特許 5987691 積層フィルム及び積層成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5987691

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】積層フィルム及び積層成形品

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20160825BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20160825BHJP

   B29C 45/14 20060101ALI20160825BHJP

   C08L 27/16 20060101ALI20160825BHJP

   C08L 33/00 20060101ALI20160825BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/30 D

   B32B27/00 L

   B29C45/14

   C08L27/16

   C08L33/00

   C08F265/06

【請求項の数】8

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2012-543391(P2012-543391)

(86)(22)【出願日】2012年9月12日

(86)【国際出願番号】JP2012073371

(87)【国際公開番号】WO2013039119

(87)【国際公開日】20130321

【審査請求日】2015年8月24日

(31)【優先権主張番号】特願2011-198628(P2011-198628)

(32)【優先日】2011年9月12日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-240284(P2011-240284)

(32)【優先日】2011年11月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】實藤 康一郎

(72)【発明者】

【氏名】此川 祐平

(72)【発明者】

【氏名】安部 善紀

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１０３５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１７８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２０５７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２９６７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｂ２９Ｃ ４５／１４

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｃ０８Ｆ ２６５／０６

Ｃ０８Ｌ ２７／１６

Ｃ０８Ｌ ３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂とのポリマーブレンド（Ｘ）の層と、アクリル系樹脂組成物（Ｙ）の層とからなり、アクリル系樹脂組成物（Ｙ）が、ゴム含有重合体（Ｇ）と熱可塑性重合体（Ａ２）とを含み、下記の条件（１）〜（３）を満足する積層フィルム：
［（１）１８０℃まで昇温した後、自然放冷により２５℃まで降温した後のヘイズ値が２以下である。
（２）前記ポリマーブレンド（Ｘ）の層の表面の鉛筆硬度がＨＢ以上である。
（３）前記ポリマーブレンド（Ｘ）の示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が２０〜４０Ｊ／ｇである。］。

【請求項2】

前記アクリル系樹脂組成物（Ｙ）が、ゴム含有重合体（Ｇ）を１〜９９質量％、熱可塑性重合体（Ａ２）を９９〜１質量％含む、請求項１に記載の積層フィルム。

【請求項3】

前記ポリマーブレンド（Ｘ）が、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とガラス転移温度が９５〜１２０℃であるアクリル系樹脂（Ａ１）とからなるポリマーブレンドであって、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）／アクリル系樹脂（Ａ１）の含有比が６２〜７８／３８〜２２（質量％）である請求項１に記載の積層フィルム。

【請求項4】

前記アクリル系樹脂組成物（Ｙ）が、ゴム含有重合体（Ｇ）と、メタクリル酸アルキルエステル単位を５０質量％以上含有する熱可塑性重合体（Ａ２）とを含む請求項３に記載の積層フィルム。

【請求項5】

前記ゴム含有重合体（Ｇ）が、下記単量体混合物（ｃ）を重合して得られる重合体（Ｃ）の存在下に、下記単量体混合物（ｇ）をグラフト重合して得られるゴム含有重合体である請求項４に記載の積層フィルム；
［単量体混合物（ｃ）：
（ｃ１）アクリル酸アルキルエステル：５０〜９９．９質量％、
（ｃ２）メタクリル酸アルキルエステル：０〜４９．９質量％、
（ｃ３）重合性の二重結合を１個有する他の単量体：０〜２０質量％、及び、
（ｃ４）重合性の二重結合を２個以上有する多官能性単量体：０．１〜１０質量％。
但し、前記単量体混合物（ｃ）から得られる重合体のガラス転移温度は、２５℃未満である。
単量体混合物（ｇ）：
（ｇ１）アクリル酸アルキルエステル：０〜２０質量％、
（ｇ２）メタクリル酸アルキルエステル：５１〜１００質量％、
（ｇ３）重合性の二重結合を１個有する他の単量体：０〜４９質量％。］。

【請求項6】

前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）中の異種結合の比率が１０％以下である請求項１に記載の積層フィルム。

【請求項7】

請求項１に記載の積層フィルムが基材に積層された積層成形品。

【請求項8】

請求項１に記載の積層フィルムを第１の金型内で真空成形または圧空成形して予備成形体を製造し、その後、第２の金型内で基材となる樹脂を射出成形して該予備成形体と該基材とを一体化する積層成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明な積層フィルム、及びそのフィルムを用いた積層成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インサート成形法又はインモールド成形法がある。インサート成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のフィルム又はシートを、予め真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルム又はシート部分を除去した後、この三次元成形体を射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより、前記三次元成形体と基材とを一体化させて成形品を得る方法である。一方、インモールド成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のフィルム又はシートを射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することによりフィルム又はシートと基材とを一体化させて成形品を得る方法である。

【0003】

特許文献１は、インサート成形及びインモールド成形に用いることができる表面硬度、耐熱性に優れ、かつ、耐成形白化性に優れるアクリル樹脂フィルムとして、特定の組成からなるゴム含有重合体と、特定の組成からなる熱可塑性重合体とを特定の割合で混合してなるアクリル樹脂フィルムを開示している。しかしながら、アクリル樹脂フィルムは一般的に耐薬品性が不十分である。

【0004】

特許文献２は、アクリル樹脂フィルムの表層にフッ化ビニリデン系樹脂を配置することで耐薬品性を高めた積層フィルムを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−１６３００３号公報

【特許文献2】特開平０３−２８８６４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献２の積層フィルムは、表層のフッ化ビニリデン系樹脂のヘイズ値が大きいことから、光沢感を要求される用途に展開することが困難な場合があった。また、金型内での成形時または基材とのラミネート時に加熱されたフッ化ビニリデン系樹脂が冷却される際に再結晶を起こすことから、フッ化ビニリデン系樹脂の結晶サイズが成長し、積層フィルムの光沢感が更に低下する場合もあった。

【0007】

本発明の目的は、優れた耐薬品性と表面硬度を備え、加熱後においても光沢を有し、ヘイズ値が小さい透明な積層フィルム、及びそのフィルムを用いた積層成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は以下の〔１〕〜〔７〕である。
〔１〕 フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂とのポリマーブレンド（Ｘ）の層と、アクリル系樹脂組成物（Ｙ）の層とからなり、下記の条件（１）〜（３）を満足する積層フィルム：
［（１）１８０℃まで昇温した後、自然放冷により２５℃まで降温した後のヘイズ値が２以下である。
（２）前記ポリマーブレンド（Ｘ）の層の表面の鉛筆硬度がＨＢ以上である。
（３）前記ポリマーブレンド（Ｘ）の示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が２０〜４０Ｊ／ｇである。］。

【0009】

〔２〕 前記ポリマーブレンド（Ｘ）が、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とガラス転移温度が９５〜１２０℃であるアクリル系樹脂（Ａ１）とからなるポリマーブレンドであって、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）／アクリル系樹脂（Ａ１）の含有比が６２〜７８／３８〜２２（質量％）である前記〔１〕に記載の積層フィルム。

【0010】

〔３〕 前記アクリル系樹脂組成物（Ｙ）が、ゴム含有重合体（Ｇ）と、メタクリル酸アルキルエステル単位を５０質量％以上含有する熱可塑性重合体（Ａ２）とを含む前記〔１〕または〔２〕に記載の積層フィルム。

【0011】

〔４〕 前記ゴム含有重合体（Ｇ）が、下記単量体混合物（ｃ）を重合して得られる重合体（Ｃ）の存在下に、下記単量体混合物（ｇ）をグラフト重合して得られるゴム含有重合体である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層フィルム；
［単量体混合物（ｃ）：
（ｃ１）アクリル酸アルキルエステル：５０〜９９．９質量％、
（ｃ２）メタクリル酸アルキルエステル：０〜４９．９質量％、
（ｃ３）重合性の二重結合を１個有する他の単量体：０〜２０質量％、及び、
（ｃ４）重合性の二重結合を２個以上有する多官能性単量体：０．１〜１０質量％。
但し、前記単量体混合物（ｃ）から得られる重合体のガラス転移温度は、２５℃未満である。
単量体混合物（ｇ）：
（ｇ１）アクリル酸アルキルエステル：０〜２０質量％、
（ｇ２）メタクリル酸アルキルエステル：５１〜１００質量％、及び、
（ｇ３）重合性の二重結合を１個有する他の単量体：０〜４９質量％。］。

【0012】

〔５〕 前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）中の異種結合の比率が１０％以下である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層フィルム。

