特許 5987051 電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5987051

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/52 20060101AFI20160823BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20160823BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/52 101

   H01M10/04 W

   H01M10/0587

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-260816(P2014-260816)

(22)【出願日】2014年12月24日

(62)【分割の表示】特願2012-531848(P2012-531848)の分割

【原出願日】2011年8月26日

(65)【公開番号】特開2015-92493(P2015-92493A)

(43)【公開日】2015年5月14日

【審査請求日】2015年1月7日

(31)【優先権主張番号】特願2010-196886(P2010-196886)

(32)【優先日】2010年9月2日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100074332

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 昇

(74)【代理人】

【識別番号】100114432

【弁理士】

【氏名又は名称】中谷 寛昭

(72)【発明者】

【氏名】柴田 洋平

(72)【発明者】

【氏名】安永 好伸

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 勉

(72)【発明者】

【氏名】稲益 徳雄

(72)【発明者】

【氏名】奥山 良一

(72)【発明者】

【氏名】八木 稔

(72)【発明者】

【氏名】小布施 洋

(72)【発明者】

【氏名】和田 真一

【審査官】 赤穂 嘉紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１９２７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４２４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７７５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−００４５７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／５２

Ｈ０１Ｍ １０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と
前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える電池において、
前記高圧ガスを吸収するためのガス吸収体を備え、
前記ガス吸収体は、
ガス吸収材と熱溶融性材料からなるカプセルとを含むと共に、
前記筐体内に備えられ、
前記カプセルは、
内部に前記ガス吸収材を含む
ことを特徴とする電池。

【請求項2】

前記ガス吸収体は、前記防爆弁の近傍に前記防爆弁を覆って設置されている請求項１に記載の電池。

【請求項3】

前記正極及び前記負極は
いずれもセパレータと共に巻回されて芯部を形成し、
前記ガス吸収体は、前記芯部に設置されている請求項１に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、異常時に内部で発生するガスや電解液の外部への噴出を防止する機能を備えた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、過充電や短絡等の異常時に、内部の温度が上昇し、それに伴い、電解液が蒸発して内圧も上昇する。そのため、非水電解質二次電池は、防爆弁（安全弁）を備え、万が一所定の内圧を超えた場合でも、防爆弁から電解液の蒸気やその分解ガス等を外部へ噴出させるような仕組みとなっているが、それらのガスを外部へ噴出させない噴出防止のための仕組みが様々開発されている。

【0003】

この噴出防止の技術として、例えば、特許文献１に記載された「二次電池を含む二次電池パック」は、フィルタ部を備え、そのフィルタ部で二次電池から噴出した可燃性物質を吸着することにより外部への噴出を防止している。また、特許文献２に記載された「二次電池」は、内部にガス吸収材を含むガス吸収素子を備え、電池内圧の上昇を長期間安定して抑制することによりガス等の噴出を防止している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−２２８６１０号公報

【特許文献2】特開２００３−７７５４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、非水電解質二次電池の内部に発生するガスは、炭化水素系ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水素等種類が多く、それらの量も多いため、従来のガス吸収材でそれらの一部のガスを吸収することは可能であっても、それら全てのガスに対して十分な吸収スピードで十分な量を吸収するためには、その吸収機構は大きくなってしまう傾向にあった。なお、このことは、非水電解質二次電池が大きくなる程、非水電解質二次電池の数が多くなる程、あるいはガス吸収材の吸収能が低くなる程顕著に現れる。

【0006】

また、噴出防止のためのガスの吸収能は、高温や高圧はもちろんのこと、長時間経過後等どのような状況においても高い状態で維持する必要があるが、そのガスの吸収は、非水電解質二次電池の寿命までの間に一度あるかどうかわからないため、低コストで実施する必要もあった。

【0007】

また、ガス吸収材の吸収能は開発により向上しているが、そのガス吸収材の使用形態によっては必要なときに十分にその吸収能を発揮できないというばかりでなく、電池特性に影響を及ぼすことにもなる。例えば、特許文献２に記載された「二次電池」では、内部にガス吸収材を備えて常時ガスを吸収しているため、ガス吸収材の劣化も早く、また、必要な電池特性を得るためにガス吸収材に応じてその都度配置や使用量等を設計し直す必要があった。

