特許 5989464 硫黄含有複環式化合物、及びその製造方法、並びに硫黄含有複環式化合物を含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5989464

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】硫黄含有複環式化合物、及びその製造方法、並びに硫黄含有複環式化合物を含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/18 20060101AFI20160825BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20160825BHJP

   C08K 5/45 20060101ALI20160825BHJP

   C07D 519/00 20060101ALI20160825BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C07D495/18

   C08L101/00

   C08K5/45

   C07D519/00CSP

   G02B1/04

【請求項の数】12

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2012-193863(P2012-193863)

(22)【出願日】2012年9月4日

(65)【公開番号】特開2014-47199(P2014-47199A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年9月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】305027401

【氏名又は名称】公立大学法人首都大学東京

(74)【代理人】

【識別番号】100086759

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 喜平

(74)【代理人】

【識別番号】100112977

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 有子

(74)【代理人】

【識別番号】100141944

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 猛

(72)【発明者】

【氏名】柴田 充

(72)【発明者】

【氏名】井関 勇介

(72)【発明者】

【氏名】石井 宏寿

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 総一

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 ソ連国特許発明第００４４３８６６（ＳＵ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５７６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２２３４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ４９３／００−４９７／２２

Ｃ０７Ｄ４９８／００−４９８／２２

Ｃ０７Ｄ５１３／００−５２１／００

Ｃ０８Ｋ ５／４５

Ｃ０８Ｌ１０１／００

Ｇ０２Ｂ １／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表わされる硫黄含有複環式化合物。

【化26】

（式中、Ｒ_１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｒ’−Ｒ_ａで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ_１は、−Ｒ’−Ｒ_ａで表わされる基である。
Ｒ_ａは、水素原子、カルボキシル基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基、又は置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である。但し、Ｒ_ａが置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である場合、Ｒ’は、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基のメチル基を構成する炭素原子と結合する。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）

【請求項2】

下記式（２）で表わされる請求項１に記載の硫黄含有複環式化合物。

【化27】

（Ｒ_２は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｃで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ_２は、−Ｓ−Ｒ_ｃで表わされる基である。
Ｒ_ｃは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）

【請求項3】

１２個のＲ_２のうち、１〜３個のＲ_２が、それぞれ−Ｓ−Ｒ_ｃで表わされる基である請求項２に記載の硫黄含有複環式化合物。

【請求項4】

下記式（３）で表わされる請求項１に記載の硫黄含有複環式化合物。

【化28】

（式中、Ｒ_４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｅで表わされる基である。
Ｒ_ｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）

【請求項5】

下記式（４）で表わされる請求項１に記載の硫黄含有複環式化合物。

【化29】

（式中、Ｒ_３は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｄで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ_３は−Ｓ−Ｒ_ｄで表わされる基である。
Ｒ_ｄは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）

【請求項6】

下記式（５）で表わされる請求項１に記載の硫黄含有複環式化合物。

【化30】

（式中、Ｒ_４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｅで表わされる基である。
Ｒ_ｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合したである。）

【請求項7】

下記式（６）で表わされる化合物と下記式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。

【化31】

（式中、Ｒ_１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−Ｒ_Ａで表わされる基である。
Ｒ_Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
ｎは、１又は２の整数である。）

【請求項8】

下記式（６）で表わされる化合物と下記式（８）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。

【化32】

（式中、Ｒ_１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−Ｒ_Ａで表わされる基である。
Ｒ_Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ’’は、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、−Ｓ−で表わされる２価の基、又は−Ｓ−で表わされる２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる基を２又は３組み合わせた２価の基である。）

【請求項9】

下記式（９）で表わされる化合物と下記式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。

【化33】

（式中、Ｒ_１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−Ｒ_Ａで表わされる基である。
Ｒ_Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
ｎは、１又は２の整数である。）

【請求項10】

請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンである高屈折率材料。

【請求項11】

請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンであるアッベ数向上材料。

【請求項12】

請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンを含む組成物からなる光学用部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫黄含有複環式化合物、及びその製造方法、並びに当該硫黄含有複環式化合物を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、透明エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂等の透明樹脂は、ガラスに比較して軽量で、かつ、加工性に優れるため、航空機等の風防樹脂、透明容器、透明コーティング剤等に広く用いられている。さらに近年では、眼鏡等の光学部品の分野でも透明樹脂が多用されている他、電子材料の分野でも、液晶ディスプレイの反射防止コーティング剤、太陽電池用透明コーティング剤、発光ダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の受光部等の光学電子材料の用途に透明樹脂が多用されつつある。

