特許 5987260 インクジェット記録用水性インクセット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5987260

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】インクジェット記録用水性インクセット

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/30 20140101AFI20160825BHJP

   C09D 11/54 20140101ALI20160825BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20160825BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/30

   C09D11/54

   B41M5/00 E

   B41J2/01 501

【請求項の数】6

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2012-165779(P2012-165779)

(22)【出願日】2012年7月26日

(65)【公開番号】特開2014-24944(P2014-24944A)

(43)【公開日】2014年2月6日

【審査請求日】2015年6月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】木村 利久

(72)【発明者】

【氏名】川原田 雪彦

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 義浩

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１５１３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１０９５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１０９５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０２００７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２５８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１２８５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２５３７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２５９８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９４８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８８６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００１８５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−１３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、第１のインクは色材、ポリオレフィン樹脂系エマルション、ポリエステル樹脂系エマルション、及びポリウレタン樹脂系エマルションからなる群から選ばれるヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の粒子の水分散体、水溶性溶媒及び／または水を含み、
第２のインクは、ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー、水溶性溶媒及び／または水を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。

【請求項2】

前記第２のインク中、前記ポリアクリル酸またはその架橋ポリマーを固形分に換算して１〜５０重量％含む請求項１に記載のインクジェット記録用水性インクセット。

【請求項3】

前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂のガラス転移点温度が−８０℃〜８０℃の範囲である請求項１または２に記載のインクジェット記録用水性インクセット。

【請求項4】

前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂において、該樹脂の水酸基価は樹脂固形分あたり３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該樹脂の酸価は樹脂固形分あたり１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。

【請求項5】

前記第１のインク中、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の含有量が、インク全質量を基準として０．５質量％〜３０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。

【請求項6】

非吸収性基材に印字する請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はインクジェット記録用水性インクセットに関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、従来の印刷方法と異なり版を使用しない印刷方式であることから、少量多品種に対応できるオンデマンド印刷方式として広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。特に近年では、被記録材として、従来の紙等の吸収基材に対する印刷から、プラスチック等の非吸収基材に対する印刷の検討が数多くなされ、中でも耐候性等の観点から、顔料インクを使用した印刷の検討がなされている。

【0003】

プラスチックフィルムを被記録材とする印刷の場合、プラスチックは非吸収性であるために、水性インクを使用すると乾燥性が著しく低下し、この結果、インク付着時のインクの広がりが不均一となることにより滲み、色間滲み等の画像の乱れや良好な発色が得られず画質が低下する等の問題があった。このため通常は、プラスチックフィルム上に受理層を設けることが行われる（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、プラスチックフィルムの表面はインクジェットインクとの密着性が悪く、通常アンカー層、プライマー層、下引き層、接着層等と称される層を当該フィルム表面に形成させた上にポリウレタンやポリアクリル等を主成分とするインク受容層を設ける工程が必須であった。この様な表面処理工程は、コストアップに繋がるだけでなく、工程が増えることから生産に掛かる時間も多く必要となる。

【0004】

これに対し、プラスチック等の非吸収基材に対して記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れる水性インクジェット記録方式の印刷方法として、
色インク、樹脂インク、および反応インクを塗布して画像を印刷する印刷方法が知られている（例えば特許文献２参照）。具体的には、水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性溶剤、界面活性剤を含む色インクと、水溶性樹脂溶剤、水には不溶であるが前記水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子を含み、かつ当該樹脂粒子の総含有率が前記色インクに含まれる前記着色剤の含有率以上である樹脂インクと、多価金属塩、ポリアリルアミンおよびその誘導体から選択される反応剤と、界面活性剤を含む反応インクの３つのインクを塗布して画像を形成する。
しかしながら該方法は少なくとも３種のインクを準備しなければならず、高度な吐出精度を有するインクジェット装置を必要とする。

【0005】

一方、２種のインクを使用した２液型印刷方法として、アニオン性界面活性剤を含有するインクと、アニオン性水溶性高分子を含有する処理液とを記録媒体表面で接触・混合するインクジェット記録用インクセットが知られている（例えば特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−１１９４２８号公報

【特許文献2】特開２０１０−１１５８５４号公報

【特許文献3】特開２００６−２４１３２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、プラスチックフィルムに印字しても、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく印刷直後の耐擦性に優れる２液型のインクジェット記録用水性インクセットを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を含む、第１の顔料インクと、ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー、水溶性溶媒及び／または水を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。
水溶性溶媒及び／または水を含む第２のインクとを組み合わせた２液型のインクジェット記録用水性インクセットとすることで、上記課題を解決した。