【0008】

以上のことは、二次電池に限らず程度の大小こそあるが短絡等の異常時に内部の温度や内圧が上昇する電池全般にも当てはまる。

【0009】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、電池の内部に発生するガスの吸収を省スペース、低コストで効率良く実施することを主たる技術的課題とする。特に、ガス吸収能に優れたガス吸収材を、電池の内外に適した形態で備えることができる電池を提供することを主たる技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係る電池は、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える電池において、前記高圧ガスを吸収するためのガス吸収体を備え、前記ガス吸収体は、ガス吸収材と熱溶融性材料からなるカプセルとを含むと共に、前記筐体内に備えられ、前記カプセルは、内部に前記ガス吸収材を含むことを特徴とする。ガス吸収体が高圧ガスを吸収することにより、高圧ガスの噴出を防止することができる。

【0011】

本発明に係る電池のガス吸収体は、ガス吸収材と熱溶融性材料からなるカプセルとを含んで筐体内に備えられ、そのカプセルは内部にガス吸収材を含んでいることが好ましい。本明細書では、このガス吸収体を「カプセル形ガス吸収体」という。カプセル形ガス吸収体は、電池の筐体内の温度が一定以上になると、カプセルが溶融するように構成されている。そのため、ガス吸収材は電池の筐体内に拡散して高圧ガスを吸収し、高圧ガスの外部への噴出を防止することができる。

【0012】

カプセル形ガス吸収体は、防爆弁の近傍に防爆弁を覆って設置されることが好ましい。この構成により、防爆弁を通過しようとする高圧ガスは、カプセル形ガス吸収体のガス吸収材に吸収されるため、防爆弁からの噴出を防止することができる。

【0013】

本発明に係る電池の正極及び負極はいずれもセパレータと共に巻回されて芯部を形成し、カプセル形ガス吸収体はその芯部に設置されてもよい。この構成により、デッドスペースである芯部にカプセル形ガス吸収体を収納するため、電池の構造をほとんど変えることなく、十分な量のガス吸収材を保持させることができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、電池の内外に適した形態でガス吸収材を含むガス吸収体を設置するため、電池内部で発生する高圧ガスを、従来よりも省スペース、低コストで効率良く吸収して高圧ガスの外部への噴出を防止することができる。さらに、ガス吸収材に分子化合物を形成する材料を用いることで、ガス吸収体はよりコンパクトでガス吸収能を高めることができるため、高圧ガスの外部への噴出の防止もさらに期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】非水電解質二次電池にカプセル形のガス吸収体を設置した一例を示す図。（ａ）は正面から見た図であり、（ｂ）は図１（ａ）のＸ−Ｘの方向に見た矢視図。

