特許 5987097 溶射皮膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5987097

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】溶射皮膜

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/11 20160101AFI20160823BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/11

   H01L21/302 101G

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-175658(P2015-175658)

(22)【出願日】2015年9月7日

(62)【分割の表示】特願2014-233(P2014-233)の分割

【原出願日】2008年12月25日

(65)【公開番号】特開2015-227512(P2015-227512A)

(43)【公開日】2015年12月17日

【審査請求日】2015年9月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】北村 順也

(72)【発明者】

【氏名】伊部 博之

(72)【発明者】

【氏名】水野 宏昭

【審査官】 菅原 愛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−０８０９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２６９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１７１５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ４／００−６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化イットリウム粒子及び分散媒を含んだ溶射用スラリーを溶射して得られる溶射皮膜であって、
酸化イットリウム粒子の純度が９５質量％以上であり、
酸化イットリウム粒子の平均粒子径が６μｍ以下であり、
溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が１．５〜３０体積％であり、
酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が１〜２５ｍ^２／ｇであることを特徴とする溶射皮膜。

【請求項2】

前記分散媒が水及びエタノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の溶射皮膜。

【請求項3】

前記溶射用スラリーがさらに分散剤を含む請求項１又は請求項２に記載の溶射皮膜。

【請求項4】

前記分散剤がポリビニルアルコールである請求項３に記載の溶射皮膜。

【請求項5】

前記溶射皮膜のビッカース硬度が５００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射皮膜。

【請求項6】

前記溶射皮膜中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射皮膜。

【請求項7】

前記溶射皮膜の気孔率が１％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射皮膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化イットリウム粒子を含有する溶射用スラリーから形成される溶射皮膜に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス及びフラットパネルディスプレイデバイスの製造分野では、反応性イオンエッチング装置を用いたドライエッチングの一種であるプラズマエッチングによる微細加工が一般に行われる。そのため、半導体デバイス製造装置及びフラットパネルディスプレイデバイス製造装置では、エッチングプロセスの際に反応性プラズマに曝される部材がエロージョンを受ける虞がある。プラズマエロージョンにより半導体デバイス製造装置又はフラットパネルディスプレイデバイス製造装置中の部材からパーティクルが発生すると、半導体デバイス用のシリコンウエハ上又はフラットパネルディスプレイデバイス用のガラス基板上にパーティクルが堆積する場合がある。この堆積したパーティクルの量が多かったりサイズが大きかったりすると、微細加工を設計どおりに行うことができず、デバイスの歩留まり低下や品質不良を招き、デバイスのコスト上昇も起こりうる。そこで、エッチングプロセスの際に反応性プラズマに曝される部材に耐プラズマエロージョン性を有するセラミックスの溶射皮膜を設け、それにより当該部材のプラズマエロージョンを防止することが従来行われている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

しかしながら、従来の溶射皮膜は耐プラズマエロージョン性に関する要求性能を十分に満足するものではなく、依然として改良の余地を残している。また、耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜であっても多少なりともプラズマエロージョンを受けるものであるが、溶射皮膜がプラズマエロージョンを受けたときにサイズの大きなパーティクルが発生すると、これもデバイスの歩留まり低下や品質不良の原因となる。従って、溶射皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズはできるだけ小さいことが望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−８０９５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで本発明の目的は、半導体デバイス製造装置やフラットパネルディスプレイデバイス製造装置などのプラズマエロージョンを防止する目的において有用な溶射皮膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、酸化イットリウム粒子及び分散媒を含んだ溶射用スラリーを溶射して得られる溶射皮膜であって、酸化イットリウム粒子の純度が９５質量％以上であり、酸化イットリウム粒子の平均粒子径が６μｍ以下であり、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が１．５〜３０体積％であり、酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が１〜２５ｍ^２／ｇである。

【0007】

好ましくは、前記分散媒が水及びエタノールから選ばれる少なくとも１種である。好ましくは、前記溶射用スラリーがさらに分散剤を含む。好ましくは、前記分散剤がポリビニルアルコールである。好ましくは、前記溶射皮膜のビッカース硬度が５００以上である。好ましくは、前記溶射皮膜中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率が３０％以上である。好ましくは、前記溶射皮膜の気孔率が１％以下である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、半導体デバイス製造装置やフラットパネルディスプレイデバイス製造装置などのプラズマエロージョンを防止できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態において用いられる溶射用スラリーは、溶射皮膜を形成する用途、特に、反応性プラズマに曝される半導体デバイス製造装置やフラットパネルディスプレイデバイス製造装置などの部材の表面に当該部材がプラズマエロージョンを受けるのを防ぐために設けられる溶射皮膜をプラズマ溶射により形成する用途で主に使用される。

