特許 5987905 砥粒の製造方法、スラリーの製造方法及び研磨液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5987905

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】砥粒の製造方法、スラリーの製造方法及び研磨液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20160825BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20160825BHJP

   B24D 3/00 20060101ALI20160825BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20160825BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20160825BHJP

   C01F 17/00 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550C

   C09K3/14 550Z

   C09G1/02

   B24D3/00 320A

   B24D3/00 340

   B24B37/00 H

   H01L21/304 622D

   H01L21/304 622B

   C01F17/00 A

【請求項の数】19

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2014-516709(P2014-516709)

(86)(22)【出願日】2013年3月26日

(86)【国際出願番号】JP2013058833

(87)【国際公開番号】WO2013175860

(87)【国際公開日】20131128

【審査請求日】2014年7月2日

(31)【優先権主張番号】特願2012-116864(P2012-116864)

(32)【優先日】2012年5月22日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(74)【代理人】

【識別番号】100165526

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 寛

(74)【代理人】

【識別番号】100189452

【弁理士】

【氏名又は名称】吉住 和之

(72)【発明者】

【氏名】岩野 友洋

(72)【発明者】

【氏名】南 久貴

(72)【発明者】

【氏名】阿久津 利明

(72)【発明者】

【氏名】藤崎 耕司

【審査官】 吉田 邦久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１５５９１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｂ２４Ｄ ３／００

Ｃ０１Ｆ １７／００

Ｃ０９Ｇ １／０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

４価金属元素の塩を含む金属塩溶液と、アルカリ液とを混合して、前記４価金属元素の水酸化物を含む粒子である砥粒を得る工程を備え、
前記金属塩溶液と前記アルカリ液との混合液の温度が３０℃以上６０℃以下であり、
前記混合液のｐＨが５．５以下である、砥粒の製造方法。

【請求項2】

前記混合液の温度が３５℃以上６０℃以下である、請求項１に記載の砥粒の製造方法。

【請求項3】

前記金属塩溶液における前記４価金属元素の塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と前記アルカリ液におけるアルカリ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）との比率Ｃ_ｒが、下記式（１）で示されるものである、請求項１又は２に記載の砥粒の製造方法。
Ｃ_ｒ＝１００×Ｃ_ａ／Ｃ_ｂ ・・・（１）
［式（１）中、Ｃ_ａは、前記金属塩溶液における前記４価金属元素の塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、Ｃ_ｂは、前記アルカリ液におけるアルカリ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。］

【請求項4】

前記比率Ｃ_ｒが０．２以上である、請求項３に記載の砥粒の製造方法。

【請求項5】

前記比率Ｃ_ｒが３０以下である、請求項３又は４に記載の砥粒の製造方法。

【請求項6】

下記式（２）で示されるパラメータＹが１８以上である条件で前記金属塩溶液と前記アルカリ液とを混合する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。
Ｙ＝ｋ^１．５×（ｔ／６０）^０．１５×Ｃｒ^０．０２×Ｎ^０．２ ・・・（２）
［式（２）中、ｋは、反応温度係数を示し、ｔは、反応時間（ｍｉｎ）を示し、Ｃ_ｒは、前記金属塩溶液における前記４価金属元素の塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と前記アルカリ液におけるアルカリ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）との比率を示し、Ｎは、前記混合液の撹拌効率を示す。］

【請求項7】

前記反応温度係数ｋが、下記式（３）で示されるものである、請求項６に記載の砥粒の製造方法。
ｋ＝１／［ｌｎ（２７３＋Ｔ）−５．５２］ ・・・（３）
［式（３）中、ｌｎは、自然対数を示し、Ｔは、前記混合液の温度を示す。］

【請求項8】

前記反応時間ｔが６０ｍｉｎ以上である、請求項６又は７に記載の砥粒の製造方法。

【請求項9】

前記撹拌効率Ｎが、下記式（４）で示されるものである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。
Ｎ＝（１０×Ｒ×ｒ^１．６×Ｓ^０．７）／Ｑ ・・・（４）
［式（４）中、Ｒは、前記混合液を撹拌する撹拌羽根の回転数（ｍｉｎ^−１）を示し、ｒは、前記撹拌羽根の回転半径（ｍ）を示し、Ｓは、前記撹拌羽根の面積（ｍ^２）を示し、Ｑは、前記混合液の液量（ｍ^３）を示す。］

【請求項10】

下記式（５）で示される線速度ｕが５．００ｍ／ｍｉｎ以上である、請求項９に記載の砥粒の製造方法。
ｕ＝２π×Ｒ×ｒ ・・・（５）
［式（５）中、Ｒは、前記撹拌羽根の回転数（ｍｉｎ^−１）を示し、ｒは、前記撹拌羽根の回転半径（ｍ）を示す。］

【請求項11】

前記回転数Ｒが３０ｍｉｎ^−１以上である、請求項９又は１０に記載の砥粒の製造方法。

【請求項12】

前記撹拌効率Ｎが１０以上である、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。

【請求項13】

前記金属塩溶液における前記４価金属元素の塩の濃度が０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。

【請求項14】

前記アルカリ液におけるアルカリ濃度が１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。

【請求項15】

前記混合液のｐＨが１．５〜５．５である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。

【請求項16】

前記４価金属元素が４価セリウムである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。

【請求項17】

請求項１〜１６のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法により得られた砥粒と、水とを混合してスラリーを得る工程を備える、スラリーの製造方法。

【請求項18】

請求項１７に記載のスラリーの製造方法により得られたスラリーと、添加剤とを混合して研磨液を得る工程を備える、研磨液の製造方法。

【請求項19】

請求項１〜１６のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法により得られた砥粒と、添加剤と、水とを混合して研磨液を得る工程を備える、研磨液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、砥粒、スラリー、研磨液及びこれらの製造方法に関する。特に、本発明は、半導体素子の製造工程に用いられる砥粒、スラリー及び研磨液、並びにこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の半導体素子の製造工程では、高密度化及び微細化のための加工技術の重要性が更に増している。その加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ。以下、場合により「ＳＴＩ」という）の形成、プリメタル絶縁材料又は層間絶縁材料の平坦化、プラグ又は埋め込み金属配線の形成に必須の技術となっている。

【0003】

従来、半導体素子の製造工程において、ＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション：化学気相成長）法又は回転塗布法等の方法で形成される酸化ケイ素等の絶縁材料をＣＭＰによって平坦化する。このＣＭＰでは、一般的に、砥粒としてコロイダルシリカ、フュームドシリカ等のシリカ粒子を含むシリカ系研磨液が用いられている。シリカ系研磨液は、四塩化ケイ素を熱分解する等の方法で砥粒を粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造される。しかしながら、このようなシリカ系研磨液は、研磨速度が低いという技術課題がある。

【0004】

ところで、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にＳＴＩが用いられている。ＳＴＩ形成では、基体上に堆積した絶縁材料の余分な部分を除くためにＣＭＰが使用される。そして、ＣＭＰにおいて研磨を停止させるために、研磨速度の遅いストッパ（研磨停止層）が絶縁材料の下に形成される。ストッパ材料（ストッパの構成材料）には窒化ケイ素、ポリシリコン等が使用され、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比（研磨速度比：絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）が大きいことが望ましい。従来のシリカ系研磨液は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比が３程度と小さく、ＳＴＩ用としては実用に耐える特性を有していない傾向がある。

【0005】

また、近年、酸化セリウム系研磨液として、高純度の酸化セリウム粒子を用いた半導体用研磨液が使用されている（例えば、下記特許文献１参照）。

【0006】

ところで、近年、半導体素子の製造工程では更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。すなわち、従来の酸化セリウム系研磨液を用いて研磨を行った際に、微小な研磨傷が発生しても、この研磨傷の大きさが従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、更なる配線の微細化を達成しようとする場合には問題となってしまう。

【0007】

この問題に対し、前記のような酸化セリウム系研磨液においては、酸化セリウム粒子の平均粒子径を小さくする試みがなされている。しかしながら、平均粒子径を小さくすると、機械的作用が低下するため研磨速度が低下してしまう問題がある。このように酸化セリウム粒子の平均粒子径を制御することで研磨速度及び研磨傷の両立を図ろうとしても、研磨速度を維持しつつ、研磨傷に対する近年の厳しい要求を達成するのは困難極まりない。

【0008】

これに対し、４価金属元素の水酸化物の粒子を用いた研磨液が検討されている（例えば、下記特許文献２参照）。さらに、４価金属元素の水酸化物の粒子の製造方法についても検討されている（例えば、下記特許文献３参照）。これらの技術は、４価金属元素の水酸化物の粒子が有する化学的作用を活かしつつ機械的作用を極力小さくすることによって、粒子による研磨傷を低減しようとするものである。

【0009】

また、研磨傷を低減すること以外にも、凹凸を有する基体を平坦に研磨することが求められている。前記ＳＴＩを例に取ると、ストッパ材料（例えば窒化ケイ素、ポリシリコン）の研磨速度に対して、被研磨材料である絶縁材料（例えば酸化ケイ素）の研磨選択比を向上させることが要求されている。これらを解決するために、様々な添加剤を研磨液に添加することが検討されてきている。例えば、研磨液に添加剤を添加することによって、配線密度の異なる配線を同一面内に有する基体における研磨選択比を向上させる技術が知られている（例えば、下記特許文献４参照）。また、研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために、酸化セリウム系研磨液に添加剤を加えることが知られている（例えば、下記特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平１０−１０６９９４号公報

【特許文献2】国際公開第０２／０６７３０９号

【特許文献3】特開２００６−２４９１２９号公報

【特許文献4】特開２００２−２４１７３９号公報

【特許文献5】特開平０８−０２２９７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献２及び３に記載の技術では、研磨傷が低減する一方で、研磨速度が充分高いとはいえなかった。研磨速度は製造プロセスの効率に影響するため、より高い研磨速度を有する研磨液が求められている。

【0012】

また、従来の研磨液では、研磨液が添加剤を含有すると、添加剤の添加効果が得られるのと引き換えに研磨速度が低下してしまうことがあり、研磨速度と他の研磨特性との両立が難しいという課題がある。

【0013】

さらに、従来の研磨液では、保管安定性が低い場合がある。例えば、研磨特性が経時的に変化して大幅に低下する（研磨特性の安定性が低い）という課題がある。前記研磨特性のうち代表的なものとして研磨速度があり、経時的に研磨速度が低下する（研磨速度の安定性が低い）という課題がある。また、保管中に砥粒が凝集したり沈殿したりして、研磨特性に悪影響を与える（分散安定性が低い）場合もある。

【0014】

本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することが可能であると共に、保管安定性を向上させることが可能な研磨液を与える砥粒、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【0015】

また、本発明は、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することが可能であると共に、保管安定性を向上させることが可能な研磨液を与えるスラリー、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【0016】

さらに、本発明は、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することが可能であると共に、保管安定性を向上させることが可能な研磨液、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の製造方法について鋭意検討した結果、４価金属元素の塩を含む金属塩溶液とアルカリ液とを特定の温度以上で混合して、４価金属元素の水酸化物を含む粒子を得ることにより、４価金属元素の水酸化物を含む粒子の安定性、並びに、当該４価金属元素の水酸化物を含む粒子を含有するスラリー及び研磨液の安定性が飛躍的に向上することを見出した。

【0018】

すなわち、本発明に係る砥粒の製造方法は、４価金属元素の塩を含む金属塩溶液と、アルカリ液とを混合して、４価金属元素の水酸化物を含む粒子を得る工程を備え、金属塩溶液とアルカリ液との混合液の温度が３０℃以上である。

【0019】

本発明に係る砥粒の製造方法によれば、該製造方法により得られる砥粒を含む研磨液を用いた場合に、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に、保管安定性を向上させることができる。保管安定性として、特に、分散安定性、及び、研磨速度の安定性を向上させることができる。また、本発明に係る砥粒の製造方法によれば、該製造方法により得られる砥粒を含むスラリーを研磨に用いた場合に、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を向上させることもできる。保管安定性として、特に、分散安定性、及び、研磨速度の安定性を向上させることができる。さらに、本発明に係る砥粒の製造方法によれば、該製造方法により得られる砥粒が４価金属元素の水酸化物を含むことにより、被研磨面における研磨傷の発生を抑制することもできる。