【図2】カプセル形のガス吸収体の一例を示す図。（ａ）は正面から見た断面図であり、（ｂ）は側方から見た断面図。

【図3】非水電解質二次電池にカプセル形のガス吸収体を設置した他の例を示す図。

【図4】非水電解質二次電池にカプセル形のガス吸収体を設置した他の例を示す図。

【図5】カプセル形のガス吸収体の他の例を示す図。

【図6】非水電解質二次電池にカートリッジ形のガス吸収体を設置した一例を示す斜視図。

【図7】カートリッジ形のガス吸収体の一例を示す図。

【図8】カートリッジ形のガス吸収体同士の接続を示す図。

【図9】ガス吸収材の担持方法の構成例を示す図。（ａ）はガス吸収材の担持方法の一例を示す図であり、（ｂ）はガス吸収材の担持方法の他の例を示す図。

【図10】カートリッジ形のガス吸収体を集積配管の排出口に取り付けた一例を示す図。

【図11】カートリッジ形のガス吸収体を集積配管の排出口に取り付けた他の例を示す図。

【図12】非水電解質二次電池の外観を示す斜視図。

【図13】非水電解質二次電池の内部構造を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、各実施形態はいずれも例示であり、本発明の限定的な解釈を与えるものでない。
（第１の実施形態）
−非水電解質二次電池−
まず、非水電解質二次電池について以下に簡単に説明する。
図１２は、非水電解質二次電池の外観を示す斜視図である。リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池２１は、図１２に示すように、正極端子１と、負極端子２と、電池ケース３と、防爆弁４とを備える。非水電解質二次電池２１は、電池ケース３の内部に図示しない電極体を収納する。電極体は正極用電極板と負極用電極板とをセパレータを介して巻回された構造であり、正極端子１は正極用電極板と、負極端子２は負極用電極板と電気的にそれぞれ接続されている。電池ケース３は、例えば、アルミニウム製又はステンレス（ＳＵＳ）製の角形電槽缶である。防爆弁４は、電池ケース３内の圧力が上昇した際に外部へその圧力を開放する役割がある。防爆弁４は、リチウムイオン電池の場合、一般的に約０．５〜１．０［ＭＰａ］で開くように設定される。防爆弁４の材質は、電池ケース３と同様にアルミニウム又はステンレスであってもよい。また、防爆弁４の材質は、ニッケル等の金属のほか、有機材料や無機材料を用いることもでき、所定の圧力までは破断しない強度を有し、電解液によって腐食されない等の条件を満たす材料であれば、使用することができる。

【0018】

図１３は、非水電解質二次電池の内部構造を示す図であり、正面から見た断面図である。非水電解質二次電池２１は、図１３に示すように、図１２で示す構成の他、正極集電体７と、負極集電体８と、電極体１２とを備える。また、電極体１２は、セパレータ９と、正極用電極板１０と、負極用電極板１１とを備え、セパレータ９を介して正極用電極板１０と負極用電極板１１とを共に巻回した構造となっている。なお、電極体１２は、この巻回により巻芯部１２ａを形成する。

【0019】

正極用電極板１０は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。その集電体は、例えば、厚さ２０［μｍ］のアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）に結着剤としてのポリ弗化ビニリデンと導電材としてのアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板１０は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延した後、それを帯状に切断する手順で得られる。

【0020】

負極用電極板１１は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。その集電体は、例えば、厚さ１０［μｍ］の銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着剤としてのポリ弗化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板１１は、このペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布、乾燥、圧延した後、それを帯状に切断する手順で得られる。

【0021】

セパレータ９は、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ９は、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータに含浸させる電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の割合に混合した混合液に１［ｍｏｌ／ｌ］の六弗化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。

【0022】

−ガス吸収材の設置形態−
非水電解質二次電池２１はその内部で発生するガスを防爆弁４から噴出させるが、本発明者らは、このガスの外部への噴出を最小限に抑えるために、ガス吸収材を様々な形態で設置する手段を着想した。まず、ガス吸収材を非水電解質二次電池２１の内部に設置する形態について以下に説明する。

【0023】

図１は、非水電解質二次電池にカプセル形のガス吸収体を設置した一例を示す図である。図１（ａ）は、正面から見た図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＸ−Ｘの方向に見た矢視図である。ただし、図１では、図１３の正極集電体７、負極集電体８及び電極体１２等を省略している。

【0024】

非水電解質二次電池２１は、図１に示すように、電池ケース３の内部にガス吸収材を含むカプセル形ガス吸収体１３を収納する。具体的には、カプセル形ガス吸収体１３は、防爆弁４を内側から覆うように防爆弁４の近傍に配置され、保持部材や接着剤等により固定される。

【0025】

−カプセル形のガス吸収体−
次に、カプセル形のガス吸収体について以下に説明する。
図２は、カプセル形のガス吸収体の一例を示す図である。図２（ａ）は正面から見た図であり、図２（ｂ）は側方から見た図である。カプセル形ガス吸収体１３は、ガス吸収材６を内部に充填したガス吸収材の容器となるカプセル５を備える。カプセル５は、熱溶融性の樹脂で形成される中空構造のものである。この熱溶融性の樹脂は、例えば、１２０〜２００［℃」程度で溶融するポリエチレンやポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、カプセル５は、熱以外にも圧力や接触する物質等所定の条件により破壊されるものを用いてもよい。また、カプセル５は、強度等を考慮して一部を熱溶融性の樹脂以外の材料で構成してもよい。

【0026】

ガス吸収材６は、電池ケース３内部に発生するガスを吸収するものであればよく、例えば、活性炭、ゼオライト、カーボンブラック、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属間化合物等を挙げることができるが、分子化合物を形成する材料を用いることが好ましい。

【0027】

カプセル形ガス吸収体１３は、例えば、一部に挿入口を有する熱溶融性樹脂容器のカプセル５にその挿入口からガス吸収材６を入れ、その挿入口を溶着により閉じてガス吸収材６を封入することにより得ることができる。熱溶融性樹脂容器は、袋状のものであってもよい。