【0009】

即ち本発明は、少なくとも２種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、第２のインクは、ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー、水溶性溶媒及び／または水を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。
水溶性溶媒及び／または水を含むインクジェット記録用水性インクセットを提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明により、プラスチックフィルムに印字しても、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく、印刷直後の耐擦性に優れる印刷物を与えるインクジェット記録用水性インクセットを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、第２のインクは、ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー、水溶性溶媒及び／または水を含むインクジェット記録用水性インクセットである。
両インクを重ね刷りすることで被印刷物に対して迅速に固着する。この結果、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく、且つ印刷直後の耐擦性に優れるインキを得ることができる。

【0012】

両インクを重ね刷りすることで被印刷物に対して迅速に固着することについて、そのメカニズムは明確ではないが、以下を推定している。
ポリアクリル酸またはその架橋ポリマーがトリガーとなって、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の分子間水素結合により巨大会合体へと成長し、ファンデルワールス力などの相互作用によりそれらが束になって網目状に絡まり相互に運動を妨げあって流動性を失い、印刷物表面に固定化されている可能性がある。特に、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂がプロトン受容能を有している場合には、水溶液中でのそれぞれのポリマーとそれに水和している水分子との相互作用よりもポリマー同士の相互作用の方が強いので、ポリアクリル酸またはその架橋ポリマーのようにカルボン酸基を有するポリマー水溶液とプロトン受容能を有する樹脂の水溶液を混合した場合、直ちに両者のコンプレックスが形成されて沈澱を生じる。このような水素結合によるポリマーコンプレックスの例は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＶＯＬ．１３，１５０５−１５１４（１９７５）や、化学総説Ｎｏ． ４０，１８６−１８９（１９８３），日本化学会編に記載されている。

【0013】

（第１のインク ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂）
ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂としては、公知慣用のヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を使用すればよく特に限定はない。

【0014】

本願発明におけるヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂は、少なくともヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を有すればよく、オレフィン系、アクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、エポキシ系などのいずれの樹脂であってもよい。当該カルボキシル基を有する樹脂の入手形態は特に限定されない。また取扱いの容易さから、固体よりも樹脂の水分散体、いわゆる樹脂エマルションが好ましく用いられる。また市販品の樹脂エマルションを用いても良い。
これらの中でも、オレフィン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂粒子が水に分散した樹脂エマルションが好ましい。

【0015】

前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分あたり１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、インクの貯蔵安定性に劣る恐れがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、好ましい耐久性、耐水性等の物性が得られないことがある。
より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である

【0016】

前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の水酸基価は、樹脂固形分あたり３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インクの貯蔵安定性に劣る恐れがある。より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ここでいう酸価と水酸基価は、ＪＩＳ００７０に準拠した方法により測定した値である。

【0017】

また、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂のガラス転移点温度（以下、Ｔｇと略す）は、所望する用途に応じて適宜設定することが好ましい。例えば食品用の包装材料用途等の可とう性を有するプラスチックフィルムに印字する場合は、フレキシビリティー（柔軟性）が要求されることから、Ｔｇはあまり高くないほうが好ましい。適当なフィルムへの密着性とフレキシビリティーとを両立させるために、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂のＴｇは−８０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、−８０℃〜３０℃の範囲であることが特に好ましい。

【0018】

また、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００以上１，０００，０００以下、さらには２０，０００以上７００，０００以下であることが、インクの物性バランスを発現しやすいので好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件でＧＰＣ測定により求めたものとする。

【0019】

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」（内径４．６ｍｍ×２ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
測定条件：カラム温度 ４０℃
流速 ０．３５ｍｌ／分
試料：樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１０μｌ）。
校正曲線：単分散標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー株式会社製）分子量４００００００〜２５０までのサンプルによる校正曲線を使用した。

【0020】

本発明で使用するヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂が樹脂エマルション等の樹脂粒子の水分散体の場合、その平均粒子径が大きすぎるとヘッド詰まりの原因となり吐出不良を引き起す。そのため、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂粒子の平均粒子径はできるだけ小さいことが吐出不良への影響が少ないことから好ましい。具体的には１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
ここで粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡによる測定である。

