特許 5983164 Ｔｉ膜付きガラス基板及びこれを用いた金属膜付きガラス基板、Ｔｉ膜付きガラス基板及びこれを用いた金属膜付きガラス基板の製造方法、ならびにガラス基板表面の平坦度評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5983164

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】Ｔｉ膜付きガラス基板及びこれを用いた金属膜付きガラス基板、Ｔｉ膜付きガラス基板及びこれを用いた金属膜付きガラス基板の製造方法、ならびにガラス基板表面の平坦度評価方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/40 20060101AFI20160818BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20160818BHJP

   C03C 19/00 20060101ALI20160818BHJP

   C03C 23/00 20060101ALI20160818BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   C03C17/40

   C23C14/14 D

   C03C19/00 Z

   C03C23/00 A

   C22C9/00

【請求項の数】11

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-174896(P2012-174896)

(22)【出願日】2012年8月7日

(65)【公開番号】特開2014-34479(P2014-34479A)

(43)【公開日】2014年2月24日

【審査請求日】2015年3月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊勢村 次秀

(72)【発明者】

【氏名】松永 将弥

(72)【発明者】

【氏名】世良 洋一

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 すすむ

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２０４５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６１７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８３０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２５９０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０１８３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−００４８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２３２９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３０８８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０４２２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 細川秀記，外４名，高温スパッタＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜の結晶配向性に及ぼす第１層Ｔｉ膜及び下地絶縁膜の影響，応用物理学関係連合講演会講演予稿集１９９６春２，日本，社団法人応用物理学会，１９９６年 ３月２６日，793頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １７／００ − １７／４４

Ｃ０３Ｃ １９／００

Ｃ０３Ｃ ２３／００

Ｃ２２Ｃ ９／００ − ９／１０

Ｃ２３Ｃ １４／１４

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス基板と、前記ガラス基板の表面に設けられ、Ｔｉを主成分とする厚さ１０〜１００ｎｍのスパッタリング膜からなるＴｉ膜とを有し、
ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により求められる前記Ｔｉ膜のＴｉ（００２）ピークの半値幅が８°以下である
ことを特徴とするＴｉ膜付きガラス基板。

【請求項2】

前記半値幅をＨ_１とし、
対照用ガラス基板の火造り面に設けられた対照用Ｔｉ膜のロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により求められるＴｉ（００２）ピークの半値幅をＨ_２としたとき、
Ｈ_１／Ｈ_２が１．０〜１．２である請求項１記載のＴｉ膜付きガラス基板。

【請求項3】

前記ガラス基板は、研磨面を有するフロートガラスであり、前記ガラス基板の表面は、前記フロートガラスの研磨面である請求項１又は２記載のＴｉ膜付きガラス基板。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＴｉ膜付きガラス基板と、
前記Ｔｉ膜付きガラス基板の前記Ｔｉ膜上に設けられ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂから選択される少なくとも一の金属を主成分とする金属膜と、
を有する金属膜付きガラス基板。

【請求項5】

ガラス基板上に、
（ｉ）到達真空度：５×１０^−６Ｔｏｒｒ以下
（ｉｉ）成膜時の真空度：１〜５×１０^−３Ｔｏｒｒ
（ｉｉｉ）スパッタガス：Ａｒガス
（ｉｖ）電力密度：３〜５Ｗ／ｃｍ^２
の条件下で厚さ１０〜１００ｎｍのＴｉ膜を形成するＴｉ膜形成工程（１）と、
前記Ｔｉ膜にＸ線を照射し、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によりＴｉ（００２）ピークの半値幅を測定する測定工程（２）と、
前記測定工程（２）で前記半値幅が８°以下とされたＴｉ膜を有するガラス基板を判別する判別工程（３）と、
を有することを特徴とするＴｉ膜付きガラス基板の製造方法。

【請求項6】

前記判別工程（３）は、前記ガラス基板と同一条件下で製造された同一組成を有する対照用ガラス基板の火造り面に、前記ガラス基板上のＴｉ膜の形成条件と同一条件下でＴｉ膜を形成し、前記対照用ガラス基板の火造り面上のＴｉ膜にＸ線を照射し、当該Ｔｉ膜のロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によりＴｉ（００２）ピークの半値幅を測定する測定工程（４）を有し、
前記ガラス基板上に形成された前記Ｔｉ膜について前記測定工程（２）で測定された前記半値幅をＨ_１とし、
前記対照用ガラス基板の火造り面に形成したＴｉ膜について前記測定工程（４）で測定された前記半値幅をＨ_２としたとき、
前記判別工程（３）では、さらにＨ_１／Ｈ_２が１．０〜１．２であるＴｉ膜を有するガラス基板を判別する請求項５に記載のＴｉ膜付きガラス基板の製造方法。

【請求項7】

前記ガラス基板はフロート法で製造されたガラス基板であり、
前記Ｔｉ膜形成工程（１）の前に、前記ガラス基板の表面を、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムを含有する研磨剤で研磨する第１研磨工程を有し、
前記Ｔｉ膜形成工程（１）では、前記第１研磨工程の研磨面上にＴｉ膜を形成する請求項５又は６記載のＴｉ膜付きガラス基板の製造方法。

【請求項8】

前記Ｔｉ膜形成工程（１）の前に、前記第１研磨工程後のガラス基板を酸性洗浄剤で洗浄する洗浄工程を有する請求項７記載のＴｉ膜付きガラス基板の製造方法。

【請求項9】

前記Ｔｉ膜形成工程（１）の前に、前記第１研磨工程後のガラス基板表面を、コロイダルシリカを含有する研磨剤でさらに研磨する第２研磨工程を有する請求項７又は８に記載のＴｉ膜付きガラス基板の製造方法。

【請求項10】

請求項５乃至９のいずれか１項に記載のＴｉ膜付きガラス基板の製造方法における前記判別工程（３）で判別されたＴｉ膜を有するガラス基板上に、スパッタリングによりＣｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂから選択される少なくとも一の金属を主成分とする金属膜をさらに形成する金属膜付きガラス基板の製造方法。

【請求項11】

ガラス基板表面の平坦度評価方法であって、
ガラス基板上にＴｉを主成分とするＴｉ膜を形成し、
前記Ｔｉ膜にＸ線を照射し、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定される回折強度ピークの半値幅を指標として、前記ガラス基板表面の平坦度を評価することを特徴とするガラス基板表面の平坦度評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｔｉ膜付きガラス基板及びこれを用いた金属膜付きガラス基板、Ｔｉ膜付きガラス基板及びこれを用いた金属膜付きガラス基板の製造方法、ならびにガラス基板表面の平坦度評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス基板上に薄膜を積層して製造されるＦＰＤ（Flat Panel Display）としては、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）、電子ペーパー等の種々の製品が研究、開発されている。

【0003】

これらのＦＰＤに用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の配線膜としては、ディスプレイの大型化に伴って動画を表示するための高速駆動が必要であり、低抵抗な配線膜としてＡｌ及びＡｌ合金のＡｌ系膜が用いられている。近年は、さらなるディスプレイサイズの大型化、高精細化に伴い、より低抵抗な配線としてＣｕ系の配線が注目されている。

【0004】

このようなＣｕ系配線等の金属膜は、ガラス基板上に直接配設すると、配線工程における熱処理により、Ｃｕ等の配線材料がガラス基板中に拡散し、配線間リークを増加させるおそれがある。また、金属膜とガラス基板との密着性が不足する課題がある。このため、これら配線材料のガラス基板中への拡散を防ぐとともに金属膜とガラス基板との密着性を向上させるため、ＴｉやＭｏ等を主成分とする膜を下地層として介設させて、Ｃｕ配線膜等の金属膜が設けられている。