【0003】

上記の用途のうち、特に光学材料の用途では、透明性に加えて、光取り出し効率の向上及び集光性の向上のために、高い屈折率が要求される場合がある。従来の透明樹脂では、架橋等の手法によって機械的特性を向上させることは一定程度可能であったが、光学特性、特に屈折率を向上させることは難しかった。

【0004】

特許文献１及び２は、臭素、硫黄等の重原子を有機樹脂に多量に結合させ、屈折率を向上させる方法を開示する。
特許文献１及び２の方法は、ベース樹脂として重原子を包含した樹脂を用いるため、既に実用化され低廉となっている種々の樹脂を用いることができないという問題がある。加えて、特許文献１及び２の方法は、一般にベース樹脂が熱や光に対して不安定であるため、長期使用時に変色等の劣化を起こし易いほか、電子材料部品用途に使用する場合は、電極の腐食も懸念される。

【0005】

特許文献３及び４は、高屈折率の無機酸化物微粒子を有機樹脂に分散させ、屈折率を向上させる方法を開示する。
特許文献３及び４の方法では、得られた微粒子分散樹脂の長期保存安定性等に問題があり、また、無機酸化物微粒子の樹脂中での分散安定性を改善するために多量の分散安定剤を必要とするため、屈折率と分散安定性のバランスをとるのが困難になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０５−１６４９０１号公報

【特許文献2】特開２００５−３５０５３１号公報

【特許文献3】特開２００７−２７００９９号公報

【特許文献4】特開２００７−３０８６３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、公知の低廉な樹脂をベース樹脂として組み合わせた場合であっても、高い屈折率を発現することができる硫黄含有複環式化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、高屈折率かつ高アッベ数を有する硫黄含有複環式化合物を含む組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明によれば、以下の硫黄含有複環式化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる硫黄含有複環式化合物。

【化1】

（式中、Ｒ_１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｒ’−Ｒ_ａで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ_１は、−Ｒ’−Ｒ_ａで表わされる基である。
Ｒ_ａは、水素原子、カルボキシル基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基、又は置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である。但し、Ｒ_ａが置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である場合、Ｒ’は、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基のメチル基を構成する炭素原子と結合する。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）
２．下記式（２）で表わされる１に記載の硫黄含有複環式化合物。

【化2】

（Ｒ_２は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｃで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ_２は、−Ｓ−Ｒ_ｃで表わされる基である。
Ｒ_ｃは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）
３．１２個のＲ_２のうち、１〜３個のＲ_２が、それぞれ−Ｓ−Ｒ_ｃで表わされる基である２に記載の硫黄含有複環式化合物。
４．下記式（３）で表わされる１に記載の硫黄含有複環式化合物。

【化3】

（式中、Ｒ_４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｅで表わされる基である。
Ｒ_ｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）
５．下記式（４）で表わされる１に記載の硫黄含有複環式化合物。

【化4】

（式中、Ｒ_３は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｄで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ_３は−Ｓ−Ｒ_ｄで表わされる基である。
Ｒ_ｄは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）
６．下記式（５）で表わされる１に記載の硫黄含有複環式化合物。

【化5】

（式中、Ｒ_４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｅで表わされる基である。
Ｒ_ｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合したである。）
７．下記式（６）で表わされる化合物と下記式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。

【化6】

（式中、Ｒ_１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−Ｒ_Ａで表わされる基である。
Ｒ_Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
ｎは、１又は２の整数である。）
８．下記式（６）で表わされる化合物と下記式（８）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。

【化7】

（式中、Ｒ_１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−Ｒ_Ａで表わされる基である。
Ｒ_Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ’’は、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、−Ｓ−で表わされる２価の基、又は−Ｓ−で表わされる２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる基を２又は３組み合わせた２価の基である。）
９．下記式（９）で表わされる化合物と下記式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる硫黄含有複環式化合物の製造方法。

【化8】

（式中、Ｒ_１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−Ｒ_Ａで表わされる基である。
Ｒ_Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
ｎは、１又は２の整数である。）
１０．１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンである高屈折率材料。
１１．１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンであるアッベ数向上材料。
１２．１〜６のいずれかに記載の硫黄含有複環式化合物又は１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンを含む組成物。
１３．１２に記載の組成物からなる光学用部材。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、公知の低廉な樹脂をベース樹脂と組み合わせた場合であっても、高い屈折率を発現することができる硫黄含有複環式化合物が提供できる。
本発明によれば、高屈折率かつ高アッベ数を有する硫黄含有複環式化合物を含む組成物が提供できる