【0021】

本発明のインクに使用できる樹脂エマルションは、例えば、乳化剤の存在下で、モノマー及び重合開始剤を滴下し、重合させる方法や、樹脂の水溶液ないしは水懸濁液を撹拌することなどによる乳化方法などにより得られるものであることが好ましい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などのノニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、水溶性のアクリル樹脂のようなポリカルボン酸塩などのカルボン酸型、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸型、アルコール硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などのアニオン性乳化剤などが挙げられる。

【0022】

中でも、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有するオレフィン樹脂が好ましい。本発明で使用するヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有するオレフィン樹脂は、水と混合して均一な状態で存在しうるオレフィン樹脂であれば特に限定なく使用することができる。水と混合して均一な状態で存在しうる樹脂とは、水中に微粒子の状態で散在している（これは分散粒子が極めて小さく単分子で散在している状態も含む）、いわゆる水分散性の樹脂であってもよいし、いわゆる水溶性、水可溶性と称される状態の樹脂も含む。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンモノマー類の共重合体又は単独重合体からなるオレフィン樹脂やゴム状物を界面活性剤等でエマルジョン化したものや、ポリオレフィン成分と酸等の親水性成分より構成される水分散性樹脂等があげられる。

【0023】

前記オレフィン成分と酸等の親水性成分より構成される水分散性樹脂としては、例えば、オレフィン成分を構成するオレフィン化合物であるエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンモノマー類と、酸成分を構成するための酸性基を含むモノマーである不飽和カルボン酸またはその無水物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。あるいは不飽和スルホン酸等とを、ラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合することにより得ることができる。

【0024】

また、該オレフィン樹脂、あるいは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンモノマー類の共重合体又は単独重合体からなるオレフィン樹脂やゴム状物に、酸性基等の親水性基を有するモノマーあるいは樹脂をグラフトすることで得ることができる。

【0025】

前記オレフィン樹脂やゴム状物の例としては、プロピレン−α−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１ペンテン等、更にプロピレン−α−オレフインの共重合体、α−オレフインの２種以上と共役又は非共役ジエンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１．５−ヘキサジエン共重合体、またα−オレフインと共役又は非共役ジエンとの共重合体、例えば、プロピレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体類等、またビニルモノマ−等のモノマ−とα−オレフインの共重合体及びその部分ケン化物、更に記の共重合体又は上記の共重合体の２種以上からなる組成物等が使用される。またこれらにカルボキシル基や水酸基又は酸無水物基等を導入した変性オレフィン樹脂も使用できる。オレフィン樹脂のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物による変性は通常の反応方法で容易に実施できる。

【0026】

例えば前記オレフィン樹脂に酸性基を有するモノマーを使用して酸性基等の親水性基を導入するには、前記オレフィン樹脂とα，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体モノマーと重合開始剤とを混合溶解した溶液を、分散剤や乳化剤の存在下、水中で懸濁重合することで、オレフィン樹脂に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物、並びに（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体モノマーがグラフト共重合された水分散性のオレフィン樹脂を得ることができる。

【0027】

また、例えば、前記オレフィン樹脂として、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体を使用し、該反応性基とポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の親水性基を有する樹脂を反応させグラフトさせることによっても、水分散性のオレフィン樹脂を得ることができる。前記反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。

【0028】

オレフィン樹脂として、自己乳化性オレフィン系重合体を用い、この自己乳化性オレフィン系重合体の水性分散液中で、オレフィン以外のラジカル重合性単量体を乳化重合することによって得られる、コア／シェル構造を有する樹脂粒子も、本発明の水分散性のオレフィン樹脂として用いることができる。

【0029】

得られた前記オレフィン樹脂の水性化に際して、塩基性化合物を添加することができる。前記塩基性化合物には特に制限はなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物に代表される無機塩基性化合物、アンモニアまたは各種の有機アミン化合物のいずれも使用できる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

【0030】

これら前記オレフィン樹脂の酸価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、インクの貯蔵安定性に劣る恐れがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、好ましい耐久性、耐水性等の物性が得られないことがある。
より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、なお好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【0031】

前記オレフィン樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと称す）は、所望する用途に応じて適宜設定することが好ましい。例えば食品用の包装材料用途等の可とう性を有するプラスチックフィルムに印字する場合は、フレキシビリティー即ち柔軟性が要求されることから、Ｔｇはあまり高くないほうが好ましい。適当なフィルムへの密着性とフレキシビリティーとを両立させるために、前記オレフィン樹脂のＴｇは−８０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、−８０℃〜３０℃の範囲であることが特に好ましい。また同様の観点から、結晶化度の低いオレフィン樹脂を使用することが好ましい。