【0020】

本発明に係る砥粒の製造方法において、混合液の温度は３５℃以上であることが好ましい。また、混合液の温度は、１００℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。これらの場合、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能な砥粒を得ることができる。

【0021】

金属塩溶液における４価金属元素の塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とアルカリ液におけるアルカリ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）との比率Ｃ_ｒは、下記式（１）で示されるものであってもよい。
Ｃ_ｒ＝１００×Ｃ_ａ／Ｃ_ｂ ・・・（１）
［式（１）中、Ｃ_ａは、金属塩溶液における４価金属元素の塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、Ｃ_ｂは、アルカリ液におけるアルカリ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。］

【0022】

前記比率Ｃ_ｒは、０．２以上であることが好ましく、また、３０以下であることが好ましい。

【0023】

また、本発明者は、検討の結果、４価金属元素の水酸化物を含む粒子の製造に際して、４価金属元素の塩とアルカリ源との反応をゆっくりと進行させることで、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能な粒子が得られやすいことを見出した。そして、そのような反応条件で作製した粒子は、金属塩溶液とアルカリ液との混合液の温度が３０℃以上であることによる安定性向上効果が、より効果的に得られることがわかった。

【0024】

具体的には、下記パラメータが特定の範囲にある条件で金属塩溶液とアルカリ液とを混合することにより、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することが可能であると共に保管安定性を向上させることが可能な砥粒が得られやすくなることを見出した。すなわち、本発明に係る砥粒の製造方法においては、下記式（２）で示されるパラメータＹが１８以上である条件で金属塩溶液とアルカリ液とを混合することが好ましい。
Ｙ＝ｋ^１．５×（ｔ／６０）^０．１５×Ｃ_ｒ^０．０２×Ｎ^０．２ ・・・（２）
［式（２）中、ｋは、反応温度係数を示し、ｔは、反応時間（ｍｉｎ）を示し、Ｃ_ｒは金属塩溶液における４価金属元素の塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とアルカリ液におけるアルカリ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）との比率を示し、Ｎは、混合液の撹拌効率を示す。］

【0025】

前記反応温度係数ｋは、下記式（３）で示されるものであってもよい。
ｋ＝１／［ｌｎ（２７３＋Ｔ）−５．５２］ ・・・（３）
［式（３）中、ｌｎは、自然対数を示し、Ｔは、混合液の温度（℃）を示す。］

【0026】

反応時間ｔは、６０ｍｉｎ以上であることが好ましい。この場合、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能な砥粒を得ることができる。

【0027】

前記撹拌効率Ｎは、下記式（４）で示されるものであってもよい。
Ｎ＝（１０×Ｒ×ｒ^１．６×Ｓ^０．７）／Ｑ ・・・（４）
［式（４）中、Ｒは、混合液を撹拌する撹拌羽根の回転数（ｍｉｎ^−１）を示し、ｒは、撹拌羽根の回転半径（ｍ）を示し、Ｓは、撹拌羽根の面積（ｍ^２）を示し、Ｑは、混合液の液量（ｍ^３）を示す。］

【0028】

下記式（５）で示される線速度ｕは、５．００ｍ／ｍｉｎ以上であってもよい。
ｕ＝２π×Ｒ×ｒ ・・・（５）
［式（５）中、Ｒは、前記撹拌羽根の回転数（ｍｉｎ^−１）を示し、ｒは、前記撹拌羽根の回転半径（ｍ）を示す。］

【0029】

前記回転数Ｒは、３０ｍｉｎ^−１以上であることが好ましい。この場合、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能な砥粒を得ることができる。

【0030】

前記撹拌効率Ｎは、１０以上であることが好ましい。この場合、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能な砥粒を得ることができる。

【0031】

金属塩溶液における４価金属元素の塩の濃度は、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。この場合、更に優れた被研磨材料の研磨速度と優れた砥粒の安定性とを両立可能な砥粒を得ることができる。

【0032】

アルカリ液におけるアルカリ濃度は、１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この場合、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能な砥粒を得ることができる。

【0033】

前記混合液のｐＨは、１．５〜７．０であることが好ましい。この場合、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能な砥粒を得ることができる。

【0034】

４価金属元素は、４価セリウムであることが好ましい。この場合、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能な砥粒を得ることができる。

【0035】

本発明に係るスラリーの製造方法は、前記砥粒の製造方法により得られた砥粒と、水とを混合してスラリーを得る工程を備える。本発明に係るスラリーの製造方法によれば、該製造方法により得られるスラリーに添加剤を加えて得られる研磨液を用いた場合に、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に、保管安定性を向上させることができる。また、本発明に係るスラリーの製造方法によれば、該製造方法により得られるスラリーを研磨に用いた場合に、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を向上させることもできる。

【0036】

本発明に係る研磨液の製造方法は、前記スラリーの製造方法により得られたスラリーと、添加剤とを混合して研磨液を得る工程を備える態様であってもよく、前記砥粒の製造方法により得られた砥粒と、添加剤と、水とを混合して研磨液を得る工程を備える態様であってもよい。本発明に係る研磨液の製造方法によれば、該製造方法により得られる研磨液を用いた場合に、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に、保管安定性を向上させることができる。

【0037】

本発明に係る砥粒は、前記砥粒の製造方法により得られたものである。本発明に係るスラリーは、前記スラリーの製造方法により得られたものである。本発明に係る研磨液は、前記研磨液の製造方法により得られたものである。

【発明の効果】

【0038】

本発明に係る砥粒及びその製造方法によれば、該砥粒を含む研磨液を用いた場合に、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に、保管安定性を向上させることができる。また、本発明に係る砥粒及びその製造方法によれば、該砥粒を含むスラリーに添加剤を添加して得られる研磨液を用いた場合に、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に、保管安定性を向上させることができる。本発明に係る砥粒及びその製造方法によれば、該砥粒を含むスラリーを研磨に用いた場合に、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を向上させることもできる。さらに、本発明に係る砥粒及びその製造方法によれば、該砥粒が４価金属元素の水酸化物を含むことにより、被研磨面における研磨傷の発生を抑制することもできる。

【0039】

本発明に係るスラリー及びその製造方法によれば、該スラリーに添加剤を添加して得られる研磨液を用いた場合に、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に、保管安定性を向上させることができる。本発明に係るスラリー及びその製造方法によれば、該スラリーを研磨に用いた場合に、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を向上させることができる。

【0040】

本発明に係る研磨液及びその製造方法によれば、該研磨液を研磨に用いた場合に、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を向上させることができる。

【0041】

なお、前記保管安定性に関して、本発明によれば、例えば６０℃で３日間（７２時間）保管した砥粒を用いて研磨した場合であっても、保管前の研磨速度を基準として研磨速度の変化率を小さくする（例えば５．０％以内に留める）ことができる。

【0042】

また、本発明によれば、半導体素子の製造工程における基体表面の平坦化工程への前記砥粒、スラリー及び研磨液の応用が提供される。特に、本発明によれば、シャロートレンチ分離絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等の平坦化工程への前記砥粒、スラリー及び研磨液の応用が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。

【図2】添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0044】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本明細書において、「スラリー」及び「研磨液」とは、研磨時に被研磨材料に触れる組成物であり、水及び砥粒を少なくとも含んでいる。また、砥粒の含有量を所定量に調整した「水分散液」とは、所定量の砥粒と水とを含む液を意味する。

【0045】

＜砥粒の造粒＞
本実施形態に係る砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含む。このような砥粒を得るための製造方法は、４価金属元素の塩を含む金属塩溶液（第一の液。例えば金属塩水溶液）と、アルカリ源（塩基）を含むアルカリ液（第二の液。例えばアルカリ水溶液）とを混合して４価金属元素の塩とアルカリ源とを反応させることにより、４価金属元素の水酸化物を含む粒子（以下、「４価金属元素の水酸化物粒子」という）を得る砥粒製造工程を備える。当該製造方法により、粒子径が極めて細かい粒子を得ることができ、研磨傷の低減効果に優れた砥粒を得ることができる。

【0046】

なお、金属塩溶液とアルカリ液とを混合して得られる混合液を撹拌する手段は限定されるものではなく、回転軸回りに回転する棒状、板状又はプロペラ状の撹拌子又は撹拌羽根を用いて混合液を撹拌する方法；回転する磁界で容器の外部から動力を伝達するマグネチックスターラーを用いて撹拌子を回転させて混合液を撹拌する方法；槽外に設置したポンプで混合液を撹拌する方法；外気を加圧して槽内に勢いよく吹き込むことで混合液を撹拌する方法等が挙げられる。

【0047】

前記砥粒製造工程において、金属塩溶液とアルカリ液とを混合して得られる混合液の温度Ｔ（以下、場合により「反応温度Ｔ」という。）は、３０℃以上である。このような温度条件により得られる４価金属元素の水酸化物粒子を砥粒として用いることにより、研磨速度を向上させることができると共に、保管安定性を向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。

【0048】

すなわち、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて、４価の金属（Ｍ^４＋）、１〜３個の水酸化物イオン（ＯＨ⁻）及び１〜３個の陰イオン（Ｘ^ｃ−）からなるＭ（ＯＨ）_ａＸ_ｂ（式中、ａ＋ｂ×ｃ＝４である）を含む粒子が砥粒の一部として生成するものと考えられる（なお、このような粒子も「４価金属元素の水酸化物を含む砥粒」である）。Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂでは、電子吸引性の陰イオン（Ｘ^ｃ−）が作用して水酸化物イオンの反応性が向上しており、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂの存在量が増加するに伴い研磨速度が向上するものと考えられる。

【0049】

４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂだけでなく、Ｍ（ＯＨ）_４、ＭＯ_２等も含み得ると考えられる。陰イオン（Ｘ^ｃ−）としては、ＮＯ_３⁻、ＳＯ_４^２−等が挙げられる。

【0050】

なお、砥粒がＭ（ＯＨ）_ａＸ_ｂを含むことは、砥粒を純水でよく洗浄した後にＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法（Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法、フーリエ変換赤外分光光度計全反射測定法）で陰イオン（Ｘ^ｃ−）に該当するピークを検出する方法により確認できる。ＸＰＳ法（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光法）により、陰イオン（Ｘ^ｃ−）の存在を確認することもできる。

【0051】

一方で、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂ（例えばＭ（ＯＨ）_３Ｘ）を含む粒子等の４価金属元素の水酸化物粒子の構造安定性を計算すると、陰イオン（Ｘ^ｃ−）の存在量が増加するに伴い粒子の構造安定性が低下する結果が得られている。陰イオン（Ｘ^ｃ−）を含む４価金属元素の水酸化物粒子では、時間の経過に伴い陰イオン（Ｘ^ｃ−）の一部が粒子から脱離することにより保管安定性が低下する場合があると考えられる。これに対し、特定の温度条件において４価金属元素の水酸化物粒子を造粒することにより、粒子から脱離し得る陰イオン（Ｘ^ｃ−）が予め粒子から脱離することとなり、優れた研磨速度を維持しつつ保管安定性を高めることができると考えられる。

【0052】

反応温度Ｔは、例えば、混合液内に温度計を設置して測定することができる。また、反応温度Ｔは、恒温水槽の水の温度の設定により制御してもよい。反応温度Ｔは、溶媒である水等が沸騰することを抑制する観点、及び、粒子の酸化を抑制する観点で、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５５℃以下が更に好ましく、５０℃以下が特に好ましく、４５℃以下が極めて好ましい。反応温度Ｔは、優れた研磨速度を維持しつつ保管安定性を更に高めやすくなる観点で、３５℃以上がより好ましい。

【0053】

４価金属元素の塩としては、金属をＭとして示すと、Ｍ（ＮＯ_３）_４、Ｍ（ＳＯ_４）_２、Ｍ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、Ｍ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４等が挙げられる。これらの塩は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0054】

