特許 5988090 可視光応答性の半導体光電極の安定化方法及び該方法を用いた水分解反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5988090

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】可視光応答性の半導体光電極の安定化方法及び該方法を用いた水分解反応装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 15/00 20060101AFI20160825BHJP

   C25B 11/06 20060101ALI20160825BHJP

   C25B 9/00 20060101ALI20160825BHJP

   H01M 14/00 20060101ALI20160825BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C25B15/00 302Z

   C25B11/06 B

   C25B9/00 A

   H01M14/00 P

   B01J35/02 J

【請求項の数】5

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2012-152505(P2012-152505)

(22)【出願日】2012年7月6日

(65)【公開番号】特開2014-17080(P2014-17080A)

(43)【公開日】2014年1月30日

【審査請求日】2015年3月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】佐山 和弘

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 里英

(72)【発明者】

【氏名】ワン ニイニイ

(72)【発明者】

【氏名】三石 雄悟

【審査官】 深草 祐一

(56)【参考文献】

【文献】 カナダ国特許出願公開第００４０８３１１（ＣＡ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０４４７４６５６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７０６７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００−１５／０８

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｈ０１Ｍ １４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属元素および酸素を含有してなる可視光応答性のｎ型半導体を光電極に用いた光電気化学的な反応において、
反応溶液中に、前記半導体の構成元素と同じ金属元素イオンを溶解させておき、且つ、その反応溶液中の金属元素イオンの価数が反応の定常状態で安定な高酸化数であることを特徴とする可視光応答性の半導体光電極の安定性向上方法。

【請求項2】

前記反応溶液中に溶解させておく前記金属元素イオンの濃度が、飽和濃度以上であることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答性の半導体光電極の安定性向上方法。

【請求項3】

前記半導体がバナジウム（Ｖ）を含有するものであり、反応溶液中に溶解させておくバナジウムのイオンの価数が定常状態で５価であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光応答性の半導体光電極の安定性向上方法。

【請求項4】

前記反応溶液が、電解質として炭酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光応答性の半導体光電極の安定性向上方法。

【請求項5】

前記光電気化学的な反応が、前記半導体光電極の基板に導電性ガラスを用い、その導電性ガラスを反応溶液と気相の界面に設置し、導電性ガラス側から光照射する反応であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の可視光応答性の半導体光電極の安定性向上方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可視光応答性の半導体光電極の安定化方法及び該方法を用いた水分解反応装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、狭いバンドギャップを持つ半導体光電極を使用したＨ₂、Ｏ₂への水分解は、太陽光エネルギー変換および蓄積のために広く研究されてきている（特許文献１、２参照）。なかでも、湿式塗布法によって作製された導電性ガラス基板上にコートされたＦｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＢｉＶＯ₄のようないくつかの酸化物結晶光電極は、安価で且つ大面積化させやすいという実用的な点で優れている。しかしながら、これら酸化物半導体光電極の太陽光エネルギー変換効率はまだ十分に高い値ではない。

【0003】

そこで、酸化物半導体光電極の太陽光エネルギー変換効率を向上させる研究が種々なされてきているが、近年、２種類以上の半導体を積層することで効率を大きく向上させること、及びその性能は電解液に依存し、炭酸塩水溶液を用いると非常に良くなることがわかっている（非特許文献１参照）。

【0004】

しかしながら、一方で、酸化物半導体光電極の安定性については充分とは言えない。すなわち、エネルギー変換デバイスとして利用する場合は、長期間の安定性向上が非常に重要である。長期安定性を向上する場合は一般にその反応溶液に対して安定な物質で被覆すれば良いと思われるが、その場合は一般的には効率が低下する問題を生じる。

【0005】

また、光電気化学的な反応では、光による半導体の光溶解という特殊な溶解促進効果がＺｎＯやＣｄＳの単純酸化物や単純硫化物では知られている。暗時には安定でも、光照射で溶解が進行する特殊な現象である。ｎ型半導体では、光で生成した正孔が半導体自身を酸化溶解する機構と考えられている。
そこで、ＣｄＳでは、反応溶液中に硫化物イオン、Ｓ^2-、硫化水素イオン、ＳＨ^-や亜硫酸イオン、ＳＯ₃^2-などの犠牲還元剤と呼ばれる化学種を添加することで安定化することが知られている。ｎ型の酸化物系半導体では同様に有機物などの犠牲還元剤を添加することで安定化することが知られている。しかし、犠牲還元剤は時間とともに消費されるので、常に還元剤を追加する必要が有るという問題があった。

