特許 5988087 化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5988087

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 68/02 20060101AFI20160825BHJP

   C07C 69/96 20060101ALI20160825BHJP

   C07C 303/00 20060101ALI20160825BHJP

   C07C 309/00 20060101ALI20160825BHJP

   C07B 41/10 20060101ALI20160825BHJP

   C07C 67/12 20060101ALI20160825BHJP

   C07C 69/92 20060101ALI20160825BHJP

   C07C 69/90 20060101ALI20160825BHJP

   C07D 317/32 20060101ALI20160825BHJP

   C07C 69/94 20060101ALI20160825BHJP

   C07C 249/16 20060101ALI20160825BHJP

   C07C 251/88 20060101ALI20160825BHJP

   C07C 231/02 20060101ALI20160825BHJP

   C07C 237/22 20060101ALI20160825BHJP

   C07F 7/10 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C07C68/02 B

   C07C69/96 Z

   C07C303/00

   C07C309/00

   C07B41/10

   C07C67/12

   C07C69/92

   C07C69/90

   C07D317/32

   C07C69/94

   C07C249/16

   C07C251/88

   C07C231/02

   C07C237/22

   C07F7/10 P

【請求項の数】6

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2012-129727(P2012-129727)

(22)【出願日】2012年6月7日

(65)【公開番号】特開2013-253041(P2013-253041A)

(43)【公開日】2013年12月19日

【審査請求日】2015年4月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】堀口 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】青木 良夫

(72)【発明者】

【氏名】林 正直

(72)【発明者】

【氏名】楠本 哲生

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−０５３５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２６４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０５２５１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０００−５０５１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３９３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Keller, P. A.，Science of Synthesis，２００６年，Vol.20a，p.617-641

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一つのカルボキシル基を有する一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｇ^１は下記式（ｉ）

【化2】

（式中、Ａ^１は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又は単結合を表すが、これらの基は無置換又は、各々独立してハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ペンタフルオロスルフラニル基又は炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されていても良いが、このアルキル基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキル基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）に置換されても良く、Ａ^１はＰ−Ｓｐ−で表される基（式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１７）

【化3】

から選ばれる基を表し、Ｓｐは１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）で置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表す。）によって置換されてもいても良く、Ｚ^１１及びＺ^１２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ＝ＣＹ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表すが、このアルキレン基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキレン基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）に置き換えられても良く、ｍ１１は０から８の整数を表す。）を表し、Ｒ^１及びＷ^１は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０のアルキル基又はＰ−Ｓｐ−（式中、ＰはＡ^１中のＰと同じ意味を表し、ＳｐはＡ^１は中のＳｐと同じ意味を表す。ただし同一の基であっても異なる基であってもよい。）を表すが、このアルキル基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキル基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）に置き換えられても良いが、Ｒ^１及びＷ^１のうち少なくとも一方はカルボキシル基を表す。）で表される化合物（１）と、塩基（２）とを予め混合すること無く、酸ハロゲン化合物（３）に対し同時に加え反応させる混合酸無水物（４）の製造方法。

【請求項2】

少なくとも一つのカルボキシル基を有する請求項１記載の前記一般式（Ｉ）で表される化合物（１）と、塩基（２）とを予め混合すること無く、酸ハロゲン化合物（３）に対し同時に加え反応させ混合酸無水物（４）とした後に、少なくとも一つのヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を有する化合物（５）を更に反応させるエステル化合物及び／又はアミド化合物（６）の製造方法。

【請求項3】

少なくとも一つのカルボキシル基を有する請求項１記載の前記一般式（Ｉ）で表される化合物（１）が、芳香族カルボン酸又は脂肪族カルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。

【請求項4】

少なくとも一つのヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を有する化合物（５）が、アルコール類、フェノール類、チオール類、チオフェノール類、芳香族アミン及び／又は脂肪族アミンであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。

【請求項5】

酸ハロゲン化合物（３）が、スルホン酸ハロゲン化合物、カルボン酸ハロゲン化合物又はハロゲンギ酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

少なくとも一つのヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を有する化合物（５）が、下記一般式（ＩＩ）

【化4】

（式中、Ｇ^２は下記式（ｉｉ）

【化5】

（式中、Ａ^２は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又は単結合を表すが、これらの基は無置換又は、各々独立してハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ペンタフルオロスルフラニル基又は炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されていても良いが、このアルキル基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキル基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）に置き換えられても良く、Ａ^２はＰ−Ｓｐ−（式中、Ｐは請求項１記載のＡ^１中のＰと同じ意味を表し、Ｓｐは請求項１記載のＡ^１中のＳｐと同じ意味を表す。ただし同一の基であっても異なる基であってもよい。）で表される基によって置換されてもいても良く、Ｚ^２１及びＺ^２２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ＝ＣＹ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表すが、このアルキレン基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキレン基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）に置き換えられても良く、ｍ２１は０から８の整数を表す。）を表し、Ｒ^２及びＷ^２は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０のアルキル基又はＰ−Ｓｐ−（式中、ＰはＡ^１中のＰと同じ意味を表し、ＳｐはＡ^１は中のＳｐと同じ意味を表す。ただし同一の基であっても異なる基であってもよい。）を表すが、このアルキル基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキル基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）で置換されても良いが、Ｒ^２及びＷ^２のうち少なくとも一方はヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を表す。）で表される化合物である請求項２記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はエステル結合又は／及びアミド結合を有する化合物の製造法、当該製造法により得られた化合物を含有する組成物及び当該組成物を用いた医薬品、農薬、液晶材料、ポリマー、樹脂、顔料、染料、化粧品、食品、インキ、粘着剤、接着剤、印刷物、光学異方体、表示素子及び電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

エステル結合又は／及びアミド結合を有する化合物は、合成樹脂、液晶材料、医薬品、農薬、顔料、染料、食品、合成繊維、プラスチック、添加剤又は化粧品を始めとする種々の用途に利用されている。いずれの用途においても、品質、安全性及び信頼性の観点からそれらの化合物は高純度であることが望まれる。また、収益性の観点からは収率良くそれらの化合物を製造することが重要である。

【0003】

特に電子材料分野においては使用する化合物の純度が高いことが望まれる。例えば、電子材料分野における光学異方体の分野に重合性液晶材料が使用されている。光学異方体は重合性液晶組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有するフィルムや樹脂として得ることができる。このようにして作製したフィルムや樹脂は、液晶ディスプレイに必要な偏光板、位相差板などに使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、フィルムの透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物からなる組成物が使用される。しかしながら、組成物を構成する重合性化合物に不純物が混入していると、作製したフィルムや樹脂にムラや変色等の問題が発生することがある。ムラや変色のあるフィルムを例えば液晶ディスプレイ用の光学フィルムとして使用すると、画面の明るさが不均一になったり、ディスプレイの色味が不自然になったりするため、液晶ディスプレイの表示品質を大きく低下させてしまう。このため、電子材料分野に使用される場合にはｐｐｍオーダーでの不純物の管理が要求される。

