特許 5987825 アクリルアミド水溶液、アクリルアミド水溶液の安定化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5987825

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】アクリルアミド水溶液、アクリルアミド水溶液の安定化方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 231/22 20060101AFI20160825BHJP

   C07C 233/09 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C07C231/22

   C07C233/09 A

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-515240(P2013-515240)

(86)(22)【出願日】2012年5月21日

(86)【国際出願番号】JP2012062932

(87)【国際公開番号】WO2012157776

(87)【国際公開日】20121122

【審査請求日】2015年3月25日

(31)【優先権主張番号】特願2011-112430(P2011-112430)

(32)【優先日】2011年5月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】加納 誠

(72)【発明者】

【氏名】萩谷 典史

【審査官】 井上 千弥子

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭４１−００１９３０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第０３３２９７１５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特公昭４８−００３８１８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５０−０１４６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３７９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４８６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０９２９１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２３１／００−２３３／９２

Ｃ０７Ｄ ２１１／９４

Ｃ１２Ｐ １３／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＣＨＥＭ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

ＣｉＮｉｉ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリルアミド１ｋｇに対して２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルを２〜１００ｍｇ、マンガンイオンを０．２〜２．０ｍｇの割合で含有する、アクリルアミド水溶液であって、
前記アクリルアミド水溶液中のアクリルアミド濃度が前記アクリルアミド水溶液全体の質量に対して３０〜６０質量％であるアクリルアミド水溶液。

【請求項2】

アクリルアミド水溶液中に、アクリルアミド１ｋｇに対して２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルを２〜１００ｍｇ、マンガンイオンを０．２〜２．０ｍｇの割合で存在させ、前記アクリルアミド水溶液中のアクリルアミド濃度が前記アクリルアミド水溶液全体の質量に対して３０〜６０質量％であるアクリルアミド水溶液の安定化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリルアミド水溶液、アクリルアミド水溶液の安定化剤、アクリルアミド水溶液の安定化方法に関する。
本願は、２０１１年５月１９日に、日本に出願された特願２０１１−１１２４３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

アクリルアミドは、凝集剤、石油回収剤、製紙工業における紙力増強剤、又は抄紙用増粘剤など、多くの用途を有しており、重合体の原料として有用な物質である。
アクリルアミドの工業的製造方法として、古くはアクリロニトリルを硫酸及び水とともに加熱してアクリルアミド硫酸塩水溶液を得る工程からなる硫酸加水分解法があるが、その後アクリロニトリルを銅触媒（金属銅、還元銅、又はラネー銅等）の存在下で水和させてアクリルアミド水溶液を得る銅触媒法に転換されている。さらに近年、副生成物の少ない製造方法として、微生物に由来するニトリル水和酵素等の生体触媒を利用してアクリルアミド水溶液を得る生体触媒法が提案され（たとえば特許文献１〜５）、前記生体触媒法による工業的製造も行われている。

【0003】

アクリルアミドは、多くの不飽和単量体と同様に、光や熱によって重合しやすく、特に鉄表面に接触すると極めて容易に重合してしまうという性質を有している。そのため、アクリルアミド水溶液は、製造の各工程や保存時においてアクリルアミドの重合が生じやすく、安定に取り扱うことが困難であった。
アクリルアミドの重合を抑制して安定化させる方法として、安定化剤を用いる方法が提案されている。安定化剤としては、例えばチオ尿素、ロダンアンモン、ニトロベンゾール（特許文献６）、フェロン（特許文献７）、フリルジオキシム（特許文献８）、クロムのシアン錯化合物（特許文献９）、又はｐ−ニトロソジフェニルヒドロキシアミン（特許文献１０）など、様々なものが提案されている。これらの安定化剤は、アクリルアミド製造工程での重合防止やアクリルアミド水溶液の安定化に用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公昭５６−１７９１８号公報