【0013】

〔６〕 前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の積層フィルムが基材に積層された積層成形品。

【0014】

〔７〕 前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の積層フィルムを第１の金型内で真空成形または圧空成形して予備成形体を製造し、その後、第２の金型内で基材となる樹脂を射出成形して該予備成形体と該基材とを一体化する積層成形品の製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、優れた耐薬品性と表面硬度を備え、加熱後においても光沢を有し、ヘイズ値が小さい透明な積層フィルム、及びその積層フィルムを用いた積層成形品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の積層フィルムおよびその製造方法の好ましい形態について説明する。尚、本発明において、フィルムとは、厚みが０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の平板材料であって、シート状物と称されるものも含まれる。

【0017】

＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂とのポリマーブレンド（Ｘ）の層（以下、「（Ｘ）層」または「フィルム（Ｘ）」と称する場合がある。）と、アクリル系樹脂組成物（Ｙ）の層（以下、「（Ｙ）層」または「フィルム（Ｙ）」と称する場合がある。）とからなる。なお、この積層フィルムは、（Ｘ）層と（Ｙ）層とからなる２層構成、及び（Ｙ）層の両側に（Ｘ）層が存在する３層構成とすることができる。尚、「ポリマーブレンド」とは、複数種の樹脂の混合物を意味する。

【0018】

＜ポリマーブレンド（Ｘ）の層＞
ポリマーブレンド（Ｘ）は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂とで構成されている。フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂はそれぞれ一種以上であってもよく２種以上であってもよい。

【0019】

ポリマーブレンド（Ｘ）は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）（以下、「樹脂（Ｆ）」と称する場合がある。）と、ガラス転移温度が９５〜１２０℃であるアクリル系樹脂（Ａ１）（以下、「樹脂（Ａ１）」と称する場合がある。）とのポリマーブレンドであることが好ましい。また、樹脂（Ｆ）と樹脂（Ａ１）との合計量を１００質量％としたときに、樹脂（Ｆ）を６２〜７８質量％含有し、樹脂（Ａ１）を３８〜２２質量％含有するポリマーブレンドであることが好ましい。尚、このポリマーブレンド中には、後述の配合剤を添加することができる。

【0020】

本発明において樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示査走査熱量計）によって測定することができる。「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して昇温スピード１０℃／分の条件で昇温を行い、「補外ガラス転移開始温度」として測定される温度である。

【0021】

ポリマーブレンド（Ｘ）中における樹脂（Ｆ）と樹脂（Ａ１）の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析によって測定することができる。

【0022】

〔フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）〕
本発明においてポリマーブレンド（Ｘ）の一部を構成することができるフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）は、フッ化ビニリデン単位を含む樹脂であれば良く、例えば、フッ化ビニリデン単位のみからなる単独重合体や、フッ化ビニリデン単位を含む共重合体を用いることができる。樹脂（Ｆ）の質量平均分子量は、耐薬品性の観点から１０万以上であることが好ましく、製膜性の観点から３０万以下であることが好ましい。

【0023】

前記共重合体中のフッ化ビニリデン単位の含有量は、樹脂（Ｆ）と樹脂（Ａ１）との相溶性の観点から８５質量％以上であることが好ましい。樹脂（Ｆ）が共重合体の場合、フッ化ビニリデンと共重合させる共重合性成分は、樹脂フィルムの分野で公知の材料から適宜選択することができるが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンを用いることができる。共重合性成分は１種または２種以上を用いることができる。

【0024】

しかしながら、樹脂（Ｆ）は、透明性及び耐熱性が優れたフィルム（Ｘ）を得る観点から、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。

【0025】

また、樹脂（Ｆ）は、高い結晶融点を有することが好ましい。具体的には、樹脂（Ｆ）の結晶融点は、耐熱性の観点から１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。また、結晶融点の上限は、耐熱性の観点からポリフッ化ビニリデンの結晶融点に等しい１７５℃程度であることが好ましい。なお、「結晶融点」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定される「融解ピーク温度」を意味する。

【0026】

樹脂（Ｆ）は、１種を単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。樹脂（Ｆ）としては、例えば以下の市販品が挙げられる。アルケマ（株）製の商品名：Ｋｙｎａｒ７２０（フッ化ビニリデンの含有率：１００質量％、結晶融点：１６９℃）、Ｋｙｎａｒ７１０（フッ化ビニリデンの含有率：１００質量％、結晶融点：１６９℃）、（株）クレハ製の商品名：ＫＦＴ＃８５０（フッ化ビニリデンの含有率：１００質量％、結晶融点：１７３℃）、ソルベイソレクシス（株）製の商品名：Ｓｏｌｅｆ１００６（フッ化ビニリデンの含有率：１００質量％、結晶融点：１７４℃）、Ｓｏｌｅｆ１００８（フッ化ビニリデンの含有率：１００質量％、結晶融点：１７４℃）など。

【0027】

フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）は、モノマーの結合様式として、頭−頭結合（ｈｅａｄ ｔｏ ｈｅａｄ）、尾−尾結合（ｔａｉｌ ｔｏ ｔａｉｌ）、頭−尾結合（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）の３種の結合様式があり、頭−頭結合及び尾−尾結合は「異種結合」と呼ばれる。フィルム（Ｘ）の耐薬品性を向上させる観点から、樹脂（Ｆ）における「異種結合の比率」は１０％以下であることが好ましい。異種結合の比率を低くする観点から、樹脂（Ｆ）は懸濁重合により製造された樹脂であることが好ましい。

【0028】

「異種結合の比率」は、樹脂（Ｆ）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの回折ピークから求めることができる。具体的には、樹脂（Ｆ）４０ｍｇを重水素ジメチルホルムアミド（Ｄ_７−ＤＭＦ）０．８ｍｌに溶解し、室温下で^１９Ｆ−ＮＭＲを測定する。得られた^１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルは、−９１．５ｐｐｍ、−９２．０ｐｐｍ、−９４．７ｐｐｍ、−１１３．５ｐｐｍ、及び、−１１５．９ｐｐｍの位置に主要な５本のピークを有する。これらのピークの内、−１１３．５ｐｐｍ及び−１１５．９ｐｐｍのピークが、異種結合に由来するピークと同定される。従って、５本の各ピークの面積の合計をＳ_Ｔ、−１１３．５ｐｐｍの面積をＳ_１、−１１５．９ｐｐｍの面積をＳ_２として、異種結合の比率は、次式により算出される。
異種結合の比率＝［｛（Ｓ_１＋Ｓ_２）／２｝／Ｓ_Ｔ］×１００（％） 。

【0029】

樹脂（Ｆ）は、フィルム（Ｘ）の透明性を損なわない程度に、艶消し剤を含むことができる。艶消し剤としては、有機及び無機の艶消し剤を使用可能である。

【0030】

〔アクリル系樹脂（Ａ１）〕
本発明においてポリマーブレンド（Ｘ）の一部を構成することができるアクリル系樹脂（Ａ１）は、ガラス転移温度が９５〜１２０℃である。ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称する場合がある。）が９５℃以上であることから、フィルム（Ｘ）の表面硬度が優れている。また、樹脂（Ａ１）のＴｇが１２０℃以下であることからフィルム（Ｘ）の成形性が良好である。
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量は、フィルム（Ｘ）の機械的特性の観点から３万以上であることが好ましく、フィルム（Ｘ）の成形性の観点から２０万以下であることが好ましい。

【0031】

なお、樹脂（Ａ１）は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方または両方の単量体から得られる重合体であることができ、メタクリル酸エステル単位を７０質量％以上含む重合体であることが好ましい。さらに、これらのエステルと共重合可能な単量体単位（例えばアクリル酸単位等）を含むこともできる。

【0032】

この中でも、表面硬度の高いフィルム（Ｘ）を得る観点から、樹脂（Ａ１）の原料となる単量体としては、その単独重合体のガラス転移温度が９５℃以上である、メタクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましい。この要件を満たすメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。なお、メタクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は分岐鎖状でも良く、直鎖状でも良い。また、メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、フィルム（Ｘ）の耐熱性の観点から４以下であることが好ましい。

【0033】

このように、樹脂（Ａ１）はメタクリル酸アルキルエステルから得られる単独重合体であっても良く、メタクリル酸アルキルエステルと、このエステルと共重合可能な単量体（例えば、メタクリル酸やスチレン等）とから得られる共重合体であっても良い。樹脂（Ａ１）中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、フィルム（Ｘ）の表面硬度及び耐熱性の観点から８０質量％以上であることが好ましく、フィルム（Ｘ）の耐熱分解性の観点から９９質量％以下であることが好ましい。

【0034】

また樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｆ）との相溶性の観点から、樹脂（Ａ１）中のアクリル酸アルキルエステル単位及びメタクリル酸アルキルエステル単位の合計含有量は８０質量％以上であることが好ましい。樹脂（Ａ１）は、フィルム（Ｘ）の透明性を損なわない程度に、後述するゴム含有重合体（Ｇ）を含んでもよい。