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１で得られた混合物のＬＣ−ＭＳチャートを示す図である。

【図2】実施例２で得られた混合物のＬＣ−ＭＳチャートを示す図である。

【図3】実施例８で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図4】実施例９で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図5】実施例１０で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図6】実施例１１で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図7】実施例１２で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図8】実施例１３で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図9】比較例１で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図10】実施例１４で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図11】実施例１５で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図12】実施例１６で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図13】実施例１７で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図14】実施例１８で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図15】実施例１９で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図16】比較例２で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図17】実施例２０で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図18】実施例２１で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図19】実施例２２で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図20】比較例３で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図21】実施例２３で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図22】実施例２４で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図23】実施例２５で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【図24】比較例４で得れらた薄膜の２００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［硫黄含有複環式化合物］
本発明の硫黄含有複環式化合物は、下記式（１）で表わされる化合物である。

【化9】

（式中、Ｒ_１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｒ’−Ｒ_ａで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ_１は、−Ｒ’−Ｒ_ａで表わされる基である。
Ｒ_ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基、又は置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である。但し、Ｒ_ａが置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基である場合、Ｒ’は、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基のメチル基を構成する炭素原子と結合する。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）

【0012】

本発明の硫黄含有複環式化合物は、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン（ＴＭＨＴＡ）構造を含有する化合物であって、ＴＭＨＴＡ構造にさらに特定の置換基が結合していることによって、ＴＭＨＴＡよりも高い光学特性（高屈折率、及び高アッベ数）を発現することができる。
尚、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンとは、下記構造の化合物である。

【化10】

【0013】

式（１）で表わされる硫黄含有複環式化合物は、好ましくは以下に示す式（２）〜（５）のいずれかで表わされる硫黄含有複環式化合物である。

【0014】

式（２）で表わされる硫黄含有複環式化合物は、下記化合物である。
式（２）で表わされる化合物において、より好ましくは１２個のＲ_２のうち、１〜３個のＲ_２が、それぞれ−Ｓ−Ｒ_ｃで表わされる基である。

【化11】

（Ｒ_２は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｃで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ_２は、−Ｓ−Ｒ_ｃで表わされる基である。
Ｒ_ｃは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）

【0015】

式（３）で表わされる硫黄含有複環式化合物は、ＴＭＨＴＡの二量体構造を含む下記化合物である。式（１）では、少なくとも１つのＲ_１が−Ｒ’−Ｒ_ａで表わされる基であるが、式（３）では、二量体の連結部分と一方のＴＭＨＴＡ構造が−Ｒ’−Ｒ_ａで表わされる基に対応する。従って、式（１）の「少なくとも１つのＲ_１が−Ｒ’−Ｒ_ａで表わされる基」という限定は、式（３）は含まない。

【化12】

（式中、Ｒ_４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｅで表わされる基である。
Ｒ_ｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。）

【0016】

式（４）で表わされる硫黄含有複環式化合物は、下記化合物である。

【化13】

（Ｒ_３は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｄで表わされる基であり、少なくとも１つのＲ_３は−Ｓ−Ｒ_ｄで表わされる基である。
Ｒ_ｄは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）

【0017】

式（５）で表わされる硫黄含有複環式化合物は、下記化合物である。

【化14】

（式中、Ｒ_４は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ_ｅで表わされる基である。
Ｒ_ｅは、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。）

【0018】

式（１）〜（５）の化合物の各置換基について説明する。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ_ａ及びＡのアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、フランシウム原子が挙げられる。
Ｒ_ａ及びＡのアルカリ土類金属原子としては、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、ラジウム原子が挙げられる。

【0019】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_ａ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ_ｅ及びＡの脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基を含む。
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えばアルケニル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基の炭素数は例えば１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
Ｒ_ｂ及びＲ’’の２価の脂肪族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基に対応する２価の残基が挙げられる。

【0020】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_ａ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ_ｅ及びＡの芳香族炭化水素基としては、例えばアリール基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ナフタセニル基、トリフェニリル基、フェナントリル基、クリセニル基、ベンズフェナントリル基、ベンズアントラニル基、ピレニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基等が挙げられ、フェニル基及びナフチル基が好ましい。
Ｒ_ｂ及びＲ’’の２価の芳香族炭化水素基としては、上記芳香族炭化水素基に対応する２価の残基が挙げられる。

【0021】

Ｒ_ａの２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって結合した基について、２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基は同じでも異なってもよい。
また、結合する「置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基」は、上記と同じ置換基が挙げられる。