【0005】

このような配線膜では、ディスプレイ製造プロセスにおける熱処理の際、その表面にヒロックが生じることがある。ヒロックとは、配線膜表面又は配線膜側面に発生する微小突起物のことである。前記熱処理の昇温時、配線膜とガラス基板との熱膨張率差により配線膜に圧縮応力が加わり、配線膜が局所的に塑性変形することで突起が生じる。ヒロックは配線間リーク、絶縁膜の破壊といった信頼性劣化を引き起こす。
特に、結晶配向性の低い配線膜では、その結晶格子の乱れに起因して膜内の強度にばらつきが生じやすく、加熱処理の際に、低強度の部位に圧縮応力が集中することで、ヒロックが成長する。

【0006】

例えば、ＦＰＤ用に使用されるガラス基板は、フロート法と呼ばれる製法により溶融ガラスを板状に成形し、このガラス基板を、例えば自転及び公転する研磨具で研磨して、表面の微小な凹凸やうねりを除去することによって、ＦＰＤ用ガラス基板に要求される平坦度を満足した所定の厚さ（例えば、０．３〜１．１ｍｍ）の薄板状に製造されている。

【0007】

このようなガラス基板を研磨するために、酸化セリウムを主成分としランタンなどの希土類元素を含む研磨砥粒が使用されている。図１は、従来の実施形態に係る金属膜付きガラス基板の断面の一部を拡大して示す模式図である。上記のような研磨砥粒を用いてガラス基板１０２表面を研磨処理すると、図１に示すように、これら研磨砥粒の一部やガラスくず等の研磨かすＲが、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の厚みをもってガラス基板１０２表面に残留する。このようなガラス基板１０２上に形成された下地層１０３では、図１で示すように、その結晶配向性が低下しやすく、この上に積層された配線膜１０４は、下地層１０３の結晶格子の乱れに起因して、その結晶配向性がさらに低下することから、配線膜１０４形成時又は配線膜１０４形成後の加熱に伴い、金属膜付きガラス基板１０１表面においてヒロックが成長しやすくなる。

【0008】

このため、研磨後ガラス基板１０２表面に付着している研磨剤（砥粒）等を洗浄し除去することが行われているが、このような洗浄処理を行っても、ガラス基板１０２表面の微小な研磨かすＲが残留しやすく、金属膜付きガラス基板１０１表面におけるヒロックの成長が進行する。

【0009】

一方、例えばフュージョン法と呼ばれる製法により製造されるガラス基板の場合には、未研磨状態のいわゆる火造り面上に下地層が形成されるものの、火造り面上の微小な塵等の付着物及び／又は揮発性有機物による汚染の影響により、下地層の結晶配向性が低下する。このため、この上に堆積した配線膜においても、加熱処理に伴うヒロックの発生、成長が進行する。

【0010】

例えば、特許文献１には、ＦＰＤ用の配線膜として、添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、Ｍｎ及び／又はＮｉを０．１〜２．０原子％含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ合金膜を適用することで、Ａｌよりも低抵抗としつつ、ヒロックやボイドの発生を抑制可能なことが開示されている。

【0011】

特許文献２には、（００２）配向したＴｉ膜１４上に、Ｃｕ膜を堆積することで、Ｃｕ膜の（１１１）配向性を向上させて、エレクトロマイグレーション性を向上させるようにした半導体装置が開示されている。

【0012】

しかし、これらの技術においても、配線膜におけるヒロックの成長を十分に抑制することは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２００９−９７０８５号公報

【特許文献2】特開２０００−１８３０６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、ガラス基板上に、下地層としてのＴｉ膜を介して、配線膜としての金属膜を堆積したときに、金属膜形成時又は金属膜形成後の加熱に伴うヒロックの成長が生じ難く、短絡等の不具合の発生を抑制可能なＴｉ膜付きガラス基板及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記したＴｉ膜付きガラス基板を用いた金属膜付きガラス基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、このようなＴｉ膜付きガラス基板に用いられるガラス基板表面の平坦度評価方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者は、上記問題について鋭意検討した結果、ガラス基板上に形成したＴｉ膜の配向性を所定の手法を用いて評価することで、巨大なヒロックの発生を抑制可能な表面性状を有するガラス基板を得られることを見出し、本願発明に至ったものである。
なお、本発明において、「巨大なヒロック」とは、走査型電子顕微鏡で金属膜表面を観察したとき、直径が３５０ｎｍを超えるサイズのヒロックをいう。

【0016】

すなわち、本発明のＴｉ膜付きガラス基板は、ガラス基板と、前記ガラス基板の表面に設けられ、Ｔｉを主成分とする厚さ１０〜１００ｎｍのスパッタリング膜からなるＴｉ膜とを有し、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により求められる前記Ｔｉ膜のＴｉ（００２）ピークの半値幅が８°以下であることを特徴とする。

【0017】

また、本発明のＴｉ膜付きガラス基板の製造方法は、ガラス基板上に、（ｉ）到達真空度：５×１０^−６Ｔｏｒｒ以下（ｉｉ）成膜時の真空度：１〜５×１０^−３Ｔｏｒｒ（ｉｉｉ）スパッタガス：Ａｒガス（ｉｖ）電力密度：３〜５Ｗ／ｃｍ^２の条件下で厚さ１０〜１００ｎｍのＴｉ膜を形成するＴｉ膜形成工程（１）と、前記Ｔｉ膜にＸ線を照射し、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によりＴｉ（００２）ピークの半値幅を測定する測定工程（２）と、前記測定工程（２）で前記半値幅が８°以下とされたＴｉ膜を有するガラス基板を判別する判別工程（３）と、を有することを特徴とする。

【0018】

また、本発明のガラス基板表面の平坦度評価方法は、ガラス基板表面の平坦度評価方法であって、ガラス基板上にＴｉを主成分とするＴｉ膜を形成し、前記Ｔｉ膜にＸ線を照射し、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定される回折強度ピークの半値幅を指標として、前記ガラス基板表面の平坦度を評価することを特徴とする。

【発明の効果】

【0019】

本発明のＴｉ膜付きガラス基板によれば、Ｔｉ膜が形成されたガラス基板の表面平坦度が高く、Ｔｉ膜上に配線膜としての金属膜を堆積したときに、その結晶配向性が良好であり、加熱処理に伴う巨大なヒロックの発生数が抑制されたものとすることができる。

【0020】

また、本発明のガラス基板表面の平坦度評価方法によれば、配線膜としての金属膜を形成して加熱したときに、ヒロックの成長が生じ難い表面性状を有するガラス基板を、精度よく判別することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】従来の実施形態に係る金属膜付きガラス基板の断面の一部を拡大して示す模式図。

【図2】本発明の実施形態に係るＴｉ膜付きガラス基板の断面の一部を拡大して示す模式図。

【図3】本発明の実施形態に係る金属膜付きガラス基板の断面の一部を拡大して示す模式図。

【図4】本発明のＴｉ膜付きガラス基板の製造方法における洗浄方法の一実施形態を示す図。

【図5】ロッキングカーブ法によるＸ線回折測定の際の各機器の配置の一例を示す模式的説明図。

【図6】ロッキングカーブ法によるＸ線回折測定における典型的なパターンを示す図。

【図7】実施例４で得られた金属膜付きガラス基板のＣｕ膜表面を拡大して示す走査型電子顕微鏡像。

【図8】比較例３で得られた金属膜付きガラス基板のＣｕ膜表面を拡大して示す走査型電子顕微鏡像。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の金属膜付きガラス基板の実施形態について説明する。

【0023】

図２は、本発明の実施形態に係るＴｉ膜付きガラス基板の断面の一部を拡大して示す模式図である。
Ｔｉ膜付きガラス基板１は、ガラス基板２上に、Ｔｉを主成分とするＴｉ膜３が形成されている。
なお、本明細書において、「Ｔｉを主成分として含む」とは、Ｔｉを９０％以上の割合で含むことをいう。