【0035】

〔配合剤〕
本発明の積層フィルムに用いられるポリマーブレンド（Ｘ）には、必要に応じて、樹脂フィルムの分野で用いられる一般的な配合剤を添加することができる。この配合剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤等を挙げることができる。

【0036】

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤を用いることができる。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等の熱安定剤を用いることができる。可塑剤としては、ポリマーブレンド（Ｘ）を構成する樹脂の種類にもよるが、例えば、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等の可塑剤を用いることができる。滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等の滑剤を用いることができる。帯電防止剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性イオン系等の帯電防止剤を用いることができる。難燃剤としては、例えば、臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、ホウ素系、ジルコニウム系等の難燃剤を用いることができる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリン等を用いることができる。これらの配合剤はそれぞれ、１種を単独でまたは２種以上を用いることができる。

【0037】

樹脂（Ｆ）及び樹脂（Ａ）を得る際の重合方法は、特に限定されず、乳化重合や懸濁重合等の公知の方法を採用することができる。

【0038】

ポリマーブレンド（Ｘ）中における樹脂（Ｆ）の含有量（樹脂（Ｆ）及び樹脂（Ａ１）の合計を１００質量％とする）は、樹脂（Ｆ）の異種結合の比率が１０％より多いものを用いる場合は、７２〜７８質量％が好ましい。この含有量は、フィルム（Ｘ）の耐薬品性の観点から７３質量％以上であることがより好ましく、フィルム（Ｘ）の透明性の観点から７７質量％以下であることがより好ましい。また樹脂（Ｆ）として、異種結合の比率が１０％以下のものを用いる場合は、ポリマーブレンド（Ｘ）中における樹脂（Ｆ）の含有量は６２〜７２質量％であることが好ましい。

【0039】

また、（Ｘ）層中における樹脂（Ｆ）及び樹脂（Ａ１）の合計含有量は９０〜１００質量％であることが好ましい。前記配合剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましい。

【0040】

＜積層フィルムの特性＞
本発明の積層フィルムは、下記の条件（１）〜（３）を満足するフィルムである。
（１）１８０℃まで昇温した後、自然放冷により２５℃まで降温した後の積層フィルムのヘイズ値が２以下である。
（２）ポリマーブレンド（Ｘ）の層の表面の鉛筆硬度がＨＢ以上である。
（３）ポリマーブレンド（Ｘ）の示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が２０〜４０Ｊ／ｇである。

【0041】

尚、ヘイズ値、鉛筆硬度及び結晶融解熱は、以下の方法にて測定される。

【0042】

（１）ヘイズ値：ＪＩＳ Ｋ ７１３６に規定された方法により測定されるヘイズ値である。温度２５℃における積層フィルムを、その温度が１８０℃となるまで１０〜１５秒間加熱した後、２５℃まで自然放冷する。その積層フィルムについてヘイズ値が、積分球を用いた装置で測定される。光源はＤ６５である。本発明において測定装置として、ヘーズ・透過・反射率計ＨＲ−１００（商品名、（株）村上色彩研究所製）が用いられる。

【0043】

（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に規定の方法により、積層フィルムのポリマーブレンド（Ｘ）の層の表面に対し、角度：４５度、圧力：７５０ｇ重の条件で鉛筆を押し付けて測定される表面硬度である。

【0044】

（３）結晶融解熱：ＪＩＳ Ｋ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠した方法により測定される値である。ポリマーブレンド（Ｘ）を、昇温スピード１０℃／分の条件で昇温して、融解ピーク温度を測定する。また、融解ピークの面積から吸熱量を求め、これを結晶融解熱とする。本発明においては、測定装置として、示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー製、商品名 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）が用いられる。他の条件は、試験片の質量：１０ｍｇ、窒素ガス圧力：０．１４ＭＰａ、標準物質：インジウム、である。

【0045】

積層フィルムは、前記ヘイズ値が２以下であることから、高い光沢を有している。ヘイズ値を２以下にするためには、ポリマーブレンド（Ｘ）の結晶性を下げればよい。ポリマーブレンド（Ｘ）の結晶性を下げる方法として、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）の結晶性を下げる方法や、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）及びアクリル系樹脂（Ａ１）の合計質量に対するフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）の質量の比率を７８質量％以下にする方法が挙げられる。ヘイズ値は、積層フィルムの透明性の観点から、１．０以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。

【0046】

積層フィルムは、（Ｘ）層の表面の鉛筆硬度がＨＢ以上であることから、優れた表面硬度を備えている。鉛筆硬度をＨＢ以上とするためには、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）及びアクリル系樹脂（Ａ１）の合計質量に対するアクリル系樹脂（Ａ１）の質量の比率を１５質量％以上とする方法や、アクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度を９５〜１２０℃とする方法が挙げられる。

【0047】

積層フィルムは、ポリマーブレンド（Ｘ）の結晶融解熱が２０〜４０Ｊ／ｇであることから、優れた耐薬品性を備えている。結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以上であることから、積層フィルムの製造時において冷却ロールに積層フィルムが貼り付くことがなく容易に製造でき、また積層フィルムの搬送時に、擦り傷やブロッキングが発生することを容易に防ぐことができる。結晶融解熱を２０〜４０Ｊ／ｇにするためには、原料として用いられるフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）の異種結合の比率が１０％を超えている場合は、ポリマーブレンド（Ｘ）中におけるフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）の比率を７２質量％を超え７８質量％以下とすることが好ましい。また、この異種結合の比率が１０％以下の場合は、ポリマーブレンド（Ｘ）中におけるフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）の比率を６２〜７２質量％とすることが好ましい。結晶融解熱は２０Ｊ／ｇ以上、３０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。

【0048】

積層フィルムにおいては、厚みが薄いフィルムの方が透明性の高いものが得られやすく、厚いフィルムの方が機械的強度の高いものが得られやすい。そのため、積層フィルムの厚みは２５〜１５０μｍであることが好ましい。

【0049】

積層フィルムの（Ｘ）層と（Ｙ）層の厚みの比「（Ｘ）層／（Ｙ）層」は１／２５〜１／４であることが好ましい。この厚みの比が１／２５以上である場合、フィルム表面の荒れにより外観が劣化することを容易に防ぐことができる。また、この厚み比が１／４以下である場合、フィルム表面は優れた光沢を有する。この厚みの比は、さらに好ましくは１／２５〜１／９である。

【0050】

＜アクリル系樹脂組成物（Ｙ）の層＞
本発明の積層フィルムは、アクリル系樹脂組成物（Ｙ）の層を有する。アクリル系樹脂組成物（Ｙ）とは、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位の少なくとも一方を有する（共）重合体を含む樹脂組成物を意味する。なお、フィルム（Ｙ）の成形性の観点から、アクリル系樹脂組成物（Ｙ）は、後述するゴム含有重合体（Ｇ）（以下、「重合体（Ｇ）」と称する場合がある。）と、後述する熱可塑性重合体（Ａ２）（以下、「重合体（Ａ２）」と称する場合がある。）を含む組成物であることが好ましい。

【0051】

アクリル系樹脂組成物（Ｙ）が、重合体（Ｇ）と重合体（Ａ２）とからなる場合、フィルム（Ｙ）の成形性の観点から、両重合体の合計１００質量％中において、重合体（Ｇ）が１〜９９質量％であり、重合体（Ａ２）が９９〜１質量％であることが好ましい。また、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点から、両重合体の合計１００質量％中の重合体（Ｇ）の含有量は、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。同様の観点から、両重合体の合計１００質量％中の重合体（Ａ２）の含有量は、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。

【0052】

また、ポリマーブレンド（Ｘ）と同様に、アクリル系樹脂組成物（Ｙ）は、重合体（Ｇ）及び重合体（Ａ２）と共に前記配合剤を含有することができる。

【0053】

アクリル系樹脂組成物（Ｙ）のゲル含有率は、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性および製膜性の観点から、１０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。ゲル含有率は、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。またゲル含有率は、より好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。

【0054】

本発明において、「ゲル含有率」とは、所定質量ｗ_１（ｇ）の試料（例えば、樹脂組成物（Ｙ））をアセトン中還流下で６時間抽出処理し、この処理液を遠心分離（１４０００ｒｐｍ、３０分間）により分別し、溶液をデカンテーションで取り除き、アセトン不溶分を回収して乾燥後（５０℃、２４時間）、そのアセトン不溶分の質量ｗ_２（ｇ）を測定し、下記式にて算出される値である。
ゲル含有率（質量％）＝ｗ_２／ｗ_１×１００ 。

