特許 5984876 炭素繊維束及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5984876

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】炭素繊維束及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/285 20060101AFI20160823BHJP

   C08J 5/06 20060101ALI20160823BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20160823BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20160823BHJP

   D06M 101/40 20060101ALN20160823BHJP

【ＦＩ】

   D06M15/285

   C08J5/06CES

   C08K9/04

   C08L23/00

   D06M101:40

【請求項の数】2

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2014-118211(P2014-118211)

(22)【出願日】2014年6月6日

(62)【分割の表示】特願2011-530851(P2011-530851)の分割

【原出願日】2010年9月8日

(65)【公開番号】特開2014-196591(P2014-196591A)

(43)【公開日】2014年10月16日

【審査請求日】2014年6月6日

(31)【優先権主張番号】特願2009-207631(P2009-207631)

(32)【優先日】2009年9月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】505130112

【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 直樹

(72)【発明者】

【氏名】岩下 亨

(72)【発明者】

【氏名】石居 利之

(72)【発明者】

【氏名】大西 陸夫

【審査官】 佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０３０７８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５８−２０４０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３４０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０８４５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３２８２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４８３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３１３２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２２４１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７６２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４９９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１３４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００６２４２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１０１２６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ １３／００ − １５／７１５

Ｃ０８Ｊ ５／０６

Ｃ０８Ｋ ９／０４

Ｃ０８Ｌ ２３／００

Ｄ０６Ｍ １０１／４０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が炭素繊維束に付着した炭素繊維束であって、
前記アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の付着量が０．５〜４．０質量％であり、
前記アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が、アミノ基を有し、かつ分子内に下記一般式（Ｉ）で表わされる反復単位を７０〜９９．９８モル％と、下記一般式（ＩＩ）で表わされる反復単位を０．０２〜３０モル％含有する共重合体であり、
以下の方法で測定した引張破壊応力が１７０〜１８５ＭＰａである、炭素繊維束。
（引張破壊応力の測定方法）
ＰＰ−１：ポリプロピレン単独重合体（プライムポリマー社製、「Ｊ−３０００ＧＶ」）
ＰＰ−２：ポリプロピレン単独重合体（プライムポリマー社製、「Ｈ−５００００」）
ＭＰＰ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋化成社製、「Ｈ−１１００Ｐ」）
前記ＰＰ−１、ＰＰ−２、及びＭＰＰ−１をＰＰ−１／ＰＰ−２／ＭＰＰ−１＝２８／２８／４の質量比にて混合し、２８０℃で溶融して押出機からダイ内の含浸槽へ供給する。ＰＰ−１、ＰＰ−２、及びＭＰＰ−１の混合樹脂６０質量部に対し、前記炭素繊維束４０質量部を熱温度２００℃の予熱部を通して予熱した後、２８０℃に加熱した上記の溶融された樹脂が供給されている含浸槽へ導く。供給速度を１０ｍ／分に調整して炭素繊維束をダイ内に送り込み、含浸槽で溶融樹脂を含浸させ、ダイから引き出して冷却し、ペレタイザーで切断して長さ８ｍｍ、直径２．２ｍｍの炭素繊維含有ペレットを得る。得られた炭素繊維含有ペレット１００質量部と、希釈樹脂として１００質量部のＰＰ−１とを混合し、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンドを製造する。得られた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンドを用いて射出成形し、試験片を作製する。前記試験片の引張破壊応力をＪＩＳ Ｋ ７１６１に従って測定する。

【化1】

式（Ｉ）、及び（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリールアルキレン基、又は炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ反復単位ごとに同一でもよいし、異なっていてもよい。

【請求項2】

炭素繊維束の表面に、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂を０．５〜４．０質量％付着させた後、乾燥処理し、さらに２００〜２６０℃で１５秒間〜３分間熱処理をすることを含み、
前記アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が、アミノ基を有し、かつ分子内に下記一般式（Ｉ）で表わされる反復単位を７０〜９９．９８モル％と、下記一般式（ＩＩ）で表わされる反復単位を０．０２〜３０モル％含有する共重合体である、炭素繊維束の製造方法。

【化2】

式（Ｉ）、及び（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリールアルキレン基、又は炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ反復単位ごとに同一でもよいし、異なっていてもよい。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂の補強材として用いられる炭素繊維束及びその製造方法に関するものであり、特に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の補強材として好適な炭素繊維束及びその製造方法に関するものである。
本願は、２００９年９月９日に日本に出願された特願２００９−２０７６３１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維束は、熱可塑性樹脂等の補強材として用いられるものであり、炭素からなる単繊維が複数まとまった形態をなしている。
熱可塑性樹脂の補強材として用いられる場合、一般に、炭素繊維束は、長さ５〜１５ｍｍに切断された形態で供される。この炭素繊維束と熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造するに当たっては、炭素繊維束が定量的に押出機内に供されることが必要であるが、そのためには炭素繊維束の形態安定性が重要となる。炭素繊維束の形態が適切でないと、吐出斑の原因となり得ることがある。また、一定の押出速度が得られなくなるため、炭素繊維束が破断する、いわゆるストランド切れが発生し、ペレットの生産性が大幅に低下する恐れがあった。

【0003】

さらに、近年、長繊維ペレットといわれる材料が注目されており、長繊維ペレットを製造する際は、炭素繊維束は連続繊維の形態でペレット製造工程に投入されることになる。この場合、炭素繊維束には毛羽やフライが発生し易く、また、炭素繊維束がバラケ易く、その取り扱いが困難であった。
さらに、炭素繊維束を織物にして熱可塑性樹脂を含浸させたシート材料として使用する場合もあり、炭素繊維束の製織性や製織後の織布の取り扱い性なども重要な特性となっている。

【0004】

以上のような理由により、炭素繊維束の取り扱い性や、炭素繊維束を配合した材料の物性を向上させることを目的に、サイジング処理により収束された炭素繊維束が一般的に用いられている。サイジング処理とは、例えばエポキシ樹脂を主成分とするようなマトリックス樹脂に対して適合性のあるサイジング剤を、炭素繊維の表面に例えば２〜５質量％程度付着させる処理のことである。
ここで、マトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、及びポリエステル樹脂などが用いられる。また、最近、リサイクル性及び経済性の面からポリオレフィン系樹脂が用いられる場合が増えている。特にポリプロピレン樹脂は、近年注目されている樹脂である。

【0005】

しかし、ポリオレフィン系樹脂は、基本的に無極性であることから、炭素繊維やガラス繊維との界面接着性が非常に悪く、その結果、補強材としての機械特性の向上効果が十分に発現しないことが多い。そのため、マトリックス樹脂に酸変性ポリオレフィン系樹脂を添加して接着性を向上させる方法や、ポリオレフィン系樹脂とシランカップリング剤より構成されるサイジング剤で炭素繊維やガラス繊維をサイジング処理する方法などが提案されている。
また、特許文献１に開示されるように、酸変性ポリプロピレンを必須成分とするサイジング剤で炭素繊維やガラス繊維などをサイジング処理する方法が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−１０７４４２号公報

【特許文献2】特開平２−８４５６６号公報

【特許文献3】特開２００６−１２４８４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、マトリックス樹脂に酸変性ポリオレフィン系樹脂を添加する方法では、酸変性ポリオレフィン系樹脂を多量に添加する必要があり、リサイクル性及び経済性を満足するものではなかった。
また、ポリオレフィン系樹脂とシランカップリング剤より構成されるサイジング剤で炭素繊維をサイジング処理する場合、炭素繊維はガラス繊維に比べて表面に存在する水酸基がそれほど多くないため、界面接着性を向上させる効果が得られにくかった。
また、特許文献１に記載されているように、酸変性ポリプロピレンを必須成分とするサイジング剤でサイジング処理する方法は、ポリオレフィン系樹脂との比較的良好な界面接着性を実現するものの、炭素繊維をサイジング処理する場合におけるその効果は、必ずしも十分ではなかった。

【0008】

また、特許文献２には、酸変性ポリオレフィン系樹脂の他、アミノ変性ポリオレフィン系樹脂よりなるサイジング剤で炭素繊維をサイジング処理する方法が記載されている。しかし、本文献で記載されたアミノ変性ポリオレフィン系樹脂は、酸変性とアミノ変性部が共存したものである場合がある。この場合分子内の酸性基とアミノ基間の相互作用が生じ、サイジング剤の役割である炭素繊維とマトリックス樹脂間のカップリング効果を発現することに不具合が生じ、良好な界面接着性を実現することができない。また、特許文献２は、有機溶剤で溶解した変性ポリオレフィン系樹脂を炭素繊維に付着させるものであり、炭素繊維表面に均一に変性ポリオレフィン系樹脂を付着させることができない。この原因は、有機溶剤が水に比べ蒸気圧が高く、揮発し易く、さらに、高温では発火の危険性があるために、比較的低温で乾燥させることが必要となるからである。さらに、付着させた変性ポリオレフィン系樹脂に十分な熱処理がなされておらず、良好な界面接着性を実現することができなかった。

