜５の整数を表す。）
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９として表される炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基については、Ｒ^１およびＲ^２で定義した置換基と同じ置換基を表す。

【0035】

アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^３は、炭素数６〜６０のアリーレン基または炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。

【0036】

炭素数６〜６０のアリーレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフタレンジル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、ターフェニリレン基、フェナントラセンジイル基、ペリレンジイル基又はトリフェニレンジイル基等を挙げることができる。

【0037】

炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、フランジル基、ベンゾフランジイル基、ジベンゾフランジイル基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ジベンゾチエニレン基、ピリジレン基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、アクリジンジイル基、ベンゾチアゾリンジイル基、キナゾリンジイル基、キノキサリンジイル基、１，６−ナフチリジンジイル基、１，８−ナフチリジンジイル基等を挙げることができる。

【0038】

炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基については、Ｒ^１、Ｒ^２で定義した置換基と同じ置換基を表す。

【0039】

ｃは０〜５の整数を表す。このうち、原料調達や製造プロセスの点から、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがさらに好ましい。

【0040】

なお、Ａｒ^３としては、下記一般式（８）〜（１２）のいずれかが好ましく、一般式（８）であることがさらに好ましい。

【0041】

【化3】

【0042】

（上記一般式（８）〜（１２）において、
Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。なお、Ｒ^１３とＲ^１４は結合して環状化合物を形成してもよい。
ｍは１〜３の整数、ｐは1〜２の整数を表す。
Ａは酸素原子または硫黄原子を表す。）
Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４として表される炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基を有するジアルキルアミノ基を有するフェニル基については、Ｒ^１、Ｒ^２で定義した置換基と同じ置換基を表す。

【0043】

また、アリールアミンポリマー（１）については、発光特性、耐久性の点から、末端が下記一般式（２）

【0044】

【化4】

【0045】

（式中、Ａｒ^４は、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。）
で表される置換基であることが好ましい。

【0046】

Ａｒ^４における、炭素数６〜６０の芳香族基、炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基と同じ定義を表す。

【0047】

本発明のアリールアミンポリマー（１）において、ａおよびｂは、各々独立して、１〜３の整数を表す。このうち、発光特性、耐久性の点から、ａおよびｂは、各々独立して、１または２であることが好ましく、共に１であることが特に好ましい。

【0048】

なお、一般式（１）で表される繰り返し単位において、フルオレン環に結合したフェニル基と窒素原子との結合の位置は限定されるものでなく、オルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよいが、このうち、発光特性、耐久性の点から、パラ位であることが好ましい。

【0049】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、特に限定するものではないが、下記一般式（１６）〜（１９）であることが特に好ましい。

【0050】

【化5】

【0051】

（上記一般式（１６）〜（１９）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１６〜Ｒ^３５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ｄは２以上の整数を表す。
Ａは酸素原子または硫黄原子を表す。）
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１６〜Ｒ^３５として表される炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基については、Ｒ^１、Ｒ^２で定義した置換基と同じ置換基を表す。

【0052】

なお、アリールアミンポリマー（１）は、その最低励起三重項エネルギー（Ｔ_１）が２．５０ｅＶ以上３．２５ｅＶ以下であることが、燐光有機ＥＬの発光効率に優れる点で、好ましい。

【0053】

次に本発明のアリールアミンポリマー（１）の製造方法について説明する。

【0054】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は特に限定するものではないが、下記反応式で示されるように種々のアリーレンジハライドとアリールアミンまたはアリーレンジハライドとアリーレンジアミンを、トリアルキルホスフィン及び／またはパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、重合させることよって合成できる。

【0055】

【化6】

【0056】

（反応式１〜３において、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、およびＲ^２は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義を表す。
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、およびＸ^４は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子を表す。
ｅは２以上の整数を表す。）
さらに上記の重合反応で得られた一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーに対し、パラジウム触媒並びに塩基の存在下に、下記一般式（１４）

【0057】

【化7】

【0058】

（式中、
Ａｒ^５は、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
Ｘはハロゲン原子をあらわす。）
で表されるアリールハライド及び／または一般式（１５）

【0059】

【化8】

【0060】

（式中、Ａｒ^６およびＡｒ^７は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。）
で表されるアリールアミンを反応させることにより、反応末端を保護したアリールアミンポリマー（１）を簡便かつ効率的に製造することが出来る。

【0061】

上記一般式（１４）で表されるアリールハライドとしては、特に限定するものではないが、例えば、ブロモベンゼン類（ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、クロロベンゼン類（クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、及び、ヨードベンゼン類（ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）を例示することができる。

【0062】

上記一般式（１５）で表されるアリールアミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等を例示することができる。

【0063】

パラジウム触媒の触媒成分として使用できるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等）、及び０価のパラジウム化合物類（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。