金属塩溶液における４価金属元素の塩の濃度（金属塩濃度）Ｃ_ａの上限は、優れた研磨速度と優れた砥粒の安定性とを両立しやすくなる点、及び、取り扱いが容易になる点で、金属塩溶液の全体を基準として１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．２００ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。金属塩濃度Ｃ_ａの下限は、急激に反応が起こることを抑制しやすくなる（ｐＨの上昇を穏やかにしやすくなる）点で、金属塩溶液の全体を基準として０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。

【0055】

アルカリ液のアルカリ源としては、特に制限はないが、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。有機塩基としては、グアニジン、トリエチルアミン、キトサン等の含窒素有機塩基；ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール等の含窒素複素環有機塩基；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩などが挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の無機塩などが挙げられる。アルカリ源は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0056】

アルカリ源は、急激な反応を抑制しやすくなる観点から、弱い塩基性を示すことが好ましい。アルカリ源の中でも、含窒素複素環有機塩基が好ましく、中でも、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン及びイミダゾールがより好ましく、ピリジン及びイミダゾールが更に好ましく、イミダゾールが特に好ましい。

【0057】

アルカリ液におけるアルカリ濃度（塩基の濃度、アルカリ源の濃度）Ｃ_ｂの上限は、ｐＨの上昇を緩やかにする観点から、アルカリ液の全体を基準として、１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１２．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。アルカリ濃度Ｃ_ｂの下限は特に限定されないが、生産性の観点から、アルカリ液の全体を基準として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。

【0058】

アルカリ液におけるアルカリ濃度は、選択されるアルカリ源により適宜調整されることが好ましい。例えば、アルカリ源の共役酸のｐＫａが２０以上であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、ｐＨの上昇を緩やかにする観点から、アルカリ液の全体を基準として０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、生産性の観点から、アルカリ液の全体を基準として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。

【0059】

アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２以上２０未満であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、ｐＨの上昇を緩やかにする観点から、アルカリ液の全体を基準として１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、生産性の観点から、アルカリ液の全体を基準として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。

【0060】

アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２未満であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、ｐＨの上昇を緩やかにする観点から、アルカリ液の全体を基準として１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、生産性の観点から、アルカリ液の全体を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。

【0061】

具体的なアルカリ源について、アルカリ源の共役酸のｐＫａが２０以上であるアルカリ源としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ｐＫａ：２５）等が挙げられる。アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２以上２０未満であるアルカリ源としては、水酸化カリウム（ｐＫａ：１６）、水酸化ナトリウム（ｐＫａ：１３）等が挙げられる。アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２未満であるアルカリ源としては、アンモニア（ｐＫａ：９）、イミダゾール（ｐＫａ：７）等が挙げられる。使用するアルカリ源の共役酸のｐＫａ値は、アルカリ濃度が適切に調整される限り、特に限定されるものではないが、アルカリ源の共役酸のｐＫａは、２０未満であることが好ましく、１２未満であることがより好ましく、１０未満であることが更に好ましく、８未満であることが特に好ましい。

【0062】

金属塩溶液とアルカリ液とを混合して得られる混合液のｐＨは、金属塩溶液及びアルカリ液の混合後の安定状態において、混合液の安定性の観点から、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。混合液のｐＨは、混合液の安定性の観点から、７．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、５．５以下が更に好ましい。

【0063】

混合液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定することができる。ｐＨとしては、例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、測定対象の液体に電極を入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。

【0064】

（濃度比：Ｃ_ｒ）
Ｃ_ｒは、金属塩溶液とアルカリ液とを混合する際の指標である。Ｃ_ｒは、例えば、下記式（１）で示されるものであり、アルカリ液のアルカリ濃度に対する金属塩溶液の金属塩濃度の比率（濃度比：金属塩濃度／アルカリ濃度）である。
Ｃ_ｒ＝１００×Ｃ_ａ／Ｃ_ｂ ・・・（１）
［式（１）中、Ｃ_ａは、金属塩溶液における金属塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、Ｃ_ｂは、アルカリ液におけるアルカリ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。］

【0065】

濃度比Ｃ_ｒを制御することにより、混合液のｐＨ変化量ΔｐＨを制御することができる。また、後述するパラメータＹを制御することができる。ここで、ｐＨ変化量ΔｐＨとは、金属塩溶液とアルカリ液との混合開始時から、混合液のｐＨが一定のｐＨに達して安定するまでの間における単位時間（１分間）当たりのｐＨの変化量の平均値である。濃度比Ｃ_ｒの上限は、粒子から脱離し得る陰イオン（Ｘ^ｃ−）を予め粒子から脱離させることによって保管安定性が高い４価金属元素の水酸化物粒子が得られやすくなる観点から、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１８以下が特に好ましい。濃度比Ｃ_ｒの下限は、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨できる４価金属元素の水酸化物粒子が得られやすくなる観点から、０．２以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、２．０以上が特に好ましく、２．５以上が極めて好ましい。

【0066】

前記式（１）の各パラメータを制御することで濃度比Ｃ_ｒが所定の値となるように調整することができる。以下、濃度比Ｃ_ｒを調整する際に用いる各パラメータについて更に詳細に説明する。

【0067】

（金属塩濃度：Ｃ_ａ）
金属塩溶液における金属塩濃度Ｃ_ａを制御することにより、後述するパラメータＹを制御することができる。具体的には、金属塩濃度Ｃ_ａを小さくすることによりパラメータＹの値が小さくなり、金属塩濃度Ｃ_ａを大きくすることによりパラメータＹの値が大きくなる傾向がある。金属塩濃度Ｃ_ａの好ましい範囲は前記のとおりである。

【0068】

（アルカリ濃度：Ｃ_ｂ）
アルカリ液のアルカリ濃度Ｃ_ｂを制御することにより、後述するパラメータＹを制御することができる。具体的には、アルカリ濃度Ｃ_ｂを小さくすることによりパラメータＹの値が大きくなり、アルカリ濃度Ｃ_ｂを小さくすることによりパラメータＹの値が小さくなる傾向がある。アルカリ濃度Ｃ_ｂの好ましい範囲は前記のとおりである。

【0069】

（パラメータＹ）
４価金属元素の水酸化物粒子は、下記式（２ａ）で示されるパラメータＹが１８以上である条件で金属塩溶液とアルカリ液とを混合して、４価金属元素の塩とアルカリ源とを反応させることにより得ることが好ましい。
Ｙ＝ｋ^α×（ｔ／６０）^β×Ｃ_ｒ^γ×Ｎ^δ ・・・（２ａ）
［式（２ａ）中、ｋは、反応温度係数を示し、ｔは、反応時間（ｍｉｎ）を示し、Ｃ_ｒは、金属塩溶液における金属塩濃度とアルカリ液におけるアルカリ濃度との比率を示し、Ｎは、混合液の撹拌効率を示し、α，β，γ，δは、構成要素の各パラメータの重み付け係数を示す。］

【0070】

前記式（２ａ）においてα，β，γ，δは、構成要素の各パラメータの重み付け係数である。α，β，γ，δは、それぞれα＝１．５、β＝０．１５、γ＝０．０２、δ＝０．２であり、これにより上記式（２）が与えられる。α，β，γ，δがこれらの値である理由は後述する。パラメータＹが１８以上である条件を満たす製造方法により得られる砥粒は、下記条件（ａ）を満たしやすいと共に、条件（ｂ）及び条件（ｃ）の少なくとも一方を満たしやすく、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨しやすい。
条件（ａ）：砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上を与える。
条件（ｂ）：砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与える。
条件（ｃ）：砥粒の含有量を０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与える。なお、「ｐｐｍ」は、質量ｐｐｍ、すなわち「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ｍａｓｓ」を意味するものとする。

【0071】

本発明者は、前記混合液を３０℃以上に調整して得られる砥粒が条件（ａ）を満たす場合に、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨しやすくなると共に、保管安定性を向上させやすくなることを見出した。また、前記砥粒が条件（ｂ）及び条件（ｃ）の少なくとも一方を更に満たす場合に、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨しやすくなると共に、保管安定性を向上させやすくなることを見出した。また、本発明者は、前記条件を満たす砥粒を含む研磨液及びスラリーが目視で若干黄色味を帯びており、研磨液及びスラリーの黄色味が濃くなるほど研磨速度が向上することを見出した。

【0072】

本発明者は、検討の結果、４価金属元素の水酸化物粒子の製造に際して、４価金属元素の塩とアルカリ源との反応を穏やかに且つ均一に進行させることで、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能な４価金属元素の水酸化物粒子が得られやすくなることを見出した。そして、そのような反応条件で作製した４価金属元素の水酸化物粒子は、金属塩溶液とアルカリ液との混合液の温度が３０℃以上であることによる安定性向上効果が、より効果的に得られることがわかった。このような知見に基づき、本発明者は、式（２）のパラメータＹを制御することにより、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能であり且つ保管安定性が高い４価金属元素の水酸化物粒子を製造しやすくなることを見出した。具体的には、式（２）の各パラメータをパラメータＹが１８以上になるように調整することで前記４価金属元素の水酸化物粒子を製造しやすくなる。

【0073】

前記パラメータＹの値が１８以上であることによって、被研磨材料の研磨速度に優れた砥粒が得られやすくなる傾向があり、前記反応温度Ｔが３０℃以上であることによる安定性向上効果をより効果的に得ることができる。前記金属塩溶液と前記アルカリ液との混合液の温度が３０℃以上である場合には、パラメータＹの値は過度に大きくしなくてもよい。また、反応温度Ｔが高くなるほど、研磨速度は若干低下する場合があるため、この場合はパラメータＹの値をできるだけ大きくすることが好ましい。パラメータＹの下限は、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨できる４価金属元素の水酸化物粒子が得られやすくなる観点から、１８以上が好ましく、２０以上がより好ましい。パラメータＹの上限は、特に制限はないが、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨できる４価金属元素の水酸化物粒子が得られやすくなる観点、及び、生産性（生産の容易性、生産に必要な時間等）に優れる観点から、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下が更に好ましい。

【0074】

前記式（２）の各パラメータを制御することでパラメータＹが所定の値となるように調整することができる。以下、パラメータＹを調整する際に用いる各パラメータについて、式（２）を与える式（２ａ）に基づき更に詳細に説明する。

【0075】

本発明者は前記知見に基づき、式（２ａ）のパラメータＹを設定した。式（２ａ）について説明するために、式（２ａ）を以下の２つの要素に分解して考える。
要素Ａ：ｋ^α×（ｔ／６０）^β×Ｃ_ｒ^γ
要素Ｂ：Ｎ^δ

【0076】

要素Ａは、主に本合成での反応性に関する指標として設定される。各パラメータに関して、検討の結果、反応温度係数ｋは、例えば下記式（３）で示されるものである。
ｋ＝１／［ｌｎ（２７３＋Ｔ）−５．５２］ ・・・（３）
［式（３）中、ｌｎは、自然対数を示し、Ｔは、混合液の温度（反応温度）を示す。］

【0077】

本発明者は、反応温度Ｔ（℃）を高くすることにより粒子の安定性が高まる傾向にある一方で、反応温度係数ｋが大きい場合には反応がゆっくり進行しすぎるために研磨速度は速いものの保管安定性が低下する傾向があることを見出した。そして、検討の結果、研磨速度及び保管安定性を両立しやすくなる観点では、反応温度係数ｋは一定の範囲にあることが好ましいと推察される。また、温度係数ｋは他のパラメータと比較して研磨速度及び保管安定性に与える影響が大きいため、重み付け係数αを１．５と設定した。

【0078】

前記要素Ａにおけるｔは、反応時間（ｍｉｎ）を示すものである。検討の結果、研磨速度及び保管安定性を両立しやすくする観点では、反応時間ｔは長いことが好ましく、反応時間ｔが長いほど、アルカリ源が少しずつ供給され、反応が穏やかに進行すると推察される。また、反応時間ｔの研磨速度及び保管安定性に与える影響を考慮し、重み付け係数βを０．１５と設定した。