【0009】

また、特許文献３には、酸変性ポリオレフィン系樹脂よりなるサイジング剤を用いて炭素繊維をサイジング処理し、その後熱処理を施す方法が記載されている。熱処理は、接着性阻害因子として作用する不飽和カルボン酸のモノマーや界面活性剤を分解除去するとともに、変性ポリオレフィン樹脂を溶融させて炭素繊維表面に均一に付与させることができるとしている。また、酸変性ポリオレフィン樹脂の熱分解しない条件で実施することも記載されている。酸変性ポリオレフィン系樹脂が構成成分であることから、残存する不飽和カルボン酸のモノマーの影響を排除するために熱処理が必要であった。また、一方、低温で乾燥させるために、酸変性ポリオレフィン系樹脂が炭素繊維の表面に均一に付着させず、それを解消するために熱処理が必要となったものである。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂とする場合は、サイジング剤成分を均一に付着させるだけでは、十分な界面接着性を発現させることができない。また、この熱処理により、界面活性剤も分解除去させることにより、マトリックス樹脂との濡れ性が著しく低下するという不具合も生じた。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現でき、ポリオレフィン系樹脂の強化に有用な炭素繊維束及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の１つの側面としては、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が炭素繊維束に付着した炭素繊維束であって、前記アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の付着量が０．５〜４．０質量％であり、前記アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂を炭素繊維束の表面に付着させた後、乾燥処理し、さらに２００〜２６０℃で１５秒間〜３分間熱処理を施してなり、前記アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が、アミノ基を有し、かつ分子内に下記一般式（Ｉ）で表わされる反復単位を７０〜９９．９８モル％と、下記一般式（ＩＩ）で表わされる反復単位を０．０２〜３０モル％含有する共重合体である炭素繊維束に関する。
本発明の別の側面としては、前記アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の炭素繊維束への付着が、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂を含むサイジング剤水分散液に炭素繊維束を接触させることによりなされる炭素繊維束に関する。
本発明の別の側面としては、前記アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度が０．０５〜１．０ｄＬ／ｇである炭素繊維束に関する。
前記アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン系樹脂、及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれた１種の化合物と、２つ以上のアミノ基を有する化合物との反応物であってもよい。

【0012】

【化1】

【0013】

式（Ｉ）、及び（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリールアルキレン基、又は炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ反復単位ごとに同一でもよいし、異なっていてもよい。

【0014】

本発明のまた別の側面としては、炭素繊維束の表面に、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂を０．５〜４．０質量％付着させた後、乾燥処理し、さらに２００〜２６０℃で１５秒間〜３分間熱処理をすることを含み、前記アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が、アミノ基を有し、かつ分子内に上記一般式（Ｉ）で表わされる反復単位を７０〜９９．９８モル％と、上記一般式（ＩＩ）で表わされる反復単位を０．０２〜３０モル％含有する共重合体である、炭素繊維束の製造方法に関する。
本発明のまた別の側面としては、前記アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂を炭素繊維束へ付着させることにおいて、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂を含むサイジング剤水分散液に炭素繊維束を接触させることを含む炭素繊維束の製造方法に関する。
本発明のまた別の側面としては、前記乾燥処理を１００〜２００℃で施す炭素繊維束の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0015】

本発明の炭素繊維束は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現でき、ポリオレフィン系樹脂の強化に有用である。
また、本発明の炭素繊維束の製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現でき、ポリオレフィン系樹脂の強化に有用な炭素繊維束が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維束は、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が炭素繊維束に付着してなる。
アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の付着方法としては詳しくは後述するが、サイジング剤としてアミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂を含むサイジング剤水分散液を用い、前記サイジング剤水分散液を炭素繊維束に付着させる方法（以下、この方法を「サイジング処理」という。）が好ましい。

【0017】

アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の付着量は０．２〜５．０質量％であり、０．４〜４．０質量％が好ましく、０．５〜４．０質量％がより好ましい。付着量が上記範囲内であれば、炭素繊維の単繊維表面を覆う分子層が１〜３層程度と好適なものとなる。付着量が０．２質量％未満であると、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂を付着させる効果が不十分となる恐れがあり、工程通過性、取り扱い性、サイジング剤との親和性が低下することがある。一方、付着量が５質量％を超えると、単繊維間にアミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が介在してブリッジングが発生し、単繊維同士の擬似接着により単繊維間の動きが拘束され、炭素繊維束の広がり性が低下しやすくなる。その結果、炭素繊維束の均一性が損なわれる恐れがある。また、サイジング剤の浸透性が阻害され、均一な炭素繊維束を得ることが困難となり、炭素繊維束としての特性が低下する懸念がある。

【0018】

アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の付着量は、例えばアミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂を含有するサイジング剤水分散液の固形分濃度を調整することにより、調節できる。具体的には、サイジング剤水分散液の固形分濃度を高くすると付着量は増加する傾向にある。
なお、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の付着量は、ＳＡＣＭＡ法のＳＲＭ１４−９０に準拠し、熱分解法により熱分解処理前後における質量差から炭素繊維束に付着したサイジング剤合計の量を測定し、熱分解処理前の炭素繊維束に対する付着率として算出する。具体的には下記式（１）により求めることができる。ただし、サイジング剤として、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂とそれ以外の成分とを併用した場合、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の付着量は、サイジング剤水分散液中の固形成分を総体として、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の含有質量比を用いて算出する。
付着量（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１ ・・・（１）
Ｗ１：熱分解処理前の炭素繊維の質量
Ｗ２：熱分解処理後の炭素繊維の質量

【0019】

＜アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂＞
アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂（以下、「化合物（ａ）」という略す場合がある。）は、炭素繊維束とポリオレフィン系樹脂等のマトリクス樹脂との複合化の際に、分子中のアミノ基が炭素繊維束表面との相互作用を増強させる一方、骨格のポリオレフィン鎖が分子の絡み合いによりマトリックス樹脂と強固な結合を生じさせる、有用なカップリング剤として働く成分である。
化合物（ａ）は、主鎖が炭素−炭素結合で形成され、側鎖又は主鎖の末端の少なくとも一部にアミノ基を有する。

【0020】

このような化合物（ａ）の具体例としては、（ｉ）酸変性されたポリオレフィン樹脂（以下、「化合物（ｂ）」という略す場合がある。）とアミノ基を有する化合物との反応物や、（ｉｉ）エポキシ化ポリオレフィン樹脂（以下、「化合物（ｃ）」という略す場合がある。）とアミノ基を有する化合物との反応物などが挙げられる。
特に、化合物（ａ）としては、化合物（ｂ）又は化合物（ｃ）と、２つ以上のアミノ基を有する化合物との反応物が、１級アミノ基を有することから好適である。１級アミノ基を有すれば、マトリックス樹脂や炭素繊維表面での相互作用が良好となり、より強固な結合を生じさせるので好ましい。

【0021】

化合物（ｂ）としては、アミノ基と反応する官能基を有するように酸変性されていれば特に制限はされない。また、ポリオレフィン骨格は、エチレンあるいはプロピレン、ブテンなどの単独のオレフィンであってもよく、複数の異なるオレフィンであってもよい。オレフィンとしては、炭素数２〜８のオレフィンが挙げられる。
このような化合物（ｂ）としては、例えば以下に例示するものが挙げられる。

【0022】

（１）：化合物（ｂ−１）
上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される骨格を有する酸変性ポリオレフィン樹脂

【0023】

【化2】

【0024】

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示す。

【0025】

式（Ｉ）で表される骨格及び式（ＩＩＩ）で表される骨格を有する酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばオレフィンと無水マレイン酸を共重合させることにより得られる。また、オレフィンとマレイン酸を脱水しつつ共重合してもよい。この場合、他の不飽和カルボン酸類とともに共重合させることができる。不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、及びイタコン酸といった不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びプロピルアクリレートといったアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びプロピルメタクリレートといったメタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル、さらには酢酸ビニル等の不飽和カルボン酸類の一種又は二種以上を使用することができる。
式（Ｉ）で表される骨格及び式（ＩＩＩ）で表される骨格を有する酸変性ポリオレフィン樹脂としては、具体的にエチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

【0026】

（２）：化合物（ｂ−２）
上記一般式（Ｉ）で表される骨格を主鎖に有し、下記一般式（ＩＶ）で表される基を側鎖に有する酸変性ポリオレフィン樹脂

【0027】

【化3】

【0028】

式（Ｉ）で表される骨格を主鎖に有し、式（ＩＶ）で表される基を側鎖に有する酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、マレイン酸や無水マレイン酸と、ポリオレフィン樹脂とをラジカル開始剤とともに溶融混練などにより反応させて得られる酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
ここで、ポリオレフィン樹脂としては、エチレンあるいはプロピレン、ブテンなどのオレフィンの単独あるいは複数を、いわゆるチィーグラー・ナッタ触媒等の重合触媒の存在下、重合させて得られるポリオレフィン樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン単独重合体である。
ラジカル開始剤としては特に制限はなく、例えばブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、及びベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部程度使用すればよい。
また、溶融混練温度は一般に１６０〜２７０℃程度である。

【0029】

（３）：化合物（ｂ−３）
上記一般式（Ｉ）で表される骨格を主鎖に有し、下記一般式（Ｖ）で表される基を側鎖に有する酸変性ポリオレフィン樹脂

【0030】

【化4】

【0031】

式（Ｉ）で表される骨格を主鎖に有し、式（Ｖ）で表される基を側鎖に有する酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばオレフィンと不飽和カルボン酸を共重合したり、オレフィンと不飽和カルボン酸エステルを共重合した後、加水分解したりすることで得られる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸などが挙げられる。一方、不飽和カルボン酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びプロピルアクリレートといったアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びプロピルメタクリレートといったメタクリル酸エステル；さらには酢酸ビニル等が挙げられる。
また、ここで使用できるオレフィンとしては、先に例示したオレフィンが挙げられる。重合条件、及び加水分解条件は特に制限なく、公知の方法で行えばよい。

【0032】

これらの化合物（ｂ−１）及び（ｂ−３）においては、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を７０〜９９．９８モル％と、それぞれの化合物に対応する上記一般式（ＩＩＩ）又は（Ｖ）の基を導入するための化合物に起因する構成単位を０．０２〜３０モル％含有することが好ましい。化合物（ｂ−２）においては、上記一般式（ＩＶ）の基を０．５〜２０質量％含有することが好ましい。
各化合物において、構成単位や基の含有量がそれぞれ上記の下限値未満であると、炭素繊維との接着性が不十分となり、それぞれ上記の上限値を超えると、ポリオレフィンとの親和性が不十分となる。
化合物（ｂ）においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）以外の反復単位や、上記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される側鎖以外の側鎖を含んでもよい。

【0033】

上述したような化合物（ｂ）としては、市販のものを使用することができる。例えば三洋化成工業社製のユーメックスシリーズ（商品名、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン）、アトフィナ社製のボンダインシリーズ（商品名、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体）、日本ポリオレフィン社製のレクスパールＥＴシリーズ（商品名、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体）、及びクラリアント社製のＨｏｓｔａｍｏｎｔ ＡＲ５０３、ＡＲ５０４（商品名、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン）等が挙げられる。

