特許 5989419 耐熱性樹脂組成物、当該耐熱性樹脂組成物の製造方法、当該耐熱性樹脂組成物を有する配線材、ケーブル及び成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5989419

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】耐熱性樹脂組成物、当該耐熱性樹脂組成物の製造方法、当該耐熱性樹脂組成物を有する配線材、ケーブル及び成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/26 20060101AFI20160825BHJP

   C08L 23/02 20060101ALI20160825BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20160825BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20160825BHJP

   C08L 91/00 20060101ALI20160825BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20160825BHJP

   H01B 3/44 20060101ALI20160825BHJP

   H01B 3/28 20060101ALI20160825BHJP

   H01B 3/00 20060101ALI20160825BHJP

   H01B 7/02 20060101ALI20160825BHJP

   H01B 7/29 20060101ALI20160825BHJP

   H01B 7/295 20060101ALI20160825BHJP

   H01B 7/17 20060101ALI20160825BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20160825BHJP

   G02B 6/44 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/26

   C08L23/02

   C08L53/02

   C08L23/16

   C08L91/00

   C08K3/22

   H01B3/44 F

   H01B3/28

   H01B3/44 P

   H01B3/44 K

   H01B3/00 A

   H01B7/02 F

   H01B7/34 A

   H01B7/34 B

   H01B7/18 H

   B32B1/08 B

   G02B6/44 301A

【請求項の数】10

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2012-144395(P2012-144395)

(22)【出願日】2012年6月27日

(65)【公開番号】特開2014-9236(P2014-9236A)

(43)【公開日】2014年1月20日

【審査請求日】2015年4月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115842

【弁理士】

【氏名又は名称】秦 正則

(72)【発明者】

【氏名】松村 有史

(72)【発明者】

【氏名】千葉 宏樹

(72)【発明者】

【氏名】西口 雅己

【審査官】 岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２４１５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２００９／００８５３７（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−００９２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００９２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００２２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６８６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２６９４２４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｈ０１Ｂ３／００−３／１４

Ｈ０１Ｂ３／１６−３／５６

Ｈ０１Ｂ７／００−７／０２

Ｈ０１Ｂ７／１８−７／２８

Ｈ０１Ｂ７／３０−７／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）〜（Ｅ）を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂 （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して２０質量％を超えて８０質量％以下
（Ｂ）ポリオレフィン樹脂 （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して３〜６０質量％
（Ｃ）スチレン系エラストマー （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して１０〜５０質量％
（Ｄ）パラフィン系オイル （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して５〜６０質量％
（Ｅ）シラノール縮合触媒 （Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部

【請求項2】

前記（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）全体に対して２５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）及び前記（Ｂ）のポリオレフィンがエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱性樹脂組成物。

【請求項4】

さらに、（Ｆ）難燃剤として下記（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
（Ｆ−１）臭素系難燃剤 （Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部
（Ｆ−２）三酸化アンチモン （Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して０〜３５質量部

【請求項5】

さらに、（Ｆ）難燃剤として下記（Ｆ−３）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
（Ｆ−３）金属水和物 （Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して４０〜１２０質量部

【請求項6】

前記（Ｃ）のスチレン系エラストマーが、スチレン含有量が１０〜４０％の、ＳＥＰＳ
（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレ
ン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）及びＳＥＢＳ（スチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）のうち少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。

【請求項7】

前記請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を導体または光ファ
イバ心線の周囲に被覆層として有することを特徴とする配線材。

【請求項8】

前記請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物をケーブルコアの周
囲に被覆層として有することを特徴とするケーブル。

【請求項9】

前記請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を有することを特徴
とする成形品。

【請求項10】

下記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する耐熱性樹脂組成物を製造するに際し、（Ｉ）シラン変性ポリオレフィン樹脂及び（II）前記シラン変性ポリオレフィン樹脂以外の成分からなる樹脂組成物を別々に製造し、得られた前記（Ｉ）及び前記（II）を混合することを特徴とする耐熱性樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂 （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して２０質量％を超えて８０質量％以下
（Ｂ）ポリオレフィン樹脂 （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して３〜６０質量％
（Ｃ）スチレン系エラストマー （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して１０〜５０質量％
（Ｄ）パラフィン系オイル （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して５〜６０質量％
（Ｅ）シラノール縮合触媒 （Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性樹脂組成物及び当該耐熱性樹脂組成物を有する配線材、ケーブル及び成形品に関する。さらに詳しくは、耐熱性に加えて耐油性や柔軟性等が要求されるキャブタイヤケーブル等に適用可能な耐熱性樹脂組成物及び当該耐熱性樹脂組成物を有する配線材、ケーブル及び成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

キャブタイヤケーブルは、通電状態のまま移動可能なケーブルであり、例えば、作業現場等において給電用等に使用される。また、このようなキャブタイヤケーブル用の樹脂材料としては、一般に、機械的強度の高い天然ゴムのほか、合成ゴム、ポリ塩化ビニル等が用いられていたが、このうち、ポリ塩化ビニルは、良好な柔軟性や耐水性を有するが、耐熱性が劣るという問題があった。一方、合成ゴムは、良好な柔軟性、耐油性を有することに加え、耐熱性も高いため、キャブタイヤケーブル用の樹脂材料として広く使用されている。

【0003】

しかし、合成ゴムに耐熱性を持たせるためには、いわゆる過酸化物加硫工程とよばれる架橋工程が必要となる。かかる架橋工程は、高温・高圧化にて架橋対象の合成ゴムを加硫管内に数分間通過させる必要があるため、ケーブル製造上のボトルネックとなっており、架橋された合成ゴムのキャブタイヤケーブルを製造する場合にあっては、線速は１０ｍ／分程度とせざるを得なくなり、生産性が悪かった。また、現在、世界的にゴム材料が不足しており、今後、供給が不安定になると考えられている。このような背景から、合成ゴムに代わるキャブタイヤケーブル用の樹脂材料を検討する必要があった。

【0004】

合成ゴムに代わるキャブタイヤケーブル用の樹脂材料としては、高い耐熱性の樹脂材料を選択する必要があり、かかる高耐熱性の樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられるが、ＰＴＦＥは非常に高価であり、汎用材料とはいえず好ましくなかった。一方、比較的安価であり、高耐熱性樹脂として知られるポリオレフィン系樹脂をキャブタイヤケーブル用の樹脂材料に使用した場合にあっては、柔軟性が高く結晶性の低いポリオレフィン材料は非結晶部に油が浸入し膨潤してしまい耐油性が悪い。一方、結晶性の高いポリオレフィン材料では高い柔軟性を保つことが難しかった。このように、ポリオレフィン材料を単独でキャブタイヤケーブル用の樹脂材料に適用した場合には、耐油性と柔軟性を両立することが難しいと考えられていた。