【0079】

前記要素ＡにおけるＣ_ｒは、上述した濃度比Ｃ_ｒである。

【0080】

本発明者は、検討の結果、４価金属元素の水酸化物粒子の製造に際して、４価金属元素の塩とアルカリ源との反応を穏やかに進行させることで、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能である４価金属元素の水酸化物粒子が得られやすいことを見出した。一方、４価金属元素の塩とアルカリ源との反応を激しく進行させることで、保管安定性が高い４価金属元素の水酸化物粒子が得られやすいことを見出した。このような知見に基づき、本発明者は、式（１）の濃度比Ｃ_ｒを制御することにより、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能であり且つ保管安定性が高い４価金属元素の水酸化物粒子を製造しやすいことを見出した。具体的には、式（１）の各パラメータを一定の範囲に調整することで４価金属元素の水酸化物粒子を製造しやすくなる。

【0081】

これらのパラメータは、４価金属元素の塩とアルカリ源との混合状態に対して単なる相加ではなく相乗で効くと考えられるため、式（１）においてＣ_ａと１／Ｃ_ｂとの積を設定し、式（１）を見出すに至った。また、濃度比Ｃ_ｒの研磨速度及び保管安定性に与える影響を考慮し、重み付け係数γを０．０２と設定した。

【0082】

一方、要素Ｂは、主に本合成での溶液の拡散性に関する指標として設定した。撹拌効率Ｎは、混合液を撹拌混合するときの拡散の速さの度合いを示す指標である。検討の結果、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能な４価金属元素の水酸化物粒子を得る観点では、撹拌効率Ｎは大きいことが好ましく、撹拌効率Ｎが大きいほど、金属塩溶液とアルカリ液とが均一に混合されるため、反応が均一に進行すると推察される。しかし、保管安定性が高い４価金属元素の水酸化物粒子を得る観点では、撹拌効率Ｎは、小さいことが好ましく、撹拌効率Ｎが小さいほど、金属塩溶液とアルカリ液との混合がゆっくり進むため局所的に反応が進行しやすくなることで、後述する陰イオン（Ｘ^ｃ―）が予め粒子から脱離することとなると推察される。撹拌効率Ｎは、例えば下記式（４）で示されるものであり、式（４）における混合液を撹拌する撹拌羽根の回転数Ｒ、撹拌羽根の回転半径ｒ、撹拌羽根の面積Ｓ、及び、混合液の液量Ｑに依存する。また、撹拌効率Ｎの研磨速度及び保管安定性に与える影響を考慮し、重み付け係数δを０．２と設定した。
Ｎ＝（１０×Ｒ×ｒ^１．６×Ｓ^０．７）／Ｑ ・・・（４）
［式（４）中、Ｒは、混合液を撹拌する撹拌羽根の回転数（ｍｉｎ^−１）を示し、ｒは、撹拌羽根の回転半径（ｍ）を示し、Ｓは、撹拌羽根の面積（ｍ^２）を示し、Ｑは、混合液の液量（ｍ^３）を示す。］

【0083】

また、攪拌羽根以外の攪拌手段（例えば、ポンプの循環、ガス吹き込み攪拌）を用いた場合では、前記式（４）の１０×Ｒ×ｒ^１．６×Ｓ^０．７の部分を循環流量Ｆ（ｍ^３／ｍｉｎ）に置換えることでＮを算出することが可能である。すなわち、
Ｎ＝Ｆ／Ｑ ・・・（４′）
として求めることができる。

【0084】

そして、これら要素Ａ、要素Ｂで設定したパラメータは、４価金属元素の水酸化物の生成反応における反応性及び反応物質の拡散性に対して、それぞれ単独に寄与するのではなく、互いに連動して寄与すると考えられる。そのため、単なる相加ではなく相乗で効くと考えられることから、式（２ａ）において要素Ａ及び要素Ｂの積を設定し、パラメータＹとして式（２ａ）及び式（２）を見出すに至った。

【0085】

なお、前記式（４）において、撹拌羽根の回転数Ｒ及び撹拌羽根の回転半径ｒは、撹拌羽根の線速度を決定づけるパラメータであり、所定の吸光度及び所定の光透過率を満たす砥粒を得るために特に重要な要素である。線速度とは、単位時間（１分間）及び単位面積（ｍ^２）当たりの流体の流量を示すものであり、物質の拡散度合いを示す指標である。

【0086】

ここで、線速度ｕは、例えば下記式（５）で示されるものである。
ｕ＝ω×ｒ＝２π×Ｒ×ｒ ・・・（５）
［式（５）中、Ｒは、前記撹拌羽根の回転数（ｍｉｎ^−１）を示し、ｒは、前記撹拌羽根の回転半径（ｍ）を示す。］
式（５）で示される線速度ｕ（ｍ／ｍｉｎ）の下限は、物質がうまく拡散せず局在化してしまい反応が不均一になってしまうことを更に抑制する観点から、５．００ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１０．００ｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、２０．００ｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましく、５０．００ｍ／ｍｉｎ以上が特に好ましく、７０．００ｍ／ｍｉｎ以上が極めて好ましい。線速度ｕの上限は、特に制限されないが、製造時の液はねを抑制する観点から、３０００．００ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。

【0087】

（反応温度：Ｔ）
合成時の反応温度（合成温度）Ｔを制御することにより、パラメータＹを制御することができる。具体的には、反応温度Ｔを低くする、すなわち反応温度係数ｋを低くすることにより、パラメータＹの値が高くなる傾向があり、反応温度係数ｋを高くすることにより、パラメータＹの値が低くなる傾向がある。反応温度Ｔの好ましい範囲は前記のとおりである。

【0088】

金属塩溶液の４価金属元素の塩と、アルカリ液のアルカリ源とは、一定の反応温度Ｔ（例えば、反応温度Ｔ±３℃の温度範囲）において反応させることが好ましい。なお、反応温度の調整方法は、特に限定されないが、例えば、水を張った水槽に金属塩溶液又はアルカリ液の一方の液の入った容器を入れ、水槽の水温を外部循環装置クールニクスサーキュレータ（東京理化器械株式会社（ＥＹＥＬＡ）製、製品名クーリングサーモポンプ ＣＴＰ１０１）で調整しながら、金属塩溶液とアルカリ液とを混合する方法がある。

【0089】

（反応時間：ｔ）
合成時の反応時間ｔを制御することにより、パラメータＹを制御することができる。反応時間ｔの上限は、生産性の観点から、５０００ｍｉｎ以下が好ましく、３０００ｍｉｎ以下がより好ましく、１０００ｍｉｎ以下が更に好ましい。反応時間ｔの下限は、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨できる４価金属元素の水酸化物粒子が得られやすくなる観点から、６０ｍｉｎ以上が好ましく、１２０ｍｉｎ以上がより好ましく、２４０ｍｉｎ以上が更に好ましく、３６０ｍｉｎ以上が特に好ましい。

【0090】

（撹拌効率：Ｎ）
撹拌効率Ｎの下限は、局所における反応の偏りを更に抑制する観点から、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、１８以上が更に好ましく、２０以上が特に好ましい。撹拌効率Ｎの上限は、局所における反応の偏りを抑制し過ぎることを防ぐと共に、製造中の液はねを抑制する観点から、５００以下が好ましい。

【0091】

（撹拌羽根の回転数：Ｒ）
回転数Ｒを制御することによりパラメータＹを制御することができる。具体的には、回転数Ｒを大きくすることにより、パラメータＹの値が高くなる傾向がある。

【0092】

回転数Ｒは撹拌羽根の回転半径ｒに大きく依存するが、回転数Ｒの下限は、物質がうまく拡散せず局在化してしまい反応が不均一になってしまうことを更に抑制する観点から、３０ｍｉｎ^−１以上が好ましく、５０ｍｉｎ^−１以上がより好ましく、８０ｍｉｎ^−１以上が更に好ましい。回転数Ｒは撹拌羽根の大きさ、形状により適宜調整を要するが、回転数Ｒの上限は、局所における反応の偏りを抑制し過ぎることを防ぐと共に液はねを抑制する観点から、１０００ｍｉｎ^−１以下が好ましい。

【0093】

（撹拌羽根の回転半径：ｒ）
回転半径ｒを制御することによりパラメータＹを制御することができる。具体的には、回転半径ｒを大きくすることにより、パラメータＹの値が高くなる傾向がある。

【0094】

回転半径ｒの下限は、撹拌効率の観点から、０．００１ｍ以上が好ましく、０．０１ｍ以上がより好ましい。回転半径ｒの上限は、局所における反応の偏りを抑制し過ぎることを防ぐと共に、取扱いの容易さの観点から、１０ｍ以下が好ましい。なお、撹拌羽根が複数存在する場合には、回転半径の平均値が前記範囲であることが好ましい。

【0095】

（撹拌羽根の面積：Ｓ）
混合液を撹拌する撹拌羽根の面積Ｓとは、撹拌羽根の一方面の表面積を意味しており、撹拌羽根が複数存在する場合には、各撹拌羽根の面積の合計を意味する。面積Ｓを制御することによりパラメータＹを制御することができる。具体的には、面積Ｓを大きくすることにより、パラメータＹの値が高くなる傾向がある。

【0096】

面積Ｓは、混合液の液量Ｑの大きさに応じて調整される。例えば、混合液の液量Ｑが０．００１０〜０．００５０ｍ^３である場合には、面積Ｓは、０．０００５〜０．０１００ｍ^２であることが好ましい。

【0097】

（混合液の液量：Ｑ）
混合液の液量Ｑは、金属塩溶液の液量及びアルカリ液の液量（Ｑ_ｂ）の総液量である。例えば、原料として５０質量％の金属塩溶液を用いる場合は、５０質量％の金属塩溶液の液量（Ｑ_ａ）と、それを希釈する水の液量（Ｑ_ｗ）と、アルカリ液の液量（Ｑ_ｂ）との総液量となる。混合液の液量は、特に制限されないが、例えば０．００１０〜１０．００ｍ^３である。

【0098】

前記により作製された４価金属元素の水酸化物粒子は、不純物を含むことがあるが、当該不純物を除去してもよい。不純物を除去する方法は、特に限定されないが、例えば、遠心分離、フィルタープレス、限外ろ過等の方法が挙げられる。これにより、後述する波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度を調整することができる。なお、金属塩溶液とアルカリ液とを混合して得られる混合液は、４価金属元素の水酸化物粒子を含んでおり、当該混合液を用いて被研磨材料を研磨してもよい。

【0099】

＜スラリーの製造＞
本実施形態に係るスラリーの製造方法は、前記砥粒の製造方法により砥粒を得る砥粒製造工程と、当該砥粒製造工程において得られた砥粒と、水とを混合してスラリーを得るスラリー製造工程と、を備える。スラリー製造工程では、前記砥粒を水に分散させる。前記砥粒を水に分散させる方法としては、特に制限はないが、撹拌による分散方法；ホモジナイザー、超音波分散機又は湿式ボールミル等による分散方法などが挙げられる。なお、砥粒製造工程において得られた砥粒と、他の種類の砥粒と、水とを混合してスラリーを得てもよい。

【0100】

＜研磨液の製造＞
研磨液の製造方法は、前記スラリーの製造方法によりスラリーを得るスラリー製造工程と、当該スラリーと添加剤とを混合して研磨液を得る研磨液調製工程と、を備える態様であってもよい。この場合、砥粒を含むスラリーと、添加剤を含む添加液とに分けた、いわゆる二液タイプの研磨液として各液を準備し、スラリーと添加液とを混合して研磨液を得てもよい。また、研磨液の製造方法は、前記砥粒製造工程と、当該砥粒製造工程において得られた砥粒と、添加剤と、水とを混合して研磨液を得る研磨液調製工程と、を備える態様であってもよい。この場合、砥粒製造工程において得られた砥粒と、他の種類の砥粒と、水とを混合してもよい。