【0006】

また、ＢｉＶＯ₄光電極に関して、その表面に一部Ａｇ⁺、Ｃｒ³⁺、Ｐｄ²⁺、Ａｕ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｆｅ³⁺等の金属イオン層でコートしておくと、光エネルギー変換効率を向上させることができるとともに、安定化するという報告があるが（特許文献３参照）、１８００秒（３０分）程度の評価であり、その方法での安定性は不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００３―５０４７９９号公報

【特許文献2】特開２００５−４４７５８号公報

【特許文献3】特開２００７−７０６７５号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Rie Saito,Yugo Miseki and Kazuhiro Sayama,Highly efficientphotoelectrochemical water splitting using a thin film photoanode of BiVO4/SnO2/WO3multi-composite in a carbonate electrolyte,Chemical Communications,48(2012)3833-3835

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

以上のような背景から、本発明は、発明者らによるこれまでの検討をさらに深化、発展させて、犠牲還元剤を用いずに、その半導体材料の光反応中の安定性を向上させ、且つ効率が低下しない安定化手法を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、可視光応答性半導体の安定化手法を探索研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、この本発明は以下のことを特徴としている。
［１］金属元素および酸素を含有してなる可視光応答性のｎ型半導体を光電極に用いた光電気化学的な反応において、
反応溶液中に、前記半導体の構成元素と同じ金属元素イオンを溶解させておき、且つ、その反応溶液中の金属元素イオンの価数が反応の定常状態で安定な高酸化数であることを特徴とする可視光応答性の半導体光電極の安定性向上方法。
［２］前記反応溶液中に溶解させておく前記金属元素イオンの濃度が、飽和濃度以上であることを特徴とする［１］に記載の可視光応答性の半導体光電極の安定性向上方法。
［３］前記半導体がバナジウム（Ｖ）を含有するものであり、反応溶液中に溶解させておくバナジウムのイオンの価数が定常状態で５価であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の可視光応答性の半導体光電極の安定性向上方法。
［４］前記反応溶液が、電解質として炭酸塩を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の可視光応答性の半導体光電極の安定性向上方法。
［５］前記光電気化学的な反応が、前記半導体光電極の基板に導電性ガラスを用い、その導電性ガラスを反応溶液と気相の界面に設置し、導電性ガラス側から光照射する反応であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の可視光応答性の半導体光電極の安定性向上方法。
［６］半導体光電極に、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体光電極の安定性向上方法を適用したことを特徴とする水分解反応装置。

【発明の効果】

【0011】

本発明は、光電気化学的な反応に用いた光電極、特に、水分解用の半導体光電極において、半導体材料の光反応中の安定性を向上させ、且つ効率が低下しない安定化手法を提供できる。また、この手法は粉末光触媒反応や、光センサー用途の半導体に対しても有効な安定化手法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明のｎ型半導体を光電極に用いた光電気化学的な反応の一例である、水分解反応に用いる装置の図

【図2】本発明のｎ型半導体を光電極に用いた光電気化学的な反応の他の一例である、電解液によって光吸収阻害が起こっている場合に用いる装置の図

【図3】実施例１、２、比較例１における光電流の経時変化を示す図

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、金属元素および酸素を含有してなる可視光応答性のｎ型半導体を光電極に用いた光電気化学的な反応において、該半導体光電極の安定性を向上させる方法であって、反応溶液中に半導体構成元素と同じ金属元素イオンを溶解させておき、且つ、その反応溶液中の金属元素イオンの価数が反応の定常状態で安定な高酸化数であることを特徴とするものである。

【0014】

以下、本発明のｎ型半導体を光電極に用いた光電気化学的な反応について、その一例として、以下に、水分解反応について説明するが、本発明の光電気化学的な反応は、水分解反応に限られるものではない。

【0015】

図１は、水分解反応に用いる装置の一例を示すものであり、水槽内に半導体電極（作用極）と対極を配置し、半導体電極と対極とに導線を接続して外部短絡線を構成している。外部短絡線には、ポテンションスタットが設けられ、ポテンションスタットによって半導体電極と対極との間の電位差を制御し、それによって回路中に生じる電流を計測している。また、水槽には、電解反応の溶液抵抗を下げるための安定な支持電解質を貯留している。さらに、水槽外部から太陽光などの光が半導体電極（作用極）に照射されて光水電解を行なう。