【0024】

ガラス基板２は、その表面にＴｉを主成分とする厚さ１０〜１００ｎｍのＴｉ膜を形成し、このＴｉ膜にＸ線を照射したときの当該Ｔｉ膜のロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定されるＴｉ（００２）ピークの半値幅（以下、半値幅Ｈ_１と示す）が８°以下である。

【0025】

ここで、ロッキングカーブ法とは、Ｘ線回折において、試料がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置に検出部を固定して、Ｘ線のあおり角（Tilt Angle）を変化させて回折を得る方法である。

【0026】

ガラス基板２を、その表面にＴｉを主成分とする厚さ１０〜１００ｎｍのＴｉ膜を形成し、このＴｉ膜にＸ線を照射したときのロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定されるＴｉ（００２）ピークの半値幅Ｈ_１が８°以下であるものとすることで、ガラス基板２が、その表面において十分な平坦度を有するものとすることができ、この上にＴｉ膜３を介して堆積される後述する金属膜４において、優れた結晶配向性が得られ、金属膜４形成時又は金属膜４形成後の加熱に伴うヒロックの成長を抑制可能なＴｉ膜付きガラス基板１とすることができる。

【0027】

ガラス基板２上のＴｉ膜にＸ線を照射したときのロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定されるＴｉ（００２）ピークの半値幅が８°を超えると、ガラス基板２表面の平坦度が不十分であり、この上に、Ｔｉ膜３を介して後述するＣｕ膜等の金属膜４を堆積したときに、その結晶配向性が低下しやすく、金属膜４形成時又は金属膜４形成後の加熱に伴うヒロックの成長が生じやすくなり、例えば直径が３５０ｎｍを超えるサイズのヒロックの発生数が増大する。
ガラス基板２は、表面にＴｉ膜を形成してＸ線を照射したときの、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定されるＴｉ（００２）ピークの半値幅Ｈ_１が７．５°以下であることが好ましく、７°以下であることがより好ましい。

【0028】

ガラス基板２は、半値幅Ｈ_１の測定時にＸ線照射を行ったＴｉ膜の形成条件と同一条件下で、後述する対照用ガラス基板の火造り面にＴｉ膜（以下、対照用Ｔｉ膜と示す）を形成し、この対照用Ｔｉ膜にＸ線を照射したときの、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定されるＴｉ（００２）ピークの半値幅をＨ_２としたとき、Ｈ_１／Ｈ_２が１．０〜１．２であることが好ましい。
なお、火造り面とは、ガラス基板を製造するにあたり、溶融ガラスの表面が、成形用の溶融スズなどの液体や、溶融ガラスの運搬に必要なローラなどの固体に触れることなく、気体と接した状態のまま徐冷、成板した後の、研磨していないそのままの表面をいい、ガラス基板製造時における、上記溶融スズや運搬用ローラとの非接触面である。
また、本明細書において、「対照用ガラス基板」とは、ガラス基板２の火造り面上にＴｉ膜を形成した場合の当該Ｔｉ膜の配向性を評価するためのものであり、ガラス基板２と同一条件下で製造された同一組成を有する、研磨工程を経ていない状態のガラス基板をいう。
なお、ガラス基板２及び対照用ガラス基板のいずれも、保管時や運搬時に表面に汚れが付着する場合があり、Ｔｉ膜の形成直前に必要に応じて簡単な洗浄を行ってもよい。この洗浄は、具体的には、例えば、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、アセトンなどの有機溶媒のほか、それらの混合物にガラス基板２又は対照用ガラス基板を浸し、乾燥させることで汚れを除去するものである。

【0029】

Ｈ_１／Ｈ_２が１．２を超えると、ガラス基板２表面の平坦度が不十分であり、この上に形成されるＴｉ膜３において、結晶配向性の低下が生じやすい。このため、Ｔｉ膜３上に、後述する金属膜４を堆積したときに、十分な結晶配向性を得られず、ヒロックの成長が生じやすくなるおそれがある。
Ｈ_１／Ｈ_２は、より好ましくは１．０〜１．１５であり、さらに好ましくは１．０〜１．１である。

【0030】

ガラス基板２の製造方法は、特に限定されないが、例えば、フロート法で製造されたもの、フュージョン法で製造されたものが挙げられる。ガラス基板２として、フロート法で形成されたガラス基板を用いる場合には、通常、ガラス基板の表面を、後述する方法により研磨したものが用いられる。
ガラス基板２の組成は、特に限定されず、各種ガラス基板に適用することができる。例えば、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスなどが挙げられる。

【0031】

ガラス基板２の厚さは特に限定されないが、通常、０．３〜１．１ｍｍである。

【0032】

Ｔｉ膜３は、ガラス基板２の上に、後述する金属膜４を形成したときに、当該金属膜４の構成材料がガラス基板２中に拡散するのを防止する下地層としての機能を有するものであり、Ｔｉを主成分として含む膜である。Ｔｉ膜３は、後述するスパッタリングにより形成される膜であり、その形成方法については、後に詳述する。

【0033】

Ｔｉを主成分として含む膜としては、Ｔｉを主成分として含み、かつ下地層としての機能又は金属膜４とガラス基板２との密着性を向上させる機能を損なわない範囲で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｏ、Ｎ等の他の元素が含まれていてもよい。

【0034】

Ｔｉ膜３は、このＴｉ膜３にＸ線を照射したときのロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定されるＴｉ（００２）ピークの半値幅Ｈ_１が８°以下である。

【0035】

Ｔｉ膜３にＸ線を照射したときのロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定されるＴｉ（００２）ピークの半値幅Ｈ_１が８°を超えると、Ｔｉ膜３の結晶配向性が十分でなく、この上に形成される、後述する金属膜４において結晶配向性が低下しやすく、加熱処理に伴うヒロックの発生、成長が顕著となる。Ｔｉ膜３にＸ線を照射したときの、当該Ｔｉ膜３のロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定されるＴｉ（００２）ピークの半値幅Ｈ_１は、より好ましくは７．５°以下であり、さらに好ましくは７°以下である。

【0036】

Ｔｉ膜３の厚さは、１０〜１００ｎｍである。Ｔｉ膜３の厚さを１０ｎｍ以上とすることで、後述する金属膜４の構成材料の、ガラス基板２への拡散を抑制することができるとともに、金属膜４とガラス基板２との密着性を向上でき、下地層としての機能を十分に有するものとすることができる。また、Ｔｉ膜３の厚さを１００ｎｍ以下とすることで、Ｔｉ膜付きガラス基板１全体の厚みが過度に増大するのを抑制することができる。Ｔｉ膜３の厚さは、より好ましくは５０〜９０ｎｍであり、さらに好ましくは６０〜８０ｎｍである。
本明細書における各膜の「厚さ」は、触針式表面粗さ測定機により測定して得られた厚さである。

【0037】

ガラス基板２がフロート法で製造されたものである場合には、Ｔｉ膜３は、酸化セリウム等を主成分とする研磨剤による研磨処理を施された研磨面に形成されたものであることが好ましい。

【0038】

図３は、本発明の実施形態に係る金属膜付きガラス基板の断面の一部を拡大して示す模式図である。本発明の金属膜付きガラス基板１０は、図３で示すように、図２で示すＴｉ膜付きガラス基板１のＴｉ膜３上に、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂから選択される少なくとも一の金属を主成分とする金属膜４を形成したものとすることができる。
なお、本明細書において、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂから選択される少なくとも一の金属として例えば「Ｃｕを主成分として含む」とは、Ｃｕを９０％以上の割合で含むことをいう。

【0039】

金属膜４は、配線膜としての機能を有するものであり、上述した金属元素を主成分として含む層であれば、特に限定することなく用いることができる。金属膜４は、スパッタリングにより形成することができ、その形成方法については、後に詳述する。