【0101】

＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、砥粒と添加剤と水とを少なくとも含有する。以下、各構成成分について説明する。

【0102】

（砥粒）
砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含むことを特徴とする。「４価金属元素の水酸化物」は、４価の金属（Ｍ^４＋）と、少なくとも一つの水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とを含む化合物である。４価金属元素の水酸化物は、水酸化物イオン以外の陰イオン（例えば硝酸イオンＮＯ_３⁻、硫酸イオンＳＯ_４^２−）を含んでいてもよい。例えば、４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素に結合した陰イオン（例えば硝酸イオンＮＯ_３⁻、硫酸イオンＳＯ_４^２−）を含んでいてもよい。

【0103】

４価金属元素は、希土類元素及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。４価金属元素としては、研磨速度を更に向上させる観点から、希土類元素が好ましい。４価を取りうる希土類元素としては、セリウム、プラセオジム、テルビウム等のランタノイドなどが挙げられ、中でも、入手が容易であり且つ研磨速度に更に優れる観点から、セリウム（４価セリウム）が好ましい。希土類元素の水酸化物とジルコニウムの水酸化物とを併用してもよく、希土類元素の水酸化物から二種以上を選択して使用することもできる。

【0104】

本実施形態に係る研磨液は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の特性を損なわない範囲で他の種類の砥粒を併用することができる。具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の砥粒を使用することができる。

【0105】

砥粒中における４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒全質量基準で５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましく、９８質量％以上がより一層好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。砥粒は、実質的に４価金属元素の水酸化物からなる（砥粒の実質的に１００質量％が４価金属元素の水酸化物の粒子である）ことが特に好ましい。

【0106】

砥粒中における４価セリウムの水酸化物の含有量は、砥粒全質量基準で５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましく、９８質量％以上がより一層好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。砥粒は、化学的活性が高く研磨速度に更に優れる点で、実質的に４価セリウムの水酸化物からなる（砥粒の実質的に１００質量％が４価セリウムの水酸化物の粒子である）ことが特に好ましい。

【0107】

本実施形態に係る研磨液の構成成分中において、４価金属元素の水酸化物は研磨特性に与える影響が大きいものと考えられる。そのため、４価金属元素の水酸化物の含有量を調整することにより、砥粒と被研磨面との化学的な相互作用が向上し、研磨速度を更に向上させることができる。すなわち、４価金属元素の水酸化物の含有量は、４価金属元素の水酸化物の機能を充分に発現しやすくなる点で、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、被研磨面との化学的な相互作用が良好となり、砥粒の特性を有効に活用できる点で、研磨液全質量基準で８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が極めて好ましく、０．３質量％以下が非常に好ましい。

【0108】

本実施形態に係る研磨液において、砥粒の含有量の下限は、特に制限はないが、所望の研磨速度が得られやすくなる点で、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。砥粒の含有量の上限は、特に制限はないが、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、砥粒が効果的に被研磨面に作用して研磨をスムーズに進行させることができる点で、研磨液全質量基準で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が極めて好ましく、０．３質量％以下が非常に好ましい。

【0109】

砥粒の平均二次粒子径（以下、特に断らない限り「平均粒子径」という）がある程度小さい場合、被研磨面に接する砥粒の比表面積が増大することにより研磨速度を更に向上させることができると共に、機械的作用が抑えられて研磨傷を更に低減できる。そのため、平均粒子径の上限は、更に優れた研磨速度が得られると共に研磨傷を更に低減できる点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましく、６０ｎｍ以下が極めて好ましく、４０ｎｍ以下が非常に好ましい。平均粒子径の下限は、更に優れた研磨速度が得られると共に研磨傷を更に低減できる点で、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましい。

【0110】

砥粒の平均粒子径は、光子相関法で測定でき、具体的には例えば、マルバーン社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５等で測定できる。Ｎ５を用いた測定方法は、具体的には例えば、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルを設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整し、２５℃において測定を行うことで得られる値を砥粒の平均粒子径として採用することができる。

【0111】

［吸光度］
前記混合液を３０℃以上に調整して得られる砥粒が、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える場合に、研磨速度を向上させやすくなると共に、保管安定性を向上させやすくなる。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて生成するＭ（ＯＨ）_ａＸ_ｂを含む粒子は、波長４００ｎｍの光を吸光するため、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂの存在量が増加して波長４００ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。

【0112】

ここで、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂ（例えばＭ（ＯＨ）_３Ｘ）の波長４００ｎｍの吸収ピークは、後述する波長２９０ｎｍの吸収ピークよりもはるかに小さいことが確認されている。これに対し、本発明者は、砥粒含有量が比較的多く、吸光度が大きく検出されやすい砥粒含有量１．０質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える砥粒を用いる場合に、研磨速度の向上効果と保管安定性に優れる傾向があることを見出した。なお、前記の通り波長４００ｎｍの光に対する吸光度は砥粒に由来するものと考えられるため、波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上を与える砥粒に代えて、波長４００ｎｍの光に対して１．００以上の吸光度を与える物質（例えば黄色を呈する色素成分）を含む研磨液では、保管安定性を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができないことはいうまでもない。

【0113】

波長４００ｎｍの光に対する吸光度は、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨しやすくなる観点で、１．５０以上が好ましく、１．５５以上がより好ましく、１．６０以上が更に好ましい。

【0114】

一方で、前記のとおりＸの存在量が増加するに伴い４価金属元素の水酸化物粒子の構造安定性が低下する結果が得られている。これに対し、本発明者は、波長４００ｎｍの光に対する吸光度を指標としてＭ（ＯＨ）_ａＸ_ｂの存在量を調整して、研磨速度と保管安定性とを両立することを見出した。そして、本発明者は、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上１．５０未満を与える砥粒を用いることにより、優れた研磨速度を維持しつつ、優れた保管安定性（例えば、６０℃で７２時間保管した際の研磨速度の安定性）が得られやすくなることを見出した。このような観点から、波長４００ｎｍの光に対する吸光度は、１．００以上が好ましく、１．０５以上がより好ましく、１．１０以上が更に好ましく、１．１５以上が特に好ましく、１．２０以上が極めて好ましい。

【0115】

本発明者は、前記砥粒が、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与える場合に、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができることを見出した。

【0116】

砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える砥粒を用いることにより、研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて生成するＭ（ＯＨ）_ａＸ_ｂ（例えばＭ（ＯＨ）_３Ｘ）を含む粒子は、計算上、波長２９０ｎｍ付近に吸収のピークを有し、例えばＣｅ^４＋（ＯＨ⁻）_３ＮＯ_３⁻からなる粒子は波長２９０ｎｍに吸収のピークを有する。そのため、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂの存在量が増加して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。

【0117】

ここで、波長２９０ｎｍ付近の光に対する吸光度は、測定限界を超えるほど大きく検出される傾向がある。これに対し、本発明者は、砥粒の含有量が比較的少なく、吸光度が小さく検出されやすい砥粒含有量０．００６５質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える砥粒を用いる場合に、研磨速度の向上効果に優れることを見出した。また、本発明者は、吸光物質に吸収されると当該吸光物質が黄色を呈する傾向のある波長４００ｎｍ付近の光とは別に、波長２９０ｎｍ付近の光に対する砥粒の吸光度が高いほど、このような砥粒を用いた研磨液及びスラリーの黄色味が濃くなることを見出し、研磨液及びスラリーの黄色味が濃くなるほど研磨速度が向上することを見出した。そして、本発明者は、砥粒含有量０．００６５質量％の水分散液における波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と、砥粒含有量１．０質量％の水分散液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度とが相関することを見出した。

【0118】

波長２９０ｎｍの光に対する吸光度の下限は、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨する観点で、１．０００以上が好ましく、１．０５０以上がより好ましく、１．１００以上が更に好ましく、１．１３０以上が特に好ましく、１．１５０以上が極めて好ましく、１．１８０以上が非常に好ましい。波長２９０ｎｍの光に対する吸光度の上限は、特に制限はないが、１０．０００以下が好ましく、５．０００以下がより好ましく、３．０００以下が更に好ましい。

【0119】

４価金属元素の水酸化物（例えばＭ（ＯＨ）_ａＸ_ｂ）は、波長４５０ｎｍ以上、特に波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光を有していない傾向がある。従って、不純物を含むことにより研磨に対して悪影響が生じることを抑制して更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨する観点で、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。すなわち、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの範囲における全ての光に対する吸光度が０．０１０を超えないことが好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度の上限は、０．００５以下がより好ましく、０．００１以下が更に好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度の下限は、０が好ましい。

【0120】

水分散液における吸光度は、例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）を用いて測定できる。具体的には例えば、砥粒の含有量を１．０質量％又は０．００６５質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルを設置する。次に、波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、得られたチャートから吸光度を判断する。

【0121】

砥粒の含有量が１．０質量％より少なくなるよう過度に希釈して波長４００ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が１．００以上を示すようであれば、砥粒の含有量を１．０質量％とした場合にも吸光度が１．００以上であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。砥粒の含有量が０．００６５質量％より少なくなるよう過度に希釈して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が１．０００以上を示すようであれば、砥粒の含有量を０．００６５質量％とした場合にも吸光度が１．０００以上であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。砥粒の含有量が０．００６５質量％より多くなるように希釈して波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が０．０１０以下を示すようであれば、砥粒の含有量を０．００６５質量％とした場合にも吸光度が０．０１０以下であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。

【0122】

［光透過率］
本実施形態に係る研磨液は、可視光に対する透明度が高い（目視で透明又は透明に近い）ことが好ましい。具体的には、本実施形態に係る研磨液に含まれる砥粒は、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであることが好ましい。これにより、添加剤の添加に起因する研磨速度の低下を更に抑制することができるため、研磨速度を維持しつつ他の特性を得ることが容易になる。この観点で、前記光透過率の下限は、６０％／ｃｍ以上がより好ましく、７０％／ｃｍ以上が更に好ましく、８０％／ｃｍ以上が特に好ましく、９０％／ｃｍ以上が極めて好ましく、９５％／ｃｍ以上が非常に好ましく、９８％／ｃｍ以上がより一層好ましく、９９％／ｃｍ以上が更に好ましい。光透過率の上限は１００％／ｃｍである。

【0123】

このように砥粒の光透過率を調整することで研磨速度の低下を抑制することが可能な理由は詳しくは分かっていないが、本発明者は以下のように考えている。４価金属元素（セリウム等）の水酸化物を含む砥粒がもつ砥粒としての作用は、機械的作用よりも化学的作用の方が支配的になると考えられる。そのため、砥粒の大きさよりも砥粒の数の方が、より研磨速度に寄与すると考えられる。

【0124】

砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において光透過率が低い場合、その水分散液に存在する砥粒は、粒子径の大きい粒子（以下「粗大粒子」という。）が相対的に多く存在すると考えられる。このような砥粒を含む研磨液に添加剤（例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を添加すると、図１に示すように、粗大粒子を核として他の粒子が凝集する。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が減少し、被研磨面に接する砥粒の比表面積が減少するため、研磨速度の低下が引き起こされると考えられる。

【0125】

一方、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において光透過率が高い場合、その水分散液に存在する砥粒は、前記「粗大粒子」が少ない状態であると考えられる。このように粗大粒子の存在量が少ない場合は、図２に示すように、研磨液に添加剤（例えばポリビニルアルコール）を添加しても、凝集の核になるような粗大粒子が少ないため、砥粒同士の凝集が抑えられるか、又は、凝集粒子の大きさが図１に示す凝集粒子と比べて小さくなる。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が維持され、被研磨面に接する砥粒の比表面積が維持されるため、研磨速度の低下が生じ難くなると考えられる。

【0126】

本発明者の検討では、一般的な粒径測定装置において測定される粒子径が同じ研磨液であっても、目視で透明である（光透過率の高い）もの、及び、目視で濁っている（光透過率の低い）ものがありえることがわかった。このことから、前記のような作用を起こしうる粗大粒子は、一般的な粒径測定装置で検知できないほどのごくわずかの量でも、研磨速度の低下に寄与すると考えられる。