【特許文献2】特公昭５９−３７９５１号公報

【特許文献3】特開平２−４７０号公報

【特許文献4】国際公開第２００９／１１３６５４号パンフレット

【特許文献5】日本国特許第２５４８０５１号公報

【特許文献6】特公昭３９−１０１０９号公報

【特許文献7】特公昭４０−７１７１号公報

【特許文献8】特公昭４０−７１７２号公報

【特許文献9】特公昭４１−１７７３号公報

【特許文献10】特公昭４５−１１２８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以上の安定化剤は、いずれも重合禁止剤に相当するものである。安定化効果、つまり重合禁止効果の小さい安定剤は、多量にアクリルアミドに添加しなければならず、アクリルアミドの着色や純度低下等、アクリルアミドの品質が低下する問題があった。反対に、重合禁止効果の大きい安定剤は、少量の使用でも、アクリルアミド重合体を製造する際に、所望する高分子量の重合体が得られ難くなったり、重合速度が低下する等、重合操作に悪影響を及ぼすことがあった。
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、品質が良好で、アクリルアミドの重合が抑制された安定性の高いアクリルアミド水溶液、これに用いられる安定化剤及び安定化方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フリーラジカルの一種である２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと表記する）およびマンガンイオンをアクリルアミド水溶液に含有させることで、アクリルアミドの品質に悪影響を及ぼすことなく、水溶液中のアクリルアミドの製造時、保存時等における重合が抑制され、安定性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の側面を有する。
［１］アクリルアミドに対してＴＥＭＰＯを２〜１００ｍｇ／ｋｇ、マンガンイオンを０．２〜２．０ｍｇ／ｋｇの割合で含有する、アクリルアミド水溶液、
［２］前記アクリルアミドが、生体触媒の存在下でのアクリロニトリルの水和により生成したものである、［１］に記載のアクリルアミド水溶液、
［３］アクリルアミド濃度が３０〜６０質量％である、［１］又は［２］に記載のアクリルアミド水溶液、
［４］ＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンを含む、アクリルアミド水溶液の安定化剤、
［５］アクリルアミド水溶液中に、アクリルアミドに対してＴＥＭＰＯを２〜１００ｍｇ／ｋｇ、マンガンイオンを０．２〜２．０ｍｇ／ｋｇの割合で存在させる、アクリルアミド水溶液の安定化方法。

【0007】

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］アクリルアミド１ｋｇに対して２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルを２〜１００ｍｇ、マンガンイオンを０．２〜２．０ｍｇの割合で含有する、アクリルアミド水溶液であって、前記アクリルアミド水溶液中のアクリルアミド濃度が前記アクリルアミド水溶液全体の質量に対して３０〜６０質量％であるアクリルアミド水溶液、
［２］アクリルアミド水溶液中に、アクリルアミド１ｋｇに対して２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルを２〜１００ｍｇ、マンガンイオンを０．２〜２．０ｍｇの割合で存在させ、前記アクリルアミド水溶液中のアクリルアミド濃度が前記アクリルアミド水溶液全体の質量に対して３０〜６０質量％であるアクリルアミド水溶液の安定化方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、品質が良好で、アクリルアミドの重合が抑制された安定性の高いアクリルアミド水溶液、これに用いられる安定化剤および安定化方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な形態で実施することが可能である。
本明細書において引用した全ての刊行物、例えば、技術文献および公開公報、特許公報その他の特許文献は、その全体が本明細書において参考として組み込まれる。