【0005】

そこで、近年、ポリオレフィン系樹脂に他の成分を添加して樹脂組成物として、柔軟性や耐油性を付与する試みがなされており（例えば、特許文献１を参照。）、例えば、シラン変性ポリオレフィン樹脂、エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系エラストマー、金属水和物を配合して成る難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。かかる特許文献２に開示される樹脂組成物は、少量の（２０質量％以下の）スチレン系エラストマーにより高い柔軟性を実現させる一方、高結晶のプロピレン系樹脂により耐熱性を確保し、シラン変性ポリオレフィン樹脂により耐油性を確保しているものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−３３１８４２号公報

【特許文献2】特開２００６−１８２８７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、前記した特許文献に記載された樹脂組成物は、プロピレン系樹脂を含有することにより耐熱性を確保するようにしているが、そのため、高温下にあっては溶融してしまい、合成ゴムと同等の耐熱性を維持することはできなかった。このように、前記した特許文献に記載された樹脂組成物は、キャブタイヤケーブル用の樹脂材料として十分な耐熱性、柔軟性及び耐油性を有しているとはいえなかった。

【0008】

本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、高温耐熱性に優れるとともに、柔軟
性及び耐油性も良好であり、押出等された樹脂の外観も問題がないため、キャブタイヤケ
ーブル等に適用可能な耐熱性樹脂組成物、当該耐熱性樹脂組成物の製造方法、当該耐熱性樹脂組成物を有する配線材、ケーブル及び成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記の課題を解決するために、本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｅ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂 （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して２０質量％を超えて８０質量％以下
（Ｂ）ポリオレフィン樹脂 （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して３〜６０質量％
（Ｃ）スチレン系エラストマー （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して１０〜５０質量％
（Ｄ）パラフィン系オイル （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して５〜６０質量％
（Ｅ）シラノール縮合触媒 （Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．００５〜
０．５質量部

【0010】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）全体に対して２５〜８０質量％であることを特徴とする。

【0011】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）のポリオレフィンがエチレン系樹脂であることを特徴とする。

【0012】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、前記した本発明において、さらに、（Ｆ）難燃剤として下記（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）を含有することを特徴とする。
（Ｆ−１）臭素系難燃剤 （Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部
（Ｆ−２）三酸化アンチモン （Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して０〜３５質量部

【0013】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、前記した本発明において、さらに、（Ｆ）難燃剤として下記（Ｆ−３）を含有することを特徴とする。
（Ｆ−３）金属水和物 （Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して４０〜１２０質量部

【0014】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記（Ｃ）のスチレン系エラストマーが、スチレン含有量が１０〜４０％の、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）及びＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）のうち少なくとも１種であることを特徴とする。

【0015】

本発明に係る配線材は、前記した本発明に係る耐熱性樹脂組成物を導体または光ファイバ心線の周囲に被覆層として有することを特徴とする。

【0016】

本発明に係るケーブルは、前記した本発明に係る耐熱性樹脂組成物をケーブルコアの周囲に被覆層として有することを特徴とする。

【0017】

本発明に係る成形品は、前記した本発明に係る耐熱性樹脂組成物を有することを特徴と
する。
本発明に係る耐熱性樹脂組成物の製造方法は、下記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する耐熱性樹脂組成物を製造するに際し、（Ｉ）シラン変性ポリオレフィン樹脂及び（II）前記シラン変性ポリオレフィン樹脂以外の成分からなる樹脂組成物を別々に製造し、得られた前記（Ｉ）及び前記（II）を混合することを特徴とする。
（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂 （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して２０質量％を超え
て８０質量％以下
（Ｂ）ポリオレフィン樹脂 （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して３〜６０質量％
（Ｃ）スチレン系エラストマー （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して１０〜５０質量％
（Ｄ）パラフィン系オイル （Ａ）〜（Ｄ）全体に対して５〜６０質量％
（Ｅ）シラノール縮合触媒 （Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．００５〜
０．５質量部

【発明の効果】

【0018】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、樹脂材料として求められる機械特性を維持した上で、高い耐熱性を有するとともに、柔軟性と耐油性を併せ持ち、押出等された樹脂の外観も問題がない樹脂組成物となる。よって、本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性に加えて耐油性や柔軟性等が要求されるキャブタイヤケーブル等の構成材料として適用可能な樹脂組成物となる。

【0019】

また、本発明に係る配線材、ケーブル及び成形品は、本発明に係る耐熱性樹脂組成物を構成材料として有するので、前記した効果を享受し、高耐熱性、柔軟性及び耐油性を併せ持ち、外観も良好な配線材、ケーブル及び成形品となる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の一態様を説明する。本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂、（Ｃ）スチレン系エラストマー及びエチレン−α−オレフィン共重合ゴムのうち少なくとも１種、（Ｄ）パラフィン系オイル、に加えて（Ｅ）シラノール縮合触媒、を基本構成として有する。

【0021】

（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂：
本発明に係る耐熱性樹脂組成物を構成するシラン変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に加水分解性シラノール化合物が共重合等されてシラン変性されたポリオレフィンのことをいい、かかるシラン変性ポリオレフィン樹脂を構成成分とし、架橋構造を有することで、油の浸入が困難となるため、耐油性を向上させ、また、耐熱性にも優れることになる。共重合の方法としては、従来公知のシラン変性ポリオレフィン樹脂を製造する方法等を使用することができ、例えば、ポリオレフィン、加水分解性シラノール化合物及び有機過酸化物等を有機過酸化物の分解温度以上の温度下で溶融混合することで、目的物であるシラン変性ポリオレフィン樹脂を得ることが可能となる。

【0022】

（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂：
シラン変性ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン樹脂としては、従来公知のポリオレフィン樹脂を使用することができ、例えば、ポリプロピレン樹脂や、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。これらの樹脂等は、その１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。

【0023】

ポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、構成成分としてアタクチックのプロピレンを含むポリプロピレン、プロピレンとエチレン系共重合体ゴムとのブロック共重合体等が挙げられる。なお、本発明においては、ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体のほかに、構成成分として、エチレン成分及びα−オレフィン成分のうち少なくとも１成分とプロピレン成分を有する共重合体のうち、プロピレン成分が８５質量％以上のものを指すものとする。