【0127】

また、粗大粒子を減らすためにろ過を複数回繰り返しても、添加剤により研磨速度が低下する現象はさほど改善せず、前記吸光度に起因する研磨速度の向上効果が充分に発揮されない場合があることがわかった。そこで、本発明者は、砥粒の製造方法を工夫する等して、水分散液において光透過率の高い砥粒を使用することによって前記問題を解決できることを見出した。

【0128】

前記光透過率は、波長５００ｎｍの光に対する透過率である。前記光透過率は、分光光度計で測定されるものであり、具体的には例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計Ｕ３３１０（装置名）で測定される。

【0129】

より具体的な測定方法としては、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルをセットし測定を行う。なお、砥粒の含有量が１．０質量％より大きい水分散液において５０％／ｃｍ以上の光透過率を有する場合は、これを希釈して１．０質量％とした場合も光透過率は５０％／ｃｍ以上となることが明らかである。そのため、砥粒の含有量が１．０質量％より大きい水分散液を用いることにより、簡便な方法で光透過率をスクリーニングすることができる。

【0130】

砥粒が水分散液において与える前記吸光度及び光透過率は、安定性に優れることが好ましい。例えば、水分散液を６０℃で３日間（７２時間）保持した後において、波長４００ｎｍの光に対する吸光度は１．００以上であることが好ましく、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度は１．０００以上であることが好ましく、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度は０．０１０以下であることが好ましく、波長５００ｎｍの光に対する光透過率は５０％／ｃｍ以上であることが好ましい。これらの吸光度及び光透過率の更なる好ましい範囲は、砥粒について上述した範囲と同様である。

【0131】

研磨液に含まれる砥粒が水分散液において与える吸光度及び光透過率は、砥粒以外の固体成分、及び、水以外の液体成分を除去した後、所定の砥粒含有量の水分散液を調製し、当該水分散液を用いて測定することができる。固体成分又は液体成分の除去には、研磨液に含まれる成分によっても異なるが、数千Ｇ以下の重力加速度をかけられる遠心機を用いた遠心分離、数万Ｇ以上の重力加速度をかけられる超遠心機を用いた超遠心分離等の遠心分離法；分配クロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法；自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、限外ろ過等のろ過法；減圧蒸留、常圧蒸留等の蒸留法などを用いることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。

【0132】

例えば、重量平均分子量が数万以上（例えば５万以上）の化合物を含む場合は、クロマトグラフィー法、ろ過法等が挙げられ、中でも、ゲル浸透クロマトグラフィー及び限外ろ過が好ましい。ろ過法を用いる場合、研磨液に含まれる砥粒は、適切な条件の設定により、フィルタを通過させることができる。重量平均分子量が数万以下（例えば５万未満）の化合物を含む場合は、クロマトグラフィー法、ろ過法、蒸留法等が挙げられ、ゲル浸透クロマトグラフィー、限外ろ過及び減圧蒸留が好ましい。他の種類の砥粒が含まれる場合、ろ過法、遠心分離法等が挙げられ、ろ過の場合はろ液に、遠心分離の場合は液相に、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒がより多く含まれる。

【0133】

クロマトグラフィー法で砥粒を分離する方法としては、例えば、下記条件によって、砥粒成分を分取する、及び／又は、他成分を分取することができる。

【0134】

試料溶液：研磨液１００μＬ
検出器：株式会社日立製作所製ＵＶ−ＶＩＳディテクター、商品名「Ｌ−４２００」、波長：４００ｎｍ
インテグレータ：株式会社日立製作所製ＧＰＣインテグレータ、商品名「Ｄ−２５００」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−７１００」
カラム：日立化成株式会社製水系ＨＰＬＣ用充填カラム、商品名「ＧＬ−Ｗ５５０Ｓ」
溶離液：脱イオン水
測定温度：２３℃
流速：１ｍＬ／分（圧力は４０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２程度）
測定時間：６０分

【0135】

なお、クロマトグラフィーを行う前に、脱気装置を用いて溶離液の脱気処理を行うことが好ましい。脱気装置を使用できない場合は、溶離液を事前に超音波等で脱気処理することが好ましい。

【0136】

研磨液に含まれる成分によっては、上記条件でも砥粒成分を分取できない可能性があるが、その場合、試料溶液量、カラム種類、溶離液種類、測定温度、流速等を最適化することで分離することができる。また、研磨液のｐＨを調整することで、研磨液に含まれる成分の留出時間を調整し、砥粒と分離できる可能性がある。研磨液に不溶成分がある場合、必要に応じ、ろ過、遠心分離等で不溶成分を除去することが好ましい。

【0137】

（添加剤）
本実施形態に係る研磨液は、絶縁材料（例えば酸化ケイ素）に対して特に優れた研磨速度を得ることができるため、絶縁材料を有する基体を研磨する用途に特に適している。本実施形態に係る研磨液によれば、添加剤を適宜選択することにより、研磨速度と、研磨速度以外の研磨特性とを高度に両立させることができる。

【0138】

添加剤としては、例えば、砥粒の分散性を高める分散剤、研磨速度を向上させる研磨速度向上剤、平坦化剤（研磨後の被研磨面の凹凸を減らす平坦化剤、研磨後の基体のグローバル平坦性を向上させるグローバル平坦化剤）、窒化ケイ素又はポリシリコン等のストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比を向上させる選択比向上剤などの公知の添加剤を特に制限なく使用することができる。

【0139】

分散剤としては、ビニルアルコール重合体及びその誘導体、ベタイン、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。研磨速度向上剤としては、β―アラニンベタイン、ステアリルベタイン等が挙げられる。被研磨面の凹凸を減らす平坦化剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。グローバル平坦化剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等が挙げられる。選択比向上剤としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、キトサン等が挙げられる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0140】

本実施形態に係る研磨液は、添加剤として、ビニルアルコール重合体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、添加剤が砥粒表面を被覆することで、被研磨面に砥粒が付着することが抑制されることから、砥粒の分散性が向上し、砥粒の安定性を更に向上させることができる。また、被研磨面の洗浄性を向上させることもできる。しかしながら、一般に、ポリビニルアルコールのモノマーであるビニルアルコールは単体では安定な化合物として存在しない傾向がある。そのため、ポリビニルアルコールは、一般的に、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーを重合してポリカルボン酸ビニルを得た後、これをケン化（加水分解）して得られている。従って、例えば、原料として酢酸ビニルモノマーを使用して得られたビニルアルコール重合体は、−ＯＣＯＣＨ_３と、加水分解された−ＯＨとを分子中に官能基として有しており、−ＯＨとなっている割合がケン化度として定義される。つまり、ケン化度が１００％ではないビニルアルコール重合体は、実質的に酢酸ビニルとビニルアルコールとの共重合体のような構造を有している。また、ビニルアルコール重合体は、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーと、その他のビニル基含有モノマー（例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル）とを共重合させ、カルボン酸ビニルモノマーに由来する部分の全部又は一部をケン化したものであってもよい。本明細書では、これらを総称して「ビニルアルコール重合体」と定義するが、「ビニルアルコール重合体」とは、理想的には下記構造式を有する重合体である。

【化1】

（式中、ｎは正の整数を表す）

【0141】

ビニルアルコール重合体の「誘導体」は、ビニルアルコールの単独重合体（すなわちケン化度１００％の重合体）の誘導体、及び、ビニルアルコールモノマーと他のビニル基含有モノマー（例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル）との共重合体の誘導体を含むものとして定義される。

【0142】

ビニルアルコール重合体の誘導体としては、重合体の一部の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エステル基等で置換したもの、重合体の一部の水酸基を変性したもの等が挙げられる。このような誘導体としては、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ）、カチオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｋ）、アニオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセラン（登録商標）Ｌ、ゴーセナール（登録商標）Ｔ）、親水基変性ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、エコマティ）等が挙げられる。

【0143】

ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、前記のとおり、砥粒の分散剤として機能し、研磨液の安定性を更に向上させる効果がある。ビニルアルコール重合体及びその誘導体の水酸基が、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と相互作用することにより、砥粒の凝集を抑制し、研磨液における砥粒の粒径変化を抑制して安定性を更に向上できるものと考えられる。

【0144】

ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と組み合わせて使用することで、ストッパ材料（例えば窒化ケイ素、ポリシリコン）に対する絶縁材料（例えば酸化ケイ素）の研磨選択比（絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）を高くすることもできる。さらに、ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、研磨後の被研磨面の平坦性を向上させることができると共に、被研磨面への砥粒の付着を防止（洗浄性の向上）することもできる。

【0145】

ビニルアルコール重合体及びその誘導体のケン化度は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比が更に高められる点で、９５ｍｏｌ％以下が好ましい。同様の観点から、ケン化度の上限は、９０ｍｏｌ％以下がより好ましく、８８ｍｏｌ％以下が更に好ましく、８５ｍｏｌ％以下が特に好ましく、８３ｍｏｌ％以下が極めて好ましく、８０ｍｏｌ％以下が非常に好ましい。

【0146】

ケン化度の下限に特に制限はないが、水への溶解性に優れる観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。なお、ビニルアルコール重合体及びその誘導体のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に準拠して測定することができる。

【0147】

ビニルアルコール重合体及びその誘導体の平均重合度（重量平均分子量）の上限は、特に制限はないが、被研磨材料の研磨速度の低下を更に抑制する観点から、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。

【0148】

ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比が更に高められる観点から、平均重合度の下限は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上が更に好ましい。なお、ビニルアルコール重合体及びその誘導体の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に準拠して測定することができる。

【0149】

ビニルアルコール重合体及びその誘導体としては、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比、及び、研磨後の基体の平坦性を調整する目的で、ケン化度又は平均重合度等が異なる複数の重合体を組み合わせて用いてもよい。この場合、少なくとも１種のビニルアルコール重合体及びその誘導体のケン化度が９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、研磨選択比を更に向上させる観点から、それぞれのケン化度及び配合比から算出した平均のケン化度が９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。これらのケン化度の好ましい範囲については、前記した範囲と同様である。

【0150】

添加剤の含有量は、添加剤の効果がより効果的に得られる観点から、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。添加剤の含有量は、被研磨材料の研磨速度の低下を更に抑制する観点から、研磨液全質量基準で１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。

【0151】

（水）
本実施形態に係る研磨液における水は、特に制限はないが、脱イオン水、超純水等が好ましい。水の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた研磨液の残部でよく、特に限定されない。

【0152】

砥粒を水に分散させる方法としては、特に制限はないが、具体的には例えば、撹拌による分散方法；ホモジナイザー、超音波分散機又は湿式ボールミル等による分散方法が挙げられる。

【0153】

［研磨液の特性］
研磨液のｐＨ（２５℃）は、更に優れた研磨速度が得られる点で、２．０〜９．０が好ましい。これは、被研磨面の表面電位に対する砥粒の表面電位が良好となり、砥粒が被研磨面に対して作用しやすくなるためと考えられる。研磨液のｐＨが安定して、砥粒の凝集等の問題が生じにくくなる点で、ｐＨの下限は、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましい。砥粒の分散性に優れ、更に優れた研磨速度が得られる点で、ｐＨの上限は、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下が更に好ましい。研磨液のｐＨは、前記混合液のｐＨと同様の方法で測定することができる。

【0154】

研磨液のｐＨの調整には、従来公知のｐＨ調整剤を特に制限なく使用することができる。ｐＨ調整剤としては、具体的には例えば、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、乳酸、安息香酸等のカルボン酸などの有機酸；エチレンジアミン、トルイジン、ピペラジン、ヒスチジン、アニリン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、ピコリン酸、モルホリン、ピペリジン、ヒドロキシルアミン等のアミン類；ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール等の含窒素複素環化合物が挙げられる。なお、ｐＨ調整剤は、後述するスラリー（スラリー前駆体、スラリー用貯蔵液等を含む）、添加液などに含まれていてもよい。