【0028】

電池ケース３内部に発生するガスは、例えば、リチウムイオン電池の場合、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₆、Ｈ₂等が挙げられ、その総量は約３０〜２００［ｌ］、７０Ａｈ級のもので約１７５［ｌ］、ガス噴出速度は約５〜２０［ｌ／ｓｅｃ］である。

【0029】

電池ケース３内部に発生するガス全てをガス吸収材６で吸収することは設置スペース等の観点から難しいが、ガス吸収材６は少なくともＣＯ等の有毒ガスやＣＨ₄等の可燃性ガスを吸収する機能を有することが好ましい。

【0030】

また、ガス吸収材６は、各ガスの吸収に適したガス吸収材を複数組み合わせたものを用いてもよい。ガス吸収材を複数組み合わせる場合、それらを均一に混合する方式や同一種の層を積層するいわゆる多層方式を用いることができる。

【0031】

非水電解質二次電池２１の電池ケース３の内部にカプセル形ガス吸収体１３を収納しておくと、たとえ電池ケース３の内部に発生するガスによって温度や圧力が上昇しても、所定の温度でカプセル５は溶融するため、ガス吸収材６は電池ケース３内部に拡散してガスを吸収することができる。

【0032】

ガス吸収材６は、１つ以上の多孔体等に担持させ、その多孔体をカプセル５に充填してもよい。この多孔体は、メッシュやハニカム構造等であってもよい。ガス吸収材６としては、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂等を用いてもよいが、分子化合物を形成する材料であることが好ましい。分子化合物を形成する材料とは、１つの化合物の結晶の三次元網目構造の中にできる隙間に、他の化合物が入りこんでできる一種の付加化合物である。そのため、分子化合物を形成する材料の構成では所定の条件があるため一概にはいえないが、化合物の組み合わせにより様々なガスを効果的に吸収することができ、しかもガス吸収材自体をコンパクトにすることができる。

【0033】

−分子化合物を形成する材料−
ガス吸収材６として用いる分子化合物を形成する材料は、以下の特性が求められる。
（１）ガス吸収能が高いこと。特に、吸収速度が速いこと。短時間に大量かつ高圧のガスを吸収する機能を有すること。
（２）コンパクトであること。分子化合物を形成する材料の配置スペースが小さいと、電池のエネルギー密度の低下を抑えることができる。
（３）高耐熱性であること。例えば、５００［℃］以上のガスを吸収すること。
（４）高強度であること。高圧、例えば、５［ＭＰａ］程の圧力に耐えること。
（５）長寿命であること。例えば、５〜１０年後においても高い吸収能を維持していること。
（６）低コストであること。電池の寿命までに一度ガスを吸収するかどうか不明である。
（７）高安全性を有すること。分子化合物を形成する材料自体が有毒又は可燃性でないこと。

【0034】

ガスの発生から集束するまでの時間は、電池サイズ等により様々であり、ガス吸収体は、複数のガス吸収材でその全てのガスを吸収するように設計されていることが好ましく、特に、そのガス吸収材は、上記特性を有する「分子化合物を形成する材料」を用いることが好ましい。

【0035】

使用する分子化合物を形成する材料はガスとの接触効率や容器に充填した場合の充填効率等を考慮すると、平均粒子径が１０〜５０００［μｍ］、好ましくは２００〜３００［μｍ］であり、その比表面積が、３０［ｍ²／ｇ］以上、好ましくは２００［ｍ²／ｇ］以上である。

【0036】

−分子化合物−
分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水和物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と電解液との接触反応により形成することができ、電解液を固体状の化合物に変化させることができる。

【0037】

−分子化合物を形成する材料の例−
分子化合物を形成する材料としては、化合物と電解液との接触反応により、電解液をホスト化合物で包接してなる包接化合物が挙げられる。分子化合物を形成する材料のうち、電解液を包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなるものが知られており、また、有機化合物においては単分子系、多分子系、高分子系ホスト等が知られている。

【0038】

単分子系ホストとしては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類等が挙げられる。

【0039】

また、多分子系ホストとしては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、コール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、アセチレンアルコール類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類、有機アンモニウム塩類等が挙げられる。

【0040】

さらに、高分子系ホストとしては、キチン類、キトサン類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α'，α'−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類等が挙げられる。さらにまた、その他、有機りん化合物、有機ケイ素化合物等も用いることができる。