【0034】

化合物（ｃ）としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートなどのエポキシ基含有モノマーをオレフィンと共重合させたものが好適である。
ポリオレフィン骨格としては、エチレンあるいはプロピレン、ブテンなどのオレフィンの単独でもよく、これらの共重合でもよい。さらに共重合は、ランダム共重合でもよく、ブロック共重合でもよい。
化合物（ｂ）、及び化合物（ｃ）の質量分子量は、目的に応じて適宜選択すればよいが、通常、３０００〜６０万である。

【0035】

化合物（ｂ）又は化合物（ｃ）と反応させるアミノ基を有する化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物が好ましく、具体的には下記一般式（ＶＩ）で表されるジアミンが挙げられる。
Ｈ_２Ｎ−Ｒ^６−ＮＨ_２ ・・・（ＶＩ）

【0036】

式（ＶＩ）中、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基）、炭素数５〜１７のシクロアルキレン基（好ましくは炭素数６〜１０のシクロアルキレン基）、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリールアルキレン基（好ましくは炭素数８〜１０のアリールアルキレン基）、炭素数数４〜３０のポリオキシアルキレン基（好ましくは炭素数４〜１５のポリオキシアルキレン基）を示す。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、及びヘキサメチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、及びメチレンシクロヘキシルメチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、及びオキシジフェニレン基などが挙げられる。
アリールアルキレン基としては、キシリレン基などが挙げられる。
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、及びポリオキシプロピレン基などが挙げられる。

【0037】

このようなジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジニルアミノエタン、２，２，５−トリメチルヘキサンジアミン、及び２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン等の直鎖又は分岐の脂肪族のアルキレンジアミン類；イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビスアミノメチルヘキサヒドロ−４，７−メタンインダン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、２−メチルシクロヘキサンジアミン、４−メチルシクロヘキサンジアミン、及びビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等のアリールアルキルジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のアリールジアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、及びポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミンなどが例示できる。これらの中でも特に好ましいものは、脂肪族及び脂環式ジアミンである。ここでは、上記ジアミンの塩が用いられ、ジアミンの部分中和塩（モノ塩）あるいは完全中和塩（ジ塩）のいずれであってもよいが、部分中和塩を用いた方が、反応効率が高く好ましい。

【0038】

前記ジアミンは、好ましくは酸の部分中和塩として用いられるが、そのような酸としては、カルボン酸より酸強度が大きい酸を選択することが望ましい。具体的には、硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、及びヨウ化水素酸等のハロゲノ酸；硝酸、ホウ酸、及びリン酸等がある。これらのうち塩酸やトルエンスルホン酸が好ましい。
ジアミン化合物の塩を製造するに当たっては、上記ジアミンと上記酸のモル比は、ジアミンの全アミノ基を基準にして酸の当量で５０〜１００％の中和度に相当する塩の形で用いられる。５０％未満であるとイミド化反応時に架橋やゲル化が起こりやすくなる。又１００％を超えるとイミド化反応に長時間を要し経済的に不利となる。好ましい範囲は５０〜８０％である。

【0039】

ジアミンの塩は、相当するジアミンと相当する酸の中和反応により容易に調製することができる。例えば、酸のアルコール溶液に、ジアミンを滴下し必要に応じ濃縮し、アルコールで再結晶して単離して原料として用いてもよい。また、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ヘキサメチレンリン酸−トリアミド、及びテトラメチル尿素のような非プロトン性極性溶剤中でジアミンと酸の部分中和塩を形成させて、そのまま反応に用いてもよい。操作上、後者の方が簡便で好ましい。

【0040】

化合物（ａ）は、例えば前記化合物（ｂ）又は化合物（ｃ）と、前記ジアミンとを、常法により、反応させることで得られる。
化合物（ｂ−１）又は化合物（ｂ−２）と上記ジアミンとの反応は、イミド化反応であり、化合物（ｂ−３）と上記ジアミンとの反応は、酸アミド化反応である。
反応の方法としては特に制限はないが、例えば上記化合物（ｂ）と、上記ジアミンの塩とを反応（イミド化反応又は酸アミド化反応）させた後、塩基と接触させて脱酸することにより、化合物（ａ）を効率よく製造できる。

【0041】

前記イミド化反応又は酸アミド化反応は、スクリュー押出機等を用いて、無溶剤溶融状態で行うこともできるが、反応を均一ならしめる目的で不活性溶媒を使用することが望ましい。そのような目的で使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、及びジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、及びトリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素；ＤＭＩ、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ヘキサメチレンリン酸トリアミド、ＤＭＳＯ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

【0042】

イミド化反応又は酸アミド化反応は、極性のかなり異なった反応基質同士を反応させることになるので、一般には非極性溶媒と極性溶媒を同時に使用することが好ましい。
溶媒の使用量は、特に制限はなく状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は原料として使用する化合物（ｂ−１）〜化合物（ｂ−３）（即ち、アミノ基と反応する置換若しくは非置換無水コハク酸基又はカルボキシル基を官能基として有する化合物）に対し、質量比で０．３〜２０倍、好ましくは１倍〜１０倍の範囲で定めればよい。０．３倍より少ない場合は、希釈効果が不十分となるため反応混合物が高粘度になり、取り扱い上、困難をきたす場合がある。一方、２０倍よりも多くしても、使用量に相当する効果の向上は特に認められず、経済的に不利となる。

【0043】

イミド化反応又は酸アミド化反応は特に触媒を必要としないが、使用する場合は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、及び１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７などの３級アミンが好適である。
また、イミド化反応又は酸アミド化反応では、原料の化合物（ｂ）と、ジアミンの塩との使用比率は、使用する原料の種類や状況により異なり、一義的に定めることはできないが、通常は原料中に含まれる置換若しくは非置換無水コハク酸基又はカルボキシル基１モルに対し、ジアミンの未中和アミノ基準で１．０〜１０倍、好ましく１．０５〜５．０倍である。１．０倍未満であると反応完結後もイミド化又は酸アミド化されずに残る無水コハク酸基又はカルボキシル基が存在しやすくなる。その結果、後工程である脱酸工程で再生される第一級アミノ基と該無水コハク酸基又はカルボキシル基が反応してアミド架橋によりゲル化を起こし、本発明の効果を覆す恐れがある。一方、モル比が１０倍を超えるとイミド化や酸アミド化の反応自体は速く進行する利点はあるが、反応試薬を多量に要するため、経済的に不利となる。

【0044】

イミド化及び酸アミド化の方法において、反応温度及び反応時間は、使用する溶媒及び触媒の有無によって異なるが、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２６０℃で１〜２０時間である。反応温度が１００℃未満であると反応に長時間を要することがあり、３００℃を超えると反応物の着色と原料混合物の熱分解による物性の低下をきたすようになる。

【0045】

また、反応原料の仕込み順序等は特に制限はなく、様々な態様で行うことができるが、通常は、原料である化合物（ｂ）を前記溶媒に均一に溶解した後、前記ジアミンと酸の塩の粉末又は溶液を徐々に加えるか、あるいはその逆の順序がとられる。この間の仕込みは、溶媒の加熱還流下に行われてもよい。
反応は、水の生成を伴いながら進行するので、生成した水が用いた溶媒と共に共沸してくる。従って、この共沸する水をディーン・スターク分水器などにより反応系外へ除去することにより、効率的に反応を進行させることができる。
イミド化反応の完結は、共沸水がもはや認められなくなること、及び反応混合物を一部採取して赤外吸収スペクトルの測定により１７００ｃｍ^−１付近のイミドのカルボニルの吸収強度の増大がもはや認められなくなったことで確認できる。
一方、酸アミド化反応の完結は、共沸水がもはや認められなくなること、及び反応混合物を一部採取して赤外吸収スペクトルの測定により１６５０ｃｍ^−１付近の酸アミドのカルボニルの吸収強度の増大がもはや認められなくなったことで確認できる。

【0046】

かくして得られた反応混合物中には、第一級アミノ基がイミド結合又は酸アミド結合を介して結合された化合物（ａ）の塩が含まれる。この反応混合物をそのままで、又は必要に応じメタノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びヘキサン等の非溶媒に投入して粉末化した後、塩基の水溶液、又は必要に応じて塩基のメタノール／水混合溶液と接触させることにより脱酸し、遊離のアミンに変換することができる。
脱酸に用いられる塩基の具体例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、及びトリエチルアミンなど水溶性塩基であればよい。そのうち、経済的な理由から、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウムが好ましい。

【0047】

このようにして化合物（ａ）を得ることができるが、このような化合物（ａ）として、上記（ｂ−１）と上記一般式（ＶＩ）で表されるジアミンとを反応させることにより得られ、上記一般式（Ｉ）で表される反復単位を７０〜９９．９８モル％と、上記一般式（ＩＩ）で表される反復単位を０．０２〜３０モル％含有することが好ましい。また、上記一般式（Ｉ）で表される反復単位を７５〜９９．７０モル％と、上記一般式（ＩＩ）で表される反復単位を０．３０〜２５モル％含有することがより好ましく、上記一般式（Ｉ）で表される反復単位を８０〜９９．５０モル％と、上記一般式（ＩＩ）で表される反復単位を０．５０〜２０モル％含有することがさらに好ましい。

【0048】

なお、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基、及び炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、及びシクロデシル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、及びｍ−メチルフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、及びブトキシカルボニル基などが挙げられる。
アルキルカルボキシル基としては、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基、プロピルカルボキシル基、及びブチルカルボキシル基などが挙げられる。