【0022】

上記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の具体例は、それぞれ上述した通りである。

【0023】

Ｒ_ａの置換若しくは無置換の１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンチル基について、ＴＭＨＴＡ基が置換基を有する場合、当該置換基は、ＴＭＨＴＡ基のメチル基の水素原子に置換する。
ＴＭＨＴＡ基に置換する置換基としては、例えば置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ_ｅで表わされる基が挙げられる。

【0024】

Ｒ_ｂの−Ｓ−で表される２価の基、２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基とは、例えば−Ｓ−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−等が挙げられる。
同様に、Ｒ_ｄ及びＲ_ｅの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせて構成した基とは、例えば上記脂肪族炭化水素基のアルキル基と上記芳香族炭化水素基のアリール基が結合したアリールアルキル基等が挙げられる。

【0025】

本発明の硫黄含有複環式化合物の具体例を以下に示す。
尚、本発明の硫黄含有複環式化合物の具体例に限定されない。

【化15】

【化16】

【0026】

［硫黄含有複環式化合物の製造方法］
本発明の硫黄含有複環式化合物は、ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物とチオール化合物を塩基性条件下で反応させることにより製造できる。
例えば、本発明の硫黄含有複環式化合物は、下記に示すように式（６）で表わされる化合物と式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる；式（６）で表わされる化合物と式（８）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させる；又は式（９）で表わされる化合物と式（７）で表わされるチオール化合物を塩基性条件下で反応させることにより製造できる。

【化17】

（式中、Ａは、式（５）のＡと同様である。
Ｒ_１１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は−Ｒ’−Ｒ_Ａで表わされる基である。
Ｒ_Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は２つの置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基がエステル結合によって結合した基である。
Ｒ’は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｒ_ｂ−Ｓ−で表される２価の基である。
Ｒ_ｂは、−Ｓ−で表される２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２以上組み合わせた２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ’’は、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、−Ｓ−で表わされる２価の基、又は−Ｓ−で表わされる２価の基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素及び置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる連結基を２又は３組み合わせた２価の基である。
ｎは、１又は２の整数である。）

【0027】

尚、本発明の硫黄含有複環式化合物は上記製造方法に限定されず、例えば式（６）及び（９）のＲ_１１の一部もしくは全てがＲ_１である化合物であっても製造することができる。

【0028】

チオール化合物である式（７）のＡ（ＳＨ）_ｎで表わされる化合物は、好ましくは無水水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）、メチルメルカプタン、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、２‐メルカプトエタノール、４−ヒドロキシベンゼンチオールである。なお、無水水硫化ナトリウムを用いた場合には、上記式においてＡがナトリウムである化合物が中間体として生成し、この中間体がカップリング反応を起こしたり、さらに無水硫化ナトリウムが複数反応し硫黄−硫黄結合を生成した中間体を経てカップリング反応を起こすことにより、すスルフィド化合物（Ｓｕｌｆｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ジスルフィド化合物（Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、トリスルフィド化合物（Ｔｒｉｓｕｌｆｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の混合物が得られる。
チオール化合物である式（８）のＨＳ−Ｒ’’−ＳＨで表わされる化合物は、好ましくは
４，４’−チオビスベンゼンジチオール、ビフェニル−４，４’ジチオール、ベンゼン−１，２−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオールである。

【0029】

ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物とチオール化合物の配合比は、例えば、式（６）と式（７）の反応の場合は１：１（モル比）、式（６）と式（８）の反応の場合は２：１（モル比）、式（９）と式（７）の反応の場合は１：２（モル比）である。また、用いるＴＭＨＴＡ誘導体臭化物、チオール化合物の組み合わせや反応条件により、いずれかを過剰に用いてもよい。過剰に用いる場合は当モル量に対して１倍以上１．５倍以下にするのが一般的である。

【0030】

ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物とチオール化合物の反応を円滑にするため、塩基性条件下でこれらを反応させる。当該塩基性条件は、無機塩基又は有機塩基を添加することにより得られる。
無機塩基としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩が挙げられ、具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。
有機塩基としては、例えばピリジン系化合物を含むアミン系有機塩基が挙げられ、具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
上記無機塩基及び有機塩基は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。また、無機塩基及び有機塩基の添加量は、例えば、使用するＴＭＨＴＡ誘導体臭化物、又は、チオール化合物に対して１モル当量〜１．５モル当量用い、ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物、又は、チオール化合物のいずれかを過剰に用いる場合は、いずれか少ない方の１モル当量〜多い方の１．５モル当量の範囲で用いるのが好ましい。１．５モル当量を超えると、反応系中の塩基性度が必要以上に高くなり、生成した本発明の硫黄含有複環式化合物に活性水素が存在する場合においては、その脱離とそれに引き続き進行する環状構造部位の転位反応等が進行する。活性水素が存在しない場合においては、無機塩基を用いた場合には、その金属カチオンが求電子剤として硫黄部位に作用するとともに、アニオン部位が求核反応剤として硫黄の隣接炭素に作用し、炭素−硫黄間の結合を不安定化させ、分解生成物等の意図しない副生成物を与える。活性水素が存在しない場合において有機塩基を用いる場合にも同様に分解生成物等の意図しない副生成物を与える。