【0010】

＜アクリルアミド水溶液＞
本発明のアクリルアミド水溶液は、アクリルアミドに対してＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンをそれぞれ所定の割合で含有する。従来のアクリルアミド水溶液にはＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンは含まれていない。ＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンを所定の濃度となるように添加することで、アクリルアミド水溶液の品質の低下や重合操作への悪影響を生じることなくアクリルアミドの重合を抑制できる。そのため本発明のアクリルアミド水溶液は安定性に優れている。
ＴＥＭＰＯの含有量は、アクリルアミド１ｋｇに対して２〜１００ｍｇであり、５〜５０ｍｇが好ましい。
マンガンイオンの含有量は、アクリルアミド１ｋｇに対して０．２〜２．０ｍｇであり、０．４〜１．２ｍｇが好ましい。
ＴＥＭＰＯ含有量、マンガン含有量がそれぞれアクリルアミド１ｋｇに対して２ｍｇ未満、０．２ｍｇ未満であると、アクリルアミドの重合を抑制する安定化効果は小さい。アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯを１００ｍｇより多く含有させると、アクリルアミド水溶液が橙色に着色し品質の低下を招き、アクリルアミド１ｋｇに対してマンガンイオンを２ｍｇより多く含有させると、アクリルアミド重合体を製造する際に、重合操作に悪影響を及ぼすおそれがある。

【0011】

本発明のアクリルアミド水溶液は、アクリルアミド濃度が前記アクリルアミド水溶液全体の質量に対して３０〜６０質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％がより好ましく、４０〜５０質量％が更に好ましい。
前記アクリルアミド濃度が６０質量％よりも高い場合、常温近くでアクリルアミドの結晶が析出しやすくなるため、加熱装置が必要となり設備コストが増加するだけでなく、温度管理などの操作性も複雑化する。したがって、本発明におけるアクリルアミド水溶液のアクリルアミド濃度は、常温近くでもアクリルアミドの結晶が析出することのない範囲であるかぎり特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
一方、アクリルアミド濃度が３０質量％よりも低いと、貯蔵や保管に用いるタンク容積が過大となったり、輸送コストが増大して、工業的には経済的に不利となる。したがって、アクリルアミド水溶液のアクリルアミド濃度は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。
アクリルアミド水溶液のアクリルアミド濃度は、製造条件によって調整できる。たとえば後述するように生体触媒の存在下でアクリロニトリルを水和してアクリルアミドを生成させる場合、反応原料中のアクリロニトリル濃度、用いる生体触媒の種類や形態、又は反応条件（反応温度、反応時間、又は反応器の数等）等によって調整できる。

【0012】

本発明のアクリルアミド水溶液は、さらに、安定化を補助する目的で、炭素数２以上の水溶性モノカルボン酸塩の少なくとも１種を含有してもよい。
前記水溶性モノカルボン酸塩は、飽和モノカルボン酸塩、不飽和モノカルボン酸塩のいずれでもよい。飽和カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、又はｎ−カプロン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、又はビニル酢酸などが挙げられる。塩としては、前記水溶性モノカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩が代表的である。
前記水溶性モノカルボン酸塩の含有量は、アクリルアミド１ｋｇに対し、酸として２０〜５０００ｍｇが好ましい。
本発明のアクリルアミド水溶液は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、既知の安定化剤を含有してもよい。

【0013】

本発明のアクリルアミド水溶液の製造方法としては、公知の方法によって製造されたアクリルアミド水溶液（ＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンを含まないアクリルアミド水溶液。以下「製品アクリルアミド水溶液」）にＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンをそれぞれ所定の濃度となるように添加する方法、製品アクリルアミド水溶液の製造に用いられる反応原料に対しＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンをそれぞれ所定の濃度となるように添加する方法、又は製品アクリルアミド水溶液を製造する任意の工程でＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンをそれぞれ所定の濃度となるように添加する方法、が挙げられる。これらの方法においては、製品アクリルアミド水溶液に対し、または製品アクリルアミド水溶液の製造に用いられる反応原料に対し、または製品アクリルアミド水溶液を製造する任意の工程で、炭素数２以上の水溶性モノカルボン酸塩、その他の既知の安定化剤等を添加してもよい。
上記の中でも、ＴＥＭＰＯ濃度およびマンガンイオン濃度の調整が容易であることから、製品アクリルアミド水溶液に添加する方法が好ましい。
製品アクリルアミド水溶液の製造方法については後で詳しく説明する。
マンガンイオンの添加方法としては、水溶性のマンガン塩を直接添加する方法、水溶性のマンガン塩を水に溶解し、その水溶液を添加する方法等が挙げられる。水溶性のマンガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガン、又はリン酸水素マンガン等が挙げられる。
製品アクリルアミド水溶液へのＴＥＭＰＯ添加量が極微量となる場合は、添加し易いようにＴＥＭＰＯを希釈した液を添加することもできる。同様に、製品アクリルアミド水溶液へのマンガンイオン添加量が極微量となる場合は、添加し易いようにマンガンイオンを希釈した液を添加することもできる。その際、ＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンは、同じ希釈液に含有させてもよく、異なる希釈液に含有させてもよい。希釈液には水を用いても良いが、希釈液添加によるアクリルアミド濃度の低下が好ましくない場合は、所望のアクリルアミド濃度の製品アクリルアミド水溶液を希釈液として用いてもよい。