【0024】

ポリエチレン樹脂としては、例えば、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）等のエチレンホモポリマーが挙げられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等のほか、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム）、ＥＢＲ（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム）等の構成成分としてエチレン成分を３０〜９５％含むエチレン系共重合体ゴムが挙げられる。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等により変性されていてもよい。

【0025】

エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体としては、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体等が挙げられる。

【0026】

本発明におけるポリオレフィン樹脂として、エチレン系樹脂（ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体等）を使用することが好ましく、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等を使用することが特に好ましい。

【0027】

なお、ポリオレフィン樹脂として、前記したＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体を使用する場合、密度を調整することにより、耐油性と柔軟性を制御することが可能となる。密度としては、例えば、０．８５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３程度とすることが好ましく、かかる範囲内で、密度が大きく、結晶性が高いものは耐油性が高く、密度が小さく、結晶性が低いものは柔軟性が高い。また、密度が小さいものは多くのシラノール基を変性することが可能であり、耐熱性に優れる。

【0028】

（Ａ−２）加水分解性シラノール化合物：
ポリオレフィン樹脂と組み合わせて使用される加水分解性シラノール化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知のシラン架橋に用いられるシラノール化合物を使用することができ、例えば、下記の一般式（１）で表される加水分解性シラノール化合物を用いることができる。

【0029】

【化1】

【0030】

ここで、式（１）中、Ｒ_ａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｙ^１１、Ｙ^１２はそれぞれ加水分解する有機基、Ｒ_ｂ１１は水素原子、脂肪族炭化水素基、または加水分解する有機基（便宜上、Ｙ^１３とする。）である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は、それぞれが同じであってもよく、また、それぞれが異なっていてもよい。

【0031】

前記した一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物のＲ_ａ１１は、エチレン性不飽和基を含有する基であり、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基等が挙げられ、この中で、ビニル基とすることが好ましい。

【0032】

Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は加水分解する有機基であり、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等が挙げられ、この中で、アルコキシ基とすることが好ましい。加水分解するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アシルオキシ基等を挙げることができ、この中でも反応性の点からメトキシ基またはエトキシ基とすることが好ましい。

【0033】

Ｒ_ｂ１１は水素原子、脂肪族炭化水素基または前記した加水分解する有機基（前記したようにＹ^１３とする。）である。脂肪族炭化水素基としては、例えば、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ_ｂ１１は、前記した加水分解する有機基（Ｙ^１３）とすることが好ましい。

【0034】

前記した加水分解性シラノール化合物としては、加水分解速度の速い有機不飽和シラン化合物とすることが好ましく、Ｒ_ｂ１１を加水分解する有機基（Ｙ^１３）とすることがさらに好ましく、かつ、加水分解する有機基であるＹ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３がそれぞれ共通する有機不飽和シラン化合物とすることが特に好ましい。

【0035】

具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエチレン性二重結合を末端に有するシランカップリング剤等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤はその１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤とすることがさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等とすることが特に好ましい。

【0036】

（Ａ−３）有機過酸化物：
有機過酸化物としては、シラン架橋に用いられる従来公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、Ｒ−ＯＯ−Ｒ’、Ｒ−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ”やＲ”Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ”’で表される化合物を使用することが好ましい。前記した化合物中、Ｒ及びＲ’、Ｒ”、Ｒ”’はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、ＲとＲ’、ＲとＲ”、Ｒ”とＲ”’がともにアルキル基であるか、一方がアルキル基で他方がアシル基とすることが好ましい。

【0037】

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイド等を使用することができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等を使用することが好ましい。

【0038】

また、ポリオレフィン樹脂を、加水分解性シラノール化合物及び有機過酸化物を用いてシラン変性してシラン変性ポリオレフィン樹脂とする場合における使用量としては、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、例えば、加水分解性シラノール化合物を０．５〜７．０質量部、有機過酸化物を０．０１〜０．５質量部使用することが好ましく、加水分解性シラノール化合物を１．０〜６．０質量部、有機過酸化物を０．０３〜０．３質量部使用することが特に好ましい。

【0039】

なお、本発明に係る耐熱性樹脂組成物に使用可能なシラン変性ポリオレフィン樹脂として、市販されてものとしては、例えば、リンクロン（商品名：三菱化学（株）製）等が挙げられる。

【0040】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物にあって、前記した（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、樹脂成分（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を指す。以下同じ。）全体（１００質量％。以下同じ。）に対して２０質量％を超えて８０質量％以下とする。かかる含有量が２０質量％以下であると耐熱性が低くなり、高耐熱性を評価する試験であるＪＩＳ Ｃ３６６０−２−１に記載されているホットセット試験に合格することが困難な場合がある。一方、含有量が８０質量％を超えると柔軟性が低くなる場合がある。シラン変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、２２〜８０質量％であることが好ましく、２５〜８０質量％とすることがさらに好ましく、２５〜７０質量％とすることがさらに好ましい。

【0041】

（Ｂ）ポリオレフィン樹脂：
本発明に係る耐熱性樹脂組成物を構成するポリオレフィン樹脂としては、前記した（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂に適用可能なポリオレフィン樹脂として、前記した（Ａ−１）に挙げたものと同様の樹脂を用いることができる。

【0042】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物にあって、前記した（Ｂ）ポリオレフィン樹脂の含有量は、前記した（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂となるものを除いて、樹脂成分全体に対して３〜６０質量％とする。かかる含有量が３質量％より少ないと混練時に負荷がかからず、コンパウンド化することができない場合がある。一方、含有量が６０質量％を超えると柔軟性が悪くなる場合がある。ポリオレフィン樹脂の含有量は、５〜５０質量％とすることが好ましく、７〜４０質量％とすることが特に好ましい。

【0043】

また、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂はエチレン系樹脂とすることが好ましいが、（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂で使用されるポリオレフィンがエチレン系樹脂である場合、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂もエチレン系樹脂であることが特に好ましい。両者をエチレン系樹脂にすることで、成形時に（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂と（Ｂ）ポリオレフィン樹脂との相溶性が良好になり、耐熱性・伸び特性が向上する。

【0044】

（Ｃ）スチレン系エラストマー及びエチレン−α−オレフィン共重合ゴムのうち少なくとも１種：
本発明に係る耐熱性樹脂組成物に、スチレン系エラストマーまたはエチレン−α−オレフィン共重合ゴムやエチレン−α−オレフィン共重合ゴムを添加することにより、伸び特性や柔軟性の向上の図ることができる。かかるスチレン系エラストマーとエチレン−α−オレフィン共重合ゴムは、その１種を単独で使用してもよく、２種を組み合わせて使用してもよい。