【0055】

〔ゴム含有重合体（Ｇ）〕
本発明においてアクリル系樹脂組成物（Ｙ）の一部を構成することができるゴム含有重合体（Ｇ）とは、後述する単官能性単量体及び多官能性単量体を重合して得られる三次元網目構造を含む重合体を意味する。

【0056】

重合体（Ｇ）のゲル含有率は、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点からは、ゲル含有率は大きい程有利であるが、フィルム（Ｙ）の成形性の観点からは、ある量以上のフリーポリマーの存在が望まれるため、ゲル含有率は８０質量％以下であることが好ましい。

【0057】

重合体（Ｇ）の質量平均分子量は、フィルム（Ｙ）の機械的特性の観点から３万以上であることが好ましく、フィルム（Ｙ）の成形性の観点から２０万以下であることが好ましい。

【0058】

重合体（Ｇ）の質量平均粒子径は、フィルム（Ｙ）の機械的特性の観点から０．０３μｍ以上であることが好ましい。この平均粒子径は、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性、透明性、及び、インサート成形もしくはインモールド成形における加熱時の透明性保持の観点から０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることがより好ましく、０．１３μｍ以下であることが特に好ましい。また、この平均粒子径は、フィルム（Ｙ）の機械的特性の観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、特に好ましくは０．０９μｍ以上である。「質量平均粒子径」は、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用いた動的光散乱法により測定することができる。

【0059】

フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点から、重合体（Ｇ）は、下記単量体混合物（ｃ）を重合させて得られる重合体（Ｃ）の存在下に、下記単量体混合物（ｇ）をグラフト重合させて得られるゴム含有重合体であることが好ましい。尚、下記単量体混合物（ｃ）を重合させ、更に下記単量体混合物（ｉ）を重合させて得られる重合体（Ｃ）の存在下に、下記単量体混合物（ｇ）をグラフト重合させて得られるゴム含有重合体であることも、同様に好ましい。

【0060】

単量体混合物（ｃ）は、以下の単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、単量体（ｃ３）及び多官能性単量体（ｃ４）の混合物である。
（ｃ１）アクリル酸アルキルエステル：５０〜９９．９質量％、
（ｃ２）メタクリル酸アルキルエステル：０〜４９．９質量％、
（ｃ３）重合性の二重結合を１個有する他の単量体：０〜２０質量％、及び、
（ｃ４）重合性の二重結合を２個以上有する多官能性単量体：０．１〜１０質量％。
但し、前記単量体混合物（ｃ）から得られる重合体のガラス転移温度は、２５℃未満である。

【0061】

単量体混合物（ｉ）は、以下の単量体（ｉ１）、単量体（ｉ２）、単量体（ｉ３）及び多官能性単量体（ｉ４）の混合物である。
（ｉ１）アクリル酸アルキルエステル：９．９質量％以上９０質量％以下、
（ｉ２）メタクリル酸アルキルエステル：９．９質量％以上９０質量％以下、
（ｉ３）重合性の二重結合を１個有する他の単量体：０質量％以上２０質量％以下、
（ｉ４）重合性の二重結合を２個以上有する多官能性単量体：０．１質量％以上１０質量％以下。
但し、前記単量体混合物（ｉ）から得られる重合体のガラス転移温度は、２５℃以上１００℃以下であることが好ましい。

【0062】

単量体混合物（ｇ）は以下の単量体（ｇ１）、単量体（ｇ２）及び単量体（ｇ３）の混合物である。
（ｇ１）アクリル酸アルキルエステル：０〜２０質量％、
（ｇ２）メタクリル酸アルキルエステル：５１〜１００質量％、
（ｇ３）重合性の二重結合を１個有する他の単量体：０〜４９質量％。

【0063】

［単量体混合物（ｃ）］
単量体（ｃ１）中のアルキル基は、直鎖状であっても良く、分岐鎖状であっても良い。また、このアルキル基の炭素数は、重合体（Ｇ）の耐熱性の観点から１〜８であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。単量体（ｃ１）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、重合体（Ｇ）の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点からアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

【0064】

任意成分として使用される単量体（ｃ２）中のアルキル基は、直鎖状であっても良く、分岐鎖状であっても良い。また、このアルキル基の炭素数は、重合体（Ｇ）の耐熱性の観点から４以下であることが好ましい。単量体（ｃ２）の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。

【0065】

任意成分として使用される単量体（ｃ３）は、単量体（ｃ１）及び単量体（ｃ２）以外の重合性の二重結合を１個有する単量体である。この単量体（ｃ３）として、具体的には、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0066】

多官能性単量体（ｃ４）としては、「重合反応性が等しい二重結合」を２個以上有する多官能性単量体（ｃ４_１）及び「重合反応性が異なる二重結合」を２個以上有する多官能性単量体（ｃ４_２）が挙げられる。

【0067】

前者の多官能性単量体（ｃ４_１）としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。又、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点から１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。

【0068】

後者の多官能性単量体（ｃ４_２）は、いわゆるグラフト交叉剤と呼ばれる単量体である。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリルエステル、メタリルエステル又はクロチルエステル等が挙げられる。グラフト交叉剤としてこれらの化合物を用いた場合、通常、そのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基或いはクロチル基よりはるかに速く反応し化学結合を形成する。特に、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0069】

単量体混合物（ｃ）中には、上記の各単量体の他に連鎖移動剤を含有させることもできる。なお、連鎖移動剤は、通常のラジカル重合に用いられるものの中から適宜選択することができる。具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、単量体混合物（ｃ）１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましい。

【0070】

単量体混合物（ｃ）中の単量体（ｃ１）の含有量は、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から５０質量％以上であることが好ましく、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から９９．９質量％以下であることが好ましい。フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点から、５５質量％以上であることがより好ましく、６０％質量以上であることが特に好ましい。又、その上限は、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から、７９．９質量％以下であることがより好ましく、６９．９質量％以下であることが特に好ましい。

【0071】

単量体混合物（ｃ）中の単量体（ｃ２）の含有量は、０〜４９．９質量％であることが好ましい。単量体（ｃ２）を４９．９質量％以下含有することによって、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性を容易に向上させることができる。また、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から、単量体混合物（ｃ）中の単量体（ｃ２）の含有量は２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。さらに、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点から４４．９質量％以下であることがより好ましく、３９．９質量％以下であることが特に好ましい。

【0072】

単量体混合物（ｃ）中の単量体（ｃ３）の含有量は、０〜２０％質量であることが好ましい。単量体（ｃ３）を２０質量％以下含有することによって、ゴム含有重合体（Ｇ）と熱可塑性重合体（Ａ２）との屈折率差を低減し、フィルム（Ｙ）の透明性を容易に向上させることができる。また、フィルム（Ｙ）の透明性の観点から単量体混合物（ｃ）中の単量体（ｃ３）の含有量は０．１質量％以上であることがより好ましく、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から１５質量％以下であることがより好ましい。

【0073】

単量体混合物（ｃ）中の多官能性単量体（ｃ４）の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。多官能性単量体（ｃ４）の含有量を１０質量％以下とすることによって、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性を容易に向上させることができる。また、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点から、０．１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。又、フィルム（Ｙ）に十分な柔軟性及び強靭さを付与する観点から、その上限は、６質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。

【0074】

尚、重合体（Ｃ）の存在下に、単量体混合物（ｇ）をグラフト重合させるためには、多官能性単量体（ｃ４）として、少なくともグラフト交叉剤が含有されていることが好ましい。単量体混合物（ｃ）中のグラフト交叉剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。グラフト交叉剤の含有量を０．１質量％以上とすることにより、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性が良好となり、フィルム（Ｙ）は、その透明性等の光学的物性を低下させずに容易に成形することができる。この含有量は、より好ましくは０．５質量％以上である。又、グラフト交叉剤の含有量を１０質量％以下とすることにより、フィルム（Ｙ）に十分な柔軟性及び強靭さを付与することができる。この含有量は、より好ましくは６質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。

【0075】

上述した単量体混合物（ｃ）から得られる重合体（Ｇ）のＴｇは、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、２５℃未満であることが好ましい。さらに、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、重合体（Ｇ）と重合体（Ａ２）とから得られるフィルム（Ｙ）は優れた耐衝撃性を容易に発現することができる。また、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から、この重合体（Ｇ）のＴｇは−６０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましい。

【0076】

単量体混合物（ｃ）の使用量は、単量体混合物（ｃ）と単量体混合物（ｇ）の合計量（１００質量％）中、または、単量体混合物（ｃ）、単量体混合物（ｇ）及び単量体混合物（ｉ）の合計量（１００質量％）中、１５〜５０質量％であることが好ましい。単量体混合物（ｃ）の使用量を１５質量％以上とすることにより、フィルム（Ｙ）に耐成形白化性を容易に付与することができ、製膜性と、インサート成形及び／またはインモールド成形に必要な靭性とを、容易に両立させることができる。又、単量体混合物（ｃ）の使用量を５０質量％以下とすることにより、車輌用部材の積層体として必要な表面硬度及び耐熱性を兼ね備えた積層フィルムが容易に得られる。単量体混合物（ｃ）の使用量は、より好ましくは２５質量％以上、３５質量％以下である。