【0041】

無機系ホスト化合物としては、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属ジカルゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、銀塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、酸化マグネシウム、シリカ、多孔質ガラス等が挙げられるが、特に多孔質になっている無機多孔質系素材が有効であり、シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、アルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等の多孔質物質が好ましい。

【0042】

さらに、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物等が挙げられる。また、有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体等を用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。

【0043】

これらの分子化合物を形成する材料は、吸収材として１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電解液を吸収できるものであれば特に限定されるものではないが、有機系素材及び無機系多孔質素材が特に有効である。具体的には、上記電解液の溶媒としては、炭酸エチレン・炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒に、低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステルを用い、一部に低級脂肪酸エステルを用いる場合もある。

【0044】

そのため、電解液の吸収材としては、１つの吸収材が複数の溶媒を包接できる多様性のある吸収材を用いるのが好ましく、有機系素材及び無機系多孔質素材が特に有効である。例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、カリックスアレン類、尿素、デオキシコール酸、コール酸、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール等のアセチレンアルコール類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類、ビス−β−ナフトール等のナフトール類、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）等のカルボン酸アミド類、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類、キチン、キトサン、シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、アルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、有機金属化合物等が好適である。

【0045】

以下、分子化合物を形成する材料（１）多孔質シリカ、（２）ケイ酸カルシウム、（３）メタケイ酸アルミン酸マグネシウムの３種類と、一般的な吸着材（４）活性炭、（５）ゼオライトの２種類、計５種類のガス吸収材を用いて、ガスの吸収量を比較した。比較対象とするガスは、リチウムイオン電池より噴出するガス成分の例として代表的な電解液成分である、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という。）を用いた。

【0046】

比較方法は、以下の通りである。
（ａ）まず、試料１［ｇ］をサンプル瓶に入れる。ここで、試料とは、上記５種類のいずれか１種類のガス吸収材をいう。
（ｂ）（ａ）のサンプル瓶にＤＭＣを少しずつ加え、スパーテル（薬さじ）で攪拌混合する。
（ｃ）試料がスパーテルや、サンプル瓶の壁面へ付着し始めたところを終点とし、加えたＤＭＣの総重量を試料１［ｇ］当たりのＤＭＣの吸収量とする。
以上（ａ）から（ｃ）までを上記５種類のガス吸収材で実施した結果は以下の通りである。

【0047】

ＤＭＣの吸収量は、（１）多孔質シリカでは０．４７［ｇ／ｍｌ］、０．１３［ｇ／ｇ］であり、（２）ケイ酸カルシウムでは０．５２［ｇ／ｍｌ］、４．３２［ｇ／ｇ］であり、（３）メタケイ酸アルミン酸マグネシウムでは０．６５［ｇ／ｍｌ］、１．６０［ｇ／ｇ］であったのに対し、（４）活性炭では０．４２［ｇ／ｍｌ］、１．０５［ｇ／ｇ］であり、（５）ゼオライトでは０．４０［ｇ／ｍｌ］、０．８６［ｇ／ｇ］であった。

【0048】

以上の結果から、上記３種類の分子化合物を形成する材料は、体積当たりのＤＭＣの吸収量が活性炭及びゼオライトより多いことがわかる。また、ケイ酸カルシウム及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムは、重量当たりのＤＭＣの吸収量も活性炭及びゼオライトより多いことがわかる。以上のことから、分子化合物を形成する材料は、適宜材料を選択することによって、その他の吸着材よりも体積当たり、及び重量当たりの吸収能力を期待することができる。

【0049】

図１の非水電解質二次電池２１は、次のメカニズムにより、内部に発生するガスの電池ケース３の外部への噴出を最小限に抑えることができる。例えば、過充電により電池ケース３内の温度が異常に上昇し始めると、まず、カプセル５が加熱により溶融する。すると、カプセル５内に充填されているガス吸収材６が電池ケース３内部に拡散する。そして、ガス吸収材６は電池ケース３内部に充満するガスを吸収する。さらに、電池ケース３の内圧が上昇して防爆弁４が作動した場合にも、ガスが弁近傍でガス吸収材６と接触することによって、電池ケース３の外部への噴出を最小限に抑えることができる。