【0032】

前記オレフィン樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ−Ｍｗ）は特に限定はないが、重量平均分子量（ＧＰＣ−Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲、さらには２０，０００〜７００，０００の範囲であることが、水性インクジェット記録用インクとの保存安定性や粘度などの物性バランスを確保しやすいので好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量（ＧＰＣ−Ｍｗ）は前述の条件によりＧＰＣ測定により求めたものとする。

【0033】

前記オレフィン樹脂が水分散体であるとき、該粒径は、インクジェットインクの吐出性の観点から５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることがなお好ましい。

【0034】

前記オレフィン樹脂は、市販品を使用してももちろん構わない。
市販品としては、具体的には、三菱化学（株）製アプトロックＢＷ−５５５０（商品名）、東洋紡績（株）製「ハードレンＮＡ、同ＮＺ」シリーズ、ユニチカ（株）製「アローベースＳＡ、同ＳＢ，同ＳＤ、同ＳＥ、同ＴＣ、同ＴＤ」シリーズ等があげられる。

【0035】

前記第１のインク中の前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の含有量（質量％）は、、インク全質量を基準として０．５質量％〜３０質量％の範囲で使用することが一般的である。中でも１質量％〜１０質量％が好ましい。

【0036】

（第１のインク 色材）
本発明で使用する色材は、特に限定はなく、水性インクジェットインクにおいて通常使用される色材を使用することができ、顔料や染料等が挙げられる。
耐候性、耐水性を要求される用途であれば、顔料を使用することが好ましい。顔料としては、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。

【0037】

本発明で使用する顔料は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
プラスチックを被記録材とする印刷の場合、インクジェットインクとしては、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等のほか、視認性を高める目的から白色インクも使用される。これらの使用される顔料は特に限定はなく、通常水性インクジェット記録用インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

【0038】

例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。

【0039】

またイエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

【0040】

また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。

【0041】

また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

【0042】

また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。

【0043】

また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド ブラック１、２、７、１６、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、５８、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６；Ｃ．Ｉ．アシッド イエロー１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、７９、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１４２、１６１、１７２、；Ｃ．Ｉ．アシッド オレンジ７、８、１０、１９、２０、２４、２８、３３、４１、４５、５１、５６、６４；Ｃ．Ｉ．アシッド レッド１、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、４４、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１１、１１４、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１４３、１４３：１、１４４、１５２、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４９、２５４、２５６、２８９、３１７、３１８；Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット７、１１、１５、３４、３５、４１、４３、４９、５１、７５；Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１３８、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッド グリーン３、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、４１、４４；Ｃ．Ｉ．アシッド ブラウン４、１４等の酸性染料や、

【0044】

Ｃ．Ｉ．ベイシック ブラック２．８；Ｃ．Ｉ．ベイシック イエロー１、２、１１、１２、１４、２１、３２、３６；Ｃ．Ｉ．ベイシック オレンジ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド１、２、９、１２、１３、３７；Ｃ．Ｉ．ベイシック バイオレット１、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベイシック ブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベイシック グリーン１、４；ベイシック ブラウン１、１２等の塩基性染料や、

【0045】

Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブラック２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１３２、１４６、１５４、１６８、１７１、１９４；Ｉ．Ｃ．ダイレクト イエロー１、２、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４２、４４、５０、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０、１２７、１３５、１４１、１４２、１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト オレンジ６、８、１０、２６、２９、４１、４９、５２、１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクト レッド１、２、４、８、９、１１、１３、１５、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７７、８０、８１、８３、８４、８５、８７、８９、９０、９４、９５、９９、１０１、１０８、１１０、１４５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２３０、２５０、２５４、２５６、２５７；Ｃ．Ｉ．ダイレクト バイオレット１、７、９、１２、３５、４８、５１、９０、９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９８、１０６、１１０、１１０、１２０、１２３、１５８、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８、２８７；ダイレクト グリーン１、６、８、２８、３３、３７、６３、６４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブラウン１Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、９５、１０、１０１、１０６、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１等の直接染料や、