【0010】

溶射用スラリーは、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子及び分散媒からなる。分散媒としては、例えば、水やエタノールを使用することができる。
酸化イットリウム粒子は、不可避的不純物などの酸化イットリウム以外の成分を含むことを許容する。ただし、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性の向上という点からすると、酸化イットリウム粒子は高純度である必要がある。具体的には、酸化イットリウム粒子中の酸化イットリウム含有量、すなわち酸化イットリウム粒子の純度は９５質量％以上であることが必須であり、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上、最も好ましくは９９．９９質量％以上である。

【0011】

酸化イットリウム粒子の平均粒子径（体積平均径）は６μｍ以下である。酸化イットリウム粒子の平均粒子径が小さくなるほど、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜中の気孔率が小さくなる結果、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、酸化イットリウム粒子の平均粒子径が６μｍ以下であれば、所要の耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜を溶射用スラリーから形成するうえで特に有利である。溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性のさらなる向上という点からは、酸化イットリウム粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下である。

【0012】

一方、酸化イットリウム粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。酸化イットリウム粒子の平均粒子径が大きくなるほど、溶射用スラリーのプラズマ溶射中にプラズマフレームによって過熱を受けて昇華する虞のある微小な酸化イットリウム粒子の量が少なくなる結果、単位量の溶射用スラリーから溶射皮膜が形成される効率、すなわち成膜効率（付着効率）は向上する。この点、酸化イットリウム粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、さらに言えば０．０３μｍ以上、もっと言えば０．０５μｍ以上であれば、成膜効率を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

【0013】

溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量は１．５体積％以上である。溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が多くなるほど、溶射用スラリーから単位時間あたりに形成される溶射皮膜の厚み、すなわち成膜速度は向上する。この点、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が１．５体積％以上であれば、所要の成膜速度を実現するうえで有利である。成膜速度のさらなる向上という点からは、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量は２体積％以上であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上である。

【0014】

溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子含有量はまた３０体積％以下でもある。溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が少なくなるほど、溶射用スラリーの流動性は向上する。この点、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が３０体積％以下であれば、溶射機への良好な供給に適した所要の流動性を有する溶射用スラリーを得るうえで有利である。溶射用スラリーの流動性のさらなる向上という点からは、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量は２７体積％以下であることが好ましく、より好ましくは２５体積％以下である。

【0015】

酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍ^２／ｇ以上である。酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなるほど、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜中の気孔率が小さくなる結果、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、さらに言えば１．５ｍ^２／ｇ以上、もっと言えば２ｍ^２／ｇ以上であれば、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

【0016】

酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積は２５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２２ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下である。酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が小さくなるほど、溶射用スラリーのプラズマ溶射中にプラズマフレームによって過熱を受けて昇華する虞のある微小な酸化イットリウム粒子の量が少なくなる結果、成膜効率は向上する。この点、酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以下、さらに言えば２２ｍ^２／ｇ以下、もっと言えば２０ｍ^２／ｇ以下であれば、成膜効率を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

【0017】

液圧測定法による溶射用スラリーの相対堆積割合は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２７％以下、さらに好ましくは２５％以下である。ここで相対堆積割合とは、スラリー中の粒子の分散状態を示す周知の指標であって、式（１）：相対堆積割合（％）＝［（Ｐ_ｍａｘ−Ｐ）／（Ｐ_ｍａｘ−Ｐ_ｍｉｎ）］×１００で表される。上式（１）中、Ｐはスラリーの液圧の実測値を示し、Ｐ_ｍａｘは（スラリー密度）×（重力加速度）×（サンプル液高さ）により算出される全粒子が分散した状態のスラリーの液圧の値を示し、Ｐ_ｍｉｎは（分散媒密度）×（重力加速度）×（サンプル液高さ）により算出される全粒子が堆積した状態のスラリーの液圧の値を示す。溶射用スラリーの相対堆積割合の値が小さくなるほど、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜の均一性は向上する。この点、溶射用スラリーの相対堆積割合が３０％以下、さらに言えば２７％以下、もっと言えば２５％以下であれば、溶射皮膜の均一性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

【0018】

溶射用スラリーのｐＨは７〜１１の範囲であることが好ましい。溶射用スラリーのｐＨが上記の範囲であれば、溶射用スラリーが比較的良好な流動性を有するために、溶射機への溶射用スラリーの供給をより良好に行うことができる。

【0019】

溶射用スラリーから形成される溶射皮膜のビッカース硬度は５００以上であることが好ましく、より好ましくは５３０以上、さらに好ましくは５５０以上である。ビッカース硬度が大きくなるほど、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射皮膜のビッカース硬度が５００以上、さらに言えば５３０以上、もっと言えば５５０以上であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