【0040】

金属膜４としては、配線膜として低抵抗性を得る観点から、上述した金属元素の中でも、Ｃｕを主成分とするものであることが好ましい。

【0041】

例えば、Ｃｕを主成分として含む金属膜４としては、Ｃｕを主成分として含み、かつ配線膜としての機能を損なわない範囲で、Ｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等の他の元素が含まれていてもよい。

【0042】

金属膜４の厚さは、好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは４６０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下である。金属膜４の厚さを１００ｎｍ以上とすることで、配線膜として十分な導電性を得ることができる。

【0043】

本発明の金属膜付きガラス基板１０によれば、ガラス基板２における平坦度が十分であり、この上に形成されるＴｉ膜３、金属膜４において、優れた結晶配向性を得ることができ、金属膜４形成時又は金属膜４形成後の加熱に伴うヒロックの成長が抑制されたものとすることができる。

【0044】

以上、本発明のＴｉ膜付きガラス基板及び金属膜付きガラス基板について一例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更することができる。

【0045】

次に、Ｔｉ膜付きガラス基板１の製造方法について説明する。

【0046】

ガラス基板２の製法は、特に限定されないが、以下の説明では、フロート法により製造したガラス基板を用いる場合について説明する。

【0047】

ガラス基板２は、通常のフロート法により製造した後、以下の２工程の処理を行うことが好ましい。
（ａ）酸化セリウム又は酸化ジルコニウムを主成分とする研磨砥粒を含有する研磨剤を用いてガラス基板を研磨する第１研磨工程。
（ｂ）第１研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程。

【0048】

第１研磨工程（ａ）は、ガラス基板２の表面を、研磨パッドを使用し、例えば酸化セリウム又は酸化ジルコニウムを主成分とする研磨砥粒を含む研磨剤スラリーにより研磨する方法で行うことができる。研磨砥粒の平均粒径は特に限定されないが、０．８〜１．０μｍであることが好ましい。

【0049】

洗浄工程（ｂ）は、研磨後のガラス基板に、例えば後述する洗浄剤を直接接触させ、枚葉方式で洗浄する方法で行なうことができる。
図４は、本発明のＴｉ膜付きガラス基板の製造方法における洗浄方法の一実施形態を示す図である。洗浄工程においては、例えば、図４に示すように、搬送ローラ５等の機構により洗浄室６内を水平方向に連続的に搬送されるガラス基板２の上下両面に、洗浄ノズル７から噴射された洗浄剤８を吹き付けながら、両面側に配置された回転ブラシ９でスクラブする（擦る）方法が採られる。

【0050】

ここで、洗浄剤８の温度は特に限定されることはなく、室温（１５℃）〜９５℃で使用される。９５℃を超える場合には水が沸騰するおそれがあり、洗浄操作上不便であり好ましくない。
また、洗浄用の回転ブラシ９としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）スポンジ製で外径７０〜１００ｍｍの円柱形状のものを複数個使用する。そして、これらのブラシを、回転軸がガラス基板２の被洗浄面に対して垂直になるように、かつ先端部がガラス基板２の被洗浄面と接触するか、２ｍｍ未満の間隔となるように配置する。
回転ブラシ９の回転速度は、１００〜５００ｒｐｍとすることが好ましい。

【0051】

洗浄剤８としては、後述の本発明の洗浄剤（原液）を所望の濃度になるように水で希釈したものを使用することができる。噴射量は、１５〜４０リットル／分とすることができる。

【0052】

洗浄剤８としては、特に限定することなく用いることができるが、ガラス基板２表面に付着・残留した研磨剤を効率的に除去する観点から、酸性の洗浄剤を用いることが好ましい。

【0053】

このような洗浄剤８としては、例えば下記のものを用いることが好ましい。

【0054】

洗浄剤８としては、例えば（Ａ）有機ホスホン酸と（Ｂ）ポリカルボン酸塩と（Ｃ）芳香族スルホン酸と（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物とを含む酸性の水系洗浄剤を用いることができる。

【0055】

この洗浄剤によれば、研磨後のガラス基板の表面に残留・付着した酸化セリウム等からなる研磨砥粒を、良好に分散して除去することができ、ガラス基板の平坦性を損なうこともない。また、洗浄排液中の砥粒残渣が経時的に凝集することがなく、洗浄排液の処理も良好に行なうことができる。

【0056】

上述した水系洗浄剤において、（Ａ）成分である有機ホスホン酸は、酸化セリウムに対するキレート剤として作用し、ガラス基板２の表面に付着・残留する酸化セリウム等からなる砥粒の分散を促し、ガラス基板２表面から引き剥がし除去する働きをする。

【0057】

本明細書において、有機ホスホン酸とは、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２で表わされる基（以下、ホスホン酸基という。）が炭素原子に結合した構造を有する有機化合物をいう。有機ホスホン酸１分子あたりのホスホン酸基の数は２以上が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４が特に好ましい。

【0058】

有機ホスホン酸としては、置換基を有していてもよい炭化水素類の炭素に結合した水素原子を、ホスホン酸基に置換した構造を有する化合物、及び、アンモニアやアミン類の窒素原子に結合した水素原子を、−ＣＨ_２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２で表わされるメチレンホスホン酸基に置換した構造を有する化合物、が好ましい。

【0059】

上記前者の構造の有機ホスホン酸において、置換基を有していてもよい炭化水素類としては、脂肪族炭化水素及び水酸基含有脂肪族炭化水素が好ましい。これら脂肪族炭化水素等において、その炭素数は１〜６が好ましく、水酸基数は２以下が好ましい。この構造を有する有機ホスホン酸としては、具体的には、例えば、メチルジホスホン酸、及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。
下記メチレンホスホン酸基を有する構造の有機ホスホン酸も含めて、本発明における有機ホスホン酸としては、水酸基含有脂肪族炭化水素の炭素に結合した水素原子をホスホン酸基に置換した構造を有する化合物が特に好ましく、具体的には、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましい。

【0060】

前記後者の構造の有機ホスホン酸としては、アンモニアや脂肪族アミンの窒素原子に結合した水素原子の全てが、メチレンホスホン酸基に置換した構造を有する化合物が好ましい。ただし、アミン類窒素原子に結合した水素原子の一部は、アルキル基等の有機基に置換されていてもよい。脂肪族アミンとしては、アルキレンジアミンやその多量体であるポリアルキレンポリアミンが好ましい。アルキレンジアミンの炭素数は２〜４が好ましい。これらアミン類の窒素原子に結合した水素原子（メチレンホスホン酸基に置換される水素原子）の数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。

【0061】

この構造を有する有機ホスホン酸としては、具体的には、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリス（２−アミノエチル）アミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）等を挙げることができる。

【0062】

（Ｂ）成分であるポリカルボン酸塩と（Ｃ）成分である芳香族スルホン酸とは、前記（Ａ）有機ホスホン酸による研磨砥粒の分散・除去性を向上させるとともに、研磨砥粒の再付着を防止する働きをする。（Ｂ）成分であるポリカルボン酸塩としては、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩等を例示することができる。
ここで、（メタ）アクリル酸という表記は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味する。ポリカルボン酸の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記。）は、研磨砥粒の再付着防止及び低泡性の観点から、２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記。）によって、測定された値である。

【0063】

ポリカルボン酸塩において、塩を形成する対イオンは特に限定されないが、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン、ならびにジエタノールアミン）塩、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１Ｈイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン）塩、及び第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム）塩が好ましい。パーティクルの再付着防止の観点から、これらの中で好ましいものは、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩であり、特に好ましいものは、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩である。