【0046】

Ｃ．Ｉ．リアクテブ ブラック１、３、５、６、８、１２、１４；Ｃ．Ｉ．リアクテブ イエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７；Ｃ．Ｉ．リアクテブ オレンジ２、５、７、１６、２０、２４；、リアクテブ レッド６、７、１１、１２、１５、１７、２１、２３、２４、３５、３６、４２、６３、６６、８４、１８４；Ｃ．Ｉ．リアクテブ バイオレット２、４、５、８、９；Ｃ．Ｉ．リアクテブ ブルー２、５、７、１２、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２７、２８、３７、３８、４０、４１；Ｃ．Ｉ．リアクテブ グリーン５、７；リアクテブ ブラウン１、７、１６等の反応性染料や、

【0047】

Ｃ．Ｉ．フード ブラック１、２；Ｃ．Ｉ．フード イエロー３、４、５；Ｃ．Ｉ．フード レッド２、３、７、９、１４、５２、８７、９２、９４、１０２、１０４、１０５、１０６；Ｃ．Ｉ．フード バイオレット２；Ｃ．Ｉ．フード ブルー１、２；Ｃ．Ｉ．フード グリーン２、３等の食品用色素等が挙げられる。

【0048】

本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
前記顔料の平均粒子径は、通常インクジェットインクに使用される粒径であることが好ましく、具体的には５０〜５００ｎｍが好ましく、カラーインクに関しては５０〜３００ｎｍがより好ましい。

【0049】

前記顔料は、公知慣用の顔料分散剤やバインダーを使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。
前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。

【0050】

（第１のインク 水溶性溶媒及び／または水）
本発明で使用する水溶性溶媒及び／または水は、水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。

【0051】

（第１のインクの製造方法）
本発明で使用する第１のインクは、前記顔料の分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水で希釈し、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を加え、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して、インクを調製することができる。

【0052】

（顔料ペースト）
前記顔料ペーストを調製する方法としては、下記の方法を採用することができる。
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。

【0053】

混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。
これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

【0054】

前記顔料ペーストに占める顔料量は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。

【0055】

また、インクの調製例の際には、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。

【0056】

（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。

【0057】

（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

【0058】

（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

【0059】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

【0060】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

【0061】

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

【0062】

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。

【0063】

また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
例えば粘度調整剤としては、カルボキシル基を有するアルギン酸、ジェランガム、硫酸基を有するカラギーナン、アガロース及びこれらの塩などの高分子電解質ゲル生成物質を添加することができる。これらの高分子電解質ゲル生成物質は、インクジェット記録時、すなわち、第１のインクと第２のインクの混合時に、インクの粘度を急激に上昇させ得るため、画像の滲みが少なくなる傾向にあり好ましい。

【0064】

前記顔料ペーストから調製するインクジェット記録用インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１〜２０質量％であることが好ましい。

【0065】

本発明において第１のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると非吸収基材でのはじきが発生し易い傾向がある。

【0066】

本発明において第１のインクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ ｍＰａ・ｓ以上 １５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上 １２．０ ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。
第１のインクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調製するにより上記の好ましい範囲に維持することができる。

【0067】

（第２のインク ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー）
（ポリアクリル酸）
本発明で使用するポリアクリル酸は、アクリル酸を単量体の主成分（好ましくはアクリル酸が７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは実質的に１００モル％）とする（共）重合体であって、具体的には水溶性ポリアクリル酸が例示される。これらポリアクリル酸は他の単量体と共重合させてもよく、或いは澱粉やポリビニルアルコールなどの他の親水性ポリマーにグラフト重合させてもよい。
本発明で使用するポリアクリル酸は、カルボキシル基の中和率が０％の完全酸型ポリアクリル酸であることが好ましく、その重量平均分子量（ＧＰＣ−Ｍｗ）は、ポリスチレンに換算して１,０００〜１００,０００の範囲が好ましく、５，０００〜２０,０００の範囲がより好ましい。前記ポリアクリル酸は、市販品を使用してももちろん構わない。市販品としては、例えばアクアリックＨＬ４１５（商品名、(株)日本触媒製）等があげられる。

【0068】

（ポリアクリル酸の架橋ポリマー）
本発明で使用するポリアクリル酸の架橋ポリマーは、ＩＮＣＩコード：Ｃａｒｂｏｍｅｒ（一般名：カルボキシビニルポリマー)を用いることができる。当該カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸およびこれと共重合し得る架橋剤をラジカル重合触媒の存在下、ｎ−ヘキサン等の不活性溶媒中で重合させることにより得られる生成物を、ラジカル捕捉剤の存在下で加熱して溶媒除去する等により得ることができる。