【0045】

（Ｃ−１）スチレン系エラストマー：
スチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物が挙げられる。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。

【0046】

また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等が挙げられる。

【0047】

前記したスチレン系エラストマーとしては、具体的には、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、水素化ＳＢＳ、ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体）、水素化ＳＩＳ、ＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム）等を挙げることができる。市販品としては、例えば、セプトン（商品名、（株）クラレ製）、ダイナロン（商品名、ＪＳＲ（株）製）等を挙げることができる。

【0048】

（Ｃ−２）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム：
エチレン−αオレフィン共重合ゴムとしては、例えば、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン−１ブテンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）等が挙げられる。なお、エチレン−α−オレフィン共重合ゴムとしては、エチレン含有量５〜１５％程度のエチレン−プロピレンブロック共重合体や、エチレン−プロピレンランダム共重合体からなるゴムの使用は避けた方が好ましい。

【0049】

なお、スチレン系エラストマーとしては、スチレン含有量が１０〜４０％であるＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＢＳ、エチレン−α−オレフィン共重合ゴムを単独で、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。これらを使用することにより、耐熱性樹脂組成物の引張強度特性や柔軟性をより優れたものとすることができる。

【0050】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物にあって、前記した（Ｃ）スチレン系エラストマー及びエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（前記（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂、及び前記（Ｂ）ポリオレフィン樹脂となるものを除く。）のうち少なくとも１種の含有量は、樹脂成分全体に対して１０〜５０質量％とする。かかる含有量が１０質量％より少ないと柔軟性が悪くなる場合がある。一方、含有量が５０質量％を超えると、溶融混練が困難になったり、コスト高になる場合がある。スチレン系エラストマー及びエチレン−α−オレフィン共重合ゴムのうち少なくとも１種の含有量は、１２〜４５質量％とすることが好ましく、１５〜４０質量％とすることが特に好ましい。

【0051】

（Ｄ）パラフィン系オイル：
本発明の耐熱性樹脂組成物にパラフィン系オイルを添加することにより、樹脂成分が流動的になり、伸び特性、柔軟性が向上するとともに、耐油性が向上する。また、パラフィン系オイルをあらかじめ樹脂成分に分散させることにより、耐油試験時にオイルにより樹脂が膨潤し、引張強度の残率が悪化することを防ぐことができる。

【0052】

耐熱性樹脂組成物を構成するパラフィン系オイルとしては、例えば、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤等を用いることができる。一般に、ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。本発明ではこれらのうち、パラフィン系オイルを使用することができる。

【0053】

なお、本発明に係る耐熱性樹脂組成物に使用可能なパラフィン系オイルとして、市販されているものとしては、例えば、ダイナプロセスオイル（商品名、出光興産（株）製）が挙げられる。

【0054】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物にあって、前記した（Ｄ）パラフィン系オイルの含有量は、樹脂成分全体に対して５〜６０質量％とする。かかる含有量が５質量％より少ないと柔軟性及び耐油性が悪くなる場合がある。一方、含有量が６０質量％を超えると、オイルがブリードアウトを生じ、電線の外観が悪くなる場合がある。パラフィン系オイルの含有量は、５〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜４０質量％とすることが特に好ましい。

【0055】

（Ｅ）シラノール縮合触媒：
本発明に係る耐熱性樹脂組成物を構成するシラノール縮合触媒は、（Ａ）全体（グラフト化された有機不飽和シラン化合物）を縮合反応することにより水分の存在下で結合させるはたらきがある。このシラノール縮合触媒のはたらきに基づき、有機不飽和シラン化合物を介してポリマー同士が架橋される。その結果、本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂組成物となる。

【0056】

シラノール縮合触媒としては、例えば、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等を使用することができる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。

【0057】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物におけるシラノール触媒の含有量は、前記した（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．００５〜０．５質量部とする。かかる含有量が０．００５質量部より少ないと架橋が進行しない場合がある一方、含有量が０．５質量部を超えるとキャブタイヤケーブル等の製造時に外観が悪化する場合がある。シラノール縮合触媒の含有量は、０．０１〜０．２質量部とすることが好ましい。

【0058】

（Ｆ）難燃剤：
本発明に係る耐熱性樹脂組成物に難燃剤を添加することで、難燃性を向上させることができる。本発明に係る耐熱性樹脂組成物を難燃性のキャブタイヤケーブルの絶縁材料やシース材料として使用する場合には、ＪＩＳ Ｃ３００５で規定されている６０°傾斜難燃試験に合格する難燃性が必要となる。難燃剤としては、（Ｆ−１）臭素系難燃剤及び（Ｆ−２）三酸化アンチモン、（Ｆ−３）金属水和物を使用することができる。

【0059】

（Ｆ−１）臭素系難燃剤：
臭素系難燃剤は、ポリブロモフェニルエーテル及びポリブロモフェニールを除くものであれば、特に制限はない。例えば、臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフェノール誘導体、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン等の有機系臭素含有難燃剤が使用できる。中でも、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタンが好ましく、例えば、ファイヤーマスター（商品名、ケムチュラ・ジャパン（株）製）等を使用することができる。

【0060】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物における（Ｆ−１）臭素系難燃剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂成分の合計１００質量部に対して、１０〜４０質量部とすることが好ましい。含有量が５質量部より少ないと、難燃性が向上しない場合がある一方、含有量が５０質量部を超えると、添加量に見合った難燃効果が得られないばかりか、柔軟性が低下する場合がある。臭素系難燃剤の含有量は、１５〜４０質量部とすることがさらに好ましく、１５〜３５質量部とすることが特に好ましい。

【0061】

（Ｆ−２）三酸化アンチモン：
臭素系難燃剤に加えて、さらに、三酸化アンチモンを使用することができる。本発明に係る耐熱性樹脂組成物における（Ｆ−２）三酸化アンチモンの含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂成分の合計１００質量部に対して０〜３５質量部とすることが好ましい。含有量が３５質量部を超えると添加量に見合った難燃効果が得られないばかりか、柔軟性が低下する場合がある。三酸化アンチモンの含有量は、３〜３０質量部とすることが好ましく、５〜２５質量部とすることが特に好ましい。なお、三酸化アンチモンは、前記した臭素系難燃剤の難燃助剤として併用して使用される。