【0064】

（Ｃ）成分である芳香族スルホン酸としては、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、石油スルホネート、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及びクメンスルホン酸等が挙げられる。特に、メタキシレンスルホン酸（２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸）の使用が好ましい。

【0065】

（Ｄ）成分であるアミン−アルキレンオキサイド付加物は、研磨砥粒とガラス基板との界面への前記（Ａ）有機ホスホン酸の浸透を促進する働きをする。本実施形態においては、アミン−アルキレンオキサイド付加物としては、アルキレンオキサイド付加型のノニオン系界面活性剤として知られている化合物が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯともいう。）とプロピレンオキサイド（以下、ＰＯともいう。）が好ましく、それらの一方のみを付加した構造の化合物であってもよく、それらの両方を付加した構造の化合物であってもよい。ＥＯとＰＯの両者を付加した化合物においては、ＥＯの単位（すなわち、オキシエチレン基）とＰＯの単位（すなわち、オキシプロピレン基）はブロック状に存在していてもよく、ランダム状に存在していてもよい。前者はアミンにＥＯとＰＯを別々に順次付加して得られ、後者はアミンにＥＯとＰＯの混合物を付加して得られる。本発明においてＰＯ−ＥＯ付加物とは、それら付加方法のいずれかで得られる付加物をいう。

【0066】

アルキレンオキサイドが付加されるアミン類としては、窒素原子に結合した水素原子の数が２〜８であり、アミノ基の数が１〜４のアミン類が好ましい。また、アミン類の炭素数は１６以下が好ましく、１０以下がより好ましい。このようなアミン類としては、例えば、脂肪族のモノアミンやポリアミン、脂環族のモノアミンやポリアミン、芳香族のモノアミンやポリアミンを挙げることができる。より具体的は、アルキルモノアミン、アルキレンジアミンやその多量体であるポリアルキレンポリアミン、脂環に結合したアミノ基やアミノアルキル基を１個以上有する脂環族のモノアミンやポリアミン、芳香環に結合したアミノ基やアミノアルキル基を１個以上有する脂環族のモノアミンやポリアミンなどが好ましい。

【0067】

（Ｄ）成分であるアミン−アルキレンオキサイド付加物としては、その少なくとも一部がアルキレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物であることが好ましい。アルキレンジアミンとしては、炭素数２〜４のアルキレンジアミンが好ましく、エチレンジアミンが特に好ましい。エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物としては、例えばエチレンジアミンの窒素原子に結合した４個の水素原子にＰＯとＥＯが付加した化合物を挙げることができる。また、（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物として、前記エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物とともに、芳香族アミンのＰＯ付加物を併用することも好ましい。芳香族アミンのＰＯ付加物としては、例えばメタキシリレンジアミンのＰＯ付加物が挙げられる。（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物として、エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物と芳香族アミンのＰＯ付加物を併用した場合には、洗浄剤の洗浄・除去能力の安定性がよりいっそう向上する。

【0068】

上述した洗浄剤全体に対する（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対して、（Ａ）有機ホスホン酸は０．０１〜５０質量％、（Ｂ）ポリカルボン酸塩は０．０１〜１０質量％、（Ｃ）芳香族スルホン酸は０．０１〜５０質量％、（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物は０．０２〜１０質量％であることが好ましい。
また、（Ｂ）ポリカルボン酸塩と（Ｃ）芳香族スルホン酸の合計の割合は０．０３〜６０質量％であることが好ましい。（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物として、アルキレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物と芳香族アミンのＰＯ付加物を併用する場合は、アルキレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物０．０１〜５質量％と芳香族アミンのＰＯ付加物０．０１〜５質量％であって、その合計の割合は上記０．０２〜１０質量％であることが好ましい。

【0069】

上述した洗浄剤は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を水に溶解させてなる水系洗浄剤である。洗浄剤における水は、上記した（Ａ）有機ホスホン酸、（Ｂ）ポリカルボン酸塩、及び（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物を溶解するための溶媒である。この水としては、脱イオン水、超純水、電荷イオン水、水素水及びオゾン水などを使用することができる。なお、水は上述した洗浄剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、洗浄速度等の目標とする洗浄特性に合わせて適宜設定することができる。（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を前記範囲で含有する洗浄剤（原液）において、水の含有割合は、５５〜９８質量％とすることができる。

【0070】

上述した洗浄剤においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分以外にその他の添加剤を水に配合することができる。その他の添加剤としては、分散剤、水溶性有機溶剤、酸化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、防腐剤、ハイドロトロープ剤等が挙げられる。

【0071】

上述した洗浄工程（ｂ）の後、さらに、コロイダルシリカを含有する研磨剤を用いてガラス基板を研磨する第２研磨工程（ｃ）を行ってもよい。

【0072】

第２研磨工程（ｃ）は、研磨砥粒として、下記に詳述するコロイダルシリカを用いること以外は、第１研磨工程（ａ）と同様にして行うことができる。

【0073】

コロイダルシリカは、水ガラスからの造粒や、アルコキシシラン等の有機シリケート化合物の加水分解等により製造でき、通常は、水に分散して使用されるが、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などの有機溶媒や、これら有機溶媒の混合溶媒に分散したものであってもよい。
さらに、上記の有機溶媒やこれらの混合溶媒のうち、水溶性のものは、水と任意の割合で混合したものに、コロイダルシリカを分散させてもよい。

【0074】

コロイダルシリカの平均粒径は、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。

【0075】

なお、コロイダルシリカを含有する研磨剤としては、市販品を用いることができ、例えば、コンポール２０、５０、８０、１２０（登録商標）（フジミインコーポレーテッド製）、ＳＴ−ＺＬ（日産化学工業株式会社製）、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）等を用いることができる。

【0076】

コロイダルシリカを用いた第２研磨工程（ｃ）を行うことで、より平坦性に優れたガラス基板を得ることができる。

【0077】

次いで、上述した第１研磨工程（ａ）、洗浄工程（ｂ）、第２研磨工程（ｃ）を経たガラス基板２上に、下記条件（ｉ）〜（ｉｖ）の下、スパッタリングによりＴｉを主成分とするＴｉ膜３を形成する。（Ｔｉ膜形成工程（１））

【0078】

Ｔｉを主成分とする層をスパッタリングにより形成する場合、ターゲットとしては、チタンを主成分とするものが用いられる。
チタンを主成分とする金属ターゲットとしては、チタンのみからなるもの、又はチタンを主成分として含み、かつチタン以外の公知のドーパントを本発明の特徴を損なわない範囲でドープしたものを用いることができる。

【0079】

Ｔｉ膜形成工程（１）において、スパッタガスとしては、アルゴンガスをチャンバー内に導入して行われる。（条件（ｉｉｉ））なお、チャンバー内に導入するアルゴンガスの流量は、目標とする真空度等に合わせて適宜調整することができる。

【0080】

スパッタガスの全圧は、特に限定されず、グロー放電が安定に行われる圧力であればよい。

【0081】

スパッタリングを行う場合、電力密度は、３〜５Ｗ／ｃｍ^２であり、より好ましくは３．５〜４Ｗ／ｃｍ^２である。成膜時間は、成膜速度及び所望の膜厚に応じて決定すればよい。（条件（ｉｖ））

【0082】

Ｔｉ膜形成工程（１）において、スパッタリング中の真空度は１〜５×１０^−３Ｔｏｒｒとする。より好ましくは、スパッタリング中の真空度は２〜３×１０^−３Ｔｏｒｒである。（条件（ｉｉ））また、成膜チャンバー内の到達真空度は、５×１０^−６Ｔｏｒｒ以下とする。（条件（ｉ））

【0083】

このようにして形成したＴｉ膜３に対し、Ｘ線を照射し、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によりＴｉ（００２）ピークの半値幅Ｈ_１を測定する。（測定工程（２））