【0014】

本発明のアクリルアミド水溶液には上記所定量のＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンが含まれているが、それらの重合への悪影響（所望する高分子量の重合体が得られ難い、重合速度が低下する等）はほとんどない。したがって、本発明の製造方法により得られるアクリルアミド水溶液は、その後の用途に応じて、ＴＥＭＰＯおよびマンガンを含有したまま重合工程に供して所望のアクリルアミド重合体を得ることができる。

【0015】

（製品アクリルアミド水溶液の製造方法）
製品アクリルアミド水溶液の製造方法は特に限定されず、公知の方法が利用できる。通常、アクリロニトリルを水和してアクリルアミドを生成させる方法が好ましく用いられる。アクリロニトリルの水和方法としては、アクリルアミドの初期の工業的製法である硫酸水和法、現在の主な工業製法である銅触媒法、近年工業化された生体触媒法、等が挙げられ、何れの方法を用いてもよい。
上記のなかでも、反応副生物が少なく高純度なアクリルアミドが得られる点で、生体触媒法が好ましい。
生体触媒法は、生体触媒の存在下でアクリロニトリルを水和してアクリルアミドを生成する方法であり、数多くの文献、例えば、特公昭５６−１７９１８号公報、特公昭５９−３７９５１号公報、特開平２−４７０号公報および国際公開第２００９／１１３６５４号公報等に記載されている。本発明においては、それら公知の方法を利用できる。

【0016】

ここで、生体触媒としては、目的とする反応を触媒する酵素（ニトリルヒドラターゼ）を含有する動物細胞、植物細胞、細胞小器官、微生物の菌体（生菌体又は死滅体）およびそれらの処理物が含まれる。
前記処理物としては、動物細胞、植物細胞、細胞小器官または微生物の菌体から抽出された酵素（粗酵素または精製酵素）；動物細胞、植物細胞、細胞小器官、微生物の菌体または酵素自体を担体に固定化したもの；等が挙げられる。
固定化方法としては、包括法、架橋法、担体結合法等が挙げられる。包括法とは、菌体又は酵素を高分子ゲルの微細な格子の中に包み込むか、半透膜性の高分子の皮膜によって被覆する方法である。架橋法とは、酵素を２個又はそれ以上の官能基を持った試薬（多官能性架橋剤）で架橋する方法である。担体結合法とは、水不溶性の担体に酵素を結合させる方法である。
固定化に用いる単体（固定化担体）としては、例えば、ガラスビーズ、シリカゲル、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カラギーナン、アルギン酸、寒天及びゼラチン等が挙げられる。

【0017】

生体触媒としては、特に、微生物の菌体又はその処理物が好ましい。
前記微生物としては、例えば、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）属、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）属、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）属、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属、キサントバクター（Ｘａｎｔｈｏｂａｃｔｅｒ）属、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、リゾビウム（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ）属、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）属、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｖｔｅｒ）属、エルウィニア（Ｅｒｗｉｎｉａ）属、エアロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、アグロバクテリウム（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属及びシュードノカルディア（Ｐｓｅｕｄｏｎｏｃａｒｄｉａ）属等に属する微生物等が挙げられる。