【0004】

エステル結合又は／及びアミド結合を有する化合物の製造方法としては種々の方法が知られているが、カルボキシル基を有する前駆体の混合酸無水物と、水酸基、アミノ基又は／及びメルカプト基を有する前駆体とを塩基存在下反応させることによる製造方法は、反応条件が穏和で、用いる原料が安価であることから広く用いられている。しかしながら、当該製造方法を公知の反応条件によって実施した場合、目的の化合物への転換率が低いために未反応の原料を除去する精製工程が必要となり、単離収率が低くなってしまったり、目的の化合物の純度が低下してしまったりする問題があった。また、精製後においても未反応の原料や副生成物が残留する問題があった。このようなエステル結合又は／及びアミド結合を有する化合物を含有する重合性液晶組成物を使用して作製したフィルムは、ムラが生じたり、重合させた後若しくは完全硬化のためにポストベーク処理を行った後に変色が起こったりしてしまい、そのようなフィルムを例えば液晶ディスプレイの部材として使用した場合、製品の品質を大きく低下させてしまう問題があった。そのため、エステル結合又は／及びアミド結合を有する化合物を収率良く高純度で得ることのできる製造方法が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−０５７６３５号公報

【特許文献2】ＷＯ２００９−１２２８６８Ａ１号公報

【特許文献3】特開平９−１０４６４２号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１、５６（１）、４０５−４１１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本願発明が解決しようとする課題は、高収率かつ不純物含有量の少ないエステル結合又は／及びアミド結合を有する化合物の製造方法及び、当該製造方法により得られる高純度化合物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物と、塩基とを予め混合すること無く、同時に酸ハロゲン化合物に対し加え反応させることを特徴とする製造方法及び、当該製造方法により得られる高純度化合物を提供し、更に当該高純度化合物を中間体とする化合物及びその製造方法並びに、当該高純度化合物を使用した高純度組成物を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本願発明の製造方法により製造されるエステル結合又は／及びアミド結合を有する化合物は、高収率かつ不純物含有量が少ないことから、種々の組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の製造方法により製造される化合物を含有する組成物は医薬品、農薬、液晶材料、ポリマー、樹脂、顔料、染料、化粧品、食品、インキ、粘着剤、接着剤、印刷物、光学異方体、表示素子及び電子デバイスの用途に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物（１）と、塩基（２）とを予め混合すること無く、酸ハロゲン化合物（３）に対し同時に加え反応させる混合酸無水物（４）の製造方法を提供し併せて、少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物（１）と、塩基（２）とを予め混合すること無く、酸ハロゲン化合物（３）に対し同時に加え反応させ混合酸無水物（４）とした後に、少なくとも一つのヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を有する化合物（５）を更に反応させるエステル化合物及び／又はアミド化合物（６）の製造方法を提供する。

【0011】

これらの実施形態において、少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物（１）は、芳香族カルボン酸又は脂肪族カルボン酸であることが好ましい。

【0012】

少なくとも一つのヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を有する化合物（５）は、アルコール類、フェノール類、チオール類、チオフェノール類、芳香族アミン及び又は脂肪族アミンであることが好ましい。

【0013】

酸ハロゲン化合物（３）は、スルホン酸ハロゲン化合物、カルボン酸ハロゲン化合物又はハロゲンギ酸エステル化合物であることが好ましい。

【0014】

塩基（２）は、アミン、アミド、カルバメート、イミド、スルホンアミド、グアニジン、ヒドラゾン、ヒドラジド、ヒドラジン、複素環アミン、それらの塩、金属アルコキシド又は金属水酸化物であることが好ましい。

【0015】

更に、少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物（１）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

【0016】

【化1】

【0017】

（式中、Ｇ^１は下記式（ｉ）

【0018】

【化2】

【0019】

（式中、Ａ^１は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又は単結合を表すが、これらの基は無置換又は、各々独立してハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ペンタフルオロスルフラニル基又は炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されていても良いが、このアルキル基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキル基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）に置換されても良く、Ａ^１はＰ−Ｓｐ−で表される基（式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１７）

【0020】

【化3】

【0021】

から選ばれる基を表し、Ｓｐは１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）で置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表す。）によって置換されてもいても良く、Ｚ^１１及びＺ^１２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ＝ＣＹ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表すが、このアルキレン基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキレン基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）に置き換えられても良く、ｍ１１は０から８の整数を表す。）を表し、Ｒ^１及びＷ^１は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０のアルキル基又はＰ−Ｓｐ−（式中、ＰはＡ^１中のＰと同じ意味を表し、ＳｐはＡ^１は中のＳｐと同じ意味を表す。ただし同一の基であっても異なる基であってもよい。）を表すが、このアルキル基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキル基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）に置き換えられても良いが、Ｒ^１及びＷ^１のうち少なくとも一方はカルボキシル基を表す。）
更に少なくとも一つのヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を有する化合物（５）は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

【0022】

【化4】

【0023】

（式中、Ｇ^２は下記式（ｉｉ）

【0024】

【化5】

【0025】

（式中、Ａ^２は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又は単結合を表すが、これらの基は無置換又は、各々独立してハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ペンタフルオロスルフラニル基又は炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されていても良いが、このアルキル基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキル基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）に置き換えられても良く、Ａ^２はＰ−Ｓｐ−（式中、ＰはＡ^１中のＰと同じ意味を表し、ＳｐはＡ^１は中のＳｐと同じ意味を表す。ただし同一の基であっても異なる基であってもよい。）で表される基によって置換されてもいても良く、Ｚ^２１及びＺ^２２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ＝ＣＹ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表すが、このアルキレン基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキレン基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）に置き換えられても良く、ｍ２１は０から８の整数を表す。）を表し、Ｒ^２及びＷ^２は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０のアルキル基又はＰ−Ｓｐ−（式中、ＰはＡ^１中のＰと同じ意味を表し、ＳｐはＡ^１は中のＳｐと同じ意味を表す。ただし同一の基であっても異なる基であってもよい。）を表すが、このアルキル基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキル基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）で置換されても良いが、Ｒ^２及びＷ^２のうち少なくとも一方はヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を表す。）
更に、酸ハロゲン化合物（３）は、下記式（ＩＩＩ−１）又は式（ＩＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。

【0026】

【化6】

【0027】

（式中、Ｕ^１は有機基を表し、Ｕ^２は水素原子又は有機基を表し、Ｖはハロゲンを表す。）
混合酸無水物（４）は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。

【0028】

【化7】

【0029】

（式中、Ｒ^３、Ｇ^３及びＷ^３は各々一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｇ^１及びＷ^１と同じ意味を表すが、一般式（Ｉ）においてＲ^１及び／又はＷ^１がカルボキシル基を表す場合には、対応するＲ^３及び／又はＷ^３は下記式（ＩＶ−１）又は式（ＩＶ−２）

【0030】

【化8】

【0031】

（式中、Ｕ^１及びＵ^２は式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）におけるＵ^１及びＵ^２と同じ意味を表す。）で表される。）
エステル化合物及び／又はアミド化合物（６）は、下記一般式（Ｖ−１）から一般式（Ｖ−３）で表される化合物であることが好ましい。

【0032】

【化9】

【0033】

（式中、Ｇ^１は一般式（Ｉ）におけるＧ^１と同じ意味を表し、Ｇ^２は一般式（ＩＩ）におけるＧ^２と同じ意味を表し、Ｑ^１及びＱ^２は各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−ＳＣＯ−を表し、Ｒ^４及びＷ^４は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＲ^１又はＷ^１若しくは一般式（ＩＩ）におけるＲ^２又はＷ^２と同じ意味を表す。） Ｐで表される基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）又は式（Ｐ−１５）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。