【0049】

Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基などが挙げられる。

【0050】

Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基）、炭素数５〜１７のシクロアルキレン基（好ましくは炭素数６〜１０のシクロアルキレン基）、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリールアルキレン基（好ましくは炭素数８〜１０のアリールアルキレン基）、及び炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基（好ましくは炭素数４〜１５のポリオキシアルキレン基）を示す。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、及びヘキサメチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、及びメチレンシクロヘキシルメチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、及びオキシジフェニレン基などが挙げられる。
アリールアルキレン基としては、キシリレン基などが挙げられる。
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、及びポリオキシプロピレン基などが挙げられる。
なお、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ反復単位ごとに同一でもよいし、異なってもよい。

【0051】

上記一般式（ＩＩ）で表される反復単位の含有量が０．０２モル％未満であると炭素繊維との接着性が不十分となり、３０モル％を超えるとポリオレフィンとの親和性が不十分となる。
上記一般式（ＩＩ）の骨格を導入するための化合物としては、無水マレイン酸が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される反復単位と、上記一般式（ＩＩ）で表される反復単位とで構成される化合物（ａ）においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記一般式（Ｉ）で表される反復単位や、上記一般式（ＩＩ）で表される反復単位以外の反復単位を含んでもよい。

【0052】

化合物（ａ）の分子量については特に制限がないが、分子量の尺度である極限粘度（１３５℃のテトラリン中で測定）が０．０５〜１．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
極限粘度が１．０ｄＬ／ｇを超えると、単位質量あたりのポリマーの分子数が減少し、界面接着性を十分に強くすることができなくなる。一方、極限粘度が０．０５ｄＬ／ｇ未満であると、炭素繊維と樹脂の界面相におけるカップリング効果が小さくなり、十分な接着性を得ることができなくなる。

【0053】

また、化合物（ａ）は、アミノ基含有率（ｍｏｌ％）が、０．０２〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｏｌ％である。
アミノ基含有率が０．０２ｍｏｌ％未満であると、炭素繊維束の単繊維表面との相互作用が不十分であり、高い界面接着性が得られにくくなる。アミノ基含有率が３０ｍｏｌ％を超えると、マトリックス樹脂、特にポリオレフィン系樹脂との親和性が不十分となり、その結果、分子との絡み合いが不十分となり、界面接着性を強くすることが困難となる。

【0054】

アミノ基含有率は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２６巻、２０８７−２０８８頁、（１９９３年）に記載された方法に準拠して、以下のようにして測定できる。
まず、アミノ基含有変性ポリオレフィン（化合物（ａ））１．０ｇ、ｐ−キシレン５０ｍＬ、ピリジン１０ｍＬ、ベンゾイルクロライド５ｍＬを、２００ｍＬの二口ナスフラスコに加え、窒素雰囲気下、１４０℃で６時間、加熱攪拌し、ポリマー溶液を得る。
次いで、得られたポリマー溶液を１Ｌのメタノールに加え十分に攪拌し、析出した固体部（ポリマー）を濾過回収する。更に、これをメタノールで数回洗浄した後、８０℃で６時間真空乾燥する。こうして得られたポリマーを１９０℃でプレス成形した後、赤外吸収スペクトルを測定する。
アミノ基の定量には、アミノ基とベンゾイルクロライドの反応で生成したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の吸収（１６４５ｃｍ^−１）と、ポリオレフィンに特有な吸収バンドとの吸光度の比を用いる。定量に際しては、ポリオレフインパウダーと種々量の１−ブチル（２−メチルプロピル）ベンズアミドのブレンド物（１９０℃、プレス成形品）の赤外吸収スペクトルより検量線を作成し、この検量線を使用する。

【0055】

なお、本発明においては、化合物（ａ）として、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどを用いることもできる。また、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは、エチレンあるいはプロピレン、ブテンなどとの共重合体でもよく、さらに共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体いずれでもよい。

【0056】

＜炭素繊維束＞
本発明に用いる炭素繊維束としては特に限定されないが、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差が４０ｎｍ以上となる皺を表面に複数有する単繊維を複数本まとめたものが好ましい。通常は、平均直径５〜８μｍ程度の単繊維が１０００〜５００００本程度まとまった形態をなしている。
円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差は、単繊維の直径の１０％以下であることが好ましい。

【0057】

また、炭素繊維束の単繊維表面に存在する皺の深さは、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差によって規定されるものである。単繊維表面の皺とは、ある方向に１μｍ以上の長さを有する凹凸の形態を指すものである。またその方向には特に限定はなく、繊維軸方向に平行、垂直、又はある角度を有するものでもよい。炭素繊維束の一般的な製造方法から、通常の炭素繊維表面には繊維軸方向にほぼ平行な皺が存在する。高低差は、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて単繊維の表面を走査して得られる表面形状を基に見積もることができる。

【0058】

炭素繊維束の単繊維は、断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．０３〜２．０であることが好ましく、１．０５〜１．７が特に好ましい。長径／短径が１．０３より小さいと、サイジング処理後、サイジング剤により単繊維同士の接着が強く、樹脂との混合及び含浸時の単繊維へのバラケ性が悪くなり、均一に分散した成型品が得られなくなる場合がある。一方、長径／短径が２．０より大きいと、単繊維同士の接着が弱く、バラケ易い炭素繊維束となり、所定長さの切断工程の安定性、又は切断後の炭素繊維束の形態安定性が悪くなる場合がある。

【0059】

このような単繊維を複数有する炭素繊維束としては、例えば、三菱レイヨン社製のＴＲ５０Ｓ、ＴＲ３０Ｓ、ＴＲＨ５０、ＴＲ４０、及びＭＲ６０Ｈ（以上、商品名）などが挙げられる。
なお、炭素繊維束を構成する単繊維としては、アクリロニトリル重合体や、石油、及び石炭から得られるピッチ等を繊維化し炭素化することで得られるものである。後述するようなサイジング剤でサイジング処理される前の炭素繊維束は、炭素化処理後のもの、電解酸化処理して表面に酸素含有官能基を導入したものや、詳しくは後述するがプレサイジング処理された状態のものも使用できる。

【0060】

炭素繊維束は、連続繊維の状態でもよく、所定の長さに切断された状態でもよい。連続繊維の状態の炭素繊維束の場合、目付けが０．２〜１５ｇ／ｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１０ｇ／ｍであり、特に好ましくは０．８〜８ｇ／ｍである。炭素繊維束の目付けが０．２ｇ／ｍ未満であると、経済的に不利である。一方、目付けが１５ｇ／ｍを越えると、サイジング剤水分散液の炭素繊維束への浸透が完全に行われにくくなり、形状の安定した炭素繊維束を製造することが困難となる場合がある。また、本発明の炭素繊維束を用いて炭素繊維含有樹脂ペレットを製造する際（ペレット製造工程）に、樹脂含浸槽内での炭素繊維束内への樹脂の含浸が均一にならず、未含浸部が生じてしまうことがある。

【0061】

一方、所定の長さに切断された状態の炭素繊維束の場合、目付けが０．４〜１５ｇ／ｍであることが好ましく、より好ましくは０．６〜１０ｇ／ｍであり、特に好ましくは０．８〜８ｇ／ｍである。炭素繊維束の目付けが０．４ｇ／ｍ未満であると、経済的に不利であり、更にペレット製造工程での炭素繊維束の導入工程通過性を悪化させる場合がある。一方、目付けが１５ｇ／ｍを越えると、サイジング剤水分散液の炭素繊維束への浸透が完全に行われにくくなり、形状の安定した炭素繊維束を製造することが困難となる場合がある。

【0062】

炭素繊維束の切断方式としては特に制限はないが、ロータリーカッター方式等が好適である。また、切断長（炭素繊維束の長さ）は、２〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは４〜２４ｍｍであり、特に好ましくは６〜２０ｍｍである。ロータリーカッター方式では、用いる装置の歯先間隔を調節することにより切断長を調整することができる。
ロータリーカッター方式での切断に際しては、炭素繊維束の厚みが厚くなり過ぎると切り損じを生じたり、ロータに炭素繊維束が巻き付いて操作不能になったり、切断後の形状不良が生じたりするので、炭素繊維束厚みは薄い方が有利である。また、炭素繊維束の目付けが１．５ｇ／ｍを超える太目付けの炭素繊維束の場合、炭素繊維束をできるだけ開繊させ、炭素繊維束内部までサイジング剤水分散液を均一に付着させることが重要である。従って、ガイドロール、コームガイド、又はスプレッダーバー等を用いて、炭素繊維束の幅／厚みが大きくなるように制御しながら、かつ炭素繊維束には実質的に撚りの無いように走行させることが好ましい。

【0063】

ただし、所定長さに切断された炭素繊維束は、幅が広くなると繊維配向方向に沿って縦割れし易くなり、製造中や製造後の使用時にその形態を維持することが困難な傾向にある。このことは特に太目付けの炭素繊維束において顕著である。従って、炭素繊維束の幅と厚みとの比（幅／厚み）が３〜１０になるように、ロータリーカッターに付随するガイドの幅を調節し、炭素繊維束の幅を制御することが好ましい。幅／厚みが３以上であれば、ロータリーカッターでの切断工程でのミスカットの発生を抑制することできる。一方、幅／厚みが１０を超えると、切断時のミスカットが発生し難くなるものの、炭素繊維束の厚みが薄くなりすぎて切断後に炭素繊維束の縦割れが生じ易くなり、後の工程通過性が悪化する恐れがある。また、太目付けの炭素繊維束を汎用タイプ並みに薄く広げて切断するには、同時に処理可能な炭素繊維本数が減少し、その減少分を補うためにカッターの幅広化或いは処理速度の高速化等必要となり、設備面の負荷や生産効率の低下を招く恐れがある。

【0064】

なお、炭素繊維束の切断は、炭素繊維束にサイジング剤水分散液を付着させた後、湿潤状態にある炭素繊維束に対して行うのが好ましい。これは、サイジング剤水分散液の表面張力による収束効果と、切断時の衝撃性のせん断力を湿潤状態の柔軟な状態で吸収して繊維割れを防ぐことを利用したものである。この切断時においては、炭素繊維束の含水率が２０〜６０質量％、特に２５〜５０質量％の湿潤状態であると好ましい。含水率が２０質量％未満であると、切断時に繊維割れや毛羽が発生しやすくなる恐れがある。また、含水率が６０質量％を超えると、単繊維表面に水が過剰に付着した状態となるため、水の表面張力により単繊維が丸く収束し、切断時にミスカットや刃の目詰まりの発生頻度が高くなる恐れがある。また、必要に応じて、含水率を調整するために、切断前に水やサイジング剤水分散液を用いて、追加処理を行ってもよい。