【0031】

ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物とチオール化合物の反応は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、ＴＭＨＴＡ誘導体臭化物の濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。上記濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器においても十分な生成量となるため、経済的に好ましく、上記濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。
使用可能な有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）等のエーテル系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）、ＨＭＰＴ（ヘキサメチル亜リン酸トリアミド）、二硫化炭素等の非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

【0032】

反応温度は、通常は−２００℃〜２００℃であり、好ましくは室温〜１００℃である。反応温度が当該範囲内にあることで、反応時間を適度にできる、副反応も抑えることができるため、生産効率を向上させることができる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、１分〜５日であり、好ましくは２〜１０時間である。反応時間が当該範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率を向上させることができる。即ち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちるおそれがある。
また、反応溶液中において生成した本発明の硫黄含有複環式化合物は、塩基存在下において長く放置しておくと、活性水素の脱離とそれに引き続き進行する環状構造部位の転位反応の進行等に伴い、多数の分解生成物や異性体を生成するため、反応終了後は速やかに精製、単離する必要がある。

【0033】

尚、出発原料であるＴＭＨＴＡ誘導体臭化物は、例えば特開２０１０−２２２３４６に記載の通り、下記式（６’）で表わされる化合物をラジカル反応により臭素化することにより製造できる。

【化18】

（式中、Ｒ_１は式（１）と同様である。）

【0034】

上記ラジカル反応は、ラジカル反応開始剤及び臭素化剤を使用する反応が挙げられる。
この反応は、ラジカル反応開始剤を用いることで熱的にラジカル種を発生させ、さらに臭素化剤と反応させることで、テトラヘキサチアアダマンタンの臭素化物を得るものであり、硫黄原子が関与する副反応を抑制することができ、ヘキサチアアダマンタンの臭素化物を選択性良く合成することができる。

【0035】

ラジカル反応開始剤としては特に制限はなく、例えばＡＩＢＮ〔２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソブチル酸）、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸）、過酸化ベンゾイル等が挙げられ、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））が好ましい。
臭素化剤としては、特に制限はないが、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）及び臭素が挙げられ、Ｎ−ブロモスクシンイミドが好ましい。

【0036】

反応条件としては、通常、ラジカル反応開始剤は、式（６’）で表わされるヘキサチアアダマンタン化合物に対して０．０５〜２．０当量が用いられ、臭素化剤は、式（６’）で表わされるヘキサチアアダマンタン化合物に対して１．０〜５．０当量が用いられる。
臭素化剤については、好ましくは式（６’）で表わされるヘキサチアアダマンタン化合物に対して２．０〜４．０当量用いる。
尚、例えば式（９）で表わされる化合物のような２置換体、３置換体及び４置換体を合成する際は、臭素化剤、ラジカル反応開始剤を多く使用して反応を行えばよい。

【0037】

上記ラジカル反応は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、ヘキサチアアダマンタン化合物濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調節することが好ましい。上記濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、通常の反応器においても十分な生成量となるため、経済的に好ましく、上記濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。
使用可能な有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）等のエーテル系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）、ＨＭＰＴ（ヘキサメチル亜リン酸トリアミド）、二硫化炭素等の非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

【0038】

上記ラジカル反応においては、反応温度は、ラジカル反応開始剤の半減期によって適正温度が決まるため特に制限されないが、通常は−２００℃〜２００℃であり、好ましくは室温〜１００℃である。反応温度が当該範囲内にあることで、反応時間を適度にできる、副反応も抑えることができるため、生産効率を向上させることができる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、１分〜５日であり、好ましくは２〜１０時間である。反応時間が当該範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率を向上させることができる。即ち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちるおそれがある。

【0039】

[硫黄含有複環式化合物を含む光学材料]
本発明の硫黄含有複環式化合物は、透明性に優れ、且つ高い屈折率及びアッベ数を発現することができ、高屈折率材料、又は高屈折率材料前駆体として好適に使用できる。ここで高屈折率材料とは、その材料から構成された成形体が高屈折率であるという材料と、他の材料、例えばベース樹脂に添加することによりそれら組成物から構成された成形体の屈折率を向上させることができるという材料の両方を意味する。以下では、後者を屈折率向上材料と記載することがある。
例えば、ベース樹脂に無機酸化微粒子を分散させた光学材料と異なり、本発明の硫黄含有複環式化合物を含む光学材料は微粒子を含む必要がなく、長期保存安定性と無機微粒子の分散安定性のバランスを考慮する必要がない。また、基本骨格であるＴＭＨＴＡは、安価な化合物であるため、産業性にも優れる。