【0069】

本発明で使用するポリアクリル酸の架橋ポリマーにおける架橋剤は、エチレン性不飽和基を２つ以上有する単量体、もしくはエポキシ基とエチレン性不飽和基をそれぞれ１つ以上有する単量体で、かつ不活性溶媒に溶解するものであれば、すべて使用することができる。具体的には、ポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリルエーテル類があり、前記ポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ショ糖、ソルビトール等を指す。その他、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１,５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でもポリアリルサッカロースを使用した場合、好ましい結果が得られる。

【0070】

本発明で使用するポリアクリル酸の架橋ポリマーは、中和率が０％であることが好ましい。前記ポリアクリル酸の架橋ポリマーは、市販品を使用してももちろん構わない。市販品としては、例えばアクペックＨＶ−５０４Ｅ（商品名、住友精化(株)製）等があげられる。

【0071】

なお、架橋剤の使用量は、アクリル酸に対して０.０５〜１０重量％の範囲、好ましくは０.１〜３質量％の範囲である。諸条件により最適使用量が決められ、過剰に添加すると三次元化がいっそう進み、水不溶性のゲルが生成することがある。また、使用量が過少である場合は、その効果がなく何等架橋剤を加えない場合に似た液性を示すようになる。

【0072】

前記ポリアクリル酸またはその架橋ポリマーは、第２のインクの溶媒である水溶性溶媒及び／または水中で分散するものである。その分散した樹脂粒子の平均粒子径としては、安定した吐出性を確保しやすいとの観点から、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍである。

【0073】

前記ポリアクリル酸またはその架橋ポリマーは、前記第２のインク中、固形分に換算して１質量％〜５０質量％含むことが好ましく、３質量％〜３０質量％の範囲がなお好ましく、３〜１０質量％の範囲が最も好ましい。１質量％未満では硬化が十分に得られない問題があり、５０質量％超える量では吐出安定性が劣り、画像鮮明性が低下するおそれがある。

【0074】

本発明で使用する第２のインクは、前記第１のインクで使用する色材や、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を適宜添加してインクを調製することができる。
第２のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると記録媒体への浸透性の低下、はじきが発生することから画像再現性が劣る傾向がある。

【0075】

第２インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ ｍＰａ・ｓ以上 １５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上 １２．０ ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。
第２のインクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調整することにより上記の好ましい範囲に維持することができる。

【0076】

（インクセット）
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、少なくとも前記第１のインクと第２のインクとを含むものであり、これら前記第１のインクと、第２のインクとが互いに接するように非吸収性基材上に付与され、画像が形成されることになる。

【0077】

（非吸収基材）
本発明で用いる非吸収基材であるプラスチックフィルムとしては、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。

【0078】

前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものが好ましい。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。

【0079】

本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、非吸収基材等の記録媒体に転写する記録装置等においても用いることもできる。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。

【0080】

本発明の方法においては、前記第１のインクと第２のインクとを、互いに接するように非吸収基材上に付与するに際して、その付与する順には特に制限はなく、第１のインクの付与後に第２のインクを付与してもよく、第２のインクの付与後に第１のインクを付与してもよく、同時に付与してもよい。

【0081】

１画素を形成するために付与される前記第１のインクと第２のインクの付与量は、必ずしも等量でなくてもよいが、質量比で１：１０〜１０：１の範囲内となるようにインクを付与することが好ましい態様である。

【実施例】

【0082】

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。

【0083】

（調製例 シアンインク）
ＤＩＣ（株）製のシアン顔料「ＦＡＮＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＦＳＪ−ＳＤ」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したシアン顔料分散液を得た。当該シアン顔料分散液を２７部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４０ ０．５部、純水 残量、を混合し 該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、シアンインク（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）および（ＨＣ−８）を得た。

【0084】

（調製例 イエローインク）
クラリアントジャパン（株）製のイエロー顔料「ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ―０１」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したイエロー顔料分散液を得た。
当該イエロー顔料分散液を３４部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４０ ０．５部、純水 残量、を混合し 該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、イエローインク（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）を得た。

【0085】

（調製例 マゼンタインク）
ＢＡＳＦ（株）製のマゼンタ顔料「Ｉｒｇａｚｉｎ Ｍａｇｅｎｔａ ２０１２」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したマゼンタ顔料分散液を得た。
当該マゼンタ顔料分散液を４７部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４０ ０．５部、純水（残量）、を混合し 該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、マゼンタインク（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）および（ＨＭ−８）を得た。