【0034】

Ｓｐは１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表すが、本願発明の製造方法により製造される化合物を液晶材料に使用する場合には、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基を表す。）に置き換えられても良い炭素原子数１から１２のアルキレン基又は単結合が好ましく、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１２のアルキレン基又は単結合がより好ましく、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から８のアルキレン基又は単結合が特に好ましい。

【0035】

さらに一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物は合成の容易さの観点及び、液晶材料に使用する場合には液晶性の観点から、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して無置換又は、各々独立してシアノ基、ニトロ基、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く又は／及びこのアルキル基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０のアルキル基若しくは、Ｐ−Ｓｐ−で表される基によって置換されても良い１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基である場合が好ましく、各々独立して無置換又は、各々独立してシアノ基、ニトロ基、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く又は／及びこのアルキル基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されても良い１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基である場合がより好ましく、各々独立して無置換又は、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子により置き換えられても良く又は／及びこのアルキル基上の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されても良い１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基である場合が特に好ましく、
Ｚ^１１、Ｚ^１２、Ｚ^２１及びＺ^２２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ＝ＣＹ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く又は／及び１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合が好ましく、各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ＝ＣＹ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子により置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合がより好ましく、
ｍ１１及びｍ２１は各々独立して１から５の整数である場合が好ましく、１から３の整数である場合がより好ましく、１又は２である場合が特に好ましく、
Ｒ^１及びＷ^１は各々独立してＲ^１及びＷ^１のうち両方がカルボキシル基を表すか若しくは、Ｒ^１及びＷ^１のうち一方がカルボキシル基を表し、他方が水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く又は／及び１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキル基又はＲ^１及びＷ^１はＰ−Ｓｐ−で表される基を表す場合が好ましく、Ｒ^１及びＷ^１のうち両方がカルボキシル基を表すか若しくは、Ｒ^１及びＷ^１のうち一方がカルボキシル基を表し、他方が水素原子、フッ素原子又は、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子により置き換えられても良い炭素原子数１から１２のアルキル基又はＲ^１及びＷ^１はＰ−Ｓｐ−で表される基を表す場合がより好ましく、
Ｒ^２及びＷ^２は各々独立してＲ^２及びＷ^２のうち両方がヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を表すか若しくは、Ｒ^２及びＷ^２のうち一方がヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を表し、他方が水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く又は／及び１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキル基又はＲ^２及びＷ^２はＰ−Ｓｐ−で表される基を表す場合が好ましく、Ｒ^２及びＷ^２のうち両方がヒドロキシル基を表すか若しくは、Ｒ^２及びＷ^２のうち一方がヒドロキシル基を表し、他方が水素原子、フッ素原子又は、各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子により置き換えられても良い炭素原子数１から１２のアルキル基又はＲ^２及びＷ^２はＰ−Ｓｐ−で表される基を表す場合がより好ましく、
Ｒ^１及びＷ^１の両方がカルボキシル基を表す場合には、Ｒ^２及びＷ^２の一方のみがヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を表す場合が好ましく、Ｒ^２及びＷ^２の一方のみがヒドロキシル基を表す場合がより好ましく、
Ｒ^２及びＷ^２の両方がヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を表す場合には、Ｒ^１及びＷ^１の一方のみがカルボキシル基を表す場合が好ましい。

【0036】

以下にさらに具体的な実施形態を記載するが、単純化のため少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物（１）をカルボン酸、少なくとも一つのヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を有する化合物（４）を求核剤と表記する。

【0037】

酸ハロゲン化合物（３）は、スルホン酸ハロゲン化合物又はカルボン酸ハロゲン化合物であることが好ましいが、塩基存在下カルボン酸と反応することにより、脱離性の置換基を有するカルボン酸誘導体を生じさせ、さらに、当該カルボン酸誘導体が求核剤と反応することにより脱離性の置換基が効率良く脱離するものが好ましい。入手容易な酸ハロゲン化合物として、例えば、メタンスルホン酸クロリド、トルエンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド等が挙げられる。

【0038】

使用する酸ハロゲン化合物（３）の量は特に制限は無いが、カルボン酸に対して１当量未満の場合には反応後に未反応のカルボン酸が残留する。そのため、反応後の精製によって未反応のカルボン酸を除去しなければならない。通常、カラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈殿、蒸留、昇華等の方法によってカルボン酸を除去することが可能である。一方、酸ハロゲン化合物の量がカルボン酸に対して１当量より多い場合には反応後に酸ハロゲン化合物が残留する。その場合にも同様の方法によって精製が可能である。好ましくはカルボン酸に対して０．１〜１０当量であり、精製の容易さの観点からより好ましくは０．５〜２当量であり、さらに好ましくは０．８〜１．５当量である。

【0039】

塩基（２）は、アミン、アミド、カルバメート、イミド、スルホンアミド、グアニジン、ヒドラゾン、ヒドラジド、ヒドラジン、複素環アミン、それらの塩、金属アルコキシド又は金属水酸化物であることが好ましいが、収率の観点から第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩がより好ましい。入手容易な塩基として例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルペンチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−プロピルジイソプロピルアミン、Ｎ−ブチルジイソプロピルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、アクリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン、ビピリジン、２，６−ルチジン、クロロクロム酸ピリジニウム、ピリジニウムパラトルエンスルホナート等が挙げられる。塩基は一種類のみを用いても、二種類以上を用いても良い。また、カルボン酸と塩基とを予め混合すること無く、酸ハロゲン化合物に対し加え反応させる工程と、求核剤を反応させる工程とからなる製造方法を実施する場合には、塩基を第一工程（少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物（１）、塩基（２）及び酸ハロゲン化合物（３）から混合酸無水物（４）を得る工程）においてのみ使用しても良く若しくは、第一工程及び第二工程（混合酸無水物（４）及び、少なくとも一つのヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基から選ばれる基を有する化合物（５）からエステル化合物及び／又はアミド化合物（６）を得る工程）の両方において使用しても良い。

【0040】

第一工程及び第二工程ともに反応温度は通常−５０℃から１５０℃であるが、溶媒を用いる場合には−５０℃から溶媒の還流温度である。収率の観点から−５０℃から６０℃が好ましく、作業の効率性の観点から−１０℃から４０℃がより好ましい。

【0041】

酸ハロゲン化合物（３）はそのまま用いても、溶媒に溶解させ溶液として用いても、溶媒に懸濁させ懸濁液として用いても良いが、収率及び反応制御の観点から溶液又は懸濁液として用いることが好ましい。

【0042】

カルボン酸、塩基（２）及び求核剤は、各々そのまま用いても、溶媒に溶解させ溶液として用いても、溶媒に懸濁させ懸濁液として用いても良いが、収率及び反応制御の観点から溶液又は懸濁液として用いることが好ましく、溶液として用いることがより好ましい。