【0040】

光学材料として好適な本発明の組成物は、本発明の硫黄含有複環式化合物を含む。本発明の組成物が含む硫黄含有複環式化合物は、１種単独でも２種以上の混合物でもよい。
組成物中の硫黄含有複環式化合物の含有量は、目的とする屈折率により適宜調整することができるが、透明樹脂に対して１〜５０重量％以下とすることが好ましい。１重量％未満では、高屈折率化の観点から効果が十分ではなく、５０重量％を超えると透明樹脂由来の機械的強度や安定性が低下したり、硫黄含有複環式化合物が透明樹脂中に充分に分散しなくなったりする問題が生じる。

【0041】

本発明の組成物は、さらに透明樹脂を含むことができる。
上記透明樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエーテルサルホン、ポリスルフォン、ポリ（１，４−フェニレンスルヒド）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリヒドロキススチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。

【0042】

本発明の組成物は、硫黄含有複環式化合物及び透明樹脂の他に、透明性や本発明目的の高屈折率化、あるいは組成物としての安定性や耐熱性を損なわない範囲で第３の成分を添加物を使用することができる。具体的には紫外線吸収剤、柔軟化剤等の従来公知の樹脂添加剤が挙げられる。

【実施例】

【0043】

以下、本発明を実施例を用いて説明する。
尚、下記実施例使用したＴＭＨＴＡは、特開２０１０‐２０９００５号公報に記載の方法で製造した１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンである。また、ＴＭＨＴＡの一部の水素原子が臭素原子に置換しているブロモ化合物の製造方法は、特開２０１０−２２２３４６号公報に記載の方法で製造したものである。

【0044】

［硫黄含有複環式化合物の調製］
実施例１
下記方法により、モノブロモ化合物から、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物及びトリストフィド化合物からなる混合物を製造した。

【化19】

【0045】

１００ｍｌの三口フラスコに、モノブロモ化合物である１−ブロモメチル−３，５，７−トリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン０．４３ｇ（１．１４ミリモル）及び水硫化ナトリウム（無水）０．３２ｇ（５．７ミリモル）を仕込み、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加えて撹拌して、室温で５時間反応させた。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料の消失を確認した後、反応混合物に酢酸エチルを加えて取り出し、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣０．７ｇをシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）、主成分を含む画分を集めて溶媒を除去することで、１７７ｍｇの白色固体を得た。

【0046】

得られた白色固体について^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）で分析したところ、２．１７ｐｐｍにシングレットのピークが観測された。さらに３．７７ｐｐｍ、３．９１ｐｐｍ及び３．９９ｐｐｍにそれぞれシングレットのピークが、積分比７：４：１の割合で観測された。また、２．１７ｐｐｍのピークの積分値と、３．７７ｐｐｍ、３．９１ｐｐｍ及び３．９９ｐｐｍの３つのピークを合計した積分値の比は９：２であった。

【0047】

得られた白色固体についてＬＣ‐ＭＳ分析をおこなった結果、親イオンピークとして、それぞれｍ／ｚ、６３０，６６２，６９４を持つ成分が検出された。Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物は、上記反応式で示した、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、及びトリスルフィド化合物の混合物であって、スルフィド化合物が主成分であり、次いで、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物の順で得られたことが分かった。
さらにスルフィド化合物のＨ−ＮＭＲピークは２．１７ｐｐｍ及び３．７７ｐｐｍであり、ジスルフィド化合物のＨ−ＮＭＲピークは２．１７ｐｐｍ及び３．９１ｐｐｍであり、トリスルフィド化合物のＮＭＲピークは２．１７ｐｐｍ及び３．９９ｐｐｍであることがわかった。得られたＬＣ−ＭＳチャート（ＬＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）クロマトグラム）を図１に示す。

【0048】

実施例２
下記方法により、モノブロモ化合物から、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物及びトリストフィド化合物からなる混合物１を製造した。