【0155】

ｐＨ安定化剤とは、所定のｐＨに調整するための添加剤を指し、緩衝成分が好ましい。緩衝成分は、所定のｐＨに対してｐＫａが±１．５以内である化合物が好ましく、ｐＫａが±１．０以内である化合物がより好ましい。このような化合物としては、グリシン、アルギニン、リシン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸；前記カルボン酸と塩基との混合物；前記カルボン酸の塩などが挙げられる。

【0156】

＜スラリー＞
本実施形態に係るスラリーは、該スラリーをそのまま研磨に用いてもよく、研磨液の構成成分をスラリーと添加液とに分けた、いわゆる二液タイプの研磨液におけるスラリーとして用いてもよい。本実施形態において、研磨液とスラリーとは添加剤の有無の点で異なり、スラリーに添加剤を添加することで研磨液が得られる。

【0157】

本実施形態に係るスラリーは、本実施形態に係る研磨液と同様の砥粒、及び水を少なくとも含有する。例えば、砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含むことを特徴とするものであり、砥粒の平均二次粒子径の好ましい範囲及び測定方法は、本実施形態に係る研磨液において用いられる砥粒と同様である。

【0158】

本実施形態に係るスラリーの構成成分中において、４価金属元素の水酸化物は研磨特性に与える影響が大きいものと考えられる。そのため、４価金属元素の水酸化物の含有量を調整することにより、砥粒と被研磨面との化学的な相互作用が向上し、研磨速度を更に向上させることができる。すなわち、４価金属元素の水酸化物の含有量は、４価金属元素の水酸化物の機能を充分に発現しやすくなる点で、スラリー全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、被研磨面との化学的な相互作用が良好となり、砥粒の特性（例えば研磨速度の向上作用）を有効に活用できる点で、スラリー全質量基準で８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．７質量％以下が極めて好ましく、０．５質量％以下が非常に好ましい。

【0159】

本実施形態に係るスラリーにおいて、砥粒の含有量の下限は、所望の研磨速度が得られやすくなる点で、スラリー全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。砥粒の含有量の上限は、特に制限はないが、砥粒の凝集を避けることが容易になる点で、スラリー全質量基準で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．７質量％以下が極めて好ましく、０．５質量％以下が非常に好ましい。

【0160】

本実施形態に係るスラリーのｐＨ（２５℃）は、被研磨面の表面電位に対する砥粒の表面電位が良好となり、砥粒が被研磨面に対して作用しやすくなるため、更に優れた研磨速度が得られる点で、２．０〜９．０が好ましい。スラリーのｐＨが安定して、砥粒の凝集等の問題が生じにくくなる点で、ｐＨの下限は、２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。砥粒の分散性に優れ、更に優れた研磨速度が得られる点で、ｐＨの上限は、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．０以下が更に好ましく、６．５以下が特に好ましく、６．０以下が極めて好ましい。スラリーのｐＨは、前記混合液のｐＨと同様の方法で測定することができる。

【0161】

＜研磨液セット＞
本実施形態に係る研磨液セットでは、スラリー（第一の液）と添加液（第二の液）とを混合して研磨液となるように、該研磨液の構成成分がスラリーと添加液とに分けて保存される。スラリーとしては、本実施形態に係るスラリーを用いることができる。添加液としては、添加剤を水に溶解させた液（添加剤と水とを含む液）を用いることができる。研磨液セットは、研磨時にスラリーと添加液とを混合することにより研磨液として使用される。このように、研磨液の構成成分を少なくとも二つの液に分けて保存することで、添加剤を混合した後に長時間保存される場合に懸念される砥粒の凝集、研磨特性の変化等の問題を回避することが可能であり、保存安定性に更に優れる研磨液とすることができる。なお、本実施形態に係る研磨液セットでは、三液以上に構成成分を分けてもよい。

【0162】

添加液に含まれる添加剤としては、前記研磨液において説明したものと同様の添加剤を用いることができる。添加液における添加剤の含有量は、添加液とスラリーとを混合して研磨液を調製したときに研磨速度が過度に低下することを抑制する観点から、添加液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。添加液における添加剤の含有量は、添加液とスラリーとを混合して研磨液を調製したときに研磨速度が過度に低下することを抑制する観点から、添加液全質量基準で２０質量％以下が好ましい。

【0163】

添加液における水としては、特に制限はないが、脱イオン水、超純水等が好ましい。水の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた残部でよく、特に限定されない。

【0164】

＜基体の研磨方法及び基体＞
前記研磨液、スラリー又は研磨液セットを用いた基体の研磨方法、及び、これにより得られる基体について説明する。本実施形態に係る研磨方法は、前記研磨液又はスラリーを用いる場合、一液タイプの研磨液を用いた研磨方法であり、前記研磨液セットを用いる場合、二液タイプの研磨液又は三液以上のタイプの研磨液を用いた研磨方法である。これらの研磨方法によれば、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができる。また、これらの研磨方法によれば、研磨傷の発生を抑制することができると共に、平坦性に優れた基体を得ることもできる。本実施形態に係る基体は、前記研磨方法により研磨されたものである。

【0165】

本実施形態に係る基体の研磨方法では、表面に被研磨材料を有する基体（例えば、半導体基板等の基板）を研磨する。本実施形態に係る基体の研磨方法では、被研磨材料の下に形成されたストッパを用いて被研磨材料を研磨してもよい。本実施形態に係る基体の研磨方法は、例えば、準備工程と基体配置工程と研磨工程とを少なくとも有している。準備工程では、表面に被研磨材料を有する基体を用意する。基体配置工程では、被研磨材料が研磨パッドに対向して配置されるように基体を配置する。研磨工程では、研磨液、スラリー又は研磨液セットを用いて、被研磨材料の少なくとも一部を除去する。研磨対象である被研磨材料の形状は特に限定されないが、例えば膜状（被研磨材料膜）である。

【0166】

被研磨材料としては、酸化ケイ素等の無機絶縁材料；オルガノシリケートグラス、全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ材料等の有機絶縁材料；窒化ケイ素、ポリシリコン等のストッパ材料などが挙げられ、中でも、無機絶縁材料及び有機絶縁材料が好ましく、無機絶縁材料がより好ましい。酸化ケイ素の膜は、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により得ることができる。酸化ケイ素の膜には、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。被研磨材料の表面（被研磨面）は凹凸が形成されていることが好ましい。本実施形態に係る基体の研磨方法では、被研磨材料の凹凸の凸部が優先的に研磨されて、表面が平坦化された基体を得ることができる。

【0167】

一液タイプの研磨液又はスラリーを用いる場合、研磨工程では、基体の被研磨材料と研磨定盤の研磨パッドとの間に研磨液又はスラリーを供給して、被研磨材料の少なくとも一部を研磨する。例えば、被研磨材料を研磨パッドに押圧した状態で、研磨パッドと被研磨材料との間に研磨液又はスラリーを供給して、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨材料の少なくとも一部を研磨する。このとき、研磨液及びスラリーは、所望の水分量の組成物としてそのまま研磨パッド上に供給されてもよい。

【0168】

本実施形態に係る研磨液及びスラリーは、貯蔵、運搬、保管等に係るコストを抑制する観点で、水等の液状媒体で液体成分を例えば２倍以上（質量基準）に希釈して使用される研磨液用貯蔵液又はスラリー用貯蔵液として保管することができる。前記各貯蔵液は、研磨の直前に液状媒体で希釈されてもよく、研磨パッド上に貯蔵液と液状媒体とを供給して研磨パッド上で希釈されてもよい。

【0169】

貯蔵液の希釈倍率（質量基準）の下限は、倍率が高いほど貯蔵、運搬、保管等に係るコストの抑制効果が高いため、２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、５倍以上が更に好ましく、１０倍以上が特に好ましい。希釈倍率の上限としては特に制限はないが、倍率が高いほど貯蔵液に含まれる成分の量が多く（濃度が高く）なり、保管中の安定性が低下する傾向があるため、５００倍以下が好ましく、２００倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、５０倍以下が特に好ましい。なお、三液以上に構成成分を分けた研磨液についても同様である。

【0170】

前記貯蔵液において、砥粒の含有量は、特に制限はないが、砥粒の凝集を避けることが容易になる点で、貯蔵液全質量基準で２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。砥粒の含有量は、貯蔵、運搬、保管等に係るコストを抑制する観点で、貯蔵液全質量基準で０．０２質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が特に好ましい。

【0171】

二液タイプの研磨液を用いる場合、本実施形態に係る基体の研磨方法は、研磨工程の前にスラリーと添加液とを混合して研磨液を得る研磨液調製工程を有していてもよい。この場合、研磨工程では、研磨液調製工程において得られた研磨液を用いて被研磨材料を研磨する。このような研磨方法では、研磨液調製工程において、スラリーと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を供給配管出口の直前で合流させて研磨液を得てもよい。研磨液は、所望の水分量の研磨液としてそのまま研磨パッド上に供給されてもよく、水分量の少ない貯蔵液として研磨パッド上に供給された後に研磨パッド上で希釈されてもよい。なお、三液以上に構成成分を分けた研磨液についても同様である。

【0172】

二液タイプの研磨液を用いる場合、研磨工程において、スラリーと添加液とをそれぞれ研磨パッドと被研磨材料との間に供給して、スラリーと添加液とが混合されて得られる研磨液により被研磨材料の少なくとも一部を研磨してもよい。このような研磨方法では、スラリーと添加液とを別々の送液システムで研磨パッド上へ供給することができる。スラリー及び／又は添加液は、所望の水分量の液としてそのまま研磨パッド上に供給されてもよく、水分量の少ない貯蔵液として研磨パッド上に供給された後に研磨パッド上で希釈されてもよい。なお、三液以上に構成成分を分けた研磨液についても同様である。

【0173】

本実施形態に係る研磨方法において使用する研磨装置としては、例えば、被研磨材料を有する基体を保持するためのホルダーと、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてあり且つ研磨パッドを貼り付け可能である研磨定盤とを有する、一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）が挙げられる。

【0174】

研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂を使用することができる。研磨パッドには、研磨液等が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

【0175】

研磨条件としては、特に制限はないが、基体が飛び出すことを抑制する見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ^−１（ｒｐｍ）以下の低回転が好ましい。基体にかける圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生することを更に抑制する見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨パッドの表面には、研磨液又はスラリー等をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液又はスラリー等で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、基体に付着した水滴をスピンドライヤ等によって払い落としてから乾燥させることが好ましい。

【実施例】

【0176】

以下、本発明に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0177】

（４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の作製）
下記の手順に従って、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を作製した。なお、下記説明中の符号Ａ〜Ｈ、Ｎで示される値は、表１にそれぞれ示される値である。

【0178】

＜実施例１〜１４＞
Ａ［Ｌ］の水を容器に入れ、濃度５０質量％の硝酸セリウムアンモニウム水溶液（一般式Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、式量５４８．２ｇ／ｍｏｌ、日本化学産業株式会社製、製品名５０％ＣＡＮ液）をＢ［Ｌ］加えて混合した。その後、液温をＣ［℃］に調整して金属塩水溶液を得た。金属塩水溶液の金属塩濃度は表１に示すとおりである。

【0179】

次に、表１に示されるアルカリ種を水に溶解させて濃度Ｄ［ｍｏｌ／Ｌ］の水溶液をＥ［Ｌ］用意した後に、液温を温度Ｃ［℃］に調整してアルカリ液を得た。

【0180】

前記金属塩水溶液の入った容器を、水を張った水槽に入れた。水槽の水温を外部循環装置クールニクスサーキュレータ（東京理化器械株式会社（ＥＹＥＬＡ）製、製品名クーリングサーモポンプ ＣＴＰ１０１）で温度Ｃ［℃］に調整した。金属塩水溶液の温度をＣ［℃］に保持すると共に回転数Ｆ［ｍｉｎ^−１］で金属塩水溶液を撹拌羽根により撹拌しながら、前記アルカリ液を混合速度Ｇ［ｍ^３／ｍｉｎ］で容器内に加え、線速度Ｈ[ｍ／ｍｉｎ]及び撹拌効率Ｎの条件で混合して、４価セリウムの水酸化物を含む砥粒を含有するスラリー前駆体１を得た。なお、撹拌羽根の面積、撹拌羽根の回転半径、拌羽根の回転数、反応時間（晶析時間）、温度係数、及び、金属塩水溶液とアルカリ液の濃度比等は表１に示すとおりである。スラリー前駆体１のｐＨは、表１に「終了ｐＨ」として示すとおりである。また、パラメータＹについても表１に示すとおりである。