【0043】

カルボン酸と、塩基とを予め混合すること無く、酸ハロゲン化合物に対し加え反応させる第一工程は下記化学式
（カルボン酸）＋ｋ（酸ハロゲン化合物）＋ｋ（塩基）→（混合酸無水物）＋ｋ（塩）
（式中、ｋはカルボン酸１当量に対し必要となる、酸ハロゲン化合物及び塩基の当量数を表す。）で表すことができる。収率の観点から、カルボン酸と塩基とを混合せずに同時に加えることが好ましく、カルボン酸と塩基の滴下速度が、
（カルボン酸の滴下速度）：（塩基の滴下速度）＝ｋ：１
であることがより好ましい。

【0044】

第一工程により得られた混合酸無水物（４）は、単離しても良く、単離せずにそのまま第二工程へと用いても良い。単離する場合は、通常の方法により後処理及び精製を行うことができる。収率及び作業効率の観点から、単離せずにそのまま第二工程へと用いるワンポット反応が好ましい。
求核剤を反応させる第二工程は下記化学式
（混合酸無水物）＋ｌ（求核剤）＋ｌ（塩基）→（目的物）＋ｌ（塩）
（式中、ｌは混合酸無水物１当量に対し必要となる、求核剤及び塩基の当量数を表す。）で表すことができる。第一工程及び第二工程で必要となる塩基の当量はカルボン酸に対し（ｋ＋ｌ）倍である。ワンポットで反応を行う場合には、第一工程において（ｋ＋ｌ）当量の塩基を加えても良く、第一工程においてｋ当量の塩基を加え、第二工程においてｌ当量の塩基を加えても良い。また、塩基の当量は理論上必要となる量であっても良く、小過剰又は大過剰であっても良い。収率及び経済性の観点から、塩基の量は理論上必要となる量に対し小過剰であることが好ましい。

【0045】

第一工程及び第二工程ともに反応時間は化合物にもよるが通常数分間〜数日間であり、好ましくは数十分から数時間である。

【0046】

第一工程及び第二工程ともに反応溶媒としては、反応過程において目的の化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、好ましい反応溶媒として例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、二硫化炭素、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸２−メトキシエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリットが挙げられる。化合物の溶解性の観点から、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリジノン、トルエン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトンが好ましい。

【実施例】

【0047】

以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。

【0048】

化合物の純度はＧＣ又はＨＰＬＣによって分析した。分析条件は以下の通りである。
（ＧＣ分析条件）
カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−１，３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
温度プログラム：１００℃（１分間）−（１０℃／分間）−３００℃（１２分間）
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
（ＨＰＬＣ分析条件）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３，５μｍ，４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
溶出溶媒：アセトニトリル／水（９０：１０）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ，２１０ｎｍ
カラムオーブン：４０℃
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物（特許文献３記載の化合物）の製造

【0049】

【化10】

【0050】

撹拌装置、温度計及び２つの滴下ロートを備えた反応容器にクロロギ酸エチル５．００ｇ（４６ミリモル）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬを加えた。氷冷しながら酢酸２．７７ｇ（４６ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬ及びトリブチルアミン１０．２ｇ（５５ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを各々別の滴下ロートから（酢酸溶液）：（トリブチルアミン溶液）＝１：２の滴下速度で同時に滴下した。氷冷下３０分間撹拌した後、ジクロロメタンを用いて分液処理し溶媒を留去することにより式（Ｉ−１）で表される化合物７．１６ｇを得た。収率９８％、純度９９．９７％であった。得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ及びマススペクトルを測定した結果、特許文献３記載の方法によって得られた化合物の測定データと一致した。
（比較例１）特許文献３記載の製法
撹拌装置、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、クロロギ酸エチル５．００ｇ（４６ミリモル）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬを加えた。−１０℃に冷却しながら酢酸２．７７ｇ（４６ミリモル）のトリブチルアミン１０．２ｇ（５５ミリモル）及びテトラヒドロフラン ２０ｍＬからなる溶液を０℃以下で滴下した。氷冷下３０分間撹拌した後、ジクロロメタンを用いて分液処理し溶媒を留去することにより式（Ｉ−１）で表される化合物を得た。収率９２％、純度９９．８９％であった。
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物（特許文献３記載の化合物）の製造

【0051】

【化11】

【0052】

撹拌装置、温度計及び２つの滴下装置を備えた反応容器にメタンスルホニルクロリド１５．０ｇ（０．１３モル）及びテトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−２−１）で表される化合物３４．６ｇ（０．１３モル）のテトラヒドロフラン溶液２００ｍＬ及びトリブチルアミン２８．９ｇ（０．１６モル）のテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬを各々別の滴下装置から（式（Ｉ−２−１）で表される化合物の溶液）：（トリブチルアミン溶液）＝２：１の滴下速度で同時に滴下した。氷冷しながら１時間撹拌した後、ジクロロメタンを用いて分液処理し溶媒を留去することにより式（Ｉ−２）で表される化合物４３．９ｇを得た。収率９８％、純度９５．５３％であった。得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ及びマススペクトルを測定した結果、特許文献３記載の方法によって得られた化合物の測定データと一致した。
（比較例２）
実施例２と同様の反応スケールで比較例１と同様の方法により式（Ｉ−２）で表される化合物を製造した。収率９４％、純度９５．５０％であった。
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造

【0053】

【化12】

【0054】

撹拌装置、温度計及び２つの滴下装置を備えた反応装置にメタンスルホニルクロリド５．００ｇ（４３．６ミリモル）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−３−１）で表される化合物１２．９ｇ（４４．１ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液６０ｍＬ及びトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬを各々別の滴下装置から（式（Ｉ−３−１）で表される化合物の溶液）：（トリエチルアミン溶液）＝２：１の滴下速度で同時に滴下した。氷冷しながら１時間撹拌した後、４−ジメチルアミノピリジン２．６４ｇ（２１．６ミリモル）及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール２．６９ｇ（１９．４ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）を滴下した。７時間撹拌した後、溶媒を留去し、ジクロロメタン及び５％塩酸を加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し中和した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−３）で表される化合物１２．２ｇを得た。収率８２％、純度９９．６３％であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４５−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），３．０８（ｔ，２Ｈ），４．０３（ｑｕｉｎ，４Ｈ），４．１８（ｑｕｉｎ，４Ｈ），４．５１（ｔ，２Ｈ），５．８３（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），６．３８（ｄ，２Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ６８６（１００）．
（比較例３〜６）
実施例３と同様の反応スケールで第一工程における試薬の加え方のみを下記の方法に変更し式（Ｉ−３）で表される化合物を製造した。
比較例３の試薬の加え方：メタンスルホニルクロリドと式（Ｉ−３−１）で表される化合物を混合したテトラヒドロフラン溶液に対し、トリエチルアミンのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。
比較例４の試薬の加え方：トリエチルアミンのテトラヒドロフラン溶液に対し、メタンスルホニルクロリドと式（Ｉ−３−１）で表される化合物を混合したテトラヒドロフラン溶液を滴下した。
比較例５の試薬の加え方：メタンスルホニルクロリドのテトラヒドロフラン溶液に対し、トリエチルアミンのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、その後、式（Ｉ−３−１）で表される化合物のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。
比較例６の試薬の加え方：メタンスルホニルクロリドのテトラヒドロフラン溶液に対し、トリエチルアミンと式（Ｉ−３−１）で表される化合物を混合したテトラヒドロフラン溶液を滴下した。
結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