【化20】

【0049】

１００ｍｌの三口フラスコに、１−ブロモメチル−３，５，７−トリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン、１．８０ｇ（４．７５ミリモル）及び水硫化ナトリウム（無水）０．５３ｇ（９．５ミリモル）を仕込み、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加えて撹拌し溶解させ、室温で５時間反応させた。
ＴＬＣで反応の進行状態を確認したところ、原料が消失していたので、反応混合物に酢酸エチルを加えて有機層を取り出し、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣３．８ｇをシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝２０：３）、主成分を含む画分を集めて溶媒を除去して０．７０ｇの白色固体を得た。

【0050】

得られた白色固体をＨ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）で分析したところ、実施例１と同様に、２．１７ｐｐｍにシングレットのピークが観測され、さらに３．７７ｐｐｍ、３．９１ｐｐｍ、３．９９ｐｐｍにそれぞれシングレットのピークが積分比２：７：１の割合で観測された。また、２．１７ｐｐｍのピークの積分値と、３．７７ｐｐｍ、３．９１ｐｐｍ、３．９９ｐｐｍの３つのピークを合計した積分値の比は９：２であった。

【0051】

得られた白色固体について、ＬＣ‐ＭＳ分析をおこなった結果、親イオンピークとして、それぞれｍ／ｚ、６３０，６６２，６９４を持つ成分が検出された。Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた混合物１は、実施例１と同様に、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物の混合物であるが、主成分はジスルフィド化合物であり、次いでスルフィド化合物、及びトリスルフィド化合物の順で得られたことが分かった。
得られたＬＣ−ＭＳチャート（ＬＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）クロマトグラム）を図２に示す。

【0052】

実施例３
下記方法により、モノブロモ化合物から、チオビスフェニルスルフィド化合物である化合物１を製造した。

【化21】

【0053】

１００ｍｌの三口フラスコに、炭酸カリウム１．６６ｇ（１２ミリモル）、４，４’‐チオビスベンゼンチオール１．０ｇ（４．０ミリモル）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌを加えて攪拌し、原料である１−ブロモメチル−３，５，７−トリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン３．７９ｇ（１０ミリモル）を固体のまま加えた。９０℃のオイルバスで加熱して７時間反応させた後、ＴＬＣで、原料が消失したことを確認した。
反応混合物を水２００ｍｌ中に投入して希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせて１つにし、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。得られた粗生成物５．１ｇをシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）主成分の画分を集め、溶媒を除去して、白色固体（収量：０．８９ｇ、収率：２６％）を得た。

【0054】

得られた白色固体について、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、目的のチオビスフェニルスルフィド化合物であることを確認した。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ：溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）２．１６５（ｓ，１８Ｈ），３．９２３（ｓ，４Ｈ），７．２６３（ｄｄ，４Ｈ），７．４３１（ｄｄ，４Ｈ）

【0055】

実施例４
下記方法により、モノブロモ化合物から、ベンジルスルフィド化合物を製造した。

【化22】

【0056】

１００ｍｌの三口フラスコに、炭酸カリウム０．２９ｇ（２．１ミリモル）、ベンジルメルカプタン０．２５ｍｌ（２．１ミリモル）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌを加えて攪拌し、原料である１−ブロモメチル−３，５，７−トリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン０．６４ｇ（１．７ミリモル）を、固体のまま加えた。室温で撹拌して７時間反応させた後、ＴＬＣで原料が消失したことを確認した。
反応混合物を水約１００ｍｌ中に注ぎいれて希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせて１つにし、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。得られた粗生成物１．０ｇをシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）主成分の画分を集め、溶媒を除去して白色固体０．２０ｇを得た（収量：０．２０ｇ、収率：２８％）。

【0057】

得られた白色固体について、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、目的のベンジルスルフィド化合物であることを確認した。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ：溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）２．１６５（ｓ，９Ｈ），３．３９３（ｓ，２Ｈ），３．９１４（ｓ，２Ｈ），７．２５９−７．３５６（ｍ，５Ｈ）

【0058】

実施例５
下記方法により、モノブロモ化合物からアルコール化合物を製造した。

【化23】

【0059】

１００ｍｌの三口フラスコに、原料の１−ブロモメチル−３，５，７−テトラトリメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン１．９０ｇ（５．０ミリモル）炭酸カリウム、０．７０ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌ及び２‐メルカプトエタノール０．４５ｍｌ（０．５０ｇ、６．４ミリモル）を加えて撹拌した。室温で１時間撹拌した後、８０℃のオイルバスで５時間加熱して反応させ、ＴＬＣで原料が消失したことを確認した。
反応混合物を２００ｍｌの水中に注ぎこんで希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を合わせて１つとし、飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣２．５ｇをシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）主成分の画分を集め、溶媒を除去して、透明の油状物（収量：１．１９ｇ、収率：６４％）を得た。