【0077】

単量体混合物（ｃ）を重合する際、単量体混合物（ｃ）を重合容器内に一括で添加して重合しても良く、２段階以上に分けて添加して重合しても良い。フィルム（Ｙ）の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、２段階以上に分けて重合することが好ましい。２段階以上に分けて重合する場合、各重合段階での単量体混合物（ｃ）中の各単量体の構成比は、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。しかしながら、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、各重合段階での各単量体の構成比は異なっていることが好ましい。

【0078】

単量体混合物（ｃ）を２段階以上に分けて重合する場合、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性、耐衝撃性、耐熱性及び表面硬度の観点から、１段階目に使用する単量体混合物（ｃ_１）のみから得られる重合体のＴｇは、２段階目に使用する単量体混合物（ｃ_２）のみから得られる重合体のＴｇよりも低いことが好ましい。具体的には、１段階目に使用する単量体混合物（ｃ_１）のみから得られる重合体のＴｇは、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、−３０℃未満であることが好ましく、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から、−６０℃以上であることが好ましい。また、２段階目に使用する単量体混合物（ｃ_２）のみから得られる重合体のＴｇは、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から、−１５℃以上、１０℃以下であることが好ましい。

【0079】

単量体混合物（ｃ）を２段階で重合する場合、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、１段階目に使用する単量体混合物（ｃ_１）の使用量は、１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、２段階目に使用する単量体混合物（ｃ_２）の使用量は、８０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。

【0080】

尚、本発明においては、「微小な種粒子」の存在下に単量体混合物（c）の重合を行うこともできる。この微小な種粒子は、例えば、メタクリル酸エステルを４０質量％以上含む単量体混合物を重合させることによって製造することができる。この場合、ゴム含有重合体（Ｇ）１００質量％中における「微小な種粒子」の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。

【0081】

本発明においては、前記単量体混合物（ｃ）を重合することによって重合体（Ｃ）が得られ、この重合体（Ｃ）に対して単量体混合物（ｇ）をグラフト重合することによってゴム含有重合体（Ｇ）を得ることができる。但し、必要に応じて、単量体混合物（ｃ）を重合し、それに続いて単量体混合物（ｉ）を重合することによって得られる重合体を重合体（Ｃ）として用い、この重合体（Ｃ）に対して単量体混合物（ｇ）をグラフト重合することによってゴム含有重合体（Ｇ）を得ることもできる。

【0082】

［単量体混合物（ｉ）］
単量体混合物（ｉ）を構成する単量体（ｉ１）、単量体（ｉ２）、単量体（ｉ３）及び多官能性単量体（ｉ４）としては、それぞれ、前述した単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、単量体（ｃ３）及び多官能性単量体（ｃ４）と同様の単量体を使用することができる。尚、単量体（ｉ１）として使用される単量体と、単量体（ｃ１）として使用される単量体は、同一の化合物であってもよく異なる化合物であってもよい。このような関係は、単量体（ｉ２）及び単量体（ｃ２）として使用される化合物間、単量体（ｉ３）及び単量体（ｃ３）として使用される化合物間、並びに、多官能性単量体（ｉ４）及び多官能性単量体（ｃ４）として使用される化合物間、についても同様である。

【0083】

また、単量体混合物（ｉ）中には前記連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、単量体混合物（ｉ）１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましい。

【0084】

単量体混合物（ｉ）中の単量体（ｉ１）の含有量は、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から９．９質量％以上であることが好ましく、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から９０質量％以下であることが好ましい。フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点から、この含有量は、１９．９質量％以上であることがより好ましく、２９．９質量％以上であることが特に好ましい。また、この含有量の上限は、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。

【0085】

単量体混合物（ｉ）中の単量体（ｉ２）の含有量は、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から、９．９質量％以上であることが好ましく、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、９０質量％以下であることが好ましい。フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から、この含有量は、３９．９質量％以上であることがより好ましく、４９．９質量％以上であることが特に好ましい。また、この含有量の上限は、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。

【0086】

単量体混合物（ｉ）中の単量体（ｉ３）の含有量は、０〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が２０質量％以下であることによって、ゴム含有重合体（Ｇ）と熱可塑性重合体（Ａ２）との屈折率差を低減し、フィルム（Ｙ）の透明性を容易に向上させることができる。また、この含有量は、フィルム（Ｙ）の透明性の観点から０．１質量％以上であることがより好ましく、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点から１５質量％以下であることがより好ましい。

【0087】

単量体混合物（ｉ）中の多官能性単量体（ｉ４）の含有量は、０〜１０質量％であることが好ましい。この含有量が１０質量％以下であることによって、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性を容易に向上させることができる。また、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性の観点から、この含有量は０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。フィルム（Ｙ）に十分な柔軟性及び強靭さを付与する観点から、この含有量は６質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。

【0088】

尚、単量体混合物（ｉ）を重合することによって得られる重合体（Ｃ）の存在下に、単量体混合物（ｇ）をグラフト重合させるためには、多官能性単量体（ｉ４）として、少なくともグラフト交叉剤が含有されていることが好ましい。単量体混合物（ｉ）中のグラフト交叉剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。グラフト交叉剤の含有量を０．１質量％以上とすることにより、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性が良好となり、フィルム（Ｙ）は、透明性等の光学的物性を低下させずに容易に成形することができる。この含有量は、より好ましくは０．５質量％以上である。又、グラフト交叉剤の含有量を１０質量％以下とすることにより、フィルム（Ｙ）に十分な柔軟性及び強靭さを容易に付与することができる。グラフト交叉剤の含有量は、より好ましくは６質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。

【0089】

上述した単量体混合物（ｉ）から得られる重合体のＴｇは、２５℃以上１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが２５℃以上であれば、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性を、車輌用部材に必要なレベルに容易にすることができる。この重合体のＴｇはより好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。又、この重合体のＴｇが１００℃以下であれば、耐成形白化性及び製膜性の良好なフィルム（Ｙ）が容易に得られる。この重合体のＴｇは、より好ましくは８０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以下である。

【0090】

単量体混合物（ｉ）を重合する際、単量体混合物（ｉ）の使用量は、単量体混合物（ｃ）、単量体混合物（ｇ）及び単量体混合物（ｉ）の合計量（１００質量％）中、５質量％以上、３５質量％以下であることが好ましい。単量体混合物（ｉ）の使用量がこの範囲内であれば、フィルム（Ｙ）の耐成形白化性と、表面硬度及び耐熱性との機能を容易に発現させることができるとともに、製膜性と、インサート成形及び／またはインモールド成形に必要とされる靭性とを、フィルム（Ｙ）に容易に付与することができる。単量体混合物（ｉ）の使用量は、より好ましくは７質量％以上、２０質量％以下である。

【0091】

単量体混合物（ｉ）を重合する際、単量体混合物（ｉ）を重合容器内に一括で添加して重合することもでき、２段階以上に分けて添加して重合することもできる。２段階以上に分けて重合する場合、各重合段階での各単量体の構成比は、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。

【0092】

以上記載したように、ガラス転移温度が２５℃未満の重合体が得られる前記単量体混合物（ｃ）を重合させ、次いで、ガラス転移温度が２５℃〜１００℃の重合体が得られる前記単量体混合物（ｉ）を重合させた場合、Ｔｇが低い内層重合体とＴｇが高い外層重合体からなる２層構造の重合体粒子が生成される。本発明においては、この２層構造の重合体粒子に対して、単量体混合物（ｇ）をグラフト重合してゴム含有重合体（Ｇ）を得ることができる。

【0093】

［単量体混合物（ｇ）］
単量体混合物（ｇ）は、アクリル酸アルキルエステル（ｇ１）、メタクリル酸アルキルエステル（ｇ２）、及び重合性の二重結合を１個有する他の単量体（ｇ３）で構成される混合物である。単量体（ｇ１）、単量体（ｇ２）及び単量体（ｇ３）としては、それぞれ、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）及び単量体（ｃ３）と同様の単量体を使用することができる。尚、単量体（ｇ１）として使用される単量体と、単量体（ｃ１）として使用される単量体は、同一の化合物であってもよく異なる化合物であってもよい。このような関係は、単量体（ｇ２）及び単量体（ｃ２）として使用される化合物間、並びに、単量体（ｇ３）及び単量体（ｃ３）として使用される化合物間についても、同様である。