【0018】

生体触媒を用いた製品アクリルアミド水溶液の製造は、連続的にアクリルアミドを生成させる連続反応により行ってもよく、非連続的にアクリルアミドを生成させるバッチ反応により行ってもよく、限定はされないが、連続反応により行うことが好ましい。
連続反応により行う場合、反応器への反応原料（生体触媒、原料水及びアクリロニトリルを含む）の連続的又は間歇的な導入と、反応器からの反応混合物（生成したアクリルアミドを含む）の連続的又は間歇的な取り出しを行いながら、反応器内の反応混合物を全量抜き出すことなく連続的に製品アクリルアミド水溶液を製造する。
バッチ反応により行う場合、反応原料を反応器に一度に全量仕込んでから反応させることにより、又は反応原料の一部を反応器に仕込んだ後、連続的又は間歇的に残りの反応原料を供給して反応させることにより、製品アクリルアミド水溶液を製造する。
反応器の形式としては、撹拌槽型、固定層型、流動層型、移動層型、管型、又は塔型等、種々の形式の反応器を用いることができる。反応器は、１つのみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。複数の反応器を併用した場合、下流側ほど取り出される反応混合物中のアクリルアミド濃度が高くなる。そのため、反応器の数により、最終的に得られる製品アクリルアミド水溶液のアクリルアミド濃度を調節できる。
複数の反応器を用いて連続的に反応を行う場合、生体触媒、アクリロニトリルを導入する反応器は、反応の効率等を悪化させすぎない範囲内であれば、最も上流に位置する反応器のみには限定されず、それよりも下流の反応器に導入してもよい。

【0019】

反応原料のうち、原料水は、アクリルアミドを生成する際に、アクリロニトリルとの水和反応に利用されるものである。原料水としては、水；若しくは酸、又は塩類等を水に溶解した水溶液等が挙げられる。酸としては、リン酸、酢酸、クエン酸、又はホウ酸等が挙げられる。塩類としては、前記酸のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩等が挙げられる。原料水の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば純水、市水、トリス緩衝液、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、又はホウ酸緩衝液などが挙げられる。原料水のｐＨ（２５℃）は、５〜９が好ましい。
生体触媒の使用量は、用いる生体触媒の種類、形態によっても異なるが、反応器中に導入する生体触媒の活性が、反応温度１０℃で乾燥菌体１ｍｇ当たり５０〜５００Ｕ程度となるように調整することが好ましい。ただし、前記単位Ｕ（ユニット）とは、１分間にアクリロニトリルからアクリルアミドを１マイクロモル生成させることを意味し、製造に用いるアクリロニトリルを用いて測定した値である。
アクリロニトリルの使用量は、用いる生体触媒の種類、形態によっても異なるが、反応原料中のアクリロニトリルの濃度が反応原料全体の質量に対して０．５〜１５．０質量％程度となるように調整することが好ましい。

【0020】

反応温度（反応混合物温度）は、限定はされないが、１０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。反応温度が１０℃以上であれば、生体触媒の反応活性を充分に高められる。また、反応温度が４０℃以下であれば、生体触媒の失活を抑制しやすい。
反応時間は、限定はされないが、１〜５０時間であることが好ましく、３〜３０時間であることがより好ましい。
製品アクリルアミド水溶液の製造を連続反応により行う場合、反応器中から反応混合物を取り出す際の流体速度は、反応器内の反応混合物を全量抜き出すことなく連続的に製造できるように、アクリロニトリル及び生体触媒の導入速度に合わせて決定すればよい。