【0084】

図５は、ロッキングカーブ法によるＸ線回折測定の際の各機器の配置の一例を示す模式的説明図である。図６は、ロッキングカーブ法によるＸ線回折測定における典型的なパターンを示す図であり、縦軸は回折強度Ｉ、横軸はあおり角ωである。
具体的には、例えば、図５で示すように、サンプルとしてのＴｉ膜付きガラス基板１を、ガラス基板２のＴｉ膜３形成面に対して垂直方向を回転軸として、連続的に回転させつつ、あおり角ωを図５の破線の矢印方向に所定角度の範囲内で変化させながら、Ｘ線源１１からのＸ線を、Ｔｉ膜付きガラス基板１のＴｉ膜３側に入射させる。次いで、Ｔｉ膜付きガラス基板１からの回折Ｘ線の回折強度を検出器１２によって測定することで、例えば図６で示すような回折パターンを得ることができる。

【0085】

Ｘ線回折の際のサンプル（Ｔｉ膜付きガラス基板）１０に対するＸ線の照射は、平行光学系で行ってもよく、集中光学系で行ってもよいが、測定精度及び再現性の観点から、平行光学系で行うことがよい。

【0086】

なお、Ｘ線回折による測定の際の試料回転数は、特に限定されないが、８０〜１２０ｒｐｍであることが好ましい。

【0087】

なお、ピーク半値幅は、得られた回折パターンを基に、以下のようにして求めることができる。まず、図６において、対象のピークの両端からベースラインを引き、このベースラインからピーク頂点までの強度をピーク強度Ｉ_０とする。これは、通常得られるスペクトルのベースラインは、測定時の環境やサンプルの違い等により変化するためである。このピーク強度Ｉ_０の１／２の強度の点からベースラインに平行に線を引き、ピーク両端との交点のω角ω_１、ω_２の差分Δω（ω_２−ω_１）を半値幅とすることができる。

【0088】

Ｔｉ膜形成工程（１）で得られたＴｉ膜３を有するガラス基板２のうち、測定工程（２）で測定された半値幅Ｈ_１が８°以下であるＴｉ膜３を有するガラス基板２を判別して、本発明のＴｉ膜付きガラス基板１とする。（判別工程（３））

【0089】

ガラス基板２上に形成されたＴｉ膜３について、測定工程（２）で測定された半値幅Ｈ_１が８°以下であるものを判別することで、得られるＴｉ膜付きガラス基板１において、ガラス基板２が、その表面において十分な平坦度を有するものとすることができ、この上に、Ｔｉ膜３を介して形成される金属膜４の結晶配向性の低下を抑制でき、金属膜４形成時又は金属膜４形成後の加熱に伴うヒロックの成長を抑制可能なＴｉ膜付きガラス基板１を得ることができる。

【0090】

判別工程（３）においては、好ましくは、測定工程（２）で測定された半値幅Ｈ_１が７．５°以下、より好ましくは７°以下であるＴｉ膜３を有するガラス基板２を判別することがよい。

【0091】

判別工程（３）においては、ガラス基板２上にＴｉ膜３を形成したときと同一条件下で、ガラス基板２の対照用ガラス基板の火造り面に対照用Ｔｉ膜を形成し、この対照用Ｔｉ膜にＸ線を照射して、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により、当該対照用Ｔｉ膜のＴｉ（００２）ピークの半値幅Ｈ_２を測定する測定工程（４）を有することができる。
そして、判別工程（３）においては、測定工程（２）において測定された、ガラス基板２上のＴｉ膜３の半値幅をＨ_１とし、測定工程（４）において測定された、対照用ガラス基板上の対照用Ｔｉ膜の半値幅をＨ_２としたときに、半値幅Ｈ_１が８°以下であるとともに、Ｈ_１／Ｈ_２が１．０〜１．２であるＴｉ膜３を有するガラス基板２を判別して、Ｔｉ膜付きガラス基板１とすることが好ましい。

【0092】

Ｈ_１／Ｈ_２が１．２を超えると、ガラス基板２表面の平坦度が不十分であり、この上に形成されるＴｉ膜３、金属膜４において、結晶配向性の低下が生じやすく、金属膜４形成時又は金属膜４形成後の加熱に伴う、ヒロックの発生、成長が顕著となるおそれがある。
Ｈ_１／Ｈ_２は、より好ましくは１．０〜１．１５であり、さらに好ましくは１．０〜１．１である。

【0093】

なお、上述した製造方法の説明では、ガラス基板２として、フロート法により製造したガラス基板を用いた例について説明したが、ガラス基板２としては、このようなものに限られず、例えばフュージョン法により製造したガラス基板を用いた場合でも、上記フロート法によるガラス基板２を用いた場合の例で説明したのと同様の条件下で、Ｔｉ膜形成工程（１）、測定工程（２）、判別工程（３）を行うことができる。
ガラス基板２として、フュージョン法により製造したガラス基板を用いる場合には、通常、第１研磨工程（ａ）、洗浄工程（ｂ）、第２研磨工程（ｃ）を行うことなく、ガラス基板２の火造り面上に、必要に応じて簡単な洗浄を経たうえでＴｉ膜３を形成するＴｉ膜形成工程（１）を行うことができる。

【0094】

次いで、判別工程（３）で判別された、Ｔｉ膜３を有するガラス基板２上に、スパッタリングにより金属膜４を形成して、金属膜付きガラス基板１０を得ることができる。

【0095】

金属膜４は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂから選択される少なくとも一の金属を主成分とするものであり、配線膜として低抵抗性を得る観点から、上述した金属元素の中でも、Ｃｕを主成分とするものであることが好ましい。

【0096】

Ｃｕを主成分とする層をスパッタリングにより形成する場合、ターゲットとしては、Ｃｕを主成分とするものが用いられる。
Ｃｕを主成分とする金属ターゲットとしては、Ｃｕのみからなるもの、又はＣｕを主成分として含み、かつＣｕ以外の公知のドーパントを本発明の特徴を損なわない範囲でドープしたものを用いることができる。

【0097】

金属膜４形成時の条件は、特に限定されないが、例えば、以下の条件下で金属膜４の形成行うことができる。

【0098】

スパッタガスとしては、不活性ガス、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスが挙げられる。これらの中でも、経済性及び放電のし易さの点から、アルゴンが好ましい。

【0099】

金属膜４の形成工程において、スパッタガスとしては、不活性ガスをチャンバー内に導入して行うことが好ましい。なお、チャンバー内に導入するアルゴンガスの流量は、目標とする真空度等に合わせて適宜調整することができる。

【0100】

スパッタガスの全圧、及びスパッタガスが混合ガスである場合、その各々の分圧は、特に限定されず、グロー放電が安定に行われる圧力であればよい。

【0101】

金属膜４の形成を、スパッタリングにより行う場合、電力密度は、３〜７Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、３〜４Ｗ／ｃｍ^２がより好ましい。成膜時間は、成膜速度及び所望の膜厚に応じて決定すればよい。

【0102】

金属膜４の形成工程において、成膜チャンバー内の到達真空度は高いほうが好ましく、具体的には、５×１０^−６Ｔｏｒｒ以下が好ましい。また、金属膜４の形成工程において、スパッタリング中の真空度は１〜２０×１０^−３Ｔｏｒｒであることが好ましく、３〜１０×１０^−３Ｔｏｒｒであることがより好ましい。

【0103】

以上、本発明のＴｉ膜付きガラス基板及び金属膜付きガラス基板の製造方法について一例を挙げて説明したが、その順序等について、Ｔｉ膜付きガラス基板１及び金属膜付きガラス基板１０の製造が可能な限度において、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、適宜変更することができる。

【0104】

また、本発明のガラス基板表面の平坦度評価方法は、ガラス基板上にＴｉを主成分とするＴｉ膜を形成し、このＴｉ膜にＸ線を照射し、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定される回折強度ピークの半値幅を指標として、ガラス基板表面の平坦度を評価するものである。