【0064】

パラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応式（１）で表されるアリーレンジハライドとアリールアミンとの反応、反応式（２）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応、反応式（３）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応において、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、０．００００１〜２０モル％（パラジウム原子換算）の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、０．００１〜５モル％（パラジウム原子換算）の範囲であることが好ましい。

【0065】

本発明の方法において、パラジウム触媒の触媒成分として使用することができる配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えばトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。

【0066】

本発明の方法において、トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。

【0067】

また、本発明の方法において、アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。

【0068】

また、カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。

【0069】

配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物１モルに対して、通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン、アリールホスフィン、カルベン系配位子を使用することから、好ましくはパラジウム化合物１モルに対して、０．１〜１０倍モルの範囲である。

【0070】

パラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、反応系にそれぞれ触媒成分として単独に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製したものを添加してもよい。

【0071】

塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基、または３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。

【0072】

塩基の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、反応式（１）で表されるアリーレンジハライドとアリールアミンとの反応、反応式（２）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応または反応式（３）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応においては、好ましくは反応系に添加するアリーレンジハライドのハロゲン原子に対して１．０倍モル以上であり、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。

【0073】

本発明のアリールアミンポリマー（１）の製造は、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。

【0074】

本発明のアリールアミンポリマー（１）の製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。

【0075】

本発明の方法において反応温度は、アリールアミンポリマー（１）を製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。

【0076】

本発明の製造方法において反応時間は、アリールアミンポリマー（１３ａ）または（１３ｂ）、触媒量、反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。

【0077】

本発明の製造方法においては、反応式（１）、反応式（２）または反応式（３）で表せる重合反応から製造されるアリールアミンポリマー（１３ａ）または（１３ｂ）と一般式（１４）で表されるアリールハライド及び／または一般式（１５）で表されるアリールアミンとの反応は、上述の重合反応の後、同一反応内で連続して行なってもよいし、重合反応の後、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマー（１３ａ）または（１３ｂ）を回収後、新たに仕込みなおして、行ってもよい。

【0078】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、特に限定するものではないが、例えば、再沈殿等により精製することができる。また、不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。

【0079】

本発明のアリールアミンポリマー（１）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００〜５０，０００の範囲である。

【0080】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料、発光材料およびバッファー材料として極めて有用である。

【0081】

本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のアリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。

【0082】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液、または溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作製することができる。

【実施例】

【0083】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0084】

実施例１ アリールアミンポリマー（２０）の合成
冷却管、温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン［化合物（２０−ａ）］ ５．２０ｇ（９．１２ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン １．４３ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ７．０１ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ８２ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４１．８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ７３．８ｍｇ（０．３６５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．３０ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。

【0085】

３時間後、ブロモベンゼン ０．２８９ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行った。更にジフェニルアミン ３．３９ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行なった。

【0086】

反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率３３％）。

【0087】

得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０；カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１，９００および数平均分子量１，６００（分散度１．２）であった。また、ＤＳＣ分析からアリールアミンポリマー（２０）のガラス転移温度は１５１℃であった。

【0088】

ＨＯＭＯの準位は理研計器株式会社製ＡＣ−３を用いて測定し、ＬＵＭＯの準位はアリールアミンポリマー（２０）のＴＨＦ溶液中におけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。ＨＯＭＯ準位は５．６０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．０６ｅＶであった。

【0089】

元素分析の測定結果を表１に示す。元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0090】

【化9】

【0091】

【表1】

【0092】

実施例２ アリールアミンポリマー（２１）の合成
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン １．５０ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン ０．２８ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．０２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ３０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４８．２ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ８５．８ｍｇ（０．４２４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．３４ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。

【0093】

３時間後、ブロモベンゼン ０．１６５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行った。更にジフェニルアミン １．０４ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行なった。

【0094】

反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率６８％）。

【0095】

得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣにて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量２，９００および数平均分子量１，７００（分散度１．７）であった。また、ＤＳＣ分析からアリールアミンポリマー（２１）のガラス転移温度は１７２℃であった。

【0096】

ＨＯＭＯ準位は５．６２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．０９ｅＶであった。

【0097】

元素分析の測定結果を表２に示す。元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0098】

【化10】

【0099】

【表2】

【0100】

実施例３ アリールアミンポリマー（２２）の合成
実施例２においてｐ−トルイジンの代わりにｐ−アニシジン ０．３２（２．６３ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、アリールアミンポリマー（２２）を得た（収率５５％）。

【0101】

得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣにて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量４，０００および数平均分子量２，９００（分散度１．４）であった。また、ＤＳＣ分析からアリールアミンポリマー（２２）のガラス転移温度は１６６℃であった。

【0102】

ＨＯＭＯ準位は５．５８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．０３ｅＶであった。

【0103】

元素分析の測定結果を表３に示す。元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0104】

【化11】

【0105】

【表3】

【0106】

実施例４ アリールアミンポリマー（２３）の合成
冷却管、温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン ５．００ｇ（８．７７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン ３．７６ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ３．３７ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ８８ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム ３９．４ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １４２ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．５７ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。