【0062】

（Ｆ−３）金属水和物：
金属水和物は、臭素系難燃剤や三酸化アンチモンと併せて使用してもよく、また、単独で使用してもよい。金属水和物の種類は特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物が挙げられる。これらの金属水和物はその１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを使用することが好ましい。

【0063】

なお、かかる金属水和物は表面処理されていてもよい。金属水和物の表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、リン酸エステル、ビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤等があり、市販品としては、キスマ（商品名、協和化学工業（株）製）等を使用することができる。

【0064】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物における（Ｆ−３）金属水和物の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂成分の合計１００質量部に対して４０〜１２０質量部とすることが好ましい。含有量が４０質量部より少ないと難燃性が向上しない場合がある一方、含有量が１２０質量部を超えると柔軟性に悪影響を及ぼす場合がある。金属水和物の含有量は、４５〜１１５質量部とすることが好ましく、５０〜１１０質量部とすることが特に好ましい。

【0065】

（Ｇ）添加剤：
なお、本発明の耐熱性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、前記した以外の各種の樹脂成分や各種の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。添加剤としては、従来公知のものを使用することができ、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、耐候剤、滑剤、難燃助剤、充填剤等を本発明の目的を損なわない範囲で適宜、配合することができる。

【0066】

酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。この中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。

【0067】

金属不活性剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。

【0068】

耐候剤としては、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系光安定剤）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、カーボンブラック）等、一般的な耐候剤が挙げられる。

【0069】

難燃助剤、充填剤としては、例えば、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデンシリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。

【0070】

滑剤としては、例えば、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系等が挙げられ、これらの中でも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。

【0071】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、特に限定はされないが、例えば、下記の方法で（Ｉ）シラン変性ポリオレフィン樹脂及び（II）シラン変性ポリオレフィン樹脂以外の成分の樹脂組成物（マスターバッチ）を製造し、得られた（Ｉ）及び（II）を溶融混合等により混合することにより得ることができる。

【0072】

なお、（Ｉ）及び（II）を別々の工程で行っても、タンデムの押出機や二軸押出機等で両工程を一度に実施し、一緒に溶融混合等するようにしてもよい。ただし、一度に溶融混合する場合、溶融混合中に（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂が（Ｅ）シラノール縮合触媒により縮合反応を起こしてしまい、成形工程前に架橋し、成形品の外観が悪化したり、コンパウンド後に難燃成分の水分によりシラン変性ポリオレフィン樹脂が加水分解し、成形工程中に（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂が（Ｅ）シラノール縮合触媒により縮合反応を起こしてしまい、成形工程中の押出機内に架橋し、成形品の外観が悪化したりするため、（Ｉ）、（II）を別々の工程で実施することが好ましい。（Ｉ）、（II）を別々の工程で実施する場合、得られた（Ｉ）、（II）を所望の割合で室温にてドライブレンド混合し、成形機内で溶融混合・成形を実施するようにすることが好ましい。なお、ドライブレンド混合の方法は特に制限されず、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサーやタンブラーミキサーを用いることができる。

【0073】

また、一般にエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂は相溶性が悪いため、両者を被覆押出前のドライブレンドのみで混合した場合には、混合が不十分となり、機械強度や耐熱性に問題が起きる場合があった。そのため、（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂にエチレン系樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂にポリプロピレン系樹脂を選択し、（Ｉ）、（II）を別々の工程で実施した場合、混合が不十分となり、機械強度や耐熱性に問題が起きる可能性がある。しかし、前述したように、（Ｉ）、（II）を同時に行った場合、成形品の外観が悪化するおそれがある。従って、（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂は（Ａ）及び（Ｂ）がともにエチレン系樹脂、または、（Ａ）及び（Ｂ）がともにポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。柔軟性の面より、（Ａ）及び（Ｂ）ともにエチレン系樹脂であることがさらに好ましい。

【0074】

（Ｉ）シラン変性ポリオレフィン樹脂：
（Ａ）シラン変性ポリオレフィン樹脂の製造は従来公知の一般手法を用いることができる。例えば、（Ａ−１）ポリオレフィンに所定量の（Ａ−２）加水分解性シラノール化合物、（Ａ−３）有機過酸化物を混合し、さらに、１５０〜２５０℃の温度で溶融混合する方法を用いることができる。かかる溶融混合は、例えば、従来公知の単軸押出機や二軸押出機を用いることができる。

【0075】

（II）シラン変性ポリオレフィン樹脂以外の成分の樹脂組成物（マスターバッチ）：
シラン変性ポリオレフィン樹脂以外の成分である（Ｂ）ポリオレフィン樹脂、（Ｃ）スチレン系エラストマー及びエチレン−α−オレフィン共重合ゴムのうち少なくとも１種、（Ｄ）パラフィン系オイル、（Ｅ）シラノール縮合触媒の必須成分、及び必要に応じて（Ｆ）難燃剤、さらに必要に応じて（Ｇ）添加物を加えて加熱混練するようにする。混練温度や混練時間等の混練条件は、使用する樹脂成分等の種類等により適宜決定することができるが、概ね、１６０〜２４０℃で１〜２０分とすることが好ましい。

【0076】

また、混練方法としては、ゴムやプラスチック等の混練方法として通常用いられる方法であればよく、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、あるいは各種のニーダー等の各種装置を用いて従来公知の混練方法を用いて実施するようにすればよい。そして、前記したように、（Ｉ）、（II）を別々の工程で実施し、得られたものを所望の割合で室温にてドライブレンド混合し、成形機内で溶融混合し、所望の形状に合わせて成形する。なお、ドライブレンド混合の方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。

【0077】

以上説明した本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、所定量のシラン変性ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系エラストマー及びエチレン−α−オレフィン共重合ゴムのうち少なくとも１種、パラフィン系オイルに加えてシラノール縮合触媒を含有するので、樹脂材料として求められる機械特性を維持した上で、高い耐熱性と柔軟性と耐油性を併せ持ち、押出等された樹脂の外観も問題がない樹脂組成物となる。よって、本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性に加えて耐油性や柔軟性等が要求されるキャブタイヤケーブル等の構成材料として適用可能な樹脂組成物となる。