【0060】

得られた透明油状物について、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、目的のアルコール化合物であることを確認した。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ：溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）２．１７３（ｓ，９Ｈ），２．９５４（ｔ，２Ｈ），３．６０８（ｓ，２Ｈ），３．８３２（ｑ，２Ｈ）

【0061】

実施例６
下記方法により、アルコール化合物からアクリレート化合物を製造した。

【化24】

【0062】

１００ｍｌの三口フラスコに、実施例５で調製したアルコール化合物０．４４ｇ（１．１７ミリモル）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした。溶媒としてテトラハイドロフラン２５ｍｌ、さらにトリエチルアミン０．３３ｍｌ（２．３８ミリモル）を加えて撹拌し、アイスソルトバスで冷却して、反応容器内を０℃に冷却した。アクリロイルクロリド０．２０ｍｌ（２．４７ミリモル）を５ｍｌのテトラハイドロフランで希釈して、温度が５℃を超えない程度にゆっくりと加えた。冷却したままさらに１時間撹拌して反応させ、ＴＬＣで、原料のアルコール化合物の消失を確認した。
反応混合物に１００ｍｌの水を加えて希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去し、透明の油状物を得た（収量：０．１６ｇ、収率３１％）。

【0063】

得られた透明油状物について、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、目的のアクリレート化合物であることが確認された。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ：溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）２．１７１（ｓ，９Ｈ），３．０２１（ｔ，２Ｈ），３．６２９（ｓ，２Ｈ），４．３８４（ｔ，２Ｈ），５．８６４（ｄｄ，１Ｈ），６．１２８（ｄｄ，１Ｈ），６．４３２（ｄｄ，１Ｈ）

【0064】

実施例７
下記方法により、ジブロモ化合物からビスフェノール化合物を製造した。

【化25】

【0065】

１００ｍｌの三口フラスコに、原料の１，３‐ビス（ブロモメチル）‐５，７−ジメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタン（ジブロモ化合物）０．３６ｇ（０．７９ミリモル）、４−ヒドロキシベンゼンチオール０．３６ｇ（２．９ミリモル）、炭酸カリウム０．４０ｇ（２．９ミリモル）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気とした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを加えて攪拌し、６０℃のオイルバスで３時間加熱して反応させ、ＴＬＣで原料のジブロモ化合物の消失を確認した。
反応混合物を約３００ｍｌの水に注ぎいれて希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を合わせて、飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。１．０ｇの油状物が得られた。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトで精製し（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝５：３）主成分の画分を集め、溶媒を除去して白色固体（収量２０４ｍｇ、収率４７％）を得た。

【0066】

得られた白色固体について、Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、目的のビスフェノール化合物であることを確認した。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ：溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）２．１６（ｓ，６Ｈ），３．８３（ｓ，４Ｈ），５．０８（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），６．７８（ｄ，４Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ）

【0067】

［硫黄含有複環式化合物組成物の評価］
実施例８−２５及び比較例１−４
塗布溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、硫黄含有複環式化合物及びベースポリマーを表１の組成で有する塗布液を調製した。スピンコーターにシリコン基板を固定し、当該基板上に調製した塗布液を滴下、２０００ｒｐｍで６０秒回転し基板上に均一に塗布した。塗布液被膜を有する基板を、予め１００℃に設定したホットプレート上に置き、表１に示す時間だけ加熱乾燥させることにより溶媒を飛ばし、シリコン基板上に表１の組成を有する薄膜を形成した。
得られた薄膜の２００〜１７００ｎｍの波長範囲における各波長の屈折率を、分光エリプソメトリー装置にて測定、一般分散式化モデルにて解析して求めた。実施例８−２５及び比較例１−４の一般分散式化モデルにて解析して求めた波長範囲２００〜１７００ｎｍの屈折率をそれぞれ図３−２４に示す。また、一般分散式化モデルを解析して求めた屈折率ｎ_Ｄ及びアッベ数を表２に示す。
尚、アッベ数は、屈折率の波長分散を表す数値、（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）により算出した
ｎ_Ｄ:Ｄ線（５８９．３ｎｍ）の屈折率
ｎ_Ｆ:Ｆ線（４８６．１ｎｍ）の屈折率
ｎ_Ｃ:Ｃ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率

【0068】

【表1】

【0069】

【表2】

【0070】

表１及び表２の結果より、本発明の硫黄含有複環式化合物を含む組成物で形成した薄膜は、高屈折率及び高アッベ数となることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明の硫黄含有複環式化合物を含む組成物は、光学特性（高屈折率、高アッベ数）を必要とする透明板、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の光学材料に好適に用いることができる。

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図1】

【図2】