【0105】

このようなガラス基板の評価方法によれば、所定の条件下で形成したＴｉ膜について、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定される回折強度ピークの半値幅を指標としてガラス基板表面の平坦度を評価することにより、表面に下地層、例えばＴｉ膜を介して金属膜を形成したときに、金属膜形成時又は金属膜形成後の加熱に伴うヒロックの成長を抑制可能な表面性状を有するガラス基板を、精度よく判別することができる。

【0106】

例えば、ガラス基板上に、（ｉ）到達真空度：５×１０^−６Ｔｏｒｒ以下（ｉｉ）成膜時の真空度：１〜５×１０^−３Ｔｏｒｒ（ｉｉｉ）スパッタガス：Ａｒガス（ｉｖ）電力密度：３〜５Ｗ／ｃｍ^２の条件下で、厚さ１０〜１００ｎｍのＴｉを主成分とするＴｉ膜をスパッタリングにより形成した場合には、このＴｉ膜に平行光学系のＸ線を照射し、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定されるＴｉ（００２）ピークの半値幅が８°以下であれば、このガラス基板は、この上に形成される金属膜の加熱に伴うヒロックの成長を抑制する観点から、十分な平坦度を有している。

【0107】

この場合、上記ガラス基板上のＴｉ膜についてロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定されたＴｉ（００２）ピークの半値幅を半値幅Ｈ_１とし、かつ、対照用ガラス基板の火造り面に、半値幅Ｈ_１の測定時にＸ線照射を行ったＴｉ膜の形成条件と同一条件下で対照用Ｔｉ膜を形成し、この対照用Ｔｉ膜にＸ線を照射したときの、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により測定されるＴｉ（００２）ピークの半値幅をＨ_２としたとき、Ｈ_１／Ｈ_２が１．０〜１．２であれば、このガラス基板は、より優れた平坦度を有している。

【実施例】

【0108】

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0109】

［実験Ａ］
（実施例１）
まず、フロート法により製造した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラスからなるガラス基板（商品名ＡＮ１００；旭硝子株式会社製）の研磨工程を行った。
すなわち、このガラス基板の表面を、粒径０．８〜１．０μｍの公知の酸化セリウム粒子を主成分とする研磨砥粒を含む研磨剤スラリー（商品名ＳＨＯＲＯＸ Ａ１０；昭和電工株式会社製）を使用し、研磨パッドを用いて行なった。

【0110】

次いで、図４に示す方法で研磨工程後のガラス基板の洗浄工程を行なった。
洗浄工程では、洗浄剤として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が９．０質量％、メタキシリレンジアミン／ＰＯ付加物が０．５質量％、エチレンジアミン／ＰＯ−ＥＯ付加物が１．０質量％、メタキシレンスルホン酸が１０．０質量％、ポリカルボン酸塩が１．０質量％、水が７８．５質量％となるように、各成分を配合して、酸性洗浄剤である洗浄剤（１）を調製した。
そして、研磨後のガラス基板の表面に前記洗浄剤を１秒間に２５０〜７００ｍＬの割合で吹き付けながら、１００〜５００ｒｐｍの速度で回転するＰＶＡ製のブラシで６〜１０秒間スクラブした。
こうして洗浄を行なったガラス基板を乾燥させてガラス基板Ｑ１を得た。

【0111】

このガラス基板Ｑ１の表面に、下記の条件下でスパッタリング法によりＴｉ膜を形成した。

【0112】

すなわち、到達真空度を１×１０^−６Ｔｏｒｒとし、チタンターゲットを用いて、アルゴンガスを導入し、成膜時の真空度を２×１０^−３Ｔｏｒｒとし、電力密度を３．５７Ｗ／ｃｍ^３としてスパッタリングを行った。
このようにして、ガラス基板表面に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ７０ｎｍのＴｉ膜を形成した。

【0113】

こうして形成したＴｉ膜付きガラス基板の中央部分を縦１５ｍｍ×横１５ｍｍのサイズで切り出して測定用試料とし、そのＴｉ膜について、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により、下記条件下で、Ｔｉ（００２）ピークの半値幅を測定した。

【0114】

すなわち、測定用試料のＴｉ膜に対して、平行光学系のＸ線を照射し、測定用試料を回転数１００ｒｐｍで回転させながら、固定角をＴｉ（００２）の回折角２θ=３８．３０°とし、ωスキャン測定範囲を０〜４０°として、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折を行った。なお、回折角２θは、図５に示すように、入射Ｘ線と回折Ｘ線のなす角度である。また、半値幅の算出は、プロファイル関数「Ｐｅａｒｓｏｎ ＶＩＩ」又は「Ｐｓｕｅｄｏ−Ｖｏｉｇｔ」を用いたピークフィッティングにより行った。その結果、Ｔｉ膜の半値幅Ｈ_１は７．５°であった。

【0115】

また、ガラス基板Ｑ１とは別に用意した、ガラス基板Ｑ１と同組成、同サイズの対照用のガラス基板の火造り面に対し、研磨・洗浄工程後のガラス基板上にＴｉ膜を形成したのと同一条件下で縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ７０ｎｍのＴｉ膜を形成した。
このようにして形成した対照用のガラス基板上のＴｉ膜について、研磨・洗浄工程後のガラス基板上に形成したＴｉ膜について行ったのと同一の条件下で、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により、Ｔｉ（００２）ピークの半値幅を測定した。
その結果、対照用のガラス基板上のＴｉ膜の半値幅Ｈ_２は６．６°であり、Ｈ_１／Ｈ_２は１．１であった。

【0116】

（実施例２）
実施例１と同様にして研磨工程、洗浄工程を行ったガラス基板の表面を、コロイダルシリカを含有する研磨剤（フジミインコーポレーテッド製、コンポール８０）を使用し、研磨パッドを用いて研磨した後、ＰＶＡスポンジを用いて純水スクラブ洗浄したこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板Ｑ２を得た。

【0117】

このガラス基板Ｑ２の表面に、スパッタリング法により、実施例１と同様にして、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ７０ｎｍのＴｉ膜を形成した。

【0118】

こうして形成したＴｉ膜付きガラス基板について、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により、実施例１と同様にして、Ｔｉ（００２）ピークの半値幅を測定した。その結果、Ｔｉ膜の半値幅Ｈ_１は６．４°であった。

【0119】

また、ガラス基板Ｑ２とは別に用意した、ガラス基板Ｑ２と同組成、同サイズの対照用のガラス基板の火造り面に対して、ガラス基板Ｑ２上にＴｉ膜を形成したのと同一条件下でＴｉ膜を形成し、ガラス基板Ｑ２上のＴｉ膜について半値幅Ｈ_１の測定行ったのと同一の条件下で、対照用のガラス基板上のＴｉ膜について、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により、Ｔｉ（００２）ピークの半値幅Ｈ_２を測定した。
その結果、対照用のガラス基板上のＴｉ膜の半値幅Ｈ_２は６．３°であり、Ｈ_１／Ｈ_２は１．０であった。

【0120】

（実施例３）
フュージョン法により製造した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラスからなるガラス基板（商品名 イーグルＸＧ；コーニング社製）を、未研磨、未洗浄状態のまま、プラスチック容器中に入れて密閉した状態で７カ月間放置し、表面に有機汚れを付着させた。そして、このガラス基板を、アセトン中で超音波洗浄してガラス基板Ｑ３を得た。

【0121】

このガラス基板Ｑ３の表面に、スパッタリング法により、実施例１と同様にして、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ７０ｎｍのＴｉ膜を形成した。

【0122】

こうして形成したＴｉ膜付きガラス基板について、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により、実施例１と同様にしてＴｉ（００２）ピークの半値幅を測定した。その結果、Ｔｉ膜の半値幅Ｈ_１は６．４°であった。