【0050】

（第２の実施形態）
図３は、非水電解質二次電池にカプセル形のガス吸収体を設置した他の例を示す図であり、正面から見た断面図である。

【0051】

非水電解質二次電池２１は、図３に示すように、カプセル形ガス吸収体１３を電極体の巻芯部１２ａに配置する。カプセル形ガス吸収体１３は、予め、巻芯部１２ａの大きさに合わせて作製し、正極用電極板と負極用電極板とをセパレータを介して巻回した後に巻芯部１２ａに挿入される。このとき、カプセル形ガス吸収体１３は、電極体の巻芯部１２ａに直接保持されてもよく、保持部材や接着剤等により固定されてもよい。

【0052】

図３の非水電解質二次電池２１は、図１で説明したメカニズムと同様にして、内部に発生するガスの電池ケース３の外部への噴出を最小限に抑えることができる。さらに、図３の非水電解質二次電池２１は、デッドスペースである電極体の巻心部１２ａにカプセル形ガス吸収体１３を収納する構成であるため、電池の構造をほとんど変えることなく、十分な量のガス吸収材６を保持させることができる。

【0053】

（第３の実施形態）
カプセル形ガス吸収体は、電池ケース３の内部全体に分散させて設置してもよい。
図４は、非水電解質二次電池にカプセル形のガス吸収体を設置した他の例を示す図であり、正面から見た断面図である。ただし、図４では、図１１の正極集電体７、負極集電体８及び電極体１２等を省略している。複数のカプセル形ガス吸収体は、領域１３Ａ内に分散して設置されるが、その大きさや形状等は特に限定されない。

【0054】

カプセル形ガス吸収体は、例えば、以下ようにして電池ケース３の内部全体に分散させることができる。
（１）ガス吸収材を熱溶融性樹脂でコーティング処理してカプセル形ガス吸収体を造粒する。
（２）（１）のカプセル形ガス吸収体を電極板の合剤ペーストに混合し、塗布、乾燥を経てカプセル形ガス吸収体を含む電極板を得る。このとき、カプセル形ガス吸収体は、正極板又は負極板、あるいはその両方に混合してもよい。
（３）（２）の電極板を巻回して電池ケース３内に挿入する。
（４）（３）の電池ケース３内に電解液を注液するときに電解液とカプセル形ガス吸収体とを混合して電池ケース３内にカプセル形ガス吸収体を分散させる。

【0055】

（第４の実施形態）
図５は、カプセル形のガス吸収体の他の例を示す図である。非水電解質二次電池２１は、図５に示すように、電池ケース３の内部にガス吸収材を含むカプセル形ガス吸収体１３を収納する。具体的には、カプセル形ガス吸収体１３は、防爆弁４と一体的な構造となっており、ガス吸収体１３の容器１３ａの一端側に防爆弁４を、他端側にガス吸収材を入れて蓋をする熱溶融性樹脂１３ｂをそれぞれ備え、電池ケース３の側面内部から防爆弁４を外部に露出して配置されている。なお、ガス吸収体１３の容器１３ａは、強度等を考慮して熱溶融性樹脂と異なる材料を用いており、電池ケース３と一体的な構造であってもよい。

【0056】

（第５の参考形態）
次に、ガス吸収材を非水電解質二次電池２１の外部に設置する形態について以下に説明する。
図６は、非水電解質二次電池にカートリッジ形のガス吸収体を設置した一例を示す斜視図である。非水電解質二次電池２１は、図６に示すように、電池ケース３の外部にカートリッジ弁１４ｂ、１４ｃを有するカートリッジ形ガス吸収体１４が取り付けられている。具体的には、カートリッジ形ガス吸収体１４のカートリッジ弁１４ｂは、防爆弁４に直接接続されている。カートリッジ形ガス吸収体１４の取り付けはネジ止めや接着剤等様々な方法が考えられるが、取り付け又は取り外しを簡単にするために非水電解質二次電池２１及びカートリッジ形ガス吸収体１４の両方に着脱可能な接続部を設けることが好ましい。

【0057】

−カートリッジ形のガス吸収体−
カートリッジ形のガス吸収体について以下に説明する。
図７は、カートリッジ形のガス吸収体の一例を示す図であり、正面から見た断面図である。カートリッジ形ガス吸収体１４は、ガス吸収材６と、ガス吸収材の容器となるカートリッジケース１４ａとを含む。カートリッジケース１４ａは、ガスを流入させるためのカートリッジ弁１４ｂと、ガスを流出させるためのカートリッジ弁１４ｃとを備え、その内部にガス吸収材６が充填されている。なお、カートリッジ弁１４ｂ及びカートリッジ弁１４ｃは、複数設けていてもよい。