【0078】

本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、前記したようにキャブタイヤケーブルの絶縁材料やシース材料等として使用することができるが、適用可能な用途はこれらに限定されず、例えば、耐熱性絶縁電線、耐熱ケーブル等の被覆材料、一般的な絶縁電線等の配線材、ケーブルの被覆材料としても使用可能である。また、その他耐熱電線部品、耐熱シート、耐熱フィルム、その他の種々の耐熱性を有する成形品等の構成材料として適用可能である。具体的には、例えば、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、電気・電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材等や成形品等として使用することができる。

【0079】

このような配線材（絶縁電線）、ケーブル、成形品等は、例えば、従来公知の押出被覆装置の成形装置を用いて押出成形により製造することができる。この場合における押出成形機の温度は、耐熱性樹脂組成物を構成する成分の種類、導体等の引取り速度等の諸条件にもよるが、シリンダー部で１５０〜２２０℃、ヘッド部で１７０〜２３０℃にすることが好ましい。また、その他の成形方法を用いる場合、成形装置の成形条件等は、耐熱性樹脂組成物を構成する成分の種類や各成分の含有量、用途等により適宜決定すればよい。

【0080】

また、配線材を製造する場合には、耐熱性樹脂組成物を、単線からなる導体の周囲、
光ファイバ心線、または抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより被覆層（導体の場合は絶縁層）を形成して配線材を製造することができる。例えば、導体としては、軟銅の単線または撚線等の任意のものを用いることができ、また、裸線のほかに、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するもの等の従来公知の導体を用いることができる。導体の周囲に形成される絶縁層（本発明に係る耐熱性樹脂組成物からなる被覆層）の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１５〜７ｍｍ程度の厚さとすることができる。同様に、耐熱性樹脂組成物をケーブルコアの周囲に被覆層として有するケーブルを製造する場合にあっては、被覆層（シース）の厚さは、例えば、０．１５〜１０ｍｍ程度の厚さとすることができる。

【0081】

また、本発明に係る耐熱性樹脂組成物には、架橋処理を施してもよく、例えば、絶縁電線等の配線材を製造する場合には、導体等に押出被覆して被覆層を形成して、その後常温で放置するか、温水や水、湿熱条件下に放置することにより、耐熱性のシラン架橋被覆層を形成した配線材を得ることができる。また、その際に水分を内部に浸透させるため、圧力をかけるようにしてもよい。このように、架橋処理に際して、特別な架橋設備を必要とせず簡便な操作で実施できるため、低コストであり、生産性に優れるものとなる。

【実施例】

【0082】

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0083】

［製造例Ａ−１〜製造例Ａ−８］
（Ｉ）シラン変性ポリオレフィン樹脂の製造：
ポリオレフィン樹脂、加水分解性有機不飽和シラン、有機過酸化物を表１に示した組成にて単軸押出機にて溶融混合することにより、製造例Ａ−１〜製造例Ａ−８の（Ｉ）シラン変性ポリオレフィン樹脂を得た。なお、単軸押出機は７０ｍｍ単軸押出機を用い、Ｌ／Ｄ＝２５で、１８０℃の単軸押出機で押出機内の樹脂の滞留時間が２分になるように溶融混合し、シラン変性ポリオレフィン樹脂を製造するようにした。なお、表１において、含有量は、ポリオレフィン樹脂を１０質量部とした場合の加水分解性有機不飽和シラン、有機過酸化物の質量部を示している。

【0084】

（シラン変性ポリオレフィン樹脂の組成）

【表1】

【0085】

以下、表１に載せた、（Ａ−１）〜（Ａ−８）を構成するポリオレフィン樹脂を示す。なお、市販品である（Ａ−９）、（Ａ−１０）のシラン変性ポリオレフィン樹脂も用いたので併せて載せた。

【0086】

（Ａ）ポリオレフィン樹脂；
（Ａ−１を構成するポリオレフィン樹脂）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（商品名：ノバテックＨＹ５４０、日本ポリエチレン（株）製、密度：０．９６０ｇ／ｃｍ^３）

【0087】

（Ａ−２を構成するポリオレフィン樹脂）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（商品名：ハイゼックス５３０５Ｅ、（株）プライムポリマー社製、密度：０．９５１ｇ／ｃｍ^３）

【0088】

（Ａ−３を構成するポリオレフィン樹脂）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（商品名：ＮＵＣＧ−５１３０、ダウ・ケミカル社製、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３）

【0089】

（Ａ−４を構成するポリオレフィン樹脂）
メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（メタロセンＬＬＤＰＥ）（商品名：エンゲージ８８４５、ダウ・ケミカル社製、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ^３）

【0090】

（Ａ−５を構成するポリオレフィン樹脂）
メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（メタロセンＬＬＤＰＥ）（商品名：エボリューＳＰ０５４０、（株）プライムポリマー製、密度：０．９０３ｇ／ｃｍ^３）

【0091】

（Ａ−６を構成するポリオレフィン樹脂）
エチレン−ブテン共重合体（商品名：エンゲージ７２５６、ダウ・ケミカル社製、密度：０．８８５ｇ／ｃｍ^３）

【0092】

（Ａ−７を構成するポリオレフィン樹脂）
エチレン−オクテン共重合体（商品名：エンゲージ８８４２、ダウ・ケミカル社製、密度：０．８５７ｇ／ｃｍ^３）

【0093】

（Ａ−８を構成するポリオレフィン樹脂）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（商品名：ＥＶ３６０、三井・デュポンポリケミカル（株）製）

【0094】

（Ａ−９のシラン変性ポリオレフィン樹脂）
シラン変性ＰＥコンパウンド（商品名：リンクロン ＸＣＦ７３０Ｎ、三菱化学（株）製、密度：０．９２４ｇ／ｃｍ^３）

【0095】

（Ａ−１０のシラン変性ポリオレフィン樹脂）
シラン変性ＰＥコンパウンド（商品名：リンクロン ＸＨＥ６５０Ｎ、三菱化学（株）製、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３）

【0096】

（加水分解性有機不飽和シラン）
ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１００３、信越化学（株）製）

【0097】

（有機過酸化物）
ジクミルパーオキサイド（商品名：Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ、化薬アクゾ（株）製）

【0098】

（II）シラン変性ポリオレフィン樹脂以外の成分の樹脂組成物（マスターバッチ）：
下記に示した（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を、表２〜表８に示した組成で室温にてドライブレンドして混合後、バンバリーミキサーを用いて溶融混合して、（II）シラン変性ポリオレフィン樹脂以外の成分の樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。

【0099】

なお、表２〜表８にあって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量については、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の全体を１００質量％とした場合の質量％であり、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合の質量部である。