【0021】

＜アクリルアミド水溶液の安定化剤＞
本発明の安定化剤は、アクリルアミド水溶液の安定化に用いられるもので、ＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンを含む。
本発明の安定化剤中、ＴＥＭＰＯとマンガンイオンとの質量比は、ＴＥＭＰＯ：マンガンイオン＝２〜１００：０．２〜２であることが好ましく、５〜５０：０．４〜１．２であることがより好ましい。
本発明の安定化剤は、ＴＥＭＰＯおよびマンガンの安定化効果を低下させるものでないかぎり、ＴＥＭＰＯおよびマンガンイオン以外の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の安定化剤の使用量は、特に限定されるものではなく適宜加減することができるが、当該安定化剤が添加されたアクリルアミド水溶液において所望のＴＥＭＰＯ濃度（例えば、アクリルアミド１ｋｇに対して２〜１０ｍｇ）およびマンガンイオン濃度（例えば、アクリルアミド１ｋｇに対して０．２〜２ｍｇ）を達成できる量とすることが好ましい。
本発明の安定化剤は、他の既知の安定化剤と混合して用いることもできる。

【0022】

＜アクリルアミド水溶液の安定化方法＞
本発明の安定化方法では、アクリルアミド水溶液中に、アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯを２〜１００ｍｇ、マンガンイオンを０．２〜２．０ｍｇの割合で存在させる。上述したように、従来のアクリルアミド水溶液（製品アクリルアミド水溶液）にはＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンは含まれていないが、そこにＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンを所定の濃度で存在させることで、アクリルアミド水溶液の品質の低下や重合操作への悪影響を生じることなくアクリルアミドの重合を抑制し、アクリルアミド水溶液の安定性を向上させることができる。
ＴＥＭＰＯ濃度およびマンガンイオン濃度の調整は、ＴＥＭＰＯおよびマンガンの添加によって行うことができるが、これらに限定されるものではない。
ＴＥＭＰＯおよびマンガンの添加は、上述したように、製品アクリルアミド水溶液に対して行ってもよいし、製品アクリルアミド水溶液の製造に用いられる反応原料に対して行ってもよいし、製品アクリルアミド水溶液を製造する任意の工程で行ってもよい。ＴＥＭＰＯ濃度およびマンガンイオン濃度の調整が容易であることから、製品アクリルアミド水溶液に対して添加することが好ましい。

【実施例】

【0023】

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の各例において「％」は、特に限定のない限り、「質量％」を示す。
ｐＨは、２５℃における値をガラス電極法により測定した。

【0024】

［実施例１：アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯ２ｍｇ、マンガンイオン０．２ｍｇ含有アクリルアミド水溶液］
５０％アクリルアミド水溶液（ｐＨ６．８で、アクリルアミド１ｋｇに対してアクリル酸を２００ｍｇ含むもの。ＴＥＭＰＯおよびマンガンイオンは含まない。以下「アクリルアミド水溶液Ａ」という。）を、微生物法によりアクリロニトリルを水和させて製造した。より詳細には、日本国特許第２５４８０５１号公報の実施例２に記載の方法に従って、アクリロニトリルからアクリルアミド水溶液Ａを製造した。
ＴＥＭＰＯ（関東化学株式会社製）を純水で希釈してＴＥＭＰＯ濃度５０ｍｇ／ｋｇのＴＥＭＰＯ水溶液（以下「５０ｍｇ／ｋｇＴＥＭＰＯ水溶液」という。）を調整した。
硫酸マンガン五水和物（関東化学株式会社製）を純水で希釈して、マンガンイオン濃度１００ｍｇ／ｋｇのマンガン水溶液（以下「１００ｍｇ／ｋｇマンガン水溶液」という。）を調整した。
アクリルアミド水溶液Ａ５００ｇに、５０ｍｇ／ｋｇＴＥＭＰＯ水溶液を１０．０ｇ、１００ｍｇ／ｋｇマンガン水溶液を０．５ｇ添加することにより、アクリルアミド１ｋｇに対してに対してＴＥＭＰＯを２ｍｇ、マンガンイオンを０．２ｍｇ含有するアクリルアミド水溶液（以下「アクリルアミド水溶液Ｂ」という。）を得た。