【0065】

切断後に炭素繊維束を乾燥する方法としては、熱風乾燥法等が挙げられる。また、熱風乾燥法を採用する場合、水分の蒸発効率を向上させると共に、炭素繊維束同士の接着を防止するために、振動させた状態で移送しながら乾燥を行うことが好ましい。なお、乾燥時の振動が強すぎると、繊維割れが発生し易くなり、炭素繊維束の幅と厚みとの比（幅／厚み）が３未満の炭素繊維束の割合が多くなる。また、振動が弱すぎると、繊維同士の擬似接着が起こり、団子状になってしまう。従って、適切な振動条件に設定する必要がある。また、細分化された炭素繊維束を振るい落とすだけでなく、熱風の通りをよくするために、メッシュ振動板上を移送させながら、振動乾燥することがより好ましい。また、乾燥効率を向上させるために、赤外線放射等の補助手段を併用することもできる。

【0066】

＜製造方法＞
本発明の炭素繊維束は、上述した炭素繊維束の表面に、化合物（ａ）を０．２〜５．０質量％付着させることで得られる。
本発明においては、化合物（ａ）を炭素繊維束に付着させた後、２００〜３００℃で５秒間〜３分間熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことにより、炭素繊維束の表面に付着した化合物（ａ）が穏やかな熱分解を受け、より強固に炭素繊維束の表面に結合するようになる。その結果、化合物（ａ）による炭素繊維束とマトリックス樹脂とのカップリング作用が向上し、マトリックス樹脂、特にオレフィン系樹脂との界面接着性により優れた炭素繊維束とすることができる。

【0067】

熱処理時間は、５秒間〜３分間が好ましい。熱処理時間が５秒間未満であると、上述した熱分解が不十分となる恐れがあり、カップリング作用の向上効果が十分に得られにくくなる場合がある。一方、熱処理時間が３分間を超えると、熱分解の程度が過度となり、分子量の低下や付着物の分解飛散が顕著なものとなり、カップリング作用の低下を招く恐れがある。
より好ましい熱処理条件は、２００〜３００℃で５秒間〜３分間であり、更に好ましくは２００〜２６０℃で１５秒間〜３分間であり、特に好ましくは２２０〜２４０℃で２０〜４０秒間である。

【0068】

熱処理を施す際には、熱風式乾燥機、パネルヒーター乾燥機、マッフル炉、及びロール式乾燥機などを用いることができる。熱処理方法としては、炭素繊維束を連続で上記乾燥機に通して行うこともでき、また管状のものに炭素繊維束を巻きつけ、これらを熱風乾燥機やパネル乾燥機にてバッチ処理を行うこともできる。好ましい熱処理方法は、均一な熱処理が可能な連続処理である。
熱処理の雰囲気は特に制限はなく、空気中、窒素中、あるいは不活性ガス中で処理することができる。

【0069】

化合物（ａ）を炭素繊維束に付着させるに当たっては、サイジング剤として化合物（ａ）を単独で、又は化合物（ａ）を他のサイジング剤とともに水に溶解又は分散させたサイジング剤水分散液を調製し、前記サイジング剤水分散液を炭素繊維束に付着させる方法（サイジング処理）が好ましい。サイジング処理により、炭素繊維束の収束性を高めことが可能となると同時に、得られる炭素繊維束とマトリックス樹脂との親和性を高めることが可能となる。
化合物（ａ）の付着量は、上述したように、サイジング剤水分散液の固形分濃度を調整することにより、調節できる。

【0070】

また、サイジング処理によりサイジング剤水分散液を炭素繊維束の表面に付着させた後、乾燥処理を施し、さらに熱処理を施すことが好ましい。乾燥処理を施すことにより、炭素繊維束に付着したサイジング剤水分散液中の水分を熱処理の前に蒸発させることができ、化合物（ａ）の熱分解物が水分とともに飛散するのを抑制できる。従って、熱処理の前に乾燥処理を施すことで、より強固に安定して化合物（ａ）を炭素繊維束の表面に付着できる。乾燥処理は炭素繊維束に付着したサイジング剤水分散液中の水分を熱処理の前に蒸発させることができれば、どんな方法でもよいが、１００〜２００℃で乾燥処理を行うこともできる。

【0071】

サイジング剤水分散液の濃度は特に限定はないが、サイジング剤の濃度で５〜６０質量％となるように水で希釈するのが好ましい。
また、サイジング剤水分散液には、補助成分としてオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂を含有させてもよい。オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂は、炭素繊維束に十分な収束性とドレープ性を付与するものである。またポリオレフィン系樹脂等のマトリックス樹脂との十分な親和性を確保することができる。
オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂としては、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、及びエチレンプロピレンジエンモノマー共重合体などが挙げられる。

【0072】

オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５−７０に準じて測定されるビカット軟化点が１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以下であり、特に好ましくは９０℃以下である。これは、炭素繊維束の単繊維表面にサイジング剤水分散液を付着させ、その後水分を蒸発させる工程（乾燥処理）が１００〜２００℃で行われるのに対し、その際オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂が十分に軟化している方が、乾燥後の炭素繊維束の収束性が良好となるためである。
化合物（ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上述のような重要な役割を担っていることから、その役割の効果的発現させるために、それぞれ独立して最低の含有量が決定される。これらは質量比（化合物（ａ）／オレフィン系熱可塑性エラストマー）で１５／１〜１／１であることが好ましい。

【0073】

サイジング処理を行う際は、工業的な生産を考慮すると、安全面及び経済面の点から、サイジング剤が水に分散した水性エマルジョンを用いるのが好ましい。その場合、構成成分を水に均一に分散させる目的で、界面活性剤が乳化剤として用いられる。
乳化剤としては特に限定されるものではなく、アニオン系、カチオン系、及びノニオン系乳化剤等を用いることができる。中でも、アニオン系又はノニオン系乳化剤が、乳化性能及び低価格の点から好ましい。また、後述するように、水性エマルジョンにシランカップリング剤を添加する場合、シランカップリング剤の水中での安定性、さらには成形品の物性安定性の点からノニオン系乳化剤が特に好ましい。

【0074】

ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレングリコール型（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物など）、及び多価アルコール型（グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなど）などの乳化剤が挙げられる。ただし、ノニオン系乳化剤のＨＬＢは通常８〜２０のものを用いる。ＨＬＢがこの範囲外のノニオン系乳化剤を用いると、安定な水性エマルジョンが得られないことがある。

【0075】

アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩型（オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムなど）、スルホン酸塩型（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなど）、及び硫酸エステル塩型（ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなど）などが挙げられる。

【0076】

乳化方法としては、攪拌翼を備えたバッチを用いる方法、ボールミルを用いる方法、振盪器を用いる方法、及びガウリンホモジナイザなどの高せん断乳化機を用いる方法などが挙げられる。
また、前記乳化剤は、サイジング剤を乳化できれば特に制限はないが、通常５〜３０質量％程度添加すればよい。

【0077】

サイジング剤が分散した水性エマルジョンには、必要に応じて、他のサイジング剤エマルジョン（例えば酢酸ビニル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョンなど）や、シランカップリング剤、及び帯電防止剤を含有させてもよい。さらに潤滑剤や平滑剤を含有させてもよい。
シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、ビニル基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、及び直鎖アルキル基のいずれか１つを有するシランカップリング剤などが使用できる。シランカップリング剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。シランカップリング剤の中でも、特に、分子中にエポキシ基、アミノ基、直鎖アルキル基を有するエポキシシラン系、アミノシラン系、及び直鎖アルキルシラン系が好適である。

【0078】

エポキシシラン系シランカップリング剤のエポキシ基としては、グリシジル基、及び脂環式エポキシ基等が好適であり、かかるシランカップリング剤としては、日本ユニカー社製のＡ−１８６、Ａ−１８７、ＡＺ−６１３７、及びＡＺ−６１６５（以上、商品名）等が具体的に挙げられる。
アミノシラン系シランカップリング剤としては、１級アミン、２級アミン或いはその双方を有するものが挙げられ、日本ユニカー社製のＡ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ｙ−９６６９、及びＡ−１１６０（以上、商品名）等が具体的に挙げられる。
直鎖アルキルシラン系シランカップリング剤の直鎖アラルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、及びデシル基を有するものが挙げられ、かかるシランカップリング剤としては、日本ユニカー社製のＡＺ−６１７１、ＡＺ−６１７７（以上、商品名）、及び信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−３１０３Ｃ（商品名）等が具体的に挙げられる。

【0079】

シランカップリング剤の添加量は、サイジング剤が分散した水性エマルジョンの水以外の総成分量（総固形分量）１００質量％に対して、５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下である。添加量が５質量％を超えると、シランカップリング剤の架橋が進行し、炭素繊維束が硬く脆弱となり、縦割れが発生しやすくなる。また、界面接着性を低下させる原因となる恐れがある。

【0080】

サイジング剤水分散液を用いてサイジング処理する方法としては、サイジング剤水分散液に炭素繊維束を接触させる方法が挙げられる。具体的には、サイジング剤水分散液中にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに単繊維からなる炭素繊維束を接触させてサイジング剤水分散液を付着させるタッチロール方式、及び単繊維からなる炭素繊維束を直接サイジング剤水分散液中に浸漬させ、その後必要に応じてニップロールを通過させてサイジング剤水分散液の付着量を制御する浸漬方式などが挙げられる。
なお、タッチロール方式の場合、炭素繊維束を複数のタッチロールに接触させ、複数段階でサイジング剤水分散液を付着させる方式が、サイジング剤の付着量や束幅制御の観点から特に好適である。
サイジング処理の後は、上述したように乾燥処理及び熱処理を順次行うのが好ましい。