【0020】

溶射用スラリーから形成される溶射皮膜中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。ここで、溶射皮膜中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率は、式（２）：Ｐｍ（％）＝［Ｉｍ／（Ｉｍ＋Ｉｃ）］×１００で表される。上式（２）中、Ｐｍは溶射皮膜中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率、Ｉｍは溶射皮膜のＸ線回折における単斜晶酸化イットリウム（１１−２）のピーク強度を示し、Ｉｃは溶射皮膜のＸ線回折における立方晶酸化イットリウム（２２２）のピーク強度を示す。通常の酸化イットリウム溶射皮膜中の酸化イットリウムはほとんどが最安定相の立方晶酸化イットリウムで占められるが、本実施形態において用いられる溶射用スラリーから形成される溶射皮膜中の酸化イットリウムは準安定相の単斜晶酸化イットリウムを少なからず含む。立方晶酸化イットリウムの密度が５．０ｇ／ｃｍ^３であるのに対して単斜晶酸化イットリウムの密度は５．４〜５．５ｇ／ｃｍ^３であることから、立方晶酸化イットリウムに代わって単斜晶酸化イットリウムを含有する酸化イットリウム溶射皮膜は、高密度であるがゆえに相対的に高い耐プラズマエロージョン性を有する。この点、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率が３０％以上、さらに言えば５０％以上、もっと言えば８０％以上であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

【0021】

溶射用スラリーから形成される溶射皮膜の気孔率は１％以下であることが好ましい。気孔率が小さくなるほど、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射皮膜の気孔率が１％以下であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

【0022】

本実施形態によれば、以下の利点が得られる。
本実施形態において用いられる溶射用スラリー中に含まれる酸化イットリウム粒子は、純度が９５質量％以上と高く、かつ平均粒子径が６μｍ以下と小さいため、所要の耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜を溶射用スラリーから形成するうえで極めて有利である。そのうえ、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量は１．５〜３０体積％であり、このことは溶射用スラリーから溶射皮膜を形成する際の所要の成膜速度を実現するうえで、また溶射機への良好な供給に適した所要の流動性の溶射用スラリーを得るうえでも有利である。そのため、本実施形態において用いられる溶射用スラリーは、半導体デバイス製造装置やフラットパネルディスプレイデバイス製造装置などのプラズマエロージョンを防止する目的において有用な溶射皮膜の形成に適するものである。

【0023】

前記実施形態は次のように変更してもよい。
・前記実施形態において用いられる溶射用スラリーは、酸化イットリウム粒子及び分散媒以外の成分をさらに含有してもよい。例えば、酸化イットリウム粒子の分散性を向上させるべく、溶射用スラリーはポリビニルアルコールなどの分散剤をさらに含有してもよい。

【0024】

・前記実施形態において用いられる溶射用スラリーは、プラズマ溶射以外の溶射法を使用して溶射皮膜を形成する用途で使用されてもよい。ただし、プラズマ溶射の場合には、それ以外の溶射法を使用した場合に比べて、耐プラズマエロージョン性の高い溶射皮膜を溶射用スラリーから形成することが容易である。従って、溶射用スラリーの好ましい溶射法はプラズマ溶射である。

【0025】

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜５，７〜１５、参考例６及び比較例１〜６においては、酸化イットリウム粒子と分散媒を含有し、必要に応じて分散剤をさらに含有したスラリーを用意した。実施例１〜５，７〜１５、参考例６及び比較例１〜４，６のスラリーを表１及び２のいずれかに示す条件で溶射することにより厚さ２００μｍの皮膜を形成し、比較例５のスラリーを塗布及び３００度の温度で焼成することにより厚さ５００μｍの皮膜を形成した。

【0026】

参考例１においては、酸化イットリウム粒子を３００度の温度で焼結することにより１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍのサイズの焼結体を形成した。
比較例７においては、酸化イットリウム造粒焼結粒子からなる粉末を用意し、表３に示す条件で溶射することにより厚さ２００μｍの皮膜を形成した。

【0027】

実施例１〜５，７〜１５、参考例６及び比較例１〜６のスラリー及びスラリーから形成された皮膜の詳細、参考例１で使用した酸化イットリウム粒子及び酸化イットリウム粒子から形成された焼結体の詳細、並びに比較例７の粉末及び粉末から形成された皮膜の詳細を表４に示す。