【0058】

カートリッジケース１４ａの材料としては、ＳＵＳ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｔｉ合金等に代表される金属材料、フッ素系樹脂等の高耐食性材料、ポリプロピレン、カーボンファイバ等の軽量材料、及びこれらの複合材料が挙げられる．

【0059】

ガス吸収材６は、カートリッジケース１４ａ内に満杯に充填するよりも、例えば、２割程度の空間を設けることが好ましい。このようにすると、ガス吸収材６がカートリッジケース１４ａ内を舞うことによってその利用率が向上するため、ガス吸収能を高めることができる。

【0060】

カートリッジ形ガス吸収体１４は、防爆弁４とカートリッジ弁１４ｂとを接続するための接続部を備えてもよい。このようにすると、非水電解質二次電池２１とカートリッジ形ガス吸収体１４との取り付け又は取り外しは、この接続部によって簡単に実施することができる。また、カートリッジ形ガス吸収体１４同士を、具体的には、一方のカートリッジ弁１４ｂと他方のカートリッジ弁１４ｃとを接続するための接続部を備えてもよい。このようにすると、非水電解質二次電池２１に複数のカートリッジ形ガス吸収体１４を接続させることができる。

【0061】

図８は、カートリッジ形ガス吸収体同士の接続を示す図であり、正面から見た断面図である。上方のカートリッジ形ガス吸収体１４１のカートリッジ弁１４１ｂは、下方のカートリッジ形ガス吸収体１４２のカートリッジ弁１４２ｃに直接接続されている。このようにすると、全体的にガス吸収能を高めることができる。

【0062】

カートリッジ形ガス吸収体の接続は、気密性が高く、電池の防爆弁と着脱可能な形状であれば特に限定されるものでないが、カートリッジ弁の口径は電池の防爆弁の口径よりも大きいことが好ましく、さらに、ガス流出弁の設定圧力はガス流入弁よりも高いことが好ましい。

【0063】

カートリッジ形ガス吸収体１４は、サーモシールや試験紙等を備えてもよい。このようにすると、交換時期のカートリッジ形ガス吸収体１４を確認することができる。また、ガス吸収材の使用されていないカートリッジ形ガス吸収体１４は、電池の寿命がきても所定の条件で再利用することもできる。

【0064】

図６の非水電解質二次電池２１は、次のメカニズムにより、内部に発生するガスの外部への噴出を抑えることができる。例えば、過充電により電池ケース３内の温度が異常に上昇すると、電池ケース３内でガスが発生し、その後内圧が上昇して防爆弁が作動する。ガスは、防爆弁４からカートリッジ弁１４ｂを介してカートリッジケース１４ａ内に流入し、ガス吸収材６に接触することによって吸収される。そのため、ガスは外部に噴出しない。また、カートリッジ形ガス吸収体１４が目詰まり等によりカートリッジケース１４ａ内の圧力が上昇した場合にも、カートリッジ弁１４ｃが作動することによって、カートリッジケース１４ａの破裂を防止する。

【0065】

（第６の参考形態）
カートリッジ形ガス吸収体１４は、様々な方法でガス吸収材６を内部に担持させてもよい。各ガスや使用形態に最適なガス吸収材６の担持方法により、全体的なガス吸収能を高めることができる。

【0066】

図９は、ガス吸収材の担持方法の構成例を示す図である。図９（ａ）は、ガス吸収材の担持方法の一例を示す図である。カートリッジケース１４ａは、下方の中央部にカートリッジ弁１４ｂと、上方の両端部にカートリッジ弁１４ｃとを備える。カートリッジケース１４ａの内部は、上下に入り組んだガスの流路１４ｄを形成し、下方部にガス吸着材６を担持させている。

【0067】

図９（ｂ）は、ガス吸収材の担持方法の他の例を示す図である。カートリッジケース１４ａは、下方の一端側にカートリッジ弁１４ｂと、上方の他端側にカートリッジ弁１４ｃとを備える。カートリッジケース１４ａの内部は、上下に入り組んだガスの流路１４ｄを形成し、下方部にガス吸着材６を担持させている。