【0081】

本発明においては、サイジング処理の前に、プレサイジング剤で炭素繊維束をプレサイジング処理してもよい。
なお、本発明におけるプレサイジング処理とは、炭素繊維束にプレサイジング剤を付着させる処理のことである。このプレサイジング処理により、炭素繊維束の収束性を高めると同時に、炭素繊維束と前述したサイジング剤との親和性を高めることが可能となる。

【0082】

プレサイジング剤としては、エポキシ樹脂からなるプレサイジング剤を用いることができる。かかるプレサイジング剤は、炭素繊維の単繊維との親和性や取り扱い性に優れ、少量で単繊維を収束させることができることから、好適である。また、かかるプレサイジング剤でプレサイジング処理された炭素繊維束は、後のサイジング処理の工程において、ローラへの炭素繊維束の巻き付きが発生しないなど、優れた工程通過性を有するものとなる。また、プレサイジング剤処理によりサイジング剤との濡れ性も良好となり、サイジング剤を均一に付着させることが可能になる。

【0083】

プレサイジング剤で炭素繊維束をプレサイジング処理するに際しては、通常、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂を水に溶解又は分散させた水系プレサイジング剤溶液を用いる。
水溶性又は水分散性のエポキシ樹脂としては特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。また、水系で使用できるものであれば、変性エポキシ樹脂を用いることもできる。これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。また、前述したサイジング処理の工程における通過性等の観点から、エポキシ樹脂は、室温で液状のものと固状のものとを併用することがより好ましい。

【0084】

水溶性のエポキシ樹脂としては、エチレングリコール鎖の両端にグリシジル基を有するものや、Ａ型、Ｆ型、及びＳ型等のビスフェノールの両端にエチレンオキサイドが付加され、その両端にグリシジル基を有するものなどが挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。
水分散性のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば大日本インキ化学工業社製のＨＰ７２００（商品名））、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂（例えばジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ６５（商品名））等が挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。

【0085】

水分散性のエポキシ樹脂からなるプレサイジング剤を用いる場合には、さらに乳化剤が添加された水性エマルジョンを用いて、プレサイジング処理するのが好ましい。乳化剤としては特に限定されるものではないが、アニオン系、カチオン系、及びノニオン系乳化剤などを用いることができる。中でも、乳化性能が良好で、また低価格であることから、アニオン系又はノニオン系乳化剤が好ましい。また、サイジング剤の安定性を阻害しないことから、ノニオン系乳化剤が特に好ましい。

【0086】

プレサイジング処理により炭素繊維束に付着するプレサイジング剤の付着量は、炭素繊維束全体に対して０．１〜２．０質量％が好ましく、０．２〜１．２質量％がより好ましい。プレサイジング剤の付着量が上記範囲内であれば、炭素繊維の単繊維表面を覆うプレサイジング剤の分子層が１〜３層程度と好適なものとなる。付着量が０．１質量％未満であると、プレサイジング剤を付着させる効果が発現せず、工程通過性、取り扱い性、サイジング剤との親和性に優れた炭素繊維束が得られなくなる場合がある。一方、付着量が２．０質量％を超えると、単繊維間にプレサイジング剤が介在してブリッジングが発生し、単繊維同士の擬似接着により、単繊維間の動きが拘束され、炭素繊維束の広がり性が低下しやすくなる。その結果、炭素繊維束の均一性が損なわれる恐れがある。また、後のサイジング処理の工程で付着させるサイジング剤の浸透性が阻害され、均一な炭素繊維束を得ることが難しくなるなど、炭素繊維束としての特性が悪化する恐れもある。

【0087】

本発明の炭素繊維束の製造方法によれば、炭素繊維束に、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂（化合物（ａ））が０．２〜５．０質量％付着した炭素繊維束が得られる。
化合物（ａ）は、その分子中のアミノ基が炭素繊維束表面との相互作用を増強する一方、骨格のポリオレフィン鎖が分子の絡み合いにより、ポリオレフィン系樹脂等のマトリックス樹脂、特にポリプロピレン樹脂と強固な結合を生じさせる、有効なカップリング剤として働く成分である。従って化合物（ａ）が炭素繊維束の表面に０．２〜５質量％付着した本発明の炭素繊維束は、ポリオレフィン系樹脂等のマトリックス樹脂との良好な界面接着性を発現でき、複合化に適している。
特に、化合物（ａ）を炭素繊維束の表面に０．２〜５質量％付着させ、その後に２００〜３００℃で５秒間〜３分間熱処理を施すことで得られる炭素繊維束をマトリックス樹脂と複合化すれば、曲げ強度、衝撃強度、及び曲げ弾性率により優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。

【0088】

＜熱可塑性樹脂組成物＞
熱可塑性樹脂組成物は、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂に、本発明の炭素繊維束を混練することにより得られる。炭素繊維束を熱可塑性樹脂に混練するに際しては、連続あるいは所定の長さに切断された状態の炭素繊維束を押出機に供給し、熱可塑性樹脂と混練してペレットとすることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法等の公知の成形法により成形することにより、任意の形状の成形品（炭素繊維強化複合成形品）を提供できる。

【0089】

熱可塑性樹脂組成物を調製するに当たっては、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、本発明の炭素繊維束の配合量が好ましくは３〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となるように、熱可塑性樹脂に配合する。炭素繊維束の配合量が３質量％未満であると、成形品の機械物性向上効果が不十分となる恐れがある。また、炭素繊維束の配合量が６０質量％を超えると、それ以上の著しい向上効果が得られないと共に、ペレット製造時の工程安定性が低下し、またペレットに斑等が生じ、成形品の品質安定性が悪化する恐れがある。

【0090】

本発明の炭素繊維束との複合化に用いられるマトリックス樹脂としては特に制限はないが、炭素繊維束の単繊維表面に付着したサイジング剤（特に化合物（ａ））との親和性の観点から、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂が最適である。また、これらの樹脂以外にもポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルサルフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらのアロイ系樹脂の群から選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。特にポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂として用いる場合、機械特性をより向上させる目的で、各種の変性ポリオレフィン系樹脂を少量添加してもよい。また、マトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂を併用してもよい。

【0091】

ここで、変性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィンをラジカル開始剤と、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物とを配合し、溶融混練して得られる酸変性ポリオレフィンを使用できる。ポリオレフィンはとしては、好ましくはポリプロピレンである。
不飽和カルボン酸としては、マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましい。

【0092】

このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物は、本発明の炭素繊維束を含有するので、曲げ強度、衝撃強度、及び曲げ弾性率に優れる。

【実施例】

【0093】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本実施例における各種特性の測定及び評価は、以下の方法により行った。

【0094】

（１）炭素繊維束の単繊維表面の皺の深さの測定
炭素繊維束の単繊維表面に存在する皺の深さは、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差によって規定される。高低差は、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて単繊維の表面を走査して得られる表面形状を基に測定した。具体的には以下の通りである。
炭素繊維束の単繊維を数本試料台上にのせ、両端を固定し、さらに周囲にドータイトを塗り測定サンプルとした。原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製、「ＳＰＩ３７００／ＳＰＡ−３００（商品名）」）により、シリコンナイトライド製のカンチレバーを使用して、ＡＦＭモードにて単繊維の円周方向に２〜７μｍの範囲を、繊維軸方向長さ１μｍに渡り少しずつずらしながら繰り返し走査した。得られた測定画像を二次元フーリエ変換にて低周波成分をカットした後、逆変換を行った。そうして得られた単繊維の曲率を除去した断面の平面画像より、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差を読み取って評価した。

【0095】

（２）炭素繊維束の単繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）の算出
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料とした。
ついで、試料を断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、「ＸＬ２０（商品名）」）により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で断面を観察し、単繊維断面の長径及び短径を測定することで評価した。

【0096】

（３）ストランド強度、及びストランド弾性率の測定
ＪＩＳ Ｒ７６０８に準拠して測定した。

【0097】

（４）プレサイジング剤の付着量の測定
ＪＩＳ Ｒ７６０４に準拠して、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法によりプレサイジング処理後の炭素繊維束のプレサイジング剤付着量を測定した。

【0098】

（５）サイジング剤の付着量の測定
ＳＡＣＭＡ法のＳＲＭ１４−９０に準拠し、熱分解法により、熱分解処理前後における質量差から炭素繊維束に付着したサイジング剤合計の量を測定し、熱分解処理前の炭素繊維束に対する付着率として、下記式（１）より付着量を求めた。
ただし、サイジング剤として、化合物（ａ）とそれ以外の成分とを併用した場合、化合物（ａ）の付着量は、サイジング剤水分散液中の固形成分を総体として、化合物（ａ）の含有質量比を用いて算出した。また、サイジング処理の前にプレサイジング処理を行った場合は、プレサイジング剤の付着量に対する増加分をサイジング剤合計の量として算出し、下記式（１）より付着量を求めた。
付着量（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１ ・・・（１）
Ｗ１：熱分解処理前の炭素繊維の質量
Ｗ２：熱分解処理後の炭素繊維の質量

【0099】

（６）含水量の測定
所定の長さに切断された炭素繊維束を、１１０℃で１時間乾燥させ、その乾燥前後の質量変化分を含水量とした。

【0100】

（７）極限粘度［η］の測定
アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の極限粘度［η］は、自動粘度計（（株）離合社製、「ＶＮＲ−５３型」）を用いて測定した。溶媒には、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴ）を１ｇ／Ｌ添加したテトラリンを用い、ウベローデ型毛管粘度計で、測定温度１３５℃、試料濃度０．８〜１．６ｇ／Ｌの条件で測定を行った。