【0094】

また、単量体混合物（ｇ）中には上述した連鎖移動剤を含有することができる。フィルム（Ｙ）の製膜性の観点から、連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物（ｇ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。その下限値は、より好ましくは０．２質量部以上であり、特に好ましくは０．４質量部以上である。

【0095】

単量体混合物（ｇ）中の単量体（ｇ２）の含有量は、５１〜１００質量％であることが好ましい。単量体（ｇ２）を５１質量％以上含有することにより、フィルム（Ｙ）の耐熱性を容易に向上させることができる。フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から、単量体（ｇ２）の含有量は８０質量％以上であることがより好ましく、９３質量％以上であることが特に好ましい。また、この含有量の上限は、フィルム（Ｙ）の耐熱分解性の観点から９９質量％以下であることがより好ましい。

【0096】

単量体混合物（ｇ）中の単量体（ｇ１）の含有量は、０〜２０質量％であることが好ましい。単量体（ｇ１）を２０質量％以下含有することにより、フィルム（Ｙ）の耐熱分解性を容易に向上させることができる。フィルム（Ｙ）の耐熱分解性の観点から、単量体（ｇ１）の含有量は１質量％以上であることがより好ましい。また、この含有量の上限は、フィルム（Ｙ）の耐熱性の観点から、１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが特に好ましい。

【0097】

単量体混合物（ｇ）中の単量体（ｇ３）の含有量は、０〜４９質量％であることが好ましい。単量体（ｇ３）を４９質量％以下含有することにより、ゴム含有重合体（Ｇ）と熱可塑性重合体（Ａ２）との屈折率差を低減し、フィルム（Ｙ）の透明性を容易に向上させることができる。また単量体（ｇ３）の含有量は、フィルム（Ｙ）の透明性の観点から０．１質量％以上であることがより好ましく、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性の観点から１５質量％以下であることがより好ましい。

【0098】

単量体混合物（ｇ）の使用量は、単量体混合物（ｃ）と単量体混合物（ｇ）の合計量（１００質量％）中、または、単量体混合物（ｃ）、単量体混合物（ｇ）及び単量体混合物（ｉ）の合計量（１００質量％）中、１５〜８０質量％であることが好ましい。単量体混合物（ｇ）の使用量が１５質量％以上であれば、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性が容易に良好となる。この使用量は、より好ましくは４５質量％以上である。この使用量が８０質量％以下の場合、耐成形白化性を有するフィルム（Ｙ）が容易に得られ、又、インサート成形及びインモールド成形に必要な靭性をフィルム（Ｙ）に容易に付与することができる。この使用量は、より好ましくは７０質量％以下である。

【0099】

単量体混合物（ｇ）を重合する際、単量体混合物（ｇ）は、重合容器内に一括で添加して重合することもでき、２段階以上に分けて添加して重合することもできる。２段階以上に分けて重合する場合、各重合段階での単量体混合物（ｇ）中の各単量体の構成比は、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。

【0100】

上述した各単量体混合物を重合することによって得られる重合体（Ｇ）のＴｇは、６０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが６０℃以上であれば、車輌用部材に適した表面硬度及び耐熱性を有するフィルム（Ｙ）が容易に得られる。重合体（Ｇ）のＴｇは、より好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは９０℃以上である。また、フィルム（Ｙ）の成形性の観点から、重合体（Ｇ）のＴｇは１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。

【0101】

［重合体（Ｇ）の重合方法］
ゴム含有重合体（Ｇ）の重合法は、特に限定されないが、乳化重合による逐次多段重合法が最も適している。例えば、単量体混合物（ｃ）を水、界面活性剤及び重合開始剤の存在下で乳化重合し、次いで単量体混合物（ｇ）を供給して単量体混合物（ｇ）の重合を行う方法が挙げられる。また、単量体混合物（ｃ）及び単量体混合物（ｉ）の重合を乳化重合法で行った後に、単量体混合物（ｇ）の重合を懸濁重合法で行う、乳化懸濁重合法を採用することもできる。

【0102】

ゴム含有重合体（Ｇ）を乳化重合により製造する場合は、単量体混合物（ｃ）、水及び界面活性剤を予め混合して乳化液を調製し、次いでこの乳化液を反応器内に供給して重合した後、単量体混合物（ｉ）及び単量体混合物（ｇ）をそれぞれ順に反応器内に供給して重合する方法が好ましい。尚、本発明において、単量体混合物（ｉ）の供給は省略することができる。また、その一方、乳化重合により製造された「微小な種粒子」の存在下に単量体混合物（c）の重合を行うこともできる。

【0103】

このような予め調製された乳化液を反応器内に供給し重合させることにより、ゴム含有重合体（Ｇ）を分散媒（例えば、アセトン）中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が重合体（Ｇ）１００ｇあたり０〜５０個である重合体（Ｇ）を容易に得ることができる。このようなゴム含有重合体（Ｇ）を原料に用いたフィルム（Ｙ）は、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有する。またこのフィルムは、印刷抜けが発生しやすい低い印圧で淡色の木目柄のグラビア印刷を施した場合でも、或いはメタリック調や漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有するため好ましい。

【0104】

乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が使用でき、特にフィルム（Ｙ）の耐温水白化性の観点からアニオン系界面活性剤が好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

【0105】

これらのうち、フィルム（Ｙ）の耐温水白化性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。界面活性剤の実例としては、三洋化成工業（株）製の商品名：ＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製の商品名：フォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ，フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、並びに、花王（株）製の商品名：ラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。

【0106】

乳化液を調製する方法としては、（１）水中に単量体混合物を添加した後、界面活性剤を添加する方法、（２）水中に界面活性剤を添加した後、単量体混合物を添加する方法、或いは、（３）単量体混合物中に界面活性剤を添加した後、水を添加する方法のいずれでもよい。このうち、フィルムのフィッシュアイ低減の観点から、前記方法（１）及び方法（２）が好ましい。

【0107】

乳化液を調製するための装置としては、ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、及び膜乳化装置等が挙げられる。

【0108】

乳化液は、単量体中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体の液滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれでもよい。しかしながら、フィルムのフィッシュアイ低減の観点から、水中に単量体の液滴が分散したＯ／Ｗ型であって、液滴の直径が１００μｍ以下である乳化液が好ましい。

【0109】

単量体混合物（ｃ）、単量体混合物（ｉ）及び単量体混合物（ｇ）を重合する際に使用される重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、及び酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、ラジカル発生効率の観点から、レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット及びヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。重合開始剤の使用量は、重合条件等に応じて適宜決めることができる。又、重合開始剤は、水相と単量体相のいずれか一方又は両方に添加することができる。

【0110】

ゴム含有重合体（Ｇ）の重合方法としては、重合安定性の観点から特に以下の方法が好ましい。まず、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット及び水を反応器内に仕込んで水溶液を調製し、この水溶液を重合温度にまで昇温する。一方、単量体混合物（ｃ）、過酸化物等の重合開始剤、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する。次いでこの乳化液を前記昇温後の反応器内に供給して、単量体を重合する。次いで、単量体混合物（ｉ）を過酸化物等の重合開始剤とともに反応器内に供給して重合する。次に、単量体混合物（ｇ）を過酸化物等の重合開始剤等とともに反応器内に供給して重合する。尚、本発明において、単量体混合物（ｉ）の供給及び重合は必須ではなく、省略可能である。

【0111】

重合温度は、重合開始剤の種類あるいはその量によって異なるが、重合安定性の観点から、通常、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、又、１２０℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。

【0112】

上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ｇ）を含むラテックスは、濾過装置を用いて処理することが好ましい。この濾過処理によって、重合の過程で発生するスケール、原料中の不純物、及び重合の過程で外部から混入する夾雑物等をラテックスから除去できる。

【0113】

ゴム含有重合体（Ｇ）は、上記の方法で製造したラテックスからゴム含有重合体（Ｇ）を回収することによって得ることができる。ラテックスからゴム含有重合体（Ｇ）を回収する方法としては、塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。これらの方法によれば、ゴム含有重合体（Ｇ）は、粉状で回収される。

【0114】

〔熱可塑性重合体（Ａ２）〕
本発明においてアクリル系樹脂組成物（Ｙ）の一部を構成することができる熱可塑性重合体（Ａ２）は、メタクリル酸アルキルエステル単位を５０質量％以上含有する重合体である。重合体（Ａ２）中の、メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、フィルム（Ｙ）の表面硬度および耐熱性の観点から、５０〜１００質量％であることがより好ましく、８０質量％以上、９９．９質量％以下であることが特に好ましい。