【0068】

図９（ａ）、（ｂ）に示すガス吸着材６の担持方法では、ガスを長時間ガス吸着材６に接触させることができ、全体的なガス吸収能を高めることができる。

【0069】

また、カートリッジ形ガス吸収体１４は、カートリッジケース１４ａの内部の一部をハニカム構造にしてガス吸収材６をそこに担持させてもよい。

【0070】

また、カートリッジ形ガス吸収体１４は、カートリッジケース１４ａに複数の細孔及びガス吸収材６の滞留する空間を設けるようにしてもよい。

【0071】

（第７の参考形態）
カートリッジ形ガス吸収体１４は、非水電解質二次電池２１を複数並べて用いる形態（以下、このような形態を「モジュール」という。）において、各防爆弁４に接続された集中配管の排出口に取り付けてもよい。

【0072】

図１０は、カートリッジ形のガス吸収体を集積配管の排出口に取り付けた一例を示す図である。カートリッジ形ガス吸収体１４は、図１０に示すように、集中配管１５の排出口に直接取り付けられている。このような二次電池システムでは、モジュール２２から排出されるガスをまとめて吸収することができる。カートリッジ形ガス吸収体１４は、上述でもあるように吸収させるガスに応じて複数接続してもよい。

【0073】

本実施形態では、集積配管の排出口に直接カートリッジ形ガス吸収体１４を接続したが、例えば、ガスを一旦集積容器に集めて何らかの処理をする場合は、その集積容器にカートリッジ形ガス吸収体１４を取り付けてもよい。

【0074】

また、カートリッジ形ガス吸収体１４は、集中配管の内部に取り付けてもよい。また、カートリッジ形ガス吸収体１４は、カートリッジ弁１４ｂを複数設け、集中配管の代わりに各防爆弁４にカートリッジ弁１４ｂをそれぞれ直接接続するように取り付けてもよい。

【0075】

（第８の参考形態）
図１１は、カートリッジ形のガス吸収体を集積配管の排出口に取り付けた他の例を示す図である。カートリッジ形ガス吸収体１４は、図１１に示すように、配管１６の排出口に直接取り付けられている。図１１では、モジュール２２から排出されるガスは、放熱手段１５ａを有する集中配管１５、液体貯蔵手段１７、配管１６を順に介してカートリッジ形ガス吸収体１４に送られる。このような二次電池システムでは、モジュール２２から排出されるガスで冷却して液体化できる成分は予め液体貯蔵手段１７に貯蔵されて除去されているため、カートリッジ形ガス吸収体１４はそれ以外のガス成分だけを吸収するだけでよく、カートリッジ形ガス吸収体１４を効率良く用いることができる。放熱手段１５ａは、防爆弁４から噴出するガスを冷却できるものであればよく、複数の冷却フィンやラジエータ等を用いることができる。また、液体貯蔵手段１７は、各ガス成分の液体に対応させた容器やフィルタ等を用いることができる。

【0076】

以上の各実施形態では非水電解質二次電池を用いて説明してきたが、非水電解質二次電池と同様に内部でガスが発生する電池全般に対しても各実施形態を適用することができる。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明は、電池の内部に発生する可燃性や有毒性ガスの噴出を防止するために電池の内外に適した形態でガス吸収材を含むガス吸収体を設置しており、特に、環境問題に配慮するものとして産業上の利用可能性は極めて大きい。

【符号の説明】

【0078】

１ 正極端子
２ 負極端子
３ 電池ケース
４ 防爆弁
５ カプセル（ガス吸収材の容器）
６ ガス吸収材
７ 正極集電体
８ 負極集電体
９ セパレータ
１０ 正極用電極板
１１ 負極用電極板
１２ 電極体
１２ａ 電極体の巻芯部
１３ カプセル形ガス吸収体
１３Ａ 複数のカプセル形ガス吸収体を分散させた領域
１４ カートリッジ形ガス吸収体
１４ａ カートリッジケース（ガス吸収材の容器）
１４ｂ カートリッジ弁（入口）
１４ｃ カートリッジ弁（出口）
１４ｄ 流路
１５ 集中配管
１５ａ 放熱手段
１６ 配管
１７ 液体貯蔵手段
２１ 非水電解質二次電池
２２ モジュール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】