【0101】

（８）アミノ基含有率の測定
アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂のアミノ基含有率は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２６巻、２０８７−２０８８頁、（１９９３年）に記載された方法に準拠して測定した。
まず、アミノ基含有変性ポリオレフィン１．０ｇ、ｐ−キシレン５０ｍＬ、ピリジン１０ｍＬ、ベンゾイルクロライド５ｍＬを、２００ｍＬの二口ナスフラスコに加え、窒素雰囲気下、１４０℃で６時間、加熱攪拌し、ポリマー溶液を得た。
次いで、得られたポリマー溶液を１Ｌのメタノールに加え十分に攪拌し、析出した固体部（ポリマー）を濾過回収した。更に、これをメタノールで数回洗浄した後、８０℃で６時間真空乾燥した。こうして得られたポリマーを１９０℃でプレス成形した後、赤外吸収スペクトルを測定した。
アミノ基の定量には、アミノ基とベンゾイルクロライドの反応で生成したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の吸収（１６４５ｃｍ^−１）と、ポリオレフィンに特有な吸収バンドとの吸光度の比を用いた。定量に際しては、ポリオレフインパウダーと種々量の１−ブチル（２−メチルプロピル）ベンズアミドのブレンド物（１９０℃、プレス成形品）の赤外吸収スペクトルより検量線を作成し、この検量線を使用した。

【0102】

（９）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

【0103】

（１０）引張破壊応力の評価
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従って測定した。

【0104】

（１１）曲げ強さ、及び曲げ弾性率の評価
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従って測定した。

【0105】

（１２）シャルピー衝撃強さの評価
ＪＩＳ Ｋ ７１１１従って測定した。

【0106】

＜アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂の製造＞
（化合物（ａ−１））
エチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸部分中和塩の調製；
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた内容積５Ｌのセパラブルフラスコに、メタノール１．５Ｌとｐ−トルエンスルホン酸・１水和物４７５ｇ（２．５モル）を仕込み溶解した。氷浴で冷却しながら、エチレンジアミン７５０ｇ（１２．５モル）をメタノール１．５Ｌに溶解した液を、温度を１０〜２０℃に保つような速度で滴下した。滴下終了後、７０℃に加熱し、次いで減圧にして、メタノール及び未反応のエチレンジアミンを留去したところ、６６３ｇの白色固体が析出した。
得られた白色固体を取り出し、トルエン１．５Ｌでスラリー状にして濾過し、更に０．５Ｌのトルエンで２回洗浄し、得られた白色粉末を減圧乾燥した。収量は５４０ｇであった。この白色粉末を、ブロモフェノールブルーを指示薬として０．５規定の塩酸で滴下したところ、４．２１×１０^−３ｅｑ／ｇであり、エチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸の一中和塩であることが確認された。

【0107】

化合物（ａ−１）の調製；
温度計、攪拌機、滴下ロート、及びディーン・スターク分水器を備えた内容積５Ｌのセパラブルフラスコに、ｐ−キシレン３Ｌ、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸（質量比：６７．８／２９．１／３．１）共重合体（質量平均分子量：Ｍｗ＝５００００、数平均分子量：２００００）５００ｇを仕込み、オイルバスを用い、加熱して１４０℃、ｐ−キシレン還流下で溶解した。
ついで、先に調製したエチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸部分中和塩７５．０ｇを含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）の溶液３９０ｇを３時間かけて徐々に滴下した。この間、反応混合物はｐ−キシレン還流下の温度に保持され、イミド化の結果、生成し共沸してくる水をディーン・スターク分水器で系外へ除去した。
上記ジアミンの部分中和塩の滴下開始より１０時間反応を続けた後、冷却し、反応混合物を２５Ｌのメタノール中へ投入し、生成物を沈殿物として回収した。この沈殿物を、炭酸カリウム３０ｇを含む水／メタノール（容積比１／１）溶液に一夜浸漬した後、濾別し、水及びメタノールで十分洗浄後、乾燥し、化合物（ａ−１）を得た。収量は５００ｇであった。
こうして得られた化合物（ａ−１）の一部を１９０℃でプレス成形し、これの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３４００ｃｍ^−１にアミノ基の吸収が、１７７５ｃｍ^−１及び１６９５ｃｍ^−１にはイミド環に基づく吸収が観測され、目的のアミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が得られていることが確認された。
また、得られた化合物（ａ−１）の極限粘度（１３５℃のテトラリン中で測定）は０．３ｄＬ／ｇであった。また、アミノ基含有率は、１．０ｍｏｌ％であった。

【0108】

（化合物（ａ−２））
温度計、撹拌機、滴下ロ−ト、及びディーン・スターク分水器を備えた内容量５Ｌのセパラブルフラスコに、ｐ−キシレン３Ｌ、無水マレイン酸グラフトポリエチレン（三洋化成工業社製、商品名；ユーメックス２０００、無水マレイン酸含率５．２質量％、質量平均分子量１６０００、数平均分子量４０００）５００ｇを仕込み、オイルバスを用い、加熱して１４０℃、ｐ−キシレン還流下で溶解した。
ついで、化合物（ａ−１）の製造で調製したエチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸部分中和塩７５．０ｇ含むＤＭＩの溶液３９０ｇを３時間かけて徐々に滴下した。
この間、反応混合物はｐ−キシレン還流下の温度に保持され、イミド化の結果、生成し共沸してくる水をディーン・スターク分水器で系外へ除去した。上記ジアミンの部分中和塩の滴下開始より１０時間反応を続けた後、冷却し、反応混合物を２５Ｌのメタノール中へ投入し、生成物を沈殿物として回収した。この沈殿物を、炭酸カリウム３０ｇを含む水／メタノール（容積比１／１）溶液に一夜浸漬した後、濾別し、水及びメタノールで十分洗浄後、乾燥し、化合物（ａ−２）を得た。収量は５００ｇであった。
こうして得られた化合物（ａ−２）の一部を１９０℃でプレス成形し、これの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３４００ｃｍ^−１にアミノ基の吸収が、１７７５ｃｍ^−１及び１６９５ｃｍ^−１にイミド環に基づく吸収が観測され、目的のアミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が得られていることが確認された。
また、得られた化合物（ａ−２）の極限粘度（１３５℃のテトラリン中で測定）は０．２４ｄＬ／ｇであった。また、アミノ基含有率は、１．５ｍｏｌ％であった。

【0109】

（化合物（ａ−３））
温度計、攪拌機、滴下ロート、及びディーン・スターク分水器を備えた内容積５Ｌのセパラブルフラスコに、ｐ−キシレン３Ｌ、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（三洋化成工業社製、商品名；ユーメックス１００１、無水マレイン酸含率２．５質量％、質量平均分子量１５０００、数平均分子量５５００））５００ｇを仕込み、オイルバスを用い、加熱して１４０℃、ｐ−キシレン還流下で溶解した。
ついで、化合物（ａ−１）の製造で調製したエチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸部分中和塩７５．０ｇを含むＤＭＩの溶液３９０ｇを３時間かけて徐々に滴下した。
この間、反応混合物はｐ−キシレン還流下の温度に保持され、イミド化の結果、生成し共沸してくる水をディーン・スターク分水器で系外へ除去した。上記ジアミンの部分中和塩の滴下開始より１０時間反応を続けた後、冷却し、反応混合物を２５Ｌのメタノール中へ投入し、生成物を沈殿物として回収した。この沈殿物を、炭酸カリウム３０ｇを含む水／メタノール（容積比１／１）溶液に一夜浸漬した後、濾別し、水及びメタノールで十分洗浄後、乾燥し、化合物（ａ−３）を得た。収量は５００ｇであった。
こうして得られた化合物（ａ−３）の一部を１９０℃でプレス成形し、これの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３４００ｃｍ^−１にアミノ基の吸収が、１７７５ｃｍ^−１及び１６９５ｃｍ^−１にイミド環に基づく吸収が観測され、目的のアミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂が得られていることが確認された。
また、得られた化合物（ａ−３）の極限粘度（１３５℃のテトラリン中で測定）は０．３３ｄＬ／ｇであった。また、アミノ基含有率は、０．９５ｍｏｌ％であった。

【0110】

＜サイジング剤水分散液の調製＞
先に得られた各アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂（化合物（ａ−１）〜（ａ−３））を用い、以下のようにしてサイジング剤水分散液を調製した。
まず、サイジング剤主成分であるアミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂を粒子径２０μｍ以下の粉体に粉砕し、この粉体とノニオン系界面活性剤（旭電化社製、「プルロニックＦ１０８（商品名）」）を、質量比（粉体／界面活性剤）８０／２０で混合し、サイジング剤とした。前記サイジング剤を濃度が３５質量％となるように、高せん断攪拌翼を有するホモミキサーにより水中に分散させた。引き続き、超高圧ホモジナイザー（みづほ工業（株）製、「マイクロフルイダイザー Ｍ−１１０−Ｅ／Ｈ」）に３回通過させ、安定な水乳化物（サイジング剤水分散液）を得た。
得られたサイジング剤水分散液中のサイジング剤の濃度は３４質量％、平均粒子径は、０．２μｍであった。

【0111】

＜炭素繊維束の物性＞
炭素繊維束として、ポリアクリル繊維を原料とする炭素繊維束（三菱レイヨン社製、「ＴＲ５０Ｓ−１５Ｌ」、「ＴＲ５０Ｓ−５０Ｌ」及び「ＴＲ４０−１２Ｌ」、いずれもプレサイジング未処理品）を用いた。各炭素繊維束の物性を表１に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

＜炭素繊維束の製造＞
（炭素繊維束（ＣＦ−１））
炭素繊維束として「ＴＲ５０Ｓ−１５Ｌ」を用いた。
アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂として化合物（ａ−１）を用いて調製したサイジング剤水分散液を、濃度が２．０質量％になるように希釈した。この希釈した液で満たしてある、フリーローラーを有する浸漬槽内に、炭素繊維束を浸漬させた。その後、１５０℃で１分間熱風乾燥処理してからボビンに巻き取り、炭素繊維束（ＣＦ−１）を得た。得られた炭素繊維束（ＣＦ−１）のサイジング剤の付着量を表２に示す。