【0100】

［実施例１〜３１、参考例３２、実施例３３〜４６、参考例４７、実施例４８〜６２、比較例１〜７］
（絶縁電線の製造）
次に、前記のようにして得られた（Ｉ）（シラン変性ポリオレフィン樹脂）成分と（II
）（シラン変性ポリオレフィン樹脂以外の成分の樹脂組成物（マスターバッチ））を、表
２〜表８に示した組成で室温にてドライブレンド混合した後、絶縁電線製造用押出被覆装
置を用いて、導体上（１／０．８Ａ）に、肉厚：１．０ｍｍ、外径：２．８ｍｍとなるよ
うに樹脂組成物を押出被覆した。ここで、押出機は５０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用
いて、押出温度はシリンダー温度２１０℃、ヘッド温度２２０℃、線速は５０ｍ／分とし
た。

【0101】

被覆後、得られた絶縁電線を６０℃×９５％の湿熱槽に２４時間入れることにより被覆層を架橋処理して、実施例１〜３１、参考例３２、実施例３３〜４６、参考例４７、実施例４８〜６２、比較例１〜比較例７の絶縁電線を得た。

【0102】

（組成１：実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例３）

【表2】

【0103】

（組成２：実施例８〜１５、比較例４、比較例５）

【表3】

【0104】

（組成３：実施例１６〜実施例２５）

【表4】

【0105】

（組成４：実施例２６〜実施例３１、参考例３２、実施例３３、実施例３４、比較例６）

【表5】

【0106】

（組成５：実施例３５〜実施例４４）

【表6】

【0107】

（組成６：実施例４５、実施例４６、参考例４７、実施例４８〜実施例５３、比較例７）

【表7】

【0108】

（組成７：実施例５４〜実施例６２）

【表8】

【0109】

（II）シラン変性ポリオレフィン樹脂以外の成分の樹脂組成物（マスターバッチ）：
（Ｂ）ポリオレフィン樹脂：
（Ｂ−１のポリプロピレン）
ブロックポリプロピレン（商品名：ＢＣ８Ａ、日本ポリプロ（株）製）

【0110】

（Ｂ−２のポリプロピレン）
ランダムポリプロピレン（商品名：ＰＢ２２２Ａ、サンアロマー（株）製）

【0111】

（Ｂ−３のエチレン系樹脂）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（商品名：ＮＵＣＧ−５１３０、日本ユニカー（株）製、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３）

【0112】

（Ｂ−４のエチレン系樹脂）
メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：エボリューＳＰ０５４０、（株）プライムポリマー製、密度：０．９０３ｇ／ｃｍ^３）

【0113】

（Ｂ−５のエチレン系樹脂）
エチレン−ブテン共重合体（商品名：エンゲージ７２５６、ダウ・ケミカル社製、密度：０．８８５ｇ／ｃｍ^３）

【0114】

（Ｂ−６のエチレン系樹脂）
エチレン−オクテン共重合体（商品名：エンゲージ８８４２、ダウ・ケミカル社製、密度：０．８５７ｇ／ｃｍ^３）

【0115】

（Ｂ−７のエチレン系樹脂）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＥＶ１８０、三井デュポンケミカル（株）製）

【0116】

（Ｂ−８のエチレン系樹脂）
酸変性ポリエチレン（商品名：アドマーＱＥ８００、三井化学（株）製）

【0117】

（Ｃ）スチレン系エラストマー及びエチレン−α−オレフィン共重合ゴムのうち少なくとも１種：
（Ｃ−１−１のスチレン系エラストマー）
スチレンーエチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）（商品名：セプトン４０７７、（株）クラレ社製、スチレン含有量３０％）

【0118】

（Ｃ−１−２のスチレン系エラストマー）
スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）（商品名：セプトン２００３、（株）クラレ社製、スチレン含有量１８％）

【0119】

（Ｃ−２−１のエチレン−α−オレフィン共重合ゴム）
エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（商品名：ＥＰＴ３０９２ＰＭ、三井化学（株）製）

【0120】

（Ｄ）パラフィン系オイル）
（Ｄ−１のパラフィン系オイル）
パラフィン系オイル（商品名：ダイナプロセスオイルＰＷ９０、出光興産（株）製）

【0121】

（Ｅ）シラノール縮合触媒：
（Ｅ−１のシラノール縮合触媒）
ジブチルスズジラウリレート（商品名：ＫＳ−１２０、堺化学工業（株）製）

【0122】

（Ｅ−２のシラノール縮合触媒）
ジオクチルスズジラウリレート（商品名：ＴＮ−１２、堺化学工業（株）製）

【0123】

（Ｆ）難燃剤：
（Ｆ−１−１の臭素系難燃剤）
臭素系難燃剤（商品名：ファイヤーマスター２１００、ケムチュラ・ジャパン（株）製）

【0124】

（Ｆ−２−１の三酸化アンチモン）
三酸化アンチモン（商品名：ＰＡＴＯＸ−Ｃ、日本精鉱（株）製）

【0125】

（Ｆ−３−１の金属水和物）
水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５Ｌ、協和化学工業（株）製、シランカップリング剤表面処理あり）

【0126】

（Ｆ−３−２の金属水和物）
水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライト４２Ｍ、昭和電工（株）製、表面未処理）

【0127】

（Ｇ）添加剤：
（Ｇ−１の添加剤）
フィンダートフェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、日本チバガイキー（株）製）

【0128】

（Ｇ−２の添加剤）
ポリエチレンワックス（滑剤）（商品名：ＡＣポリエチレンＮｏ．６、ハネウェルジャパン（株）製）

【0129】

（Ｇ−３の添加剤）
シリコーンガム（滑剤）（商品名：Ｘ−２１−３０４３、信越ポリマー（株）製）

【0130】

（Ｇ−４の添加剤）
カーボンブラック（着色剤・耐候剤）（商品名：旭＃７０、旭カーボン（株）製）

【0131】

［試験例１］
前記の方法により得られた実施例１〜３１、参考例３２、実施例３３〜４６、参考例４７、実施例４８〜６２及び比較例１〜比較例７の絶縁電線を、下記（１）〜（９）に示した評価項目及び評価方法により比較・評価した。

【0132】

なお、評価項目において、「（１）機械特性」、「（２）耐熱性試験Ａ」、「（３）耐油性試験Ａ」、「（４）外観（ブリード）試験」及び「（５）難燃性試験」のすべてに合格（１つも×が付かなかった）ものを総合合格とした。一方、「（６）耐熱性試験Ｂ」、「（７）耐熱性試験Ｃ」、「（８）耐油性試験Ｂ」及び「（９）耐油性試験Ｃ」については、参考試験として実施した。結果をあわせて表２〜表８に示した。