【0107】

反応終了後、８０℃で純水 ５０ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで冷却した。トルエン ２００ｍＬで２回抽出し、有機層を合わせ飽和食塩水 ２００ｍＬで洗浄した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液し、減圧蒸留により有機溶媒を留去した。残渣をトルエン溶媒で再結晶により精製し、薄い黄褐色の固体を得た。得られた固体をメタノール ３００ｍＬと混合し、懸濁液を室温下、２時間攪拌し、減圧濾過して、９，９−ビス（Ｎ−フェニルアミノフェニル）フルオレン［化合物（２３−ａ）］の白色固体を２．２ｇ取得した。

【0108】

【化12】

【0109】

冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２３−ａ） ０．５０ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン ０．３０ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．６９ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ２０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ８．７ｍｇ（０．００９．５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １５．４ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（６１．５ｍｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。

【0110】

３時間後、ブロモベンゼン ３１．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行った。更にジフェニルアミン ０．３３８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行なった。

【0111】

反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率７０％）。

【0112】

得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣにて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，９００および数平均分子量２，３００（分散度２．６）であった。また、ＤＳＣ分析からアリールアミンポリマー（２３）のガラス転移温度は１４１℃であった。

【0113】

ＨＯＭＯ準位は５．３０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９０ｅＶであった。

【0114】

元素分析の測定結果を表４に示す。元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0115】

【化13】

【0116】

【表4】

【0117】

実施例５ アリールアミンポリマー（２４）の合成
実施例４において１，４−ジヨードベンゼンの代わりに３，３’―ジブロモビフェニル ０．２８（０．９０ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、アリールアミンポリマー（２４）を得た（収率４３％）。

【0118】

得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣにて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，５００および数平均分子量２，５００（分散度２．２）であった。また、ＤＳＣ分析からアリールアミンポリマー（２４）のガラス転移温度は１６４℃であった。

【0119】

ＨＯＭＯ準位は５．４５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９５ｅＶであった。

【0120】

元素分析の測定結果を表５に示す。

【0121】

【化14】

【0122】

【表5】

【0123】

実施例６ アリールアミンポリマー（２０）の三重項準位の測定
サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（２０） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２０）の三重項準位は、２．８７ｅＶであった。

【0124】

実施例７ アリールアミンポリマー（２１）の三重項準位の測定
実施例６においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２１）を用いた以外は同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２１）の三重項準位は、２．８７ｅＶであった。

【0125】

実施例８ アリールアミンポリマー（２２）の三重項準位の測定
実施例６においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２２）を用いた以外は同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２１）の三重項準位は、２．８７ｅＶであった。

【0126】

実施例９ アリールアミンポリマー（２３）の三重項準位の測定
実施例６においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２３）を用いた以外は同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２３）の三重項準位は、２．６３ｅＶであった。

【0127】

実施例１０ アリールアミンポリマー（２４）の三重項準位の測定
実施例６においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２４）を用いた以外は同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２４）の三重項準位は、２．７６ｅＶであった。

【0128】

実施例１１（素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。

【0129】

この基板上に、ポリ−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製） ０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を用いてスピンコート法により３０ｎｍの厚みで成膜し、１６０℃で３時間乾燥した。続けてその上に、アリールアミンポリマー（２０）の０．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜し、１６０℃で３時間乾燥した。さらにアルミニウムの８−キノリノール錯体（Ａｌｑ_３、５０ｎｍ）を蒸着した。なお、上記蒸着条件は、真空度１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。

【0130】

次に、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に蒸着し、金属電極を形成した。

【0131】

更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を３時間、８０℃で加熱硬化させ、接着して封止した。

【0132】

以上の様にして作製したＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加時の、発光特性（駆動電圧、発光効率、電流効率）を表６に示す。

【0133】

実施例１２（素子の作製と評価）
実施例１１において、アリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２１）を用いた他は、実施例１１と同様に素子を作製した。発光特性を表６に示す。

【0134】

実施例１３（素子の作製と評価）
実施例１１において、アリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２２）を用いた他は、実施例１１と同様に素子を作製した。発光特性を表６に示す。

【0135】

実施例１４（素子の作製と評価）
実施例１１において、アリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２３）を用いた他は、実施例１１と同様に素子を作製した。発光特性を表６に示す。

【0136】

実施例１５（素子の作製と評価）
実施例１１において、アリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２４）を用いた他は、実施例１１と同様に素子を作製した。発光特性を表６に示す。

【0137】

比較例１
実施例１０において、アリールアミンポリマー（２０）をスピンコート法で成膜する代わりに、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢ）を蒸着して成膜した以外は、実施例１０と同様に素子を作成した。発光特性を表６に示す。なお、α−ＮＰＢは真空度１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で成膜した。

【0138】

【表6】