【0114】

（炭素繊維束（ＣＦ−２））
先の炭素繊維束（ＣＦ−１）の製造において、ボビン巻きしてある炭素繊維束から、炭素繊維束（ＣＦ−１）を引き取り、マッフル炉にて２３０℃で２５秒間熱処理を行った後、再度ボビンに巻き取り、炭素繊維束（ＣＦ−２）を得た。熱処理の雰囲気は、空気中で実施した。得られた炭素繊維束（ＣＦ−２）のサイジング剤の付着量を表２に示す。

【0115】

（炭素繊維束（ＣＦ−３））
化合物（ａ−１）の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（東洋化成社製、「Ｈ−１１００Ｐ」、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］：０．５８ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸含量：５．６質量％）を用いた以外は、先に示したサイジング剤水分散液の調製方法と同様にして、サイジング剤水分散液（濃度２．８質量％）を調製した。前記サイジング剤水分散液で満たしてあるフリーローラーを有する浸漬槽内に浸漬させた以外は、炭素繊維束（ＣＦ−１）の製造と同様にして、炭素繊維束（ＣＦ−３）を得た。得られた炭素繊維束（ＣＦ−３）のサイジング剤の付着量を表２に示す。

【0116】

（炭素繊維束（ＣＦ−４））
先の炭素繊維束（ＣＦ−３）の製造において、ボビン巻きしてある炭素繊維束から、炭素繊維束（ＣＦ−３）を引き取り、マッフル炉にて２３０℃で２５秒間熱処理を行った後、再度ボビンに巻き取り、炭素繊維束（ＣＦ−４）を得た。熱処理の雰囲気は、空気中で実施した。得られた炭素繊維束（ＣＦ−４）のサイジング剤の付着量を表２に示す（０．８ｗｔ％だった）。

【0117】

（炭素繊維束（ＣＦ−５））
ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製、「ハイドランＨＷ−９３０」）の水分散液（濃度１．２質量％）で満たしてあるフリーローラーを有する浸漬槽内に浸漬させた以外は、炭素繊維束（ＣＦ−１）の製造と同様にして、炭素繊維束（ＣＦ−５）を得た。得られた炭素繊維束（ＣＦ−５）のサイジング剤の付着量を表２に示す。

【0118】

【表2】

【0119】

＜参考例１、実施例２〜４、及び比較例１〜３＞
表３に示す種類と配合量の炭素繊維束、及びマトリックス樹脂を用い、以下のようにして炭素繊維含有ペレットを製造した。
なお、表３に示す各マトリックス樹脂は、以下の通りである。
ＰＰ−１：ポリプロピレン単独重合体（プライムポリマー社製、「Ｊ−３０００ＧＶ」、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、
ＰＰ−２：ポリプロピレン単独重合体（プライムポリマー社製、「Ｈ−５００００」、ＭＦＲ＝５００ｇ／１０分）、
ＭＰＰ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋化成社製、「Ｈ−１１００Ｐ」、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］：０．５８ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸含量：５．６ｗｔ％）。

【0120】

（炭素繊維含有ペレットの製造）
まず、表３に示す配合量にてＰＰ−１、ＰＰ−２、及びＭＰＰ−１を混合し、２８０℃で溶融して押出機からダイ内の含浸槽へ供給した。
別途、表３に示す配合量の炭素繊維束を熱温度２００℃の予熱部を通して余熱した後、２８０℃に加熱した上記の溶融された樹脂が供給されている含浸槽へ導いた。供給速度を１０ｍ／分に調整して炭素繊維束をダイ内に送り込み、含浸槽で溶融樹脂を含浸させ、ダイから引き出して冷却し、ペレタイザーで切断して長さ８ｍｍ、直径２．２ｍｍの炭素繊維含有ペレットを得た。

【0121】

（炭素繊維含有ペレットの評価）
得られた炭素繊維含有ペレット１００質量部と、希釈樹脂として表３に示す量のＰＰ−１とを混合し、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンドを製造した。
得られた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンドを用いて射出成形し、前記評価項目の測定規格用の試験片を作製した。前記試験片の機械的性能（引張破壊応力、曲げ強さ、曲げ弾性率、及びシャルピー衝撃強さ）を評価した。結果を表３に示す。

【0122】

【表3】

【0123】

＜参考例５〜９、１３、１６、１７、１９、実施例１０〜１２、１４、１５、１８、２０、２１、及び比較例４〜５＞
（炭素繊維束の製造）
表４、５に示す種類の炭素繊維束を用いた。
表４、５に示す種類のアミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂（サイジング剤主成分）を用いて調製したサイジング剤水分散液を、濃度が２．０質量％になるように希釈した液で満たしてあるフリーローラーを有する浸漬槽内に、炭素繊維束を浸漬させた後、１５０℃で１分間熱風乾燥処理した。
ついで、表４、５に示す熱処理条件（処理温度及び処理時間）にて熱処理を施し、炭素繊維束を製造した。なお、熱処理はマッフル炉内にて行い、空気中で実施した。また、熱処理を施していない場合は、表中に「なし」と表記した。
得られた炭素繊維束のサイジング剤の付着量を表４、５に示す。

【0124】

（炭素繊維含有ペレットの製造及び評価）
マトリックス樹脂、及び炭素繊維束（ＣＦ）の配合比をＰＰ−１／ＰＰ−２／ＭＰＰ−１／ＣＦ＝２８／２８／４／４０とした以外は、参考例１、実施例２〜４、及び比較例１〜３と同様にして炭素繊維含有ペレットを製造した。
さらに、得られた炭素繊維含有ペレット１００質量部と、希釈樹脂として１００質量部のＰＰ−１とを混合し、炭素繊維量２０質量％の炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンドとした。
得られた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンドについて、参考例１、実施例２〜４、及び比較例１〜３と同様にして試験片を作製し、機械的性能を評価した。結果を表４、５に示す。

【0125】

【表4】

【0126】

【表5】

【0127】

＜参考例２２、実施例２３＞
（炭素繊維束（ＣＦ−６）、（ＣＦ−７）の製造）
炭素繊維束として「ＴＲ５０Ｓ−１５Ｌ」を用い、エポキシ化合物からなる水分散タイプのプレサイジング剤によりプレサイジング処理を行い、乾燥後、ボビンに巻取り、プレサイジング処理した炭素繊維束を得た。
プレサイジング剤としては、主剤（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート８２８」（商品名）５０質量部と、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００１」（商品名）３０質量部の混合物）と、乳化剤（旭電化社製の「プルロニックＦ８８」（商品名）２０質量部）を併用し、付着量が０．４質量％になるように条件を調整した。

【0128】

ついで、プレサイジング処理した炭素繊維束を、開繊バーと炭素繊維幅規制バーとを複数回交互に通過させ、所定の炭素繊維幅とした。
別途、アミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂として化合物（ａ−１）を用いて調製したサイジング剤水分散液を、濃度が５．０質量％になるように希釈した液で満たしてある槽にタッチロールの一部を浸漬し、タッチロール表面に転写した後、前記タッチロール表面に、所定の炭素繊維幅とした炭素繊維束を接触させることによりサイジング剤水分散液を付着させた。その際、タッチロールを２個使用して、炭素繊維束の表裏２面に対して実施した。
ついで、ロータリーカッターを用いて炭素繊維束を所定長さ（６ｍｍ）に切断し、最後に、１５０℃に設定された床振動式熱風乾燥炉に連続的に投入し乾燥させることにより、炭素繊維束（ＣＦ−６）を得た。得られた炭素繊維束（ＣＦ−６）のサイジング剤の付着量を表６に示す。

【0129】

さらに、炭素繊維束（ＣＦ−６）をマッフル炉で空気中、２３０℃で２５秒間熱処理を行い、炭素繊維束（ＣＦ−７）を得た。得られた炭素繊維束（ＣＦ−７）のサイジング剤の付着量を表６に示す。

【0130】

（炭素繊維含有ペレットの製造及び評価）
マトリックス樹脂、及び炭素繊維束の種類と配合比を表７に示すように変更した以外は、参考例１、実施例２〜４、及び比較例１〜３と同様にして炭素繊維含有ペレットを製造した。
さらに、得られた炭素繊維含有ペレット１００質量部と、希釈樹脂として１００質量部のＰＰ−１とを混合し、炭素繊維量２０質量％の炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンドとした。
得られた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンドについて、参考例１、実施例２〜４、及び比較例１〜３と同様にして試験片を作製し、機械的性能を評価した。結果を表７に示す。

【0131】

＜比較例６＞
（炭素繊維束（ＣＦ−８）の製造）
サイジング剤水分散液として、ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製、「ハイドランＨＷ−９３０」）の水分散液（濃度４．０質量％）を用いた以外は、炭素繊維束（ＣＦ−６）と同様にして炭素繊維束（ＣＦ−８）を得た。得られた炭素繊維束（ＣＦ−８）のサイジング剤の付着量を表６に示す。

【0132】

（炭素繊維含有ペレットの製造及び評価）
マトリックス樹脂、及び炭素繊維束の種類と配合比を表７に示すように変更した以外は、参考例１、実施例２〜４、及び比較例１〜３と同様にして炭素繊維含有ペレットを製造した。
さらに、得られた炭素繊維含有ペレット１００質量部と、希釈樹脂として１００質量部のＰＰ−１とを混合し、炭素繊維量２０質量％の炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンドとした。
得られた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンドについて、参考例１、実施例２〜４、及び比較例１〜３と同様にして試験片を作製し、機械的性能を評価した。結果を表７に示す。

【0133】

【表6】

【0134】

【表7】

【0135】

表１〜７の結果から明らかなように、実施例の炭素繊維束を含有する炭素繊維含有ペレットは、比較例に比べて機械的性能（引張破壊応力、曲げ強さ、曲げ弾性率、及びシャルピー衝撃強さ）に優れると共に、これらの特性のバランスも良好であった。
本発明の炭素繊維束は、マトリックス樹脂との親和性に優れている。

【産業上の利用可能性】

【0136】

本発明の炭素繊維束は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現できるため、ポリオレフィン系樹脂の強化に有用である。
また、本発明の炭素繊維束の製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂との良好な界面接着性を発現できるため、ポリオレフィン系樹脂の強化に有用な炭素繊維束が得られる。