【0086】

（調製例 ブラックインク）
三菱化学（株）製のブラック顔料「カーボンブラック＃９６０」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したブラック顔料分散液を得た。
当該ブラック顔料分散液を３０部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４０ ０．５部、純水（残量）、を混合し、該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、ブラックインク（Ｋ−１）〜（Ｋ−７）および（ＨＫ−８）を得た。

【0087】

各々の組成を表１〜表９に示す。

【0088】

（第２のインク調製例）
表１０の組成に従い、第２のインクを調製した。

【0089】

表１〜１０中の記載物質等の詳細は以下の通りである。特に表記がないものは、試薬をそのまま用いた。
アプトロックＢＷ−５５５０（商品名）：オレフィン系エマルション（三菱化学(株)製、ｐＨ：８、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％）
ハードレンＮＡ−３００２（商品名）：オレフィン系エマルション（東洋紡績(株)製、ｐＨ：８、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％）
バイロナールＭＤ−２０００：ポリエステル系エマルション（東洋紡績（株）製、ｐＨ：６、固形分４０％）
アローベースＴＣ−４０１０（商品名）：ポリオレフィン系エマルション（ユニチカ(株)製、ｐＨ：１０、酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５％）
アローベースＣＢ−１２００（商品名）：変性ポリオレフィン樹脂エマルション（ユニチカ(株)製、ｐＨ：３、固形分２３％）
ハイドランＡＰ−４０Ｆ（商品名）：ポリエステル系ウレタンエマルション（ＤＩＣ（株）製、ｐＨ：７、 酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２２％）
ボンコートＷＫＡ−５６５（商品名）：ポリエーテル系水性ウレタンエマルション（ＤＩＣ（株）製、ｐＨ：９、酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３６％）
ジョンクリル７８０（商品名）：アクリル系水性エマルション（ＢＡＳＦ（株）製、ｐＨ：８、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４８％）
サーフィノール４４０（商品名）：エアープロダクツジャパン（株）製
アクリックＨＬ−４１５（商品名）：ポリアクリル酸ポリマー水溶液（（株）日本触媒製、
ｐＨ：２、ＧＰＣ−Ｍｗ：１００００、固形分４５％）
アクリックＹＳ−１００（商品名）：ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（（株）日本触媒製、ｐＨ：８、ＧＰＣ−Ｍｗ：６０００、固形分４５％）
アクペックＨＶ−５０４Ｅ（商品名）：ポリアクリル酸架橋ポリマー（架橋剤：ポリアリルサッカロース）（住友精化(株)製、白色固形粉末）

【0090】

【表1】

【0091】

【表2】

【0092】

【表3】

【0093】

【表4】

【0094】

【表5】

【0095】

【表6】

【0096】

【表7】

【0097】

【表8】

【0098】

【表9】

＊＊＊ 測定不可能もしくは定量下限以下

【0099】

【表10】

【0100】

（酸価の測定方法）
酸価の測定はＪＩＳのＫ００７０に準拠した方法で測定した。なお本発明では、測定用溶剤として以下に示す溶剤を用いた。
上記樹脂水溶液を乾燥固化した樹脂１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、計算式（１）に従い酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。

【0101】

【数1】

【0102】

式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓは、樹脂の質量（ｇ）、５．６１１は、水酸化カリウムの式量の１／１０の値（５６．１１／１０）である。

【0103】

なお樹脂によって、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌに溶解しないものは、エタノール５０ｍｌ、あるいは、エタノール／純水＝１：１の混合溶媒約５０ｍｌのどちらか溶解するほうを選択して、他は同じ操作にて滴定を行う。

【0104】

（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定はＪＩＳのＫ００７０に準拠した方法で測定した。本発明では、測定用溶剤として以下に示す溶剤を用いた。
上記樹脂水溶液を乾燥固化した樹脂３ｇを１００ｍｌの三角フラスコに秤量し、無水酢酸溶液１０．０ｍｌを加え１５分攪拌する。水２ｍｌ、ピリジン＋水（３＋１）１０．０ｍｌ加え５分攪拌する。ピリジン１０．０ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム エタノール水溶液で滴定を行い、計算式（２）に従い水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。

【0105】

【数2】

【0106】

式中、Ａは樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂはブランク値、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム エタノール水溶液の量（ｍｌ）、ｆは滴定液のファクター、Ｄは濃度換算係数、Ｅは単位換算係数、Ｓは試料採取量である。