【0181】

得られたスラリー前駆体１を、分画分子量５００００の中空子フィルタを用いて循環させながら限外ろ過して、導電率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン分を除去することにより、スラリー前駆体２を得た。なお、前記限外ろ過は、液面センサを用いて、スラリー前駆体１の入ったタンクの水位を一定にするように水を添加しながら行った。得られたスラリー前駆体２を適量とり、乾燥前後の質量を量ることにより、スラリー前駆体２の不揮発分含量（４価セリウムの水酸化物を含む砥粒の含量）を算出した。なお、この段階で不揮発分含量が１．０質量％未満であった場合には、限外ろ過を更に行うことにより、１．１質量％を超える程度に濃縮した。

【0182】

＜実施例１５＞
実施例６と同じ方法で得られたスラリー前駆体１を、分画分子量５００００の中空子フィルタを用いて循環させながら限外ろ過して、導電率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン分を除去した後、１．０質量％のイミダゾール水溶液をｐＨが５．０になるまで加えることで、スラリー前駆体２を得た。限外ろ過、及びスラリー前駆体２の不揮発分含量（４価セリウムの水酸化物を含む砥粒の含量）の算出は実施例１〜１４と同様にして行った。

【0183】

＜比較例１〜４＞
Ａ［Ｌ］の水を容器に入れ、濃度５０質量％の硝酸セリウムアンモニウム水溶液（一般式Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、式量５４８．２ｇ／ｍｏｌ、日本化学産業株式会社製、製品名５０％ＣＡＮ液）をＢ［Ｌ］加えて混合した。その後、液温をＣ［℃］に調整して金属塩水溶液を得た。金属塩水溶液の金属塩濃度は表１に示すとおりである。

【0184】

次に、表１に示されるアルカリ種を水に溶解させて濃度Ｄ［ｍｏｌ／Ｌ］の水溶液をＥ［Ｌ］用意した後に、液温を温度Ｃ［℃］に調整してアルカリ液を得た。

【0185】

前記金属塩水溶液の入った容器を、水を張った水槽に入れた。水槽の水温を外部循環装置クールニクスサーキュレータ（東京理化器械株式会社（ＥＹＥＬＡ）製、製品名クーリングサーモポンプ ＣＴＰ１０１）で温度Ｃ［℃］に調整した。金属塩水溶液の温度をＣ［℃］に保持すると共に回転数Ｆ［ｍｉｎ^−１］で金属塩水溶液を撹拌羽根により撹拌しながら、前記アルカリ液を混合速度Ｇ［ｍ^３／ｍｉｎ］で容器内に加え、線速度Ｈ[ｍ／ｍｉｎ]及び撹拌効率Ｎの条件で混合して、４価セリウムの水酸化物を含む砥粒を含有するスラリー前駆体１を得た。なお、撹拌羽根の面積、撹拌羽根の回転半径、撹拌羽根の回転数、反応時間、温度係数、及び、金属塩水溶液とアルカリ液の濃度比等は表１に示すとおりである。スラリー前駆体１のｐＨは、表１に「終了ｐＨ」として示すとおりである。また、パラメータＹについても表１に示すとおりである。

【0186】

スラリー前駆体１を３０００Ｇで遠心分離し、デカンテーションにより固液分離を施して液体を除去した。得られた濾物に適量の水を加えてよく撹拌した後に遠心分離及びデカンテーションにより固液分離を施す作業を更に３回行った。

【0187】

得られた濾物に新たに水を加えて液量を１．０Ｌに調整した後、超音波分散処理を１８０分間行ってスラリー前駆体２を得た。得られたスラリー前駆体２を適量とり、乾燥前後の質量を量ることにより、スラリー前駆体２の不揮発分含量（４価セリウムの水酸化物を含む砥粒の含量）を算出した。

【0188】

【表1】

【0189】

（砥粒の構造分析）
スラリー前駆体２を適量採取し、真空乾燥して砥粒を単離した。純水で充分に洗浄して得られた試料について、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法による測定を行ったところ、水酸化物イオンに基づくピークの他に、硝酸イオン（ＮＯ_３⁻）に基づくピークが観測された。また、同試料について、窒素に対するＸＰＳ（Ｎ−ＸＰＳ）測定を行ったところ、ＮＨ_４^＋に基づくピークは観測されず、硝酸イオンに基づくピークが観測された。これらの結果より、スラリー前駆体２に含まれる砥粒は、セリウム元素に結合した硝酸イオンを有する粒子を少なくとも一部含有することが確認された。また、セリウム元素に結合した水酸化物イオンを有する粒子を少なくとも一部含有することから、砥粒がセリウムの水酸化物を含有することが確認された。これらの結果より、セリウムの水酸化物が、セリウム元素に結合した水酸化物イオンを含むことが確認された。

【0190】

（吸光度及び光透過率の測定）
スラリー前駆体２を適量採取し、砥粒含有量が０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度とを測定した。結果を表２に示す。

【0191】

スラリー前駆体２を適量採取し、砥粒含有量が１．０質量％となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長４００ｎｍの光に対する吸光度と、波長５００ｎｍの光に対する光透過率とを測定した。結果を表２に示す。

【0192】

（平均二次粒子径の測定）
スラリー前駆体２を適量採取し、砥粒含有量が０．２質量％となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５内にセルを設置した。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整して、２５℃において測定を行い、表示された平均粒子径値を平均二次粒子径とした。結果を表２に示す。

【0193】

【表2】

【0194】

実施例１〜１５における吸光度及び光透過率の測定に用いた測定サンプルと同様の測定サンプルを６０℃／７２時間保持した後に、同様に吸光度及び光透過率を測定した。波長４００ｎｍの光に対する吸光度は１．００以上であり、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度は１．０００以上であり、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度は０．０１０以下であり、波長５００ｎｍの光に対する光透過率は５０％／ｃｍ以上であった。

【0195】

（スラリー用貯蔵液の外観評価）
スラリー前駆体２に水を加え、砥粒含有量を１．０質量％に調整してスラリー用貯蔵液１を得た。また、スラリー用貯蔵液１とは別に、スラリー用貯蔵液１を６０℃／７２時間保管してスラリー用貯蔵液２を作製した。スラリー用貯蔵液１、２の外観の観察結果を表３に示す。

【0196】

（スラリー用貯蔵液のｐＨ測定）
スラリー用貯蔵液１及びスラリー用貯蔵液２のｐＨ（２５℃）を横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定した。結果を表３に示す。

【0197】

（スラリーの作製）
スラリー用貯蔵液１及び２各１００ｇに純水を１５０ｇ添加して、砥粒含有量０．４質量％のスラリー１及び２を得た。

【0198】

（研磨液の作製）
添加剤として５質量％のポリビニルアルコールと、Ｘ質量％のイミダゾールとを含む添加液１を準備した。１００ｇの添加液１に水を１５０ｇ加えて添加液２を得た。スラリー１と添加液２とを１：１（質量比）で混合することにより研磨液１（砥粒含有量：０．２質量％、ポリビニルアルコール含有量：１．０質量％）を得た。ここで、前記Ｘ質量％は、研磨液のｐＨが６．０となるように決定した。なお、ポリビニルアルコール水溶液中のポリビニルアルコールのケン化度は８０ｍｏｌ％であり、平均重合度は３００であった。

【0199】

同様にして、スラリー２（６０℃／７２時間保管したスラリー用貯蔵液から得られるスラリー）と添加液２とを混合して研磨液２を得た。

【0200】

（絶縁膜の研磨）
研磨装置における基体取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに、絶縁膜として酸化ケイ素膜が形成されたφ２００ｍｍシリコンウエハをセットした。多孔質ウレタン樹脂製パッドを貼り付けた定盤上に、絶縁膜がパッドに対向するようにホルダーを載せた。前記で得られた研磨液を、供給量２００ｍＬ／ｍｉｎでパッド上に供給しながら、研磨荷重２０ｋＰａで基体をパッドに押し当てた。このとき定盤を７８ｍｉｎ^−１、ホルダーを９８ｍｉｎ^−１で１分間回転させ研磨を行った。研磨後のウエハを純水でよく洗浄し乾燥させた。研磨液１、２のそれぞれについて、光干渉式膜厚測定装置を用いて研磨前後の膜厚変化を測定して研磨速度を求めた。また、研磨液１の研磨速度に対する研磨液１の研磨速度と研磨液２の研磨速度との差の割合（研磨速度の差／研磨液１の研磨速度×１００）を研磨速度変化率として算出した。結果を表３に示す。

【0201】

【表3】

【0202】

表３から明らかなように、実施例の研磨液は、６０℃／７２時間保管後でも外観に変化が少なく、研磨速度の変化率も小さい。

【0203】

なお、研磨後の絶縁膜表面を、水を供給しながら回転数６０ｍｉｎ^−１で回転させたＰＶＡブラシで１分洗浄した後に乾燥させた。テンコール製サーフスキャン６２２０を用いて絶縁膜表面を観測したところ、絶縁膜表面における０．２μｍ以上の研磨傷の個数は、実施例１〜１５では５〜２０（個／ウエハ）程度であり、充分抑制されていた。

【0204】

（ストッパ膜の研磨及び研磨速度比）
実施例１で得られた研磨液１についてポリシリコン膜（ストッパ膜）の研磨速度と、ポリシリコン膜に対する酸化ケイ素膜（絶縁膜）の研磨選択比とを求めた。
すなわち、研磨装置における基体取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに、ポリシリコン膜が形成されたφ２００ｍｍシリコンウエハをセットした。多孔質ウレタン樹脂製パッドを貼り付けた定盤上に、ポリシリコン膜がパッドに対向するようにホルダーを載せた。実施例１で得られた研磨液１を、供給量２００ｍＬ／ｍｉｎでパッド上に供給しながら、研磨荷重２０ｋＰａで基体をパッドに押し当てた。このとき定盤を７８ｍｉｎ^−１、ホルダーを９８ｍｉｎ^−１で１分間回転させ研磨を行った。研磨後のウエハを純水でよく洗浄し乾燥させた。次いで、光干渉式膜厚測定装置を用いて研磨前後の膜厚変化を測定してポリシリコン膜の研磨速度を求めたところ４ｎｍ／ｍｉｎであった。ポリシリコン膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択比（酸化ケイ素膜の研磨速度／ポリシリコン膜の研磨速度）は、７０であった。

【0205】

（添加剤の効果及び研磨速度への影響）
ポリビニルアルコールを含まない研磨液について、酸化ケイ素膜の研磨速度及びポリシリコン膜の研磨速度と、ポリシリコン膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択比とを求めた。
すなわち、５質量％のポリビニルアルコールを含まず、同質量％の水を加えた以外は上記と同様にして添加液１及び添加液２を作製し、実施例１で用いたスラリー１と混合して、研磨液１Ｘを作製した。この研磨液１Ｘを用いて、上記と同様にして、酸化ケイ素膜の研磨速度、ポリシリコン膜の研磨速度、及び、ポリシリコン膜に対する酸化ケイ素膜の研磨速度比を求めたところ、酸化ケイ素膜の研磨速度は２８０ｎｍ／ｍｉｎであり、ポリシリコン膜の研磨速度は８０ｎｍ／ｍｉｎであり、研磨選択比は３であった。

【0206】

この結果から、実施例１の研磨液１は、添加剤としてのポリビニルアルコールを含まない研磨液１Ｘと比較して、研磨選択比が向上する一方で、絶縁膜の研磨速度はほとんど変化しなかった。すなわち、実施例１の研磨液１は、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することが可能であることがわかった。

【図1】

【図2】