【0025】

（アクリルアミド水溶液の外観の評価）
アクリルアミド水溶液Ｂの外観（着色の有無）を目視で観察したところ、着色はなかった。
（アクリルアミド水溶液の安定性の評価）
アクリルアミド水溶液Ｂを３０ｇ取り、５０ｍＬのポリプロピレン製容器（アズワン株式会社製、アイボーイ広口びん）に入れた。
ステンレスワッシャー（ＳＵＳ３０４、内径９ｍｍ、外径１８ｍｍ）をアセトンで洗浄した後、純水で洗浄し乾燥させた。乾燥後、このワッシャーを、アクリルアミド水溶液Ｂの入っている５０ｍＬのポリプロピレン製容器内へ入れた。このポリプロピレン製容器を７０℃に保持した恒温器内へ入れ、アクリルアミド水溶液Ｂ中のアクリルアミドが重合するまで（ポップコーン状の重合物が生成するまで）の日数を測定した。
その結果、４１日後にポップコーン状の重合物が生成した。

【0026】

［実施例２：アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯ１００ｍｇ、マンガンイオン０．２ｍｇ含有アクリルアミド水溶液］
アクリルアミド水溶液Ａ５００ｇに、ＴＥＭＰＯを０．０２５ｇ、１００ｍｇ／ｋｇマンガン水溶液を０．５ｇ添加することにより、アクリルアミド１ｋｇに対してに対してＴＥＭＰＯを１００ｍｇ、マンガンイオンを０．２ｍｇ含有するアクリルアミド水溶液（以下「アクリルアミド水溶液Ｃ」という。）を得た。
得られたアクリルアミド水溶液Ｃについて、実施例１と同様の手順で外観および安定性を評価したところ、着色はなく、５２日後にポップコーン状の重合物が生成した。

【0027】

［実施例３：アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯ２ｍｇ、マンガンイオン２．０ｍｇ含有アクリルアミド水溶液］
アクリルアミド水溶液Ａ５００ｇに、５０ｍｇ／ｋｇＴＥＭＰＯ水溶液を１０．０ｇ、１００ｍｇ／ｋｇマンガン水溶液を５．０ｇ添加することにより、アクリルアミド１ｋｇに対してに対してＴＥＭＰＯを２ｍｇ、マンガンイオンを２．０ｍｇ含有するアクリルアミド水溶液（以下「アクリルアミド水溶液Ｄ」という。）を得た。
得られたアクリルアミド水溶液Ｄについて、実施例１と同様の手順で外観および安定性を評価したところ、着色はなく、４４日後にポップコーン状の重合物が生成した。

【0028】

［実施例４：アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯ１００ｍｇ、マンガンイオン２．０ｍｇ含有アクリルアミド水溶液］
アクリルアミド水溶液Ａ５００ｇに、ＴＥＭＰＯを０．０２５ｇ、１００ｍｇ／ｋｇマンガン水溶液を５．０ｇ添加することにより、アクリルアミド１ｋｇに対してに対してＴＥＭＰＯを１００ｍｇ、マンガンイオンを２．０ｍｇ含有するアクリルアミド水溶液（以下「アクリルアミド水溶液Ｅ」という。）を得た。
得られたアクリルアミド水溶液Ｅについて、実施例１と同様の手順で外観および安定性を評価したところ、着色はなく、５３日後にポップコーン状の重合物が生成した。

【0029】

［比較例１：ＴＥＭＰＯ、マンガンイオン無添加アクリルアミド水溶液]
アクリルアミド水溶液Ａについて、実施例１と同様の手順で外観および安定性を評価したところ、着色はなかったが、３日後にポップコーン状の重合物が生成した。

【0030】

［比較例２：アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯ１ｍｇ、マンガンイオン０．１ｍｇ含有アクリルアミド水溶液］
アクリルアミド水溶液Ａ５００ｇに、５０ｍｇ／ｋｇＴＥＭＰＯ水溶液を５．０ｇ、１００ｍｇ／ｋｇマンガン水溶液を０．２５ｇ添加することにより、アクリルアミド１ｋｇに対してに対してＴＥＭＰＯを１ｍｇ、マンガンイオンを０．１ｍｇ含有するアクリルアミド水溶液（以下「アクリルアミド水溶液Ｆ」という。）を得た。
得られたアクリルアミド水溶液Ｆについて、実施例１と同様の手順で外観および安定性を評価したところ、着色はなかったが、６日後にポップコーン状の重合物が生成した。