【0016】

ｎ型半導体を電極として用いて水を分解する動作原理について説明する。半導体電極に光を照射すると、半導体電極に光が吸収されて、伝導帯に電子が生成し、価電子帯に正孔が生成する。半導体電極の表面に移動した正孔は、水を酸化して酸素を生成する。一方、生成した電子（ｅ^-）は、半導体電極中の基材に移動した後、外部短絡線を通り対極に移動する。その際、ｎ型半導体の伝導体は水素の発生電位よりも高いため、バイアス電位をかけて電子のエネルギーを高くする。この電子は、対極上に水を還元し、水素を生成する。

【0017】

本発明の光電極の安定化方法は、光電極が、金属元素および酸素を含有してなる可視光応答性のｎ型半導体からなる光電極に適用されるが、特に、反応液に溶解し易い元素と考えられるアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｗから選ばれる１つ以上の金属を含む複合金属の酸化物系半導体を用いた光電極に対して有効であり、その中でも、ＢｉＶＯ₄やＦｅＶＯ₄等のＶを含む化合物、更には、特にＢｉＶＯ₄半導体を用いた光電極に対して効果が大きい。

【0018】

本発明において反応溶液中に熔解させる金属イオン元素は、前記の半導体を構成する元素と同じ金属元素イオンであり、例えば、ＢｉＶＯ₄やＦｅＶＯ₄等のＶ化合物の半導体に対しては、反応溶液中に金属元素イオンの価数が安定な高酸化数であるＶの５価イオンまたはＦｅの３価イオンを溶解させておくことで安定性が向上できるが、複数の金属元素のうち溶解し易い元素のイオンを優先して溶液中に溶解しておくことが好ましいので、この場合はＶの５価イオンの溶解がより効果的である。イオンの溶解した状態はアニオンと結合した状態でも良い。例えば、Ｖの５価イオンの形態としてはＶ⁵⁺以外に、酸素が配位したバナジン酸イオン（ＶＯ₄^3-など）の状態でも良い。
また、本発明において、反応溶液中に半導体構成元素と同じ金属元素イオンを溶解させておくタイミングとしては光電極が劣化をはじめる前である必要がある。
また、本発明において、光電気化学的な反応が水分解である場合、前記反応液は、支持電解質を含有する水溶液である。

【0019】

光で溶解が促進される光溶解は通常の溶解と異なり、半導体に生成する電子と正孔が関与する反応である。半導体がｎ型であれば、半導体光電極上で酸化反応が起こる。水分解であれば水の酸化で酸素が発生する。溶液中の金属元素イオンの価数が安定な高酸化数であれば、正孔とは反応しないが、電子とは反応して結果的に光電極の性能を低下する可能性があるので、そのような電子と反応しにくい金属イオン種と濃度を選択する。溶液中の金属元素イオンの効果としては、完全には解明されていないが、電子で還元された半導体の価数を元に戻したり、正孔で過剰に酸化された半導体の価数をすみやかに元に戻す電子と正孔の一時的な緩衝や蓄積の作用があると推察される。

【0020】

溶液中の金属元素イオンの価数が低い酸化数のイオンを溶解させた場合は、ｎ型半導体の光電極上で酸化還元反応が進行し、結果的に定常状態では安定な高酸化数のイオンが多い状態で平衡になると考えられるので、初期状態のイオンの価数は必ずしも安定な高酸化数のイオンである必要は無い。

【0021】

反応溶液中に金属元素イオンの溶解濃度は半導体安定化のためには飽和溶液濃度または過飽和な状態が好ましいが、飽和の１／１０程度でも効果が有る。飽和溶液濃度または過飽和な状態を形成するには、溶解して金属元素イオンとなる化合物（金属イオンの塩など）を反応溶液に常に入れておいても良い。濃度が濃すぎて別な半導体が光電極を覆う場合は、濃度を低下させるので注意が必要である。また、金属元素イオンの溶解濃度が濃すぎて反応溶液のｐＨやアニオン濃度が大きく変化する場合は、金属元素イオンの溶解濃度を下げて反応させる。

【0022】

上記の半導体を水分解用の光電極として用いる場合は、電解質を含む水溶液を用いる。電解質としては特に炭酸塩を使う場合に性能が大きく向上することが知られている。本発明の電解質は炭酸塩に限定されないが、効率向上と安定性向上を両立する意味では炭酸塩水溶液およびそれに耐えうる半導体材料と添加金属イオンの組み合わせが好ましい。炭酸塩水溶液はＣＯ₂やＨＣＯ₃^-、ＣＯ₃^2-の濃度を変化させることでｐＨを制御できる。基本的には半導体材料自体が溶けにくいｐＨおよびカチオン濃度を選択する。