【0028】

【表1】

【0029】

【表2】

【0030】

【表3】

【0031】

【表4】

表４の“Ｙ_２Ｏ_３粒子の純度”欄には、各例のスラリー又は粉末中に含まれる酸化イットリウム粒子の純度を測定した結果を示す。

【0032】

表４の“Ｙ_２Ｏ_３粒子の平均粒子径”欄には、各例のスラリー又は粉末中に含まれる酸化イットリウム粒子の平均粒子径（体積平均径）を測定した結果を示す。
表４の“スラリー中のＹ_２Ｏ_３粒子の含有量”欄には、各例のスラリー中に占める酸化イットリウム粒子の比率を測定した結果を示す。

【0033】

表４の“Ｙ_２Ｏ_３粒子のＢＥＴ比表面積”欄には、各例のスラリー又は粉末中に含まれる酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果を示す。
表４の“スラリーの相対堆積割合”欄には、液圧測定法による各例のスラリーの相対堆積割合を測定した結果を示す。

【0034】

表４の“分散媒の種類”欄には、各例のスラリー中に含まれる分散媒の種類を示す。同欄中の“ＥｔＯＨ”はエタノールを表す。
表４の“分散剤の種類”欄には、各例のスラリー中に含まれる分散剤の種類を示す。同欄中の“ＰＶＡ”はポリビニルアルコールを表す。

【0035】

表４の“皮膜の形成方法”欄には、各例のスラリー又は粉末を用いて皮膜を形成するに際して使用した方法を示す。
表４の“成膜効率”欄には、各例のスラリー又は粉末を溶射して皮膜を形成したときの成膜効率（付着効率）を評価した結果を示す。具体的には、使用したスラリー又は粉末中に含まれる酸化イットリウム粒子の重量に対する得られた溶射皮膜の重量の比率が４０％以上である場合には（○）、２０％以上４０％未満である場合には可（△）と評価した。

【0036】

表４の“成膜速度”欄には、各例のスラリー又は粉末を溶射して皮膜を形成したときの成膜速度を評価した結果を示す。具体的には、比較例７の粉末を所定の条件で溶射したときに単位時間あたりに形成される皮膜の厚みに対する、各例のスラリーをほぼ同じ条件で溶射したときに単位時間あたりに形成される皮膜の厚みの比率が６０％以上である場合には良（○）、２０％以上６０％未満である場合には可（△）、２０％未満である場合には不良（×）と評価した。

【0037】

表４の“気孔率”欄には、各例のスラリー又は粉末から形成された皮膜又は焼結体の気孔率を、鏡面研磨後の皮膜断面又は焼結体断面で画像解析法により測定した結果を示す。
表４の“ビッカース硬度”欄には、各例のスラリー又は粉末から形成された皮膜又は焼結体のビッカース硬度を、株式会社島津製作所製の微小硬度測定器ＨＭＶ−１で測定した結果を示す。

【0038】

表４の“単斜晶含有率”欄には、各例のスラリー又は粉末から形成された皮膜又は焼結体中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率を評価した結果を示す。具体的には、上式（２）に従って求められるＰｍの値が７０％以上である場合には優（◎）、３０％以上７０％未満である場合には良（○）、１％以上３０％未満である場合には可（△）、１％未満である場合には不良（×）と評価した。

【0039】

表４の“プラズマエロージョンを受けた皮膜又は焼結体の表面粗さ”欄には、各例のスラリー又は粉末から形成された皮膜又は焼結体に対して表５に示す条件でプラズマエッチングを行い、プラズマエッチングによりエロージョンを受けた後の皮膜又は焼結体の表面粗さを評価した結果を示す。具体的には、プラズマエッチングによるエロージョン後の各皮膜で触針式表面粗さ計を使用して測定される平均表面粗度Ｒａの値が、参考例１の粉末から形成された焼結体で同じプラズマエッチングによるエロージョン後に測定される平均表面粗度Ｒａの値の１２０％未満である場合には優（◎）、１２０％以上１５０％未満である場合には良（○）、１５０％以上２００％未満である場合には可（△）、２００％以上である場合には不良（×）と評価した。なお、プラズマエロージョンを受けた皮膜で測定される平均表面粗度Ｒａの値が小さいほど、皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズも小さい傾向が認められた。したがって、皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズを推し量る指標としてプラズマエロージョンを受けた皮膜で測定される平均表面粗度Ｒａの値を用いることができる。

【0040】

表４の“耐プラズマエロージョン性”欄には、各例のスラリー又は粉末から形成された皮膜又は焼結体の耐プラズマエロージョン性を評価した結果を示す。具体的には、表５に示す条件でのプラズマエッチングによる各皮膜のエロージョン量が、同じプラズマエッチングによる参考例１の粉末から形成された焼結体のエロージョン量の１５０％未満である場合には優（◎）、１５０％以上１７０％未満である場合には良（○）、１７０％以上１９０％未満である場合には可（△）、１９０％以上である場合には不良（×）と評価した。

【0041】

【表5】