【0115】

重合体（Ａ２）を構成する「メタクリル酸アルキルエステル単位」の原料となる単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は、分岐鎖状でも直鎖状でも良く、そのアルキル基の炭素数はフィルム（Ｙ）の耐熱性の観点から４以下であることが好ましい。また、これらのうちフィルム（Ｙ）の耐熱性の観点からメタクリル酸メチルがより好ましい。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。

【0116】

また、重合体（Ａ２）は、任意成分として「アクリル酸アルキルエステル単位」０〜５０質量％と、これらの２つの単量体単位以外の「他の単量体単位」０〜５０質量％とを含むことができる。

【0117】

重合体（Ａ２）中における「アクリル酸アルキルエステル単位」の含有量は、フィルム（Ｙ）に製膜性と、インサート成形及び／またはインモールド成形可能な靭性とを付与する観点から、０〜５０質量％であることが好ましい。この含有量は、より好ましくは０．１質量％以上、２０質量％以下である。

【0118】

前記「アクリル酸アルキルエステル単位」の原料となる単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が使用できる。アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は、分岐鎖状でも直鎖状でも良く、そのアルキル基の炭素数は、フィルム（Ｙ）耐熱性の観点から４以下であることが好ましい。また、これらのうちフィルム（Ｙ）の耐熱性の観点から、アクリル酸メチルがより好ましい。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。

【0119】

重合体（Ａ２）中における前記「他の単量体単位」の含有量は、フィルム（Ｙ）の成形性の観点から、０〜５０質量％であることが好ましい。この含有量は、より好ましくは０質量％以上、２０質量％以下である。

【0120】

前記「他の単量体単位」の原料となる「他の単量体」としては、公知の単量体を必要に応じて使用できる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。

【0121】

なお、重合体（Ａ２）中の各単量体単位の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析により特定することができる。

【0122】

さらに、重合体（Ａ２）の還元粘度は、フィルム（Ｙ）のインサート成形性、インモールド成形性、および製膜性の観点から、０．１５Ｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１Ｌ／ｇ以下であることがより好ましい。また、重合体（Ａ２）の還元粘度は、フィルム（Ｙ）の製膜性の観点から、０．０１Ｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０３Ｌ／ｇ以上であることがより好ましい。尚、「還元粘度」は、０．１ｇの重合体をクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定される粘度である。

【0123】

以上より、重合体（Ａ２）は、アルキル基の炭素数が１以上４以下のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、前記「他の単量体」０〜５０質量％とを、重合または共重合して得られる、還元粘度が０．１５Ｌ／ｇ以下の重合体または共重合体であることが好ましい。

【0124】

熱可塑性重合体（Ａ２）は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。しかしながら、２種以上の重合体（Ａ２）を併用することで、フィルム（Ｙ）の表面硬度及び耐熱性を容易に高めることができる。したがって、フィルム（Ｙ）の耐熱性の観点から、重合体（Ａ２）のガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。

【0125】

なお、重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、フィルム（Ｙ）の機械的特性の観点から３万以上であることが好ましく、フィルム（Ｙ）の成形性の観点から２０万以下であることが好ましい。

【0126】

重合体（Ａ２）の製造方法は特に限定されず、通常の懸濁重合、乳化重合及び塊状重合等の方法で重合することができる。

【0127】

〔配合剤〕
上述したように、フィルム（Ｙ）は、各種の配合剤を含むことができるが、この中でも、紫外線吸収剤、及び、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤等のラジカル捕捉剤を含有することが好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、フィルムの耐候性を向上させる目的で公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に限定されない。しかし、耐ブリードアウト性の観点から分子量が３００以上の紫外線吸収剤が好ましく、分子量が４００以上の紫外線吸収剤がより好ましい。特に分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが好ましく使用できる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）の商品名：チヌビン２３４、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＬＡ−３１等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）の商品名：チヌビン１５７７等が挙げられる。紫外線吸収剤の添加量は、耐ブリードアウト性の観点から、（Ｙ）層中の樹脂成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。

【0128】

また、（Ｙ）層の耐候性をより向上させるためには、ヒンダードアミン系光安定剤や酸化防止剤を、紫外線吸収剤と併用することが好ましい。このヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブ ＬＡ−５７、アデカスタブ ＬＡ−６２、アデカスタブ ＬＡ−６７、アデカスタブ ＬＡ−６３、アデカスタブ ＬＡ−６８；三共ライフテック（株）製の商品名：サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４などが挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、耐ブリードアウト性の観点から、（Ｙ）層中の樹脂成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系の酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤の添加量は、耐ブリードアウト性の観点から、（Ｙ）層中の樹脂成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。

【0129】

＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、製造工程を少なくすることができるという観点から、ポリマーブレンド（Ｘ）とアクリル系樹脂組成物（Ｙ）とを同時に溶融押出しながら積層する共押出法が好ましい。複数の溶融樹脂層を積層する具体的な方法としては、（１）フィードブロック法などのダイ通過前に溶融樹脂層を積層する方法、（２）マルチマニホールド法などのダイ内で溶融樹脂層を積層する方法、及び（３）マルチスロット法などのダイ通過後に溶融樹脂層を積層する方法、等が挙げられる。尚、ポリマーブレンド（Ｘ）とアクリル系樹脂組成物（Ｙ）とを同時に溶融押出しながら積層する場合、（Ｘ）層の表面の艶消し性の観点から（Ｙ）層を冷却ロールに接するように溶融押出することが好ましい。

【0130】

具体的には、例えば以下の工程を含む製造方法により、本発明の積層フィルムを製造することができる。２台の溶融押出機を用意し、それらのシリンダー温度及びダイ温度を２００℃以上２５０℃以下に設定する。一方の押出機内にてポリマーブレンド（Ｘ）を溶融可塑化する。それと同時に、他方の押出機内にてアクリル系樹脂組成物（Ｙ）を溶融可塑化する。両押出機の先端のダイから押し出された溶融樹脂を、５０℃以上１００℃以下に設定された冷却ロール上に共押出しする。

【0131】

前記配合剤の添加方法は特に限定されない。配合剤は、例えば、ポリマーブレンド（Ｘ）またはアクリル系樹脂組成物（Ｙ）と共に前記押出機中に直接供給することができる。また、ポリマーブレンド（Ｘ）またはアクリル系樹脂組成物（Ｙ）中に予め配合剤を添加して混練機中において混練混合することができる。混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。

【0132】

＜積層成形品＞
本発明の積層フィルムを、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品等の基材の表面に積層することによって、ポリマーブレンド（Ｘ）の層を表面に有する積層体（積層成形品）を製造することができる。具体的には、積層フィルムを第１の金型内で真空成形または圧空成形して予備成形体を製造し、その後、第２の金型内で基材となる樹脂を射出成形して該予備成形体と該基材とを一体化することによって積層成形品を製造することができる。なお、ポリマーブレンド（Ｘ）の層を表面に有する積層成形品を製造する場合は、成形品の表面に（Ｘ）層が配置されるように射出成形が行われる。

【0133】

基材は、目的とする積層成形品（上述した樹脂成形品、木工製品や金属成形品等）に応じて適宜選択することができ、例えば樹脂成形品を形成する場合、基材として樹脂層（例えば熱可塑性樹脂層）を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体）、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。

【0134】

また、本発明の積層フィルムは、各種基材に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷を施して使用することができる。本発明の積層フィルムと各種基材との間に印刷層を設けることが、印刷層の保護や高級感の付与の点から好ましい。また、基材の色調を生かす用途には、本発明の積層フィルムをそのまま使用することができる。特に、このように基材の色調を生かす用途には、本発明の積層フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフイルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。

【0135】

本発明の積層フィルムは、特に、車輌用部材用の積層成形品、及び建材用の積層成形品に適している。これらの積層成形品具体例としては、以下のものが挙げられる。インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用部材；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用部材；ＡＶ機器、ＯＡ機器、家具製品等のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等；家具用外装材；壁面、天井、床等の建築用内装材；マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルム；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材；瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料；景品、小物等の雑貨等。

【実施例】

【0136】

以下実施例および比較例により本発明をさらに説明する。実施例に先立ち、ゴム含有重合体（Ｇ）、アクリル系樹脂組成物（Ｙ）、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂とのポリマーブレンド（Ｘ）の各製造例、並びに、各種評価方法を説明する。

【0137】

＜製造例１〜７＞
［製造例１］ ゴム含有重合体（Ｇ−１）
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８質量部を仕込んだ後、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）０．３質量部、ｎ−ＢＡ（アクリル酸ｎ−ブチル）４．５質量部、１，３−ＢＤ（１，３−ブチレングリコールジメタクリレート）０．２質量部、及びＡＭＡ（アリルメタクリレート）０．０５質量部からなる単量体混合物（ｃ−１）と、ＣＨＰ（クメンヒドロパーオキサイド）０．０２５質量部とを投入し、室温下にて攪拌混合した。ついで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３質量部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。