【化13】

【0057】

（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造

【0058】

【化14】

【0059】

実施例３において式（Ｉ−３−１）で表される化合物を式（Ｉ−４−１）で表される化合物に置き換えた以外は実施例３と同様の方法によって、式（Ｉ−４）で表される化合物を製造した。収率７９％、純度９９．５５％であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ ２．１１（ｍ，４Ｈ），３．０５（ｔ，２Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），４．２８（ｍ，４Ｈ），４．４６（ｔ，２Ｈ），５．９６（ｄ，２Ｈ），６．１９（ｄｄ，２Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），７．０４（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．８８（ｄ，２Ｈ），８．０６（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ ２８．３，３４．２，６１．５，６５．１，６５．３，１１４．９，１１５．１，１２１．５，１２２．２，１２２．４，１２８．７，１３０．３，１３１．６，１３２．０，１３２．０，１３２．４，１３６．２，１４９．７，１６２．８，１６３．５，１６４．６，１６５．７，１６５．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ６０２（１００）．
（比較例７）
実施例４と同様の反応スケールで第一工程における試薬の加え方のみを、メタンスルホニルクロリドのテトラヒドロフラン溶液に対し、トリエチルアミンと式（Ｉ−４−１）で表される化合物を混合したテトラヒドロフラン溶液を滴下する方法に変更し、式（Ｉ−４）で表される化合物を製造した。収率７６％、純度９９．０５％であった。
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造

【0060】

【化15】

【0061】

実施例４と同様の方法によって、式（Ｉ−４−２）で表される化合物を含む反応液を調製した。即ち、撹拌装置、温度計及び２つの滴下装置を備えた反応装置にメタンスルホニルクロリド５．００ｇ（４３．６ミリモル）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−４−１）で表される化合物１１．０ｇ（４４．１ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬ及びトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬを各々別の滴下装置から（式（Ｉ−４−１）で表される化合物の溶液）：（トリエチルアミン溶液）＝２：１の滴下速度で同時に滴下した。

【0062】

その後氷冷しながら１時間撹拌した後、４−ジメチルアミノピリジン０．５３ｇ（４．３ミリモル）及びメチルヒドロキノン２．６８ｇ（２１．６ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）を滴下した。１時間撹拌した後、溶媒を留去し、ジクロロメタン及び５％塩酸を加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し中和した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５）で表される化合物１２．３ｇを得た。収率９７％、純度９９．７３％であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．２２（ｍ，７Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．３９（ｔ，４Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，２Ｈ），６．４３（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｄｄ，４Ｈ），７．０８（ｄｄ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），８．１６（ｄｄ，４Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．４，２８．５，６１．６，６４．６，１１４．２，１１４．３，１２０．０，１２１．７，１２１．９，１２２．９，１２４．１，１２８．２，１３１．０，１３１．７，１３２．３，１４７．０，１４８．４，１６３．０，１６３．１，１６４．４，１６４．８，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ５８８（１００）．
（比較例８）
実施例５と同様の反応スケールで第一工程における試薬の加え方のみを、メタンスルホニルクロリドのテトラヒドロフラン溶液に対し、トリエチルアミンと式（Ｉ−４−１）で表される化合物を混合したテトラヒドロフラン溶液を滴下する方法に変更し、式（Ｉ−５）で表される化合物を製造した。収率９３％、純度９９．６５％であった。
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造

【0063】

【化16】

【0064】

撹拌装置、温度計及び２つの滴下装置を備えた反応容器にメタンスルホニルクロリド５．００ｇ（４３．６ミリモル）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら４−アセトキシ安息香酸７．９５ｇ（４４．１ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬ及びトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬを各々別の滴下装置から（４−アセトキシ安息香酸の溶液）：（トリエチルアミン溶液）＝２：１の滴下速度で同時に滴下した。氷冷しながら３０分間撹拌した後、４−ジメチルアミノピリジン０．５３ｇ（４．３ミリモル）及び２，４−ジメチルフェノール５．３２ｇ（４３．６ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）を滴下した。１時間撹拌した後、溶媒を留去し、ジクロロメタン及び５％塩酸を加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し中和した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６−２）で表される化合物１２．０ｇ（４２．２ミリモル）を得た。収率９７％、純度９９．８５％であった。

【0065】

撹拌装置及び滴下装置を備えた反応容器に式（Ｉ−６−２）で表される化合物１２．０ｇ（４２．２ミリモル）を加え、トルエン２０ｍＬ及びテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。ブチルアミン４．６２ｇ（６３．３ミリモル）を滴下し室温で７時間撹拌した。５％塩酸及び食塩水で分液及び洗浄処理した後、再結晶（メタノール／水）により精製を行い、式（Ｉ−６−３）で表される化合物１０．０ｇ（４１．３ミリモル）を得た。

【0066】

撹拌装置、温度計及び滴下装置を備えた反応容器に式（Ｉ−６−３）で表される化合物１０．０ｇ（４１．３ミリモル）、式（Ｉ−４−１）で表される化合物１０．３ｇ（４１．３ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン０．５０ｇ（４．１ミリモル）を加え、ジクロロメタン５０ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド６．２５ｇ（４９．５ミリモル）を反応温度が１５℃を超えないよう滴下した。室温で５時間撹拌した後、溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６）で表される化合物１６．９ｇ（３５．５ミリモル）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．１９〜２．２５（ｍ，５Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４２（ｄｄ，１Ｈ），６．９８〜７．０８（ｍ，５Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），８．１６（ｄ，２Ｈ），８．２９（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．１，２０．８，２８．５，６１．１，６４．７，１１３．１，１１４．３，１２１．３，１２１．６，１２２．０，１２７．０，１２７．５，１２８．２，１２９．８，１３１．０，１３１．７，１３１．８，１３２．４，１３５．６，１４７．２，１５５．２，１６３．３，１６４．２，１６４．３，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４７４（１００）
（比較例９）
実施例６と同様の反応スケールで第一工程における試薬の加え方のみを、メタンスルホニルクロリドのテトラヒドロフラン溶液に対し、トリエチルアミンと４−アセトキシ安息香酸を混合したテトラヒドロフラン溶液を滴下する方法に変更し、式（Ｉ−６−２）で表される化合物を製造した。収率９４％、純度９９．６８％であった。

【0067】

その後、実施例６と同様の方法によって式（Ｉ−６）で表される化合物を製造した。
（実施例７）式（Ｉ−７）で表される化合物（学術文献１記載の化合物）の製造

【0068】

【化17】

【0069】

学術文献１記載の方法によって式（Ｉ−７−１）で表される化合物を製造した。

【0070】

撹拌装置、温度計及び２つの滴下装置を備えた反応容器にクロロギ酸メチル１１．６ｍＬ（１５０ミリモル）及びジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−７−１）で表される化合物１４ｇ（７５．２ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬ及びトリエチルアミン２１ｍＬ（１５０ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬを各々別の滴下装置から（式（Ｉ−７−１）で表される化合物の溶液）：（トリエチルアミン溶液）＝２：１の滴下速度で同時に滴下した。氷冷しながら２時間撹拌した後、溶媒を留去した。ジエチルエーテルに懸濁させ、濾過及び濃縮することにより式（Ｉ−７−２）で表される化合物１７．１ｇ（６９．９ミリモル）を得た。