【0031】

［比較例３：アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯ１ｍｇ、マンガンイオン３．０ｍｇ含有アクリルアミド水溶液］
アクリルアミド水溶液Ａ５００ｇに、５０ｍｇ／ｋｇＴＥＭＰＯ水溶液を５．０ｇ、１００ｍｇ／ｋｇマンガン水溶液を７．５ｇ添加することにより、アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯを１ｍｇ、マンガンイオンを３．０ｍｇ含有するアクリルアミド水溶液（以下「アクリルアミド水溶液Ｇ」という。）を得た。
得られたアクリルアミド水溶液Ｇについて、実施例１と同様の手順で外観および安定性を評価したところ、着色はなかったが、８日後にポップコーン状の重合物が生成した。

【0032】

［比較例４：アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯ１５０ｍｇ、マンガンイオン０．１ｍｇ含有アクリルアミド水溶液］
アクリルアミド水溶液Ａ５００ｇに、ＴＥＭＰＯを０．０３７５ｇ、１００ｍｇ／ｋｇマンガン水溶液を０．２５ｇ添加することにより、アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯを１５０ｍｇ、マンガンイオンを０．１ｍｇ含有するアクリルアミド水溶液（以下「アクリルアミド水溶液Ｈ」という。）を得た。
得られたアクリルアミド水溶液Ｈについて、実施例１と同様の手順で外観および安定性を評価したところ、橙色に着色していた。また、３１日後にポップコーン状の重合物が生成した。

【0033】

［比較例５：アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯ２ｍｇ、マンガンイオン０．１ｍｇ含有アクリルアミド水溶液］
アクリルアミド水溶液Ａ５００ｇに、５０ｍｇ／ｋｇＴＥＭＰＯ水溶液を１０．０ｇ、１００ｍｇ／ｋｇマンガン水溶液を０．２５ｇ添加することにより、アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯを２ｍｇ、マンガンイオンを０．１ｍｇ含有するアクリルアミド水溶液（以下「アクリルアミド水溶液Ｉ」という。）を得た。
得られたアクリルアミド水溶液Ｉについて、実施例１と同様の手順で外観および安定性を評価したところ、着色はなかったが、９日後にポップコーン状の重合物が生成した。

【0034】

［比較例６：アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯ１ｍｇ、マンガンイオン０．２ｍｇ含有アクリルアミド水溶液］
アクリルアミド水溶液Ａ５００ｇに、５０ｍｇ／ｋｇＴＥＭＰＯ水溶液を５．０ｇ、１００ｍｇ／ｋｇマンガン水溶液を０．５ｇ添加することにより、アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯを１ｍｇ、マンガンイオンを０．２ｍｇ含有するアクリルアミド水溶液（以下「アクリルアミド水溶液Ｊ」という。）を得た。
得られたアクリルアミド水溶液Ｊについて、実施例１と同様の手順で外観および安定性を評価したところ、着色はなかったが、５日後にポップコーン状の重合物が生成した。

【0035】

【表1】

【0036】

上記結果に示すとおり、アクリルアミド水溶液中に、アクリルアミド１ｋｇに対してＴＥＭＰＯを２〜１００ｍｇ、マンガンイオンを０．２〜２．０ｍｇの割合で含有させることで、アクリルアミドの品質を低下させることなく、アクリルアミドの重合を抑制でき、アクリルアミド水溶液の安定性を大幅に向上させることができた。

【産業上の利用可能性】

【0037】

本発明によれば、アクリルアミドの品質を低下させることなく、アクリルアミド水溶液を簡便に安定化することができる。したがって、本発明は、アクリルアミド水溶液の製造、貯蔵及び／又は輸送の際にアクリルアミドの重合を防止する方法として有用である。