【0138】

つぎに、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２質量部を投入し、７５℃に昇温した。さらに、脱イオン水５質量部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０質量部、硫酸第一鉄０．０００１質量部及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）０．０００３質量部を加えて調製した混合物を、重合容器内に一度に投入した。ついで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記乳化液を８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、単量体混合物（ｃ）の第１段目の重合を完結した。

【0139】

続いて、ＭＭＡ：９．６質量部、ｎ−ＢＡ：１４．４質量部、１，３−ＢＤ：１．０質量部及びＡＭＡ：０．２５質量部からなる単量体混合物（ｃ−２）を、ＣＨＰ：０．０１６質量部と共に、９０分間にわたって重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、単量体混合物（ｃ）の二段目の重合を完結させ、重合体を得た。

【0140】

続いて、ＭＭＡ：６質量部、ＭＡ（アクリル酸メチル）：４質量部及びＡＭＡ：０．０７５質量部からなる単量体混合物（i―１）を、ＣＨＰ：０．０１２５質量部と共に、４５分間にわたって重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（Ｃ−１）を得た。

【0141】

続いて、ＭＭＡ：５７質量部、ＭＡ：３質量部、ｎ−ＯＭ（ｎ−オクチルメルカプタン）０．２６４質量部及びｔ−ＢＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）：０．０７５質量部からなる単量体混合物（ｇ−１）を１４０分間にわたって重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させて単量体混合物（ｇ−１）をグラフト重合させて、ゴム含有重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。

【0142】

得られたゴム含有重合体（Ｇ−１）のラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した。次いで、酢酸カルシウム３．５質量部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した。回収された含水物を乾燥して、粉体状のゴム含有重合体（Ｇ−１）を得た。ゴム含有重合体（Ｇ−１）のゴム含有率は７０質量％であった。

【0143】

［製造例２］ アクリル系樹脂組成物（Ｙ−１）
上記ゴム含有重合体（Ｇ−１）７５質量部、熱可塑性重合体（Ａ２）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、質量平均分子量Ｍｗ：１０万、Ｔｇ：１０５℃）２５質量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「チヌビン２３４」）１．４質量部、光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＬＡ−５７」）０．３質量部、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガノックス１０７６」）０．１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を２００〜２４０℃に加熱したベント式２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、混練してアクリル系樹脂組成物（Ｙ−１）のペレットを得た。アクリル系樹脂組成物（Ｙ−１）のゴム含有率は５５質量％であった。

【0144】

［製造例３］ ポリマーブレンド（Ｘ−１）
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）としてアルケマ（株）製、商品名「Ｋｙｎａｒ７２０」（異種結合の比率１０．５％）７５質量部、アクリル系樹脂（Ａ１）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、質量平均分子量Ｍｗ：１０万、Ｔｇ：１０５℃）２５質量部、酸化防止剤として（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を１８０〜２２０℃に加熱したベント式２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、混練してポリマーブレンド（Ｘ−１）を含むペレットを得た。

【0145】

［製造例４］ ポリマーブレンド（Ｘ−２）
アクリル系樹脂（Ａ１）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０（質量比），質量平均分子量Ｍｗ：１０万、Ｔｇ：９３℃）を用いたこと以外は製造例３と同様にしてポリマーブレンド（Ｘ−２）を含むペレットを得た。

【0146】

［製造例５］ ポリマーブレンド（Ｘ−３）
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）として、（株）クレハ製、商品名「ＫＦポリマーＴ♯８５０」（異種結合の比率８．５％）６５質量部、アクリル系樹脂（Ａ１）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、質量平均分子量Ｍｗ：１０万、Ｔｇ：１０５℃）３５質量部、酸化防止剤として（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を１８０〜２２０℃に加熱したベント式２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、混練してポリマーブレンド（Ｘ−３）を含むペレットを得た。

【0147】

［製造例６］ ポリマーブレンド（Ｘ−４）
Ｋｙｎａｒ７２０を８０質量部、ＭＭＡ／ＭＡ共重合体を２０質量部としたこと以外は製造例３と同様にしてポリマーブレンド（Ｘ−４）を含むペレットを得た。

【0148】

［製造例７］ ポリマーブレンド（Ｘ−５）
Ｋｙｎａｒ７２０を７０質量部、ＭＭＡ／ＭＡ共重合体を３０質量部としたこと以外は製造例３と同様にしてポリマーブレンド（Ｘ−５）を含むペレットを得た。

【0149】

＜評価方法＞
積層フィルムのヘイズ値及び鉛筆硬度、並びにフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂とのポリマーブレンド（Ｘ）の結晶融解熱の測定方法は、前記の通りである。尚、ヘイズ値については、加熱処理していない温度２５℃における値を初期値として表示する。

【0150】

（１）積層フィルムの耐薬品性
乳酸濃度１０質量％の水溶液を、積層フィルムの（Ｘ）層の上に約０．２ｍＬ滴下し、８０℃で２４時間放置した後、その積層フィルムの外観の変化を以下の基準により目視で評価する。
＋：外観の変化がない。
−：外観の変化（膨潤または白濁）がある。

【0151】

（２）真空成形品の外観
熱プレス法によって、積層フィルムとＡＢＳ樹脂シート（厚み０．４ｍｍ）を貼り合わせて積層成形品を得る。この積層成形品を、真空圧空成形機にて１８０℃まで加熱した後、５０℃及び８０℃の金型で真空成形し、その外観を以下の基準で目視評価する。
＋＋：８０℃の金型で真空成形した後に白化した部分がない。
＋：８０℃の金型で真空成形した後に白化した部分があるが、５０℃の金型で真空成形した後には白化した部分がない。
−：５０℃の金型で真空成形した後に白化した部分がある。

【0152】

＜実施例１〜３及び比較例１〜４＞
［実施例１］
４０ｍｍφの単軸押出機１と３０ｍｍφの単軸押出機２の先端部にマルチマニホールドダイを設置した。製造例２で得られたアクリル系樹脂組成物（Ｙ−１）のペレットをシリンダー温度２３０〜２４０℃の単軸押出機１に供給して、溶融可塑化した。また製造例３で得られたポリマーブレンド（Ｘ−１）を含むペレットをシリンダー温度２００〜２３０℃の単軸押出機２に供給し、溶融可塑化した。そして、これらの両溶融可塑物を２５０℃に加熱したマルチマニホールドダイに供給して、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂のポリマーブレンド（Ｘ）層の厚さが７．５μｍ、アクリル系樹脂組成物（Ｙ）の層の厚さが６７．５μｍの２層の積層フィルムを得た。尚、その際、冷却ロールの温度を９０℃とし、アクリル系樹脂組成物（Ｙ）が冷却ロールに接するようにして積層フィルムを得た。

【0153】

ポリマーブレンド（Ｘ）の結晶融解熱、積層フィルムの耐薬品性、積層フィルムの加熱前後のヘイズ値、（Ｘ）層の鉛筆硬度、及び真空成形品の外観の評価結果を表１に示した。

【0154】

［比較例１］
製造例３で得られたポリマーブレンド（Ｘ−１）を含むペレットの代わりに製造例６で得られたポリマーブレンド（Ｘ−４）を含むペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表１に示した。

【0155】

［比較例２］
製造例３で得られたポリマーブレンド（Ｘ−１）を含むペレットの代わりに製造例７で得られたポリマーブレンド（Ｘ−５）を含むペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表１に示した。

【0156】

［比較例３］
製造例３で得られたポリマーブレンド（Ｘ−１）を含むペレットの代わりに製造例４で得られたポリマーブレンド（Ｘ−２）を含むペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表１に示した。

【0157】

［実施例２］
製造例３で得られたポリマーブレンド（Ｘ−１）を含むペレットの代わりに製造例５で得られたポリマーブレンド（Ｘ−３）を含むペレットを用い、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂（Ａ１）の使用量を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表１に示した。

【0158】

［実施例３］
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂（Ａ１）の使用量を表１に示すように変えたこと以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表１に示した。

【0159】

［比較例４］
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂（Ａ１）の使用量を表１に示すように変えたこと以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表１に示した。

【0160】

比較例１の積層フィルムは加熱及び放冷後のヘイズ値が高かったため、真空成形品の外観が不良であった。比較例２及び比較例４の積層フィルムは、ポリマーブレンド（Ｘ）の結晶融解熱が低かったため、耐薬品性が不十分であった。比較例３の積層フィルムは、ポリマーブレンド（Ｘ）を構成するアクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が９５℃より低かったため、鉛筆硬度が不十分であった。

【0161】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0162】

本発明の積層フィルムは、特に、車輌用部材用の積層成形品、及び建材用の積層成形品に適している。