【0123】

（比較例１）
洗浄工程で用いる洗浄剤として、酸性洗浄剤である洗浄剤（１）に代えて、無機アルカリとして水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸塩、界面活性剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテルをそれぞれ含有し、残部水からなるアルカリ系洗浄剤である洗浄剤（２）を用いたこと以外は、実施例１のガラス基板Ｑ１と同様にして、ガラス基板Ｑ４を得た。

【0124】

このガラス基板Ｑ４の表面に、実施例１と同様にして、スパッタリング法により、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ７０ｎｍのＴｉ膜を形成した。

【0125】

こうして形成したＴｉ膜付きガラス基板について、実施例１と同様にして、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によりＴｉ（００２）ピークの半値幅を測定した。その結果、ガラス基板Ｑ４上のＴｉ膜の半値幅Ｈ_１は８．７°であった。

【0126】

また、ガラス基板Ｑ４とは別に用意した、ガラス基板Ｑ４と同組成、同サイズの対照用のガラス基板の火造り面に対して、ガラス基板Ｑ４上にＴｉ膜を形成したのと同一条件下でＴｉ膜を形成し、ガラス基板Ｑ４上のＴｉ膜について行ったのと同一の条件下で、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折により、Ｔｉ（００２）ピークの半値幅Ｈ_２を測定した。
その結果、対照用のガラス基板上のＴｉ膜の半値幅Ｈ_２は６．６°であり、Ｈ_１／Ｈ_２は１．３であった。

【0127】

（比較例２）
実施例３において、フュージョン法により製造したガラス基板（商品名 イーグルＸＧ；コーニング社製）を、プラスチック容器中に７カ月放置して有機汚れを付着させた後、アセトン中での超音波洗浄処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして、ガラス基板Ｑ５を得た。

【0128】

このガラス基板Ｑ５の火造り面上に、実施例１と同様にして、スパッタリング法により、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ７０ｎｍのＴｉ膜を形成した。

【0129】

こうして形成したＴｉ膜付きガラス基板について、実施例１と同様にして、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によりＴｉ（００２）ピークの半値幅を測定した。その結果、Ｔｉ膜の半値幅Ｈ_１は８．４°であった。

【0130】

実施例１〜３から明らかなように、研磨工程後、酸性洗浄剤を用いて洗浄工程を行ったガラス基板Ｑ１、及び酸性洗浄剤を用いた洗浄工程の後、さらにコロイダルシリカを含有する研磨剤による研磨工程を行ったガラス基板Ｑ２では、その上に形成されたＴｉ膜において、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によるＴｉ（００２）ピークの半値幅がいずれも８°以下となっており、各ガラス基板が、平坦度の高い良好な表面性状を有することが認められた。

【0131】

一方、比較例１から明らかなように、研磨工程後、アルカリ系洗浄剤を用いて洗浄工程を行ったガラス基板Ｑ４では、その上に形成されたＴｉ膜において、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によるＴｉ（００２）ピークの半値幅が８°を超えており、ガラス基板表面の平坦性に劣ることが認められた。
また、比較例２では、ガラス基板Ｑ５の火造り面上にＴｉ膜を形成したものの、このＴｉ膜のロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によるＴｉ（００２）ピークの半値幅が８°を超えており、ガラス基板表面に付着した有機汚れにより、その表面平坦性が劣ることが認められた。

【0132】

［実験Ｂ］
（実施例４）
研磨工程、洗浄工程を行わなかったこと以外は、実施例１のガラス基板Ｑ１と同様にして製造したガラス基板Ｑ６の火造り面上に、実施例１と同様にして、Ｔｉ膜を形成した。

【0133】

こうして形成したＴｉ膜付きガラス基板について、実施例１と同様にして、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によりＴｉ（００２）ピークの半値幅を測定した。その結果、Ｔｉ膜の半値幅Ｈ_１は６．３°であった。

【0134】

このＴｉ膜の表面に、下記の条件下で、スパッタリング法によりＣｕ膜を形成した。

【0135】

すなわち、到達真空度を１×１０^−７Ｔｏｒｒとしてから、Ｃｕターゲットを用いて、アルゴンガスを導入し、成膜時の真空度を５×１０^−３Ｔｏｒｒとし、電力密度を３．５７Ｗ／ｃｍ^３としてスパッタリングを行った。
このようにして、ガラス基板Ｑ６表面に、厚さ３４０ｎｍのＣｕ膜を形成した後、２８０℃で６０分加熱を行った。
このようにしてガラス基板Ｑ６上に形成されたＣｕ膜の表面を、走査型電子顕微鏡により撮像した。この走査型電子顕微鏡像を図７に示す。図７の右下に記載の１目盛は０．５μｍである。
得られた画像を画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）により画像開析したところ、直径３５０ｎｍ以上のヒロックの数は、１２００μｍ^２あたり４．５個であった。

【0136】

（比較例３）
洗浄工程で用いる洗浄剤として、酸性洗浄剤である洗浄剤（１）に代えて、純水を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板Ｑ７を得た。このガラス基板Ｑ７上に、実施例１と同様にして、Ｔｉ膜を形成した。

【0137】

こうして形成したＴｉ膜付きガラス基板について、実施例１と同様にして、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によりＴｉ（００２）ピークの半値幅を測定した。その結果、Ｔｉ膜の半値幅Ｈ_１は８．７°であった。

【0138】

このＴｉ膜の表面に、実施例４と同様にして、Ｃｕ膜を形成した。

【0139】

このようにしてガラス基板Ｑ７上に形成されたＣｕ膜の表面を、走査型電子顕微鏡により撮像した。この走査型電子顕微鏡像を図８に示す。図８の右下に記載の１目盛は０．５μｍである。
得られた画像をＷｉｎＲＯＯＦにより画像解析したところ、直径３５０ｎｍ以上のヒロックの数は、１２００μｍ^２あたり２３．５個であった。

【0140】

実験Ｂから明らかなように、ガラス基板Ｑ６の火造り面上にＴｉ膜を形成した、実施例４のＴｉ膜付きガラス基板では、Ｔｉ膜のロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によるＴｉ（００２）ピークの半値幅が８°以下であり、このＴｉ膜上に形成したＣｕ膜の加熱処理に伴い生じる、直径３５０ｎｍ以上のヒロックの数が、４．５個とごく少ない個数に抑えられていた。
これに対し、研磨工程後、純水を用いた洗浄処理を行った比較例３のＴｉ膜付きガラス基板では、Ｔｉ膜のロッキングカーブ法を用いたＸ線回折によるＴｉ（００２）ピークの半値幅が８°を超えており、このＴｉ膜上に形成したＣｕ膜の加熱処理に伴い生じる、直径３５０ｎｍ以上のヒロックの数が、２３．５個と明らかに多いことが認められた。

【産業上の利用可能性】

【0141】

本発明のＴｉ膜付きガラス基板によれば、Ｔｉ膜が形成されたガラス基板の表面平坦度が高く、Ｔｉ膜上にＣｕ膜等の金属膜を堆積したときに、その結晶配向性が良好であり、加熱処理に伴うヒロックの巨大化が抑制されたものとすることができるので、ＦＰＤ用に使用される金属膜付きガラス基板として、有効に適用することができる。

【符号の説明】

【0142】

１…Ｔｉ膜付きガラス基板、２…ガラス基板、３…Ｔｉ膜、４…金属膜、５…搬送ローラ、６…洗浄室、７…洗浄ノズル、８…洗浄剤、９…回転ブラシ、１０…金属膜付きガラス基板、１１…Ｘ線源、１２…検出器、１０１…金属膜付きガラス基板、１０２…ガラス基板、１０３…下地層、１０４…配線膜、Ｒ…研磨かす。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】