【0071】

得られた式（Ｉ−７−２）で表される化合物１７．１ｇ（６９．９ミリモル）を用いて学術文献１記載の方法によって還元し、式（Ｉ−７）で表される化合物７．８２ｇを得た。収率６５％、純度９９．９８％であった。得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲ及びマススペクトルを測定した結果、非特許文献１記載の方法によって得られた化合物の測定データと一致した。
^１Ｈ ＮＭＲ δ ５．８６（ｍ，１Ｈ），５．４６（ｄ，１Ｈ），５．２８（ｄ，１Ｈ），３．２９（ｄ，１Ｈ），２．４４（ｓ，１Ｈ），１．５１（ｓ，１Ｈ），１．４４（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ １７３，１５７，１４１，８３，６９．
（比較例１０）非特許文献１記載の製法
非特許文献１記載の方法によって式（Ｉ−７−１）で表される化合物を製造した。

【0072】

撹拌装置、温度計及び滴下装置を備えた反応容器に式（Ｉ−７−１）で表される化合物１４ｇ（７５．２ミリモル）のジクロロメタン溶液５０ｍＬに氷冷しながらトリエチルアミン２１ｍＬ（１５０ミリモル）及びクロロギ酸メチル１１．６ｍＬ（１５０ミリモル）を滴下した。氷冷しながら２時間撹拌した後、溶媒を留去した。ジエチルエーテルに懸濁させ、濾過及び濃縮することにより式（Ｉ−７−２）で表される化合物１６．４ｇを得た。得られた式（Ｉ−７−２）で表される化合物１６．４ｇを用いて非特許文献１記載の方法によって還元し、式（Ｉ−７）で表される化合物７．０３ｇを得た。収率５４％、純度９９．３４％であった。
（実施例８）式（Ｉ−８）で表される化合物（特許文献２記載の化合物）の製造

【0073】

【化18】

【0074】

特許文献２記載の製造方法において、３，４−ジ−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸のテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬ及びジイソプロピルエチルアミンのテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを各々別の滴下装置から（３，４−ジ−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸の溶液）：（ジイソプロピルエチルアミン溶液）＝１：１の滴下速度で同時に滴下した以外は同様の方法によって式（Ｉ−８）で表される化合物を製造した。収率４６％、純度９９．３０％であった。得られた化合物のＩＲスペクトル、^１Ｈ ＮＭＲ及びマススペクトルを測定した結果、特許文献２記載の方法によって得られた化合物の測定データと一致した。
ＩＲ（ＫＢｒ） ２９３７，１７１７，１６３２，１５９８，１５１６，１４９５，１４７４，１４１０，１２９５，１２６５，１２０７，１１８９，１１６０，１０７８，９９２，８１２，７５６ｃｍ^−１．
^１Ｈ ＮＭＲ δ ０．９５（ｔ，３Ｈ），１．５０−１．９１（ｍ，１８Ｈ），２．６３（ｑ，２Ｈ），４．０８−４．２１（ｍ，８Ｈ），５．８２−６．４４（ｍ，８Ｈ），６．７０（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），７．４１−７．１７（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．８４−８．２３（ｍ，４Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ８２０（１００）．
（比較例１１）特許文献２記載の製法
０℃以下で、メタンスルホン酸クロリドのテトラヒドロフラン溶液に対し、３，４−ジ−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸及びジイソプロピルエチルアミンのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌し、マイクロスパチュラ一片の４−ジメチルアミノピリジンとジイソプロピルエチルアミンとテトラヒドロフランの混合溶液を、−１０℃以下に保ちながら滴下した。そのまま２時間撹拌を行った後に、反応液を水で洗浄し、１％塩酸とトルエンを加え、油水分離後、有機層を水で２回洗浄した。減圧下、溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、ついでメタノールより再沈殿を行い、析出物を濾過して式（Ｉ−８）で表される化合物を製造した。収率２６％、純度９９．３１％であった。
（実施例９）式（Ｉ−９）で表される化合物（特許文献１記載の化合物）の製造

【0075】

【化19】

【0076】

特許文献１記載の製造方法において、式（Ｉ−３−１）で表される化合物のテトラヒドロフラン溶液３００ｍＬ及びトリエチルアミンのテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬを各々別の滴下装置から（式（Ｉ−３−１）で表される化合物の溶液）：（トリエチルアミン溶液）＝３：１の滴下速度で同時に滴下した以外は同様の方法によって式（Ｉ−９）で表される化合物を製造した。収率８２％、純度９９．３５％であった。得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲ及びマススペクトルを測定した結果、特許文献１記載の方法によって得られた化合物の測定データと一致した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ８．７０（ｓ，２Ｈ），８．４９（ｓ，1Ｈ），８．１８−８．１１（ｍ，４Ｈ），７．９３（ｄ，２Ｈ），７．４０−７．２６（ｍ，４Ｈ），６．９９（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８３（ｄ，２Ｈ），４．２０−４．０６（ｍ，８Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ），１．８５−１．７０（ｍ，８Ｈ），１．５７−１．２０（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ８４６（１００）．
（比較例１２）
実施例９と同様のスケールで比較例１と同様の製造方法によって式（Ｉ−９）で表される化合物を製造した。収率７２％、純度９９．３１％であった。
（実施例１０）式（Ｉ−１０）で表される化合物（ＥＰ０８８８２８１Ｂ１号公報記載の化合物）の製造

【0077】

【化20】

【0078】

実施例３と同様の方法によって式（Ｉ−３−２）で表される化合物の溶液を調製した。即ち、撹拌装置、温度計及び２つの滴下装置を備えた反応装置にメタンスルホニルクロリド５．００ｇ（４３．６ミリモル）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−３−１）で表される化合物１２．９ｇ（４４．１ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液６０ｍＬ及びトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬを各々別の滴下装置から（式（Ｉ−３−１）で表される化合物の溶液）：（トリエチルアミン溶液）＝２：１の滴下速度で同時に滴下した。

【0079】

その後、氷冷しながら１時間撹拌した後、４−ジメチルアミノピリジン０．５４ｇ（４．４１ミリモル）及び式（Ｉ−１０−１）で表される化合物９．５２ｇ（４３．６ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）を滴下した。３時間撹拌した後、溶媒を留去し、ジクロロメタン及び５％塩酸を加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し中和した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１０）で表される化合物１９．５ｇを得た。収率９１％、純度９９．４３％であった。得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ及びマススペクトルを測定した結果、特表２０００−５０７９３２号公報記載の方法によって得られた化合物の測定データと一致した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．９１（ｔ，３Ｈ），１．０９（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．５４（ｍ，１２Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８６（ｍ，６Ｈ），２．４９（ｔ，１Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １４．４，２０．０，２５．７，２５．７，２８．５，２９．０，３３．５，３４．４，３７．０，３９．７，４４．１，６４．４，６８．０，１１４．２，１２１．３，１２１．８，１２７．７，１２８．５，１３０．５，１３２．２，１４５．２，１４８．９，１６３．３，１６５．１，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ４９２（１００）．
（比較例１３）
実施例１０と同様のスケールで、式（Ｉ−３−１）で表される化合物及びトリエチルアミンを混合したテトラヒドロフラン溶液を滴下した以外は実施例１０と同様の方法によって式（Ｉ−１０）で表される化合物を製造した。収率８７％、純度９９．４１％であった。
（比較例１４）ＥＰ０８８８２８１Ｂ１号公報記載の製法
実施例１０と同様のスケールで、ＥＰ０８８８２８１Ｂ１号公報記載の方法によって式（Ｉ−１０）で表される化合物を製造した。収率７０％、純度９９．０１％であった。
（実施例１１）式（Ｉ−１１）で表される化合物（ＥＰ１７８６８８７Ｂ１号公報記載の化合物）の製造

【0080】

【化21】

【0081】

実施例１０において、式（Ｉ−１０−１）で表される化合物を式（Ｉ−１１−１）で置き換えた以外は実施例１０と同様の方法によって、式（Ｉ−１１）で表される化合物を製造した。収率８７％、純度９９．４１％であった。得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ及びマススペクトルを測定した結果、ＥＰ１７８６８８７Ｂ１号公報記載の方法によって得られた化合物の測定データと一致した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．５１（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｍ，３Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２５．７，２５．７，２８．５，２８．９，５５．３，６４．４，６８．１，８６．２，９０．５，１１４．０，１１４．４，１１４．７，１２０．７，１２２．６，１２３．９，１２７．１，１２８．５，１３０．５，１３０．７，１３２．５，１３２．９，１３３．１，１４７．０，１５９．９，１６３．７，１６３．８，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ５３２（１００）．
（比較例１５）
実施例１１と同様のスケールで、式（Ｉ−３−１）で表される化合物及びトリエチルアミンを混合したテトラヒドロフラン溶液を滴下した以外は実施例１１と同様の方法によって式（Ｉ−１１）で表される化合物を製造した。収率８５％、純度９９．４０％であった。
（比較例１６）ＥＰ１７８６８８７Ｂ１号公報記載の製法
実施例１１と同様のスケールで、ＥＰ１７８６８８７Ｂ１号公報記載の方法によって式（Ｉ−１１）で表される化合物を製造した。収率６５％、純度９８．６０％であった。
（実施例１２）式（Ｉ−１２）で表される化合物（ＷＯ２００９−０６０８４３号公報に記載の化合物）の製造

【0082】

【化22】

【0083】

撹拌装置、温度計及び２つの滴下装置を備えた反応容器にメタンスルホニルクロリド５．００ｇ（４３．６ミリモル）及びジクロロメタン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−１２−１）で表される化合物５．７２ｇ（４３．６ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬ及びトリエチルアミン５．２９ｇ（５２．３ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを各々別の滴下装置から（式（Ｉ−１２−１）で表される化合物の溶液）：（トリエチルアミン溶液）＝１：１の滴下速度で同時に滴下した。氷冷しながら３０分間撹拌した後、４−ジメチルアミノピリジン０．５３ｇ（４．３ミリモル）及び式（Ｉ−１２−２）で表される化合物８．４３ｇ（４３．６ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリエチルアミン５．２９ｇ（５２．３ミリモル）を滴下した。１時間撹拌した後、溶媒を留去し、ジクロロメタン及び５％塩酸を加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し中和した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１２）で表される化合物１１．２ｇ（４２．２ミリモル）を得た。収率８４％、純度９９．９３％であった。得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ及びマススペクトルを測定した結果、ＷＯ２００９−０６０８４３号公報に記載の方法によって得られた化合物の測定データと一致した。
（比較例１７）
実施例１２と同様のスケールで、式（Ｉ−１２−１）で表される化合物及びトリエチルアミンを混合したテトラヒドロフラン溶液を滴下した以外は実施例１２と同様の方法によって式（Ｉ−１２）で表される化合物を製造した。収率８２％、純度９９．９０％であった。
（実施例１３）式（Ｉ−１３）で表される化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３１巻，ｐ．３８１２−３８１３（２００９年）記載の化合物）の製造

【0084】

【化23】

【0085】

撹拌装置、温度計及び２つの滴下装置を備えた反応容器にメタンスルホニルクロリド７．５０ｇ（６５．５ミリモル）及びジクロロメタン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−１３−１）で表される化合物３７．５ｇ（６６．２ミリモル）のジクロロメタン溶液１２０ｍＬ及びトリエチルアミン７．２９ｇ（７２．１ミリモル）のジクロロメタン溶液６０ｍＬを各々別の滴下装置から（式（Ｉ−１３−１）で表される化合物の溶液）：（トリエチルアミン溶液）＝２：１の滴下速度で同時に滴下した。氷冷しながら３０分間撹拌した後、４−ジメチルアミノピリジン０．８０ｇ（６．６ミリモル）及び式（Ｉ−１３−２）で表される化合物７．５０ｇ（６２．９ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリエチルアミン７．２９ｇ（７２．１ミリモル）を滴下した。１時間撹拌した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１３）で表される化合物３６．９ｇを得た。収率８８％、純度９９．９１％であった。得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ及びマススペクトルを測定した結果、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３１巻，ｐ．３８１２−３８１３（２００９年）記載の方法で得られた化合物の測定データと一致した。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ ７．８２（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ），６．７８（１Ｈ），６．６９（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｄ，１Ｈ），５．６５（ｄｄ，１Ｈ），４．２２（ｍ，４Ｈ），４．１６（ｄ，１Ｈ），３．２４（ｍ，１Ｈ），３．１４（ｍ，１Ｈ），３．１２（ｓ，３Ｈ），３．０２（ｓ，２Ｈ），２．８０（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ），０．９４（ｍ，４Ｈ），−０．０７（ｓ，９Ｈ），−０．１１（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６）δ ２０１．１，１６９．３，１５４．１，１５３．７，１５２．６，１４１．７，１４０．５，１３９．８，１３０．５，１２６．７，１２６．２，１１６．５，１１６．０，１１０．１，８８．２，６７．０，６３．３，５７．７，４６．２，３９．７，２７．６，２２．７，１８．０，１７．６，１６．４，−１．６，−１．７ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ６６６（１００）．
（比較例１８）
実施例１３と同様のスケールで、式（Ｉ−１３−１）で表される化合物及びトリエチルアミンを混合したジクロロメタン溶液を滴下した以外は実施例１３と同様の方法によって式（Ｉ−１３）で表される化合物を製造した。収率８５％、純度９９．８８％であった。
（実施例１４）式（Ｉ−１４）で表される化合物の製造

【0086】

【化24】

【0087】

撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式（Ｉ−１４−１）で表される化合物） １００ｇ（０．５３モル）、酢酸３００ｍＬ、無水酢酸６５．１ｇ（０．６４モル）、硫酸５ｇを加え、６０℃に加熱し８時間反応させた。反応液に水１Ｌを加え氷冷しながら１時間撹拌した後、析出した固体を濾過した。得られた固体を水１Ｌで２度分散洗浄した。固体を乾燥させることにより式（Ｉ−１４−２）で表される化合物 １１８．７ｇを得た。

【0088】

撹拌装置、温度計及び２つの滴下装置を備えた反応容器にメタンスルホニルクロリド５．００ｇ（４３．６ミリモル）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−１４−２）で表される化合物１０．２ｇ（４４．１ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬ及びトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬを各々別の滴下装置から（４−アセトキシ安息香酸の溶液）：（トリエチルアミン溶液）＝２：１の滴下速度で同時に滴下した。氷冷しながら３０分間撹拌した後、４−ジメチルアミノピリジン０．５３ｇ（４．３ミリモル）及び２，４−ジメチルフェノール５．３２ｇ（４３．６ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）を滴下した。１時間撹拌した後、溶媒を留去し、ジクロロメタン及び５％塩酸を加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し中和した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１４−４）で表される化合物１４．１ｇ（４２．２ミリモル）を得た。収率９７％、純度９９．５７％であった。

【0089】

撹拌装置及び滴下装置を備えた反応容器に式（Ｉ−１４−４）で表される化合物１４．１ｇ（４２．２ミリモル）を加え、トルエン３０ｍＬ及びテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させた。ブチルアミン４．６２ｇ（６３．３ミリモル）を滴下し室温で７時間撹拌した。５％塩酸及び食塩水で分液及び洗浄処理した後、再結晶（メタノール／水）により精製を行い、式（Ｉ−１４−５）で表される化合物１２．１ｇ（４１．３ミリモル）を得た。

【0090】

撹拌装置、温度計及び２つの滴下装置を備えた反応容器にメタンスルホニルクロリド４．７３ｇ（４１．３ミリモル）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−１４−６）で表される化合物１０．３ｇ（４１．３ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬ及びトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬを各々別の滴下装置から（４−アセトキシ安息香酸の溶液）：（トリエチルアミン溶液）＝２：１の滴下速度で同時に滴下した。氷冷しながら３０分間撹拌した後、４−ジメチルアミノピリジン０．５３ｇ（４．３ミリモル）及び式（Ｉ−１４−５）で表される化合物１２．１ｇ（４１．３ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）を滴下した。１時間撹拌した後、溶媒を留去し、ジクロロメタン及び５％塩酸を加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し中和した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１４）で表される化合物２０．８ｇ（３９．６ミリモル）を得た。収率９６％、純度９９．６８％であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．２０〜２．２６（ｍ，５Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），４．４０（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，２Ｈ），８．２４（ｄｄ，１Ｈ），８．８２（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．２，２０．８，２８．５，６１．１，６４．７，１１４．３，１１８．８，１２１．６，１２１．６，１２２．５，１２６．２，１２６．６，１２７．５，１２８．１，１２８．２，１２９．８，１３０．４，１３１．０，１３１．６，１３１．８，１３２．４，１３５．７，１３６．４，１４７．３，１５０．８，１６３．２，１６４．７，１６５．０，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５２４（１００）．
（比較例１９）
実施例１４と同様の反応スケールで式（Ｉ−１４−４）で表される化合物を得る工程及び、式（Ｉ−１４）で表される化合物を得る工程における試薬の加え方のみを、メタンスルホニルクロリドのテトラヒドロフラン溶液に対し、トリエチルアミン及びカルボン酸を混合したテトラヒドロフラン溶液を滴下する方法に変更し、式（Ｉ−１４）で表される化合物を製造した。各々の工程において得られた化合物は、収率９５％、純度９８．５７％及び、収率９２％、純度９９．３７％であった。
（実施例１５）式（Ｉ−１４）で表される化合物の製造

【0091】

【化25】

【0092】

実施例３と同様の方法によって式（Ｉ−３−２）で表される化合物の溶液を調製した。即ち、撹拌装置、温度計及び２つの滴下装置を備えた反応装置にメタンスルホニルクロリド５．００ｇ（４３．６ミリモル）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−３−１）で表される化合物１２．９ｇ（４４．１ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液６０ｍＬ及びトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬを各々別の滴下装置から（式（Ｉ−３−１）で表される化合物の溶液）：（トリエチルアミン溶液）＝２：１の滴下速度で同時に滴下した。

【0093】

その後、氷冷しながら１時間撹拌した後、４−ジメチルアミノピリジン０．５４ｇ（４．４１ミリモル）及び式（Ｉ−６−３）で表される化合物１０．６ｇ（４３．６ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．９ミリモル）を滴下した。３時間撹拌した後、溶媒を留去し、ジクロロメタン及び５％塩酸を加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し中和した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再沈殿（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１５）で表される化合物２１．６ｇを得た。収率９６％、純度９９．５５％であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４５〜１．５７（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，１Ｈ），６．９７〜７．０８（ｍ，５Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），８．２９（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １６．１，２０．８，２５．６，２５．７，２８．５，２８．９，６４．４，６８．１，１１４．３，１２１．０，１２１．６，１２２．０，１２６．９，１２７．２，１２７．５，１２８．５，１２９．８，１３０．５，１３１．７，１３１．８，１３２．４，１３５．６，１４７．２，１５５．２，１６３．７，１６４．３，１６４．３，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５１６（１００）．
（比較例２０）
実施例１５と同様のスケールで、式（Ｉ−３−１）で表される化合物及びトリエチルアミンを混合したテトラヒドロフラン溶液を滴下した以外は実施例１５と同様の方法によって式（Ｉ−１５）で表される化合物を製造した。収率８８％、純度９９．４３％であった。
（実施例１６〜２５及び比較例２１〜３３）フィルムの評価
下記化合物（Ａ）：３０％、化合物（Ｂ）：４０％及び化合物（Ｃ）：３０％からなる母体組成物（Ｍ）を調製した。

【0094】

【化26】

【0095】

母体組成物（Ｍ）６７．９％、本願発明の製造方法及び公知の製造方法によって製造した式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−８）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１０）及び式（Ｉ−１１）で表される化合物をそれぞれ２９．１％及び光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％含有する重合性組成物（Ｎ）を調整した。この重合性組成物（Ｎ）のシクロペンタノン溶液（重合性組成物（Ｎ）の濃度２５％）を、ラビング処理したポリイミド付きガラスにスピンコート法で塗布し、６５℃で３分乾燥した。得られた塗膜を６０℃のホットプレート上に置き、紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で６０秒間照射した。得られた重合体の外観及びイエローインデックス（ＹＩ）を評価した。目視によって重合体上にムラ等が無く全体に均一であれば◎、ムラが僅かに見られる場合には△、ムラが多く見られる場合は×とした。また、イエローインデックスはＪＡＳＣＯ ＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｖ−５６０で重合体の吸収スペクトルを測定し、付属のカラー診断プログラムで黄色度（ＹＩ）を計算した。ＹＩは、
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ （ＪＩＳ Ｋ７３７３）
から算出した。

【0096】

その後、得られた重合体を２００℃で６０分ポストベークした。ポストベーク後のＹＩについても同様に上記式より算出した。

【0097】

なお化合物（Ｉ−９）については、化合物そのものが黄色を呈しているため、ＹＩの測定を行わなかった。また、比較例５において製造を検討した化合物（Ｉ−３）は、反応収率が低く単離が困難であったことから評価を行っていない。結果を下表に示す。

【0098】

【表2】

【0099】

以上のように、本願発明の製造方法は高収率に目的化合物を得ることができた。また、製造時に生じる不純物含有量が少ないことも確認できた。不純物含有量が多くなるとそれを用いて重合体とした際にムラが生じ、またＹＩが悪化する。本願製造方法で得られた化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて作製した重合体は、ムラが無く、重合後及びポストベーク後のイエローインデックスが十分低い値即ち、変色がほとんど起こらないことが分かった。このため本願発明の製造方法により製造される化合物は特にフィルムの用途に有用である。