【0023】

また、半導体光電極を用いた光電気化学的な反応において、溶液濃度が濃い場合は、溶液に色が付くために反応が阻害される恐れがある。その場合は、半導体光電極の基板に導電性ガラスを用い、その導電性ガラスを反応溶液と気相の界面に設置し、半導体の膜を溶液側に接しながら導電性ガラス側から光照射することで反応低下を抑制できる。
図２は、その１例を示す反応装置の図であり、水分解反応において、反応液である電解液によって光吸収阻害が起こっている場合に用いる装置である。

【実施例】

【0024】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１−２、比較例１）
ＢｉＶＯ₄／ＷＯ₃光電極は金属溶液の熱分解法で作製した。導電性基板（F-SnO2膜：FTO）の導電面上にＷＯ₃膜（約２００ｎｍ）を成膜し、その上にＢｉＶＯ₄膜(約１００ｎｍ)を成膜した。ＷＯ₃膜をＢｉＶＯ₄膜の下のＴＦＯ界面に入れることで光電流は向上することがわかっている。ＷＯ₃膜はタングステン過酸化物水溶液（１.４ｍｏｌ／Ｌ）をスピンコートし、５５０℃度で空気焼成して作製した。その後、ＢｉＶＯ₄光電極は有機金属熱分解（ＭＯＤ）法で作製した。市販（シンメトリックス社製）のＢｉ−ＭＯＤ溶液とＶ−ＭＯＤ溶液（濃度：各０.２ｍｏｌ／Ｌ）を１：１で混合し、ＷＯ₃／ＦＴＯ膜にスピンコートし、５００℃で空気焼成して作製した。これを３回繰り返した。

【0025】

次に、光電極の性能と安定性評価は、図２に示した装置を用い、疑似太陽光照射下（直径６ｍｍマスク付き）での光電流の時間変化測定により行った。パイレックスガラス製の１室セルに２.５ｍｏｌ／ＬのＫＨＣＯ₃電解液１００ｍＬを入れた。光電極はガラスセルのＯリングフランジに設置した。その時、導電性ガラスの半導体膜面を反応溶液に触れる状態でセットした。そして、導電性ガラス側から光照射する反応方法にすることで、溶液の光吸収が大きい場合にその光吸収ロスによる効率低下を抑制することができる。

【0026】

実施例１および実施例２では、ＫＨＣＯ₃電解液にＶ₂Ｏ₅を０.４５ｇおよび０.０４５ｇを添加し溶解させた。比較例１ではＶ₂Ｏ₅を含有させなかった。Ｐｔ対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ対極をセットし、三極法のポテンショスタットで一定電位（１Ｖ vs.Ａｇ／ＡｇＣｌ)で光電流を測定した。

【0027】

図３に実施例１、２、比較例１の典型的な経時変化を示す。光照射すると光電流が観測された。比較例１ではすぐに光電流が減少した。実施例１，２では比較例１よりも劣化が抑制させた。５０００秒後の光電流の低下率は、実施例１、２では、それぞれ２％、及び２４％、比較例１では８５％であった。以上より、本実施例の手法は、半導体材料の光反応中の安定性を向上させ、且つ効率がほぼ低下しないことがわかった。

【0028】

（実施例３、比較例２）
実施例１のＢｉＶＯ₄／ＷＯ₃膜の代わりに、ＦｅＶＯ₄半導体膜を成膜した光電極を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。実施例３はＫＨＣＯ₃電解液にＶ₂Ｏ₅を０.４５ｇ添加し溶解させた。比較例２ではＶ₂Ｏ₅を含有させなかった。
実施例１と同様にして光電流を測定したところ、５０００秒後の光電流の低下率が、実施例３では２％、比較例２では１１％であった。

【産業上の利用可能性】

【0029】

本発明により、水分解用の半導体光電極において、半導体材料の光反応中の安定性を向上させ、且つ効率が低下しない安定化手法を提供することにより、太陽エネルギーを利用した水素製造に利用できる。また、この手法は水分解用や環境浄化用の粉末光触媒反応や、光センサー用途の半導体に対しても有効な安定化手法を提供できる。

【図1】

【図2】

【図3】