【0107】

（Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定方法）
ＤＳＣ測定は、デュポン社製 熱分析装置ＤＳＣ１０を用い、ＪＩＳ７１２２に準じて、昇温速度５℃／分にて測定した。

【0108】

（ヒドロキシル基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂等の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
ヒドロキシル基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂等のＭｗは、下記の条件でＧＰＣ測定により求めた。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」（内径４．６ｍｍ×２ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
測定条件：カラム温度 ４０℃
流速 ０．３５ｍｌ／分
試料：樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１０μｌ）。
校正曲線：単分散標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー株式会社製）分子量４００００００〜２５０までのサンプルによる校正曲線を使用した。

【0109】

（実施例１〜１４０、比較例１〜６）
２５６ノズル×２列のピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置（コニカミノルタ（株）製 ＥＢ−１００）に、各インクセットを装填し、被記録材としてＯＰＰフィルム（フタムラ化学（株）製 ＦＯＲ＃２０、膜厚２０μｍ）上への画像記録を行った。液滴サイズは約４２ｐｌとし、３６０×３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドット数）の解像度で射出できるようにし、駆動周波数２ｋＨｚにて駆動した。フィルムの表面が６０℃程度になるようにヒーターにてプレヒートしながら、下記インク付与順番に従い印字を行い、乾燥（８０℃／６０秒）させた。

【0110】

（インク付与順番）
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与。
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与。
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与。

【0111】

（粘度測定方法）
Ｅ型粘度計「Ｖ−２５型（東機産業（株）製）」用いて、測定（インク温度２５℃）した。

【0112】

（ｐＨ測定方法）
ＭＭ−６０Ｒ（東亜ディーケーケー（株）製）を用いて測定（インク温度２５℃）した。

【0113】

（評価方法）
吐出性、及び得られた印字について、恒温恒湿室（室温２５℃、湿度５０％）において、以下（１）〜（４）の物性を評価した。

【0114】

（１）吐出性
連続１２枚印刷後のノズルの目詰り等を評価した。
○：ノズル周辺にインク付着無く、ノズルの目詰り無し。
△：ノズル周辺にインク付着があるが、ノズルの目詰り無し。
×：ノズルの目詰り有り。

【0115】

（２）滲み性（ブリード）
○：網点ドット、ベタ部の境界でインクが滲まない。
△：網点ドット、ベタ部の境界で若干滲みがある。
×：網点ドット、ベタ部の境界が滲む。

【0116】

（３）ハジキ性
○：網点ドット、ベタ部でインクがはじかない。
△：網点ドット、ベタ部で若干インクがはじく。
×：網点ドット、ベタ部でインクがはじく。

【0117】

（４）ベタ部再現性
○：ベタ画像印字部で濃度ムラ無くインクが再現する。
△：ベタ画像印字部の濃度ムラが印字部に対して２０％未満。
×：ベタ画像印字部の濃度ムラが印字部に対して２０％以上。
評価結果を、表１１〜３１に示す。

【0118】

【表11】

【0119】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0120】

【表12】

【0121】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0122】

【表13】

【0123】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0124】

【表14】

【0125】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0126】

【表15】

【0127】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0128】

【表16】

【0129】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0130】

【表17】

【0131】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0132】

【表18】

【0133】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0134】

【表19】

【0135】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0136】

【表20】

【0137】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0138】

【表21】

【0139】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0140】

【表22】

【0141】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0142】

【表23】

【0143】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0144】

【表24】

【0145】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0146】

【表25】

【0147】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0148】

【表26】

【0149】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0150】

【表27】

【0151】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0152】

【表28】

【0153】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0154】

【表29】

【0155】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0156】

【表30】

【0157】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）

【0158】

【表31】

【0159】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)
比較例１：ヒドロキシ基及びカルボキシル基を有さない樹脂(固形分)
／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマー（固形分）
比較例２〜６：ヒドロキシ基及びカルボキシル基を有する樹脂(固形分)
／ポリアクリル酸またはその架橋ポリマーに属さないポリマー等（固形分）

【0160】

この結果、実施例１〜１４０で得たインクセットは、いずれも滲み性、ハジキ性、ベタ部再現性は良好であった。一方、比較例１は第１のインクにおけるバインダー樹脂としてヒドロキシ基及びカルボキシル基を有さない樹脂を用いた例であり、比較例２〜６はポリアクリル酸またはその架橋ポリマーに属さないポリマー等を適用した例であるが、いずれも所望の効果が得られなかった。