【0133】

（１）機械特性：
機械特性はＪＩＳ Ｃ３００５に基づき引張試験を実施した。上記の架橋絶縁電線より管状片を切り出し、表線間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分とし、引張強さ、伸び、１００％Ｍｏを測定した。ここで、「１００％Ｍｏ」とは試験片の伸びが１００％に達したときの引張応力であり、１００％Ｍｏの値が低いほど屈曲時の応力が低く、柔軟性に優れた材料である。評価は、引張強さは、８ＭＰａ以上を○とし、伸びは２００％以上を○とし、それ以外を×とし、○を合格とした。１００Ｍｏは、柔軟性を示す指標とし、７Ｍｐａ未満を○、７ＭＰａ以上８ＭＰａ未満を△、８ＭＰａ以上を×とし、△、○を合格とした。

【0134】

（２）耐熱性試験Ａ：
耐熱性試験ＡはＪＩＳ Ｃ３６６０に基づきホットセット試験を実施した。試験温度は２００℃、荷重時間は１５分、荷重は２０Ｎ／ｍｍ^２とした。評価は、荷重時の伸びが１００以下、かつ、冷却後の永久伸びが２５％以下で合格であり、合格したものを○、合格しなかったものを×とした。

【0135】

（３）耐油性試験Ａ：
耐油性試験ＡはＪＩＳ Ｃ３００５−４．１８に基づき実施した。浸漬に使用する油はＪＩＳＫ６２５８に規定する試験用潤滑油Ｎｏ．２油を使用した。また、浸油温度は７０℃、浸油時間が４時間とした。評価は、引張強さ、伸びの残率を測定し、それぞれ６０％未満を×、６０％以上８０％未満を△、８０％以上を○とし、△、○を合格とした。

【0136】

（４）外観（ブリード）試験：
外観（ブリード）試験は前記した実施例及び比較例で得られた絶縁電線をφ４．０のマンドレルに２０ターン巻付け、１０℃、７０℃の恒温槽内に２４０時間放置し、絶縁電線表面のブリードの有無を確認した。評価は、肉眼にてブリードが確認できたものを×、肉眼ではブリードが確認できなかったものを○とした。

【0137】

（５）難燃性試験Ａ：
難燃性試験は６０°傾斜難燃を行った。６０°傾斜難燃は、ＪＩＳ Ｃ３００５に基づいて実施し、燃焼時間は３０秒とした。評価は、自己消火時間が６０秒以内、燃焼長が２５０ｍｍ以内を○とし、それを満たさないものを×とした。
なお、本試験は難燃剤である（Ｆ）成分を添加したものについてのみ実施した。

【0138】

（６）耐熱性試験Ｂ：
耐熱性試験ＢはＪＩＳ Ｃ３６６０に基づきホットセット試験を実施した。試験温度は２００℃、荷重時間は１５分、荷重は２５Ｎ／ｍｍ^２とした。評価は、荷重時の伸びが１００％以下、かつ、冷却後の永久伸びが２５％以下で合格であり、合格したものを○、合格しなかったものを×とした。
なお、前記したように、本試験は参考試験として実施した。

【0139】

（７）耐熱性試験Ｃ：
耐熱性試験ＣはＪＩＳ Ｃ３６６０に基づきホットセット試験を実施した。試験温度は２００℃、荷重時間は１５分、荷重は３０Ｎ／ｍｍ^２とした。評価は、荷重時の伸びが１００％以下、かつ、冷却後の永久伸びが２５％以下で合格であり、合格したものを○、合格しなかったものを×とした。
なお、前記したように、本試験は参考試験として実施した。

【0140】

（８）耐油性試験Ｂ：
耐油性試験ＢはＪＩＳ Ｃ３００５−４．１８に基づき実施した。浸漬に使用する油はＪＩＳ Ｋ６２５８に規定する試験用潤滑油Ｎｏ．２油を使用した。また、浸油温度は８５℃、浸油時間は４時間とした。評価は、引張強さ、伸びの残率を測定し、それぞれ６０％未満を×、６０％以上８０％未満を△、８０％以上を○とし、△、○を合格とした。
なお、前記したように、本試験は参考試験として実施した。

【0141】

（９）耐油性試験Ｃ：
耐油性試験ＣはＪＩＳ Ｃ３００５−４．１８に基づき実施した。浸漬に使用する油はＪＩＳ Ｋ６２５８に規定する試験用潤滑油Ｎｏ．２油を使用した。また、浸油温度は１００℃、浸油時間が２４時間とした。評価は、引張強さ、伸びの残率を測定し、それぞれ６０％未満を×、６０％以上８０％未満を△、８０％以上を○とし、△、○を合格とした。
なお、前記したように、本試験は参考試験として実施した。

【0142】

表２〜表８に示すように、実施例１〜３１、参考例３２、実施例３３〜４６、参考例４７、実施例４８〜６２の絶縁電線ないしは当該絶縁電線に被覆された耐熱性樹脂組成物は、「（１）機械特性」、「（２）耐熱性試験Ａ」、「（３）耐油性試験Ａ」、「（４）外観（ブリード）試験」及び「（５）難燃性試験」のすべてに合格し、総合合格であった。なお、実施例１と実施例２を比較すると、実施例２は（Ａ）、（Ｂ）ともにエチレン系樹脂を使用しているため、実施例１では不合格（×）だった耐熱性試験Ｂにも合格し、実施例１より高い耐熱性であった。

【0143】

一方、比較例は、シラン変性ポリオレフィン樹脂の含有量が少ない比較例１ないし比較例３は、耐熱性が悪かった。また、ポリオレフィン樹脂を含有しない比較例４及び比較例５は、マスターバッチ化することができなかった。シラノール縮合触媒を含有しない比較例６及び比較例７は、シラノール縮合触媒を含有する実施例３６及び実施例５０と比較して、耐熱性に劣るものであった。このように、比較例の絶縁電線ないしは当該絶縁電線に被覆された耐熱性樹脂組成物は、総合合格することはできなかった。

【産業上の利用可能性】

【0144】

本発明は、耐熱性、耐油性及び柔軟性等が要求されるキャブタイヤケーブル等の構成材料として利用することができ、産業上